DE60003432T2

DE60003432T2 - Hartlotblech-produkt und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE60003432T2
Application number: DE60003432T
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Joop MOOIJ; Jacobus Adrianus WITTEBROOD; Hubert Jacques WIJENBERG
Original assignee: Corus Aluminium Walzprodukte GmbH
Current assignee: Novelis Koblenz GmbH
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: CA2374853A1; CA2374853C; BR0010818A; ATE243268T1; WO2000071784A3; EP1198625A2; US6379818B1; DE60003432D1; AU757702B2; EP1198625B1; JP2003500216A; HUP0201857A2; MXPA01011258A; BR0010818B1; CN1636085A; WO2000071784A2; AU4567100A; PT1198625E; CN100387758C; DK1198625T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hartlotblech-Produkts, bei welchem eine Nickel aufweisende Schicht auf eine Oberfläche einer Plattierschicht aufgebracht wird, die aus einer Al-Si-Legierung hergestellt ist, die Si im Bereich von 2 bis 18 Gew.-% enthält. Die Erfindung betrifft auch ein durch das Verfahren erhaltenes Hartlotblechprodukt und eine hartgelötete Baugruppe mit wenigstens einer Komponente, die aus dem Hartlotblech-Produkt hergestellt ist.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDS DER TECHNIK
Für die Zwecke dieser Erfindung sei ein Hartlotblech als ein Kernblech, beispielsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, zu verstehen, das an wenigstens einer Seite eine hartlötbare Aluminiumlegierung hat. Typische hartlötbare Aluminiumlegierungen, die als solch eine Plattierschicht nützlich sind, sind die Legierungen der Serie 4xxx der Aluminium Association (AA), typischerweise mit Si im Bereich von 2 bis 18 Gew.-%. Die hartlötbaren Aluminiumlegierungen können mit der Kernlegierung auf verschiedene, im Stand der Technik bekannte Arten gekoppelt werden, beispielsweise mittels Walzplattieren, Plattieren, halbkontinuierlichem Gießen oder durch Strangguß.
Hartlöten unter kontrollierter Atmosphäre (CAB) und Vakuumhartlöten (VB) sind die zwei Hauptverfahren, die zum Aluminiumhartlöten in industriellem Maßstab verwendet werden. Industrielles Vakuumhartlöten wird seit den 50er Jahren verwendet, während CAB in den frühen 80er Jahren nach der Einführung des Hartlotflußmittels Nocoloc (Handelsname) populär wurde. Vakuumhartlöten ist im wesentlichen ein diskontinuierliches Verfahren und stellt hohe Anforderungen an die Materialreinheit. Der Bruch der vorhandenen Oxidschicht wird hauptsächlich durch die Verdampfung von Magnesium aus der Plattierschicht bewirkt. Im Ofen ist immer mehr Magnesium als nötig vorhanden. Das überschüssige Magnesium kondensiert an den kalten Stellen im Ofen und muß häufig entfernt werden. Die Kapitalinvestition für geeignete Anlagen ist relativ hoch.
CAB erfordert im Vergleich zu VB vor dem Hartlöten einen zusätzlichen Verfahrensschritt, da vor dem Hartlöten ein Hartlotflußmittel aufgetragen werden muß. GAB ist im wesentlichen ein kontinuierliches Verfahren, bei welchem große Volumina hartgelöteter Baugruppen hergestellt werden können, wenn das richtige Hartlotflußmittel verwendet wird. Das Hartlotflußmittel löst die Oxidschicht bei der Hartlöttemperatur, womit die Plattierschicht richtig fließen kann. Wird das Nocoloc-Flußmittel verwendet, dann muß die Oberfläche vor dem Auftragen des Flußmittels gründliche gereinigt werden. Zum Erhalt guter Hartlötergebnisse muß das Hartlotflußmittel auf die gesamte Oberfläche der hartgelöteten Baugruppe aufgetragen werden. Dies kann bei bestimmten Typen von Baugruppen aufgrund ihrer Konstruktion zu Schwierigkeiten führen. Weil z.B. Wärmetauscher vom Typ Verdampfer eine große Innenfläche haben, können sich wegen des mangelhaften Zugang ins Innere Probleme ergeben. Für gute Hartlötergebnisse muß das Floßmittel vor dem Hartlöten an der Aluminiumoberfläche haften. Unglücklicherweise kann das Hartlotflußmittel aufgrund von leichten mechanischen Vibrationen nach dem Trocknen leicht abfallen. Während des Hartlötzyklus werden korrodierende Dämpfe wie Fluorwasserstoffe erzeugt. Dies stellt hohe Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit der für den Ofen verwendeten Materialien.
Idealerweise sollte ein Material verfügbar sein, das für CAB verwendet werden kann, aber nicht die Anforderungen und Mängel des Auftragens von Flußmittel hat. Ein solches Material kann an einen Hersteller von hartgelöteten Baugruppen geliefert werden und ist direkt nach dem Formen der Baugruppenteile bereit zur Verwendung. Keine zusätzlichen Operationen zum Aufbringen von Flußmittel müssen durchgeführt werden. Derzeit wird nur ein Verfahren für flußmittelloses Hartlöten in industriellem Maßstab verwendet. Das Material für dieses Verfahren kann beispielsweise ein Standardhartlotblech aus einer Kernlegierung der Serie AA3xxx sein, das an beiden Seiten mit einer Plattierung aus einer Legierung der Serie AA4xxx plattiert ist. Bevor das Hartlotblech verwendet werden kann, muß die Oberfläche derart modifiziert werden, daß die natürlich auftretende Oxidschicht während des Hartlötzyklus nicht stört. Die Methode zum Erreichen eines guten Hartlötens besteht darin, eine spezifische Menge von Nickel auf der Oberfläche der Plattierlegierung abzuscheiden. Wenn es richtig aufgetragen wird, reagiert das Nickel vermutlich exotherm mit dem darunterliegenden Aluminium. Das Nickel kann durch Verwendung einer Scheibe aus Nickel zwischen den beiden aneinanderzufügenden Teilen aufgetragen oder durch Galvanisierung abgeschieden werden. Bei Verwendung von Galvanisierung sollte die Haftung des Nickels ausreichend sein, damit sie typischen Formoperationen standhält, die beispielsweise bei der Herstellung von Wärmetauschern verwendet werden.
Die Verfahren zum Nickelplattieren eines Aluminiumhartlotblechs sind jeweils aus der US-A-3,970,237, US-A-4,028,200, US-A-4,164,454 und dem SAE-Papier Nr. 880446 von B.E. Cheadle und K.F. Dockus bekannt. Nach diesen Dokumenten wird Nickel bevorzugt in Kombination mit Blei abgeschieden. Die Bleizugabe wird verwendet, um die Benetzbarkeit der Plattierschicht während des Hartlötzyklus zu verbessern. Ein wichtiges Charakteristikum dieser Plattierverfahren liegt darin, daß das Nickel bevorzugt an den Siliciumteilchen der Plattierschicht abgeschieden wird. Um ausreichend Nickel zum Hartlöten an der Oberfläche zu erhalten, sollte die Plattierschicht eine relativ große Zahl von Si- liciumteilchen enthalten, die als Keime für die Nickelabscheidung wirken. Man nimmt an, daß zum Erhalt ausreichender Keimbildungsstellen vor dem Beizen ein Teil des Aluminiums, in das die Siliciumteilchen eingebettet sind, durch eine chemische und/oder mechanische Vorbehandlung entfernt werden sollte. Dies gilt als notwendige Bedingung, um eine ausreichende Abdeckung mit Nickel zu erhalten, die als Keime für die Benetzungsaktion der Hartlot- oder Plattierlegierung dient. In einem mikroskopischen Maßstab ist die Oberfläche der Si enthaltenden Plattierung des Hartlotblechs mit Nickelkügelchen bedeckt.
Im folgenden werden einige weitere Offenbarungen zur Ni-Plattierung erwähnt, die in der Literatur aus dem Stand der Technik zu finden sind.
Allgemeines Lehrbuch von Wernick und Pinner, "The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys", fünfte Auflage, Vol. 2, S. 1023–1071. Dieses Lehrbuch beschreibt allgemein Eintauchverfahren für das Plattieren auf Aluminium.
Papier des Bureau of Mines Technology, "Aluminium Soft-Soldering", 2301 N.T.I.S Tech Notes (manufacturing), 1985, January, No. 1G, Springfield, VA, USA, S. 12–13. Dieses Papier beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Aluminium zum Weichlöten, bei weichem die Aluminiumoberflächen durch herkömmliches Zinn-Blei-Lot aneinandergefügt werden. Das Verfahren beinhaltet, daß die Aluminiumoberfläche zunächst vor dem Auftragen von Zinn sorgfältig gereinigt wird. Als zweites wird eine dünne Zinkbeschichtung abgeschieden und danach mit einer Legierung aus Nickel-Kupfer galvanisiert. Nach dem Erreichen der Nickel-Kupfer-Planierung läßt sich ein Löten unter Verwendung normaler Prozeduren erreichen.
Die FR-A-2 617 868 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Aluminiumprodukts mit einer hartlötbaren Oberfläche aus einer Zinn- oder einer Zinn-Bismut-Legierung, wobei das Produkt mit einer Zwischenschicht versehen ist. Diese Zwischenschicht ist aus einer ersten Schicht aus Zink und einer zweiten Schicht aus Nickel zusammengesetzt, wobei das Nickel durch Elektrolyse aus einem neutralen Elektrolyten abgeschieden wurde. Hier wird das darunterliegende Aluminium oder die Legierung bei dem Hartlötverfahren nicht geschmolzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zum Herstellen eines nickelplattierten Hartlotblech-Produkts vorzusehen, das einen Kern aufweist, der wenigstens an einer Seite mit einer Plattierung aus einer Al-Si-Legierung versehen ist, die Si im Bereich zwischen 2 und 18 Gew.-% aufweist, wobei durch dieses Verfahren eine gute Haftung der Oberfläche der Plattierschicht an dem Nickel erhalten ist.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt auch darin, ein Hartlotblech-Produkt vorzusehen, das ein Kernblech und ein Füllmaterial hat, das während des Hartlötens geschmolzen werden soll, und das eine Plattierschicht aus einer Al-Si-Legierung und eine Nickelschicht auf der Plattierschicht aufweist, in welcher eine gute Haftung der Nickelschicht an der Plattierschicht vorliegt.
Erfindungsgemäß ist nach einem Gesichtspunkt ein Verfahren zum Herstellen eines Hartlotblech-Produkts vorgesehen, das den Schritt des Aufbringens einer Schicht, die Nickel aufweist, auf eine Oberfläche eines Blechs umfaßt, das ein Kernblech und eine Plattierschicht auf der Kernschicht aufweist, wobei die Plattierschicht aus einer Aluminiumlegierung hergestellt ist, die Silicium in einer Menge im Bereich zwischen 2 und 18% Gew.-% enthält, und die Oberfläche eine Oberfläche der Plattierschicht ist, wobei das Verfahren eine Vorbehandlung der Oberfläche vor dem Aufbringschritt umfaßt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung den Schritt des Auftragens einer Bindeschicht auf die Oberfläche aufweist, die Zink oder Zinn aufweist.
Durch den Zink- oder Zinnvorbehandlungsschritt der Erfindung wird eine wirksame Bindung zwischen der Aluminiumlegierungsplattierschicht und der Nickel aufweisenden Schicht ausgebil det, wobei die Bindung während einer nachfolgenden Verformung des Hartlotblechs z.B. durch Biegung wirksam bleibt. Die Abdeckung der Nickelschicht hängt nicht mehr von den Oberflächeneigenschaften der freiliegenden Plattierschicht ab. Darüber hinaus kann das Verfahren in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt eignet sich für floßmittelloses Hartlöten unter Bedingungen einer kontrollierten Atmosphäre.
Die Erfindung basiert teilweise auf der Einsicht, daß eine Vorbehandlung der Plattierschicht äußerst wichtig ist, um eine gut gebundene Nickelschicht auf der Si enthaltenden Plattierschicht des Hartlotblechprodukts zu erhalten, so daß die Bindung unter einer starken Verformung wirksam bleibt. Die Verfahren aus dem Stand der Technik zielten offensichtlich darauf ab, das Nickel in verteilter Form aufzutragen, aber nicht zu versuchen, eine gleichmäßige Nickelschicht zu erreichen. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche der Si enthaltenden Plattierschicht derart verändert, daß die Nickelabdeckung unabhängig von den Siliciumteilchen an ihrer Oberfläche ist. Die Nickelplattierung findet nicht an den Siliciumteilchen, sondern an der aufgetragenen Schicht statt, die Zink oder Zinn enthält. Weil das Nickel also auf der gesamten Oberfläche der Plattierschicht abgeschieden wird, kann die vor dem Hartlöten erforderliche Reaktion im Vergleich zu dem Verfahren aus dem Stand der Technik viel leichter stattfinden. Das aufgetragene Zink oder Zinn stört während des Hartlötprozesses überhaupt nicht und kann eine Komponente zur Unterstützung des Hartlötens enthalten, was im Folgenden beschreiben wird. Da das Nickel glatt und gleichmäßig auf der Oberfläche abgeschieden wird, kann die Verwendung von Blei zur Förderung der Benetzung während des Hartlötens reduziert oder vermieden werden, oder andere Elemente wie Bismut können zu diesem Zweck verwendet werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil der glatten und gleichmäßigen Abscheidung des Nickels oder Nickel-Bleis auf der Oberfläche besteht darin, daß die Gesamtmenge des Nickels reduziert werden kann, die aufzutragen ist, um eine gute flußmittellose Hartlötung zu erreichen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch die voll- ständige Oberflächenabdeckung jegliche Schwierigkeit vermieden wird, die durch Aluminiumoxid an der Oberfläche der Plattierschicht verursacht ist.
Es ist zwar allgemein bekannt, vor der Nickelplattierung von Gegenständen eine Zinkschicht aufzutragen, aber man nimmt an, daß dies nicht bei einem Hartlotblech-Produkt getan wurde, das mit einer nickelplattierten Aluminiumlegierung plattiert ist: wie oben erläutert, dachte man, es sei erforderlich, das Nickel direkt auf die Si enthaltende Plattierschicht aufzubringen.
Sehr gute Ergebnisse lassen sich mit einer Eintauchzincatbehandlung oder einer Eintauchstannatbehandlung erhalten, die häufig auch als Verschiebungsplattierung bezeichnet wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sich diese Behandlung für eine Anwendung bei einer kontinuierlichen Prozeßoperation anbietet.
Die Dauer der Zincat- oder Stannatbehandlunq liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 Sekunden.
Die Temperatur der Zincat- oder Stannatbehandlung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 50°C und bevorzugter im Bereich von 15 bis 30°C.
Zincatbehandlungen sind im Stand der Technik an sich zum Auftragen von Schichten auf Aluminium bekannt, was beispielsweise aus "Oppervlaktebehandlingen van aluminium" von T. van der Klis und J.W. du Mortier zu ersehen ist, das von der Vereniging voor Oppervlaktetechnieken voor Materialen, Bilthoven, NL, dritte Auflage 1992, S. 406–909 veröffentlicht ist. Eine einfache Basiszusammensetzung für eine Zincatbeize weist 40–50 g/l ZnO und 400–500 g/l NaOH auf. Auch andere im Handel erhältliche Zincatbänder können verwendet werden, z.B. ChemTec (Handelsname) 024202, auch bekannt als Bondal-Verfahren und ChemTec (Handelsname) 024195, auch bekannt als ein cyanidfreies Bondal-Verfahren.
Stannatbehandlungen sind im Stand der Technik zum Abscheiden einer Schicht auf Aluminium bekannt, um das Löten zu erleichtern, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern und auch um Aluminiumlegierungskolben für Verbrennungsmaschinen während der Einfahrperiode eine geschmierte Oberfläche zu verleihen. Typische alkalische Stannatlösungen weisen 5–300 g/l Natriumoder Kaliumstannat auf.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung hat die aufgetragene Schicht, die Zink oder Zinn aufweist, bevorzugt eine Dicke von bis zu 0,5 μm, bevorzugter bis zu 0,3 μm (300 nm) und am bevorzugtesten im Bereich von 0,01 bis 0,15 μm (10–150 nm). Bei den besten Ergebnissen, die erhalten wurden, wurde eine Dicke von etwa 30 nm verwendet. Eine Beschichtungsdicke von mehr als 0,5 μm erfordert eine längere Behandlungszeit, z.B. für eine Verschiebungsgalvanisierung, und man nimmt an, daß dies keine weiteren Vorteile zur Verbesserung der Haftung bringt.
Die bei dem Verfahren der Erfindung aufgetragene zink- oder Zinnschicht kann im wesentlichen eine reine Zink- oder Zinnschicht oder hauptsächlich Zink oder Zinn sein (z.B. wenigstens 50 Gew.-%). Kleinere Mengen von Verunreinigungselementen oder absichtlich zugegebenen Elementen können anwesend sein, wie dies unten im einzelnen erläutert wird. Typischerweise liegen Verunreiniqungselemente mit weniger als 10%, üblicher mit weniger als 5 Gew.-% in der Zink- oder Zinnschicht vor. Die Zinkoder Zinnschicht kann weniger als 1% anderer Elemente enthalten.
Nach dem Auftragen der Bindeschicht wird das Aluminiumhartlotblech nach dem Verfahren der Erfindung typischerweise mit Nickel, Nickel-Blei, Nickel-Cobalt oder Nickel-Blei-Cobalt durch Galvanisierung in einer alkalischen Lösung plattiert. Gute Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn das Galvanisierungsverfahren für die Nickel- oder Nickel-Blei-Abscheidung eines oder mehrere aus folgendem aufweist:

(a) Badtemperatur 20–70°C, bevorzugt 20–30°C;
(b) pH 7,0–12,0, bevorzugt pH 10,0–12,0 und bevorzugter etwa 10,5;
(c) Stromdichte von 0,1–10,0 A/dm², bevorzugt 0,5–4,0 dm²;
(d) Aufbringzeit 1 bis 300 s, bevorzugt 30 bis 100 s;
(e) Ballzusammensetzung, die folgendes aufweist: 3–200 g/l Nickelsulfat, bevorzugt 50 g/l Nickelsulfat, 10–100 g/l Nickelchlorid, bevorzugt 50 g/l Nickelchlorid, 60–300 g/l Natriumcitrat, bevorzugt 100 g/l Natriumcitrat, 0,05–10,0 g/l Bleiacetat, bevorzugt 1,0 g/l Bleiacetat, und 5–150 ml/l Ammoniumhydroxid (30 Gew.-%), bevorzugt 75 ml/l Ammoniumhydroxid. Als Alternative für das Natriumcitrat können 60–300 g/l Natriumgluconat, bevorzugt 150 g/l verwendet werden, für das Bleiacetat können 0,05–5 g/l Bleicitrat oder Bismutlactat, bevorzugt 1,0 g/l Bleicitrat oder Bismutlactat verwendet werden. Im Falle einer Nickel-Cobalt- oder einer Nickel-Blei-Cobalt-Plattierung kann die Ballzusammensetzung ferner Cobaltchlorid im Bereich von 10–100 g/l, bevorzugt 50 g/l enthalten.

Unter Verwendung dieser Parameter in Kombination mit der Bindeschicht nach der Erfindung wird eine gut gebundene Schicht, die im wesentlichen Nickel oder Nickel-Blei aufweist, auf das Hartlotblech aufgetragen, wobei die Bindung unter starker Verformung des nickelplattierten Hartlotblechs wirksam bleibt und die Abscheidung der Plattierschicht unabhängig von den Siliciumteilchen an der Oberfläche der Plattierschicht ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein kontinuierlicher Prozeß durchgeführt wird.
Alternativ wird das Aluminiumhartlotblech nach dem Auftragen der Bindeschicht erfindungsgemäß durch Galvanisieren in einer acidischen Lösung mit Nickel, Nickel-Cobalt oder Nickel-Blei-Cobalt plattiert. Gute Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn bei dem Galvanisierungsverfahren für die Nickel- oder Nickel-Bleiabscheidung die Parameter eines oder mehrere aus folgendem umfassen:

(a) Balltemperatur 20–70°C, bevorzugt 40–60°C;
(b) pH im Bereich von 3 bis 5, bevorzugt 4 bis 5;
(c) Stromdichte von 0,1–10,0 A/dm², bevorzugt 0,5 bis 5,0 A/ dm²;
(d) Aufbringzeit 1 bis 300 s, bevorzugt 20 bis 100 s;
(e) Badzusammensetzung, die folgendes aufweist: 5–400 g/l Nickelsulfat, bevorzugt 240–300 g/l Nickelsulfat, 10–100 g/l Nickelchlorid, bevorzugt 40–60 g/l Nickelchlorid, 5–100 g/l Borsäure, bevorzugt 25–40 g/l Borsäure.

Ein solches Galvanisierungsverfahren wird im Stand der Technik häufig als Wattssches Verfahren bezeichnet. Unter Verwendung dieser Parameter in Kombination mit der Bindeschicht nach der Erfindung wird eine gut gebundene Schicht, die im wesentlichen Nickel oder Nickel-Blei aufweist, auf das Hartlotblech aufgetragen, wobei die Bindung unter starker Verformung des nickelplattierten Hartlotblechs wirksam bleibt und die Abscheidung der Plattierschicht unabhängig von den Siliciumteilchen an der Oberfläche der Plattierschicht ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden.
Alternativ wird das Aluminiumhartlotblech nach dem Auftragen der Bindeschicht nach dem Verfahren der Erfindung durch Galvanisieren mit Nickel oder Nickel-Blei in einer sauren Lösung plattiert, die Nickel oder Nickel-Blei aufweist, wobei Alkylsulfonsäureelektrolyten und bevorzugt Methansulfonsäure verwendet werden.
Alternativ wird das Aluminiumhartlotblech nach dem Auftragen der Bindeschicht nach dem Verfahren der Erfindung mit Nickel. oder Nickel-Blei durch Galvanisieren in einer Sulfamatlösung oder in einer Bleisulfamatlösung plattiert. Die Sulfamatlösung weist typischerweise 50–500 g/l Nickelsulfamat, 0,05–40 g/l Bleisulfamat, 15–50 g/l Borsäure und gegebenenfalls Benetzungsmittel auf. Die Badtemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 70°C.
Alternativ wird das Aluminiumhartlotblech nach dem Auftragen der Bindeschicht nach dem Verfahren der Erfindung mit Nickel oder Nickel-Blei durch Galvanisieren in einer F1uoroborat- oder in einer Bleifluoroboratlösung (Pb(BF₄)₂) plattiert. Nickelfluoroborat liegt typischerweise im Bereich von 50–500 g/l vor, gegebenenfalls Bleifluoroborat im Bereich von 0,05 bis 30,0 g/l und ferner gegebenenfalls Fluoroborsäure im Bereich von 1–50 g/l, Borsäure 15–50 g/l und ferner gegebenenfalls ein Benetzungsmittel. Die Badtemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 80°C und bevorzugt 40 bis 70°C. Ein Vorteil liegt darin, daß diese Lösung wie einige andere hier beschriebene nicht die Verwendung von Ammoniumhydroxid erfordert.
Alternativ wird das Aluminiumhartlotblech nach dem Auftragen der Bindeschicht nach dem Verfahren der Erfindung mit Nickel oder Nickel-Blei durch Galvanisieren in einem Bad plattiert, das 50–500 g/l Nickelacetat, 0,05–30 g/l Bleiacetat, 15–50 g/l Borsäure, bis zu 200 ml/l Glycolsäure (70%), 20–100 g/l Natriumacetat und gegebenenfalls Benetzungsmittel aufweist.
Die Erfindung sieht ferner eine hartgelötete Baugruppe vor, die wenigstens eine Komponente aus dem Hartlotblechprodukt aufweist, das durch das oben beschriebene Verfahren nach der Erfindung hergestellt ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Hartlotblechprodukt mit einem Kernblech, einer Plattierschicht auf dem Kernblech, die aus einer Aluminiumlegierung hergestellt ist, die Silicium in einer Menge im Bereich zwischen 2 und 18% Gew.-% enthält, und einer Nickel aufweisenden. Schicht auf der Außenfläche der Plattierschicht vorgesehen, gekennzeichnet durch eine Schicht, die Zink oder Zinn aufweist, als Bindeschicht zwischen der äußeren Oberfläche der Plattierschicht und der Nickel aufweisenden Schicht.
Die Nickel aufweisende Schicht ist bevorzugt eine galvanisierte Schicht. Die Haftung der Nickel aufweisenden Schicht, die auf die Zink oder Zinn aufweisende Schicht aufgetragen ist, ist hervorragend und kann relativ mächtigen Formoperationen ohne Auftreten von Delaminierung widerstehen.
Bevorzugt hat bei dem Hartlotblechprodukt nach der Erfindung die Zink oder Zinn aufweisende Schicht eine Dicke bis zu 0,5 μm, bevorzugter bis zu 0,3 μm und am bevorzugtesten im Bereich von 0,01 bis 0,15 μm. Eine Beschichtungsdicke von mehr als 0,5 μm erfordert eine längere Behandlungszeit zum Plattieren.
Bei diesem Hartlotblech-Produkt hat die Nickel aufweisende Schicht bevorzugt eine Dicke bis zu 2,0 μm, bevorzugt bis zu 1,0 μm und bevorzugter bis zu 0,5 μm. Eine Beschichtungsdicke von mehr als 2,0 μm erfordert eine längere Behandlungszeit zum Plattieren, kann zu Runzelbildung in der Nickelschicht führen und scheint keine weiteren Vorteile während des Hartlötens zu haben. Eine bevorzugte minimale Dicke für diese Ni enthaltende Schicht ist 0,3 μm.
Bei. dem Hartlotblech-Produkt weist das Material, das beim Hartlöten geschmolzen wird, bekannt als Füllmaterial, insbesondere die Nickelschicht und/oder die Zink- oder Zinnschicht eines oder mehrere Elemente auf, um die Oberflächenspannung der geschmolzenen Hartlotlegierung während des Hartlötens zu reduzieren. Bei der Erfindung wurde überraschend herausgefunden, daß es im Gegensatz zu der Lehre des Stands der Technik nicht erforderlich ist, der Ni-Schicht Blei als Legierungselement zuzugeben, um die Benetzungsaktion der Hartlotlegierung zu fördern. Nichtsdestoweniger können Blei und andere Elemente, wozu Bismut am meisten bevorzugt ist, der Nickelschicht oder der Zink- oder Zinnschicht oder beiden zugegeben werden. Dies bietet verschiedene Vorteile unter dem Gesichtspunkt der Herstellung des Hartlotblechs.
Deshalb können in dem Füllmaterial in Gew.-% wenigstens eines von folgendem vorliegen:
Bi 0, 01 bis 0, 5, bevorzugt 0, 05 bis 5;
Mg 0, 2 bis 2, 0;
Sb 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 5.
Die Zink- oder Zinnschicht selbst kann also ein oder mehrere zusätzliche Elemente aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Bismut, Blei, Lithium und Antimon besteht. Die Menge des zusätzlichen Elements oder der Element kann insgesamt bis zu 50% betragen, ist aber bevorzugt weniger als 25%, z.B. im Bereich von 1 bis 25%.
Die Plattierschicht kann in Gew.-% Si im Bereich von 2 bis 18%, bevorzugt 7 bis 18% und Mg im Bereich von bis zu 6% aufweisen. Mg liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 % vor. Weitere Legierungselemente können zugegeben werden wie, nicht einschränkend, Cu, Zn, Sr und Mn in geeigneten Bereichen. Man hat herausgefunden, daß bei Verwendung des Hartlotblechs die Anwesenheit von Mg in der Plattierung keine schädlichen Wirkungen während des Hartlötens hat. Dies ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber bekannten Hartlotblechen. Damit ist eine Auslegung einer Plattierung möglich, die zur Festigkeit des gesamten Hartlotblechprodukts beitragen kann. Darüber hinaus kann das Mg enthaltende Hartlotblech sowohl durch Vakuumhartlöten als auch durch floßmittelloses Hartlöten unter kontrollierter Atmosphäre aufgetragen werden. Letztere Möglichkeit hat viele ökonomische und technische Vorteile. Das Hartlotblech nach der Erfindung kann leicht in den bestehenden industriellen Hartlötlinien ohne Änderung relevanter Prozeßparameter wie Temperatur und Verarbeitungszeit verwendet werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Plattierschicht in Gew.-% Si im Bereich von 2 bis 18% und Zn im Bereich von bis zu 5% auf. Bevorzugt liegt das Zn im Bereich von 0,5 bis 3% vor. Weitere Legierungselemente können zugegeben werden wie, nicht einschränkend, Mg, Cu und Mn in geeigneten Bereichen. Man hat herausgefunden, daß bei Verwendung des Hartlotblechs die Anwesenheit von Zn in der Plattierung keine schädlichen Wirkungen während des Hartlötens hat. Dies ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber bekannten Hartlotblechen. Damit ist eine Auslegung einer Plattierung möglich, die zur Festigkeit des gesamten Hartlotblechprodukts beitragen kann. Darüber hinaus kann das Hartlotblechprodukt, bei welchem die Plattierschicht Zn als absichtliches Legierungselement enthält, sowohl durch Vakuumhartlöten als auch durch flußmittelloses Hartlöten unter kontrollierter Atmosphäre aufgetragen werden, wobei beide Verfahren in industriellem Maßstab verwendet werden.
Bei dem Hartlotblech-Produkt nach der Erfindung ist das Kernblech typischerweise eine Aluminiumlegierung, aber die Erfindung ist darauf nicht beschränkt, und jedes geeignete Material kann verwendet werden. Es ist erforderlich, daß das Kernblech einen höheren Schmelzpunkt als das Füllmaterial hat (d.h. alle Schichten, die während des Hartlötens schmelzen, um die Hartlotlegierung zu erzeugen).
Hei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kernblech eine Aluminiumlegierung, die Mg in einem Bereich von bis zu 8% enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt Mg in einem Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Weitere Legierungselemente können zugegeben werden wie, nicht einschränkend, Cu, Zn, Bi, V, Fe, Zr, Ag, Si, Ni, Co und Mn in geeigneten Bereichen. Man hat herausgefunden, daß bei Verwendung des Hartlotblechs die Anwesenheit von Mg in der Plattierung keine schädlichen Wirkungen während des Hartlötens hat. Dies ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber bekannten Hartlotblechen. Die Diffusion von Mg aus dem Kern zu der Plattierung während der Herstellung des Hartlotprodukts selbst und seinem Auftragen in einem nachfolgenden Hartlötverfahren scheint keine schädlichen Wirkungen auf die Hartlötbarkeit des Hartlotblechs nach der Erfindung zu haben. Damit ist die eines hochfesten Hartlotblechprodukts mit einem Aluminiumkernblech möglich, das Mg im angegebenen Bereich als Stärkungselement hat. Das Produkt kann sowohl durch Vakuumhartlöten als auch durch flußmittelloses Hartlöten unter kontrollierter Atmosphäre aufgetragen werden, wobei beide Verfahren in industriellem Maßstab verwendet werden.
Bei dem Hartlotblechprodukt nach der Erfindung kann das Kernblech mit der Plattierschicht über eine Zwischenschicht gekoppelt sein. Die Vorteile einer solchen Zwischenschicht oder Un terschicht sind beispielsweise in der US-A-2,821,014 beschrieben, deren Inhalt hier bezugsweise aufgenommen ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Baugruppe unter Verwendung des Hartlotblechprodukts nach der Erfindung vorgesehen, das folgende Schritte aufweist:

(a) es werden Teile geformt, von denen wenigstens eines aus dem oben erläuterten Hartlotblechprodukt der Erfindung hergestellt ist;
(b) die Teile werden zu einer Baugruppe zusammengefügt;
(c) die Baugruppe wird unter Vakuum oder in einer Inertatmosphäre in Abwesenheit eines Hartlotflußmittels bei hoher Temperatur über einen genügend langen Zeitraum hartgelötet, damit die Plattierschicht schmelzen und verteilt werden kann;
(d) die Baugruppe wird abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit kann im Bereich typischer Hartlötofenabkühlgeschwindigkeiten liegen. Typische Abkühlgeschwindigkeiten bedeutet eine Abkühlgeschwindigkeit von wenigstens 10°C/min oder mehr. In Abhängigkeit von dem Material, besonders einer Aluminiumlegierung, des Kernblechs kann das Verfahren den weiteren Verarbeitungsschritt (e) des Alterns der hartgelöteten und abgekühlten Baugruppe zur Optimierung der mechanischen und Korrosionseigenschaften der Baugruppe.

KURZE EINFÜHRUNG IN DIE ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird nun durch mehrere nicht einschränkende Beispiele unter Bezug auf die Zeichnungen veranschaulicht; darin zeigen:
1 einen schematischen Längsschnitt, der die Struktur eines Hartlotblech-Produkts nach dem Stand der Technik zeigt;
2 einen schematischen Längsschnitt, der die Struktur eines Hartlotblech-Produkts nach der Erfindung zeigt;
3 einen schematischen Längsschnitt, der die Struktur eines Hartlotblech-Produkts nach der Erfindung zeigt;
4A und 4B SEM-Photographien der Oberfläche nach dem Nickelplattieren nach dem Stand der Technik bzw, nach der vorliegenden Erfindung.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 zeigt schematisch ein Hartlotblech nach dem Stand der Technik, das beispielsweise durch das Verfahren nach der US-A-3,970,237 erhalten würde. Das Hartlotblech-Produkt besteht aus einem Kernblech 1, das an einer oder beiden Seiten mit einer Plattierschicht 2 plattiert ist, die eine Al-Si-Legierung aufweist. Auf die Plattierung 2 ist eine dünne Nickelschicht 3, bevorzugt eine Nickel-Blei-Schicht mittels Galvanisierung aufgebracht.
2 zeigt schematisch ein Hartlotblech nach der vorliegenden Erfindung, bei welchem zwischen der Plattierschicht 2 und der Nickelschicht 3 eine weitere Schicht 4 aus Zink oder Zinn aufgetragen ist, deren Vorteile oben dargelegt wurden. In 2 wurden die Schichten 4 und 3 nur an einer Seite des Hartlotblechs gezeigt, aber dem Fachmann wird sofort klar, daß sich auch auf beide Seiten des Hartlotblech-Produkts aufgetragen sein können. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Schichten und ihre Vorteile wurden oben dargelegt.
3 zeigt schematisch ein weiteres Hartlotblech nach der vorliegenden Erfindung, das die Schichten von 2 und eine weitere Zwischenschicht 5 zwischen dem Kernblech 1 und der Plattierschicht 2 an beiden Seiten hat. In 3 wurden die Schichten 4 und 3 nur an einer Seite des Hartlotblechs gezeigt, aber, dem Fachmann wird sofort klar, daß sich auch auf beide Seiten des Hartlotblech-Produkts aufgetragen sein können. Außerdem kann die Zwischenschicht 5 auch auf eine Seite des Hartlotblechs aufgetragen sein, bevorzugt auf die Seite, die auch die Schichten 4 und 3 aufweist. Die möglichen Zusammensetzungen der verschiedenen Schichten und ihre Vorteile wurden oben dargelegt.
4A ist eine SEM-Rückstreuphotographie (Vergrößerung 1000x) der Oberfläche des 0,5 um Ni-plattiertes Hartlotblechs nach dem Stand der Technik, wie es in der US-A-3,970,237 beschrieben ist. Es sind Kügelchen von Ni zu beobachten, die bevorzugt an den Si-Teilchen der Plattierschicht des Hartlotblechs abgeschieden sind. 4B stellt eine SEM-Rückstreuphotographie (Vergrößerung 1000x) der Oberfläche des 0,5 um Ni-plattiertes Hartlotblechs nach der Erfindung dar, das eine Zn-Schicht unter der Ni-Schicht hat, und hier ist zu beobachten, daß das Ni viel gleichmäßiger und glatter über die gesamte Oberfläche abgeschieden ist, woraus sich, wie oben dargelegt, mehrere Vorteile ergeben.
BEISPIELE
Beispiel 1
In einem Labormaßstab wurden Tests an einem Aluminiumhartlotblech durchgeführt, das aus einer AA3003-Kernlegierung hergestellt wurde, die an beiden Seiten mit einer Plattierschicht der Serie AA4045 plattiert war, mit einer Gesamtdicke von 0,5 mm, wobei die Dicke jeder Plattierung 10,9% der Gesamtdicke betrug. Die Zusammensetzung dieser Legierungen ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Gewicht-%
Jede Probe wurde durch die folgenden sequentiellen Verfahrensschritte behandelt (vgl. auch Tabelle 2):
Reinigen durch Eintauchen in ChemTec 30014 (ein im Handel erhältliches Bad) für 180 s; Spülen;
alkalisches Ätzen in ChemTec 303203 (ein im Handel erhältliches Bad) für 20 s;
Spülen;
gegebenenfalls Entrußen für 4 s in einer acidischen Oxidationslösung, typischerweise 25–50 Vol.-% Salpetersäure, mit ChemTec 11093 (ein im Handel erhältlicher Beizaktivator) bei Umgebungstemperatur, gefolgt von Spülen;
gegebenenfalls Zincateintauchen unter Verwendung von Chem-Tec 024202 für 12 s bei Zimmertemperatur, gefolgt von Spülen; Nickel-Galvanisieren und
Spülen. Für die Nickel-Galvanisierung wurden zwei verschiedene Typen von Lösungen verwendet, ein basisches Bad und ein saures Bad, vgl, auch Tabelle 2.
Das saure Bad enthielt 270 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid, 30 g/l Borsäure. Die Plattierbedingungen bei 50°C waren derart, daß nach dem Plattierprozeß unter Verwendung einer Stromdichte von 5A/dm² eine Nickelschicht von 2,0 μm vorliegt. Dieses saure Bad ist auch als Wattssches Verfahren bekannt.
Das basische Bad enthielt 50 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid, 100 g/l Natriumcitrat, 1 g/l Bleiacetat und 75 ml/l Ammoniumhydroxid (30%). Die Plattierbedingungen bei 26°C waren derart, daß eine Plattierzeit von 50 s eine Nickel-Bleiplattierte Schicht mit einer Dicke von 0,5 μm unter Verwendung einer Stromdichte von 3 A/dm² ergab, und bei einer Plattierzeit von 200 s ergab sich eine Nickel-Blei-plattierte Schicht mit einer Dicke von 0, 2 μm.
Die nickelplattierten Proben wurden unter Verwendung des Erichsen-Tiefungsversuchs (5 mm) und des T-Biegetests auf Haftung getestet. Dann wird die Haftung bewertet, wobei (–) = mangelhaft, (±) = befriedigend und (+) = gut. Die Morphologie der aufgetragenen Nickelschicht wurde unter Verwendung von SEM/EDX untersucht, wobei; U = gleichmäßige Nickelschicht (glänzendes Aussehen) und (G) = Nickelkügelchen bevorzugt an den Siliciumteilchen abgeschieden trübes Aussehen). Ferner wurde die Hart lötbarkeit bewertet. In einem Labormaßstab wurden die Hartlöttests in einem kleinen Quarzofen durchgeführt. Kleine Kupons von 25 mm x 25 mm wurden aus den nickelplattierten Blechen ausgeschnitten. Ein kleiner Streifen aus einer AA3003-Legierung mit den Abmessungen 30 mm x 7 mm x 1 mm wurde im Zentrum auf einen Winkel von 45° gebogen und auf die Kupons gelegt. Der Streifen auf den Kuponproben wurde unter strömendem Stickstoff erwärmt, mit Erwärmung von Zimmertemperatur auf 580°C, einer Verweilzeit bei 580°C für 1 Minute und Abkühlung von 580°C auf Zimmertemperatur. Das Hartlötverfahren wurde nach der möglichen Bildung von Runzeln, Kapillarsenkung und Leistenbildung beurteilt. Eine Gesamtbewertung wurde gegeben, worin: (–) = mangelhafte Hartlötbarkeit (–/±) = befriedigende Hartlötbarkeit, (±) = gute Hartlötbarkeit und (+) = hervorragende Hartlötbarkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 summarisch dargestellt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ist zu ersehen, daß im Falle eines Zinkeintauchvorbehandlungsschritts eine gleichmäßige Nickel- oder Nickel-Blei-Schicht mit glänzendem Aussehen erhalten wird. Es ist ferner zu sehen, daß mit einem basischen Bad ein Zinkeintauchbad erforderlich ist, um eine gute Haftung der galvanisierten Nickelschicht zu erhalten. Weiter ist zu sehen, daß eine Nickel-Blei-Schicht von 0,5 μm bessere Hartlötbarkeitscharakteristika als eine Schicht mit einer Dicke von 2,0 μm hat; im letzteren Fall wurden Runzeln beobachtet. Die Hartlötbarkeit des über den Weg des basischen Bades erhaltenen Materials ist besser als bei dem über den Weg des sauren Bades erhaltenen Materials (aber noch akzeptabel), möglicherweise aufgrund der Anwesenheit von Blei in der galvanisierten Schicht. Tabelle 2 Experimentelle Bedingungen und Ergebnisse
Beispiel 2
In einem Labormaßstab zum Testen wurden Aluminiumhartlotbleche, die aus einer AA3003-Kernlegierung hergestellt wurde, die an einer Seite mit Plattierlegierungen der Serie AA4000 mit sechs verschiedenen Zusammensetzungen (vgl. Tabelle 3) plattiert waren und eine Gesamtdicke von 0,5 mm sowie eine Plattierungsdicke von etwa 50 μm haben, behandelt, wie dies in Tabelle 4 dargelegt ist.
Die Behandlung bestand aus folgendem:
Reinigen durch Eintauchen in ChemTec 30014 (ein im Handel erhältliches Bad) für 180 s;
Spülen;
alkalisches Ätzen in ChemTec 30203 ( ein im Handel erhältlicher Beizaktivator) bei Umgebungstemperatur für 20 s,
Spülen;
gegebenenfalls Entrußen für 4 s in einem acidischen Oxidationsbad, typischerweise 25–50 Vol.-% Salpetersäure, mit ChemTec 11093 bei Umgebungstemperatur, gefolgt von Spülen;
gegebenenfalls Zincateintauchen unter Verwendung von Chem-Tec 024202 für 12 s bei Zimmertemperatur, gefolgt von Spülen;
Nickel-Galvanisieren und
Spülen. Für die Nickel-Galvanisierung wurden zwei verschiedene Typen von Lösungen verwendet, ein basisches Bad mit Blei und ein basisches Bad ohne Blei.
Das Blei enthaltende basische Bad enthielt 50g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid, 30 g/l Natriumcitrat, 1 g/l Bleiacetat und 75 ml/l Ammoniumhydroxid (30%). Die Plattierbedinqungen bei 26°C waren derart, daß eine Plattierzeit von 50 s eine Nickel-Blei-plattierte Schicht mit einer Dicke von 0,5 μm unter Verwendung einer Stromdichte von 3 A/dm² ergab. Das dieses Bad verwendende Verfahren ist in Tabelle 4 mit "L+" bezeichnet.
Das bleifreie basische Bad enthielt 50g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid, 30 g/l Natriumcitrat, und 75 ml/l Ammoniumhydroxid (30%). Die Plattierbedingungen bei 26°C waren derart, daß eine Plattierzeit von 50 s eine Nickel-plattierte Schicht mit einer Dicke von 0,5 μm unter Verwendung einer Stromdichte von 3 A/dm² ergab. Das dieses Bad verwendende Verfahren ist in Tabelle 4 mit "L+" bezeichnet.
Die Proben wurden wie bei dem oben dargelegten Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt. In dieser Tabelle steht "n.t" für nicht getestet.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist zu ersehen, daß eine Zincatbehandlung erfindungsgemäß dafür erfolgreich ist, eine gute Haftung der Ni-plattierten Schicht zu erreichen. Aus den Ergebnissen der Plattierschicht Nr. 1 ist zu ersehen, daß sich auch wenn der Entrußungsschritt weggelassen wird, eine gute Haftung der Ni-plattierten Schicht ergibt. Eine hervorragende Hartlötbarkeit läßt sich erreichen, indem viele verschiedene Plattierzusammensetzungen verwendet werden. Die Anwesenheit von Mg in der Plattierschicht Nr. 3 hat keine schädliche Wirkung auf die Hartlötbarkeit des Hartlotblechs. Die Anwesenheit von Zn in der Plattierschicht Nr. 5 hat keine schädliche Wirkung auf die Hartlötbarkeit des Hartlotblechs. Tabelle 3 Zusammensetzung der Plattierlegierung in Gew.-% Rest Al und unvermeidliche Verunreinigungen

Tabelle 4 Angewandte Vorbehandlung und Testergebnisse
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel war Bismut in die Zinkbindeschicht aufgenommen, um die Oberflächenspannung der geschmolzenen Hartlötlegierung zu reduzieren, die von der Plattierschicht und den Schichten darüber während des Hartlötens gebildet wird. Das Blechprodukt, auf welches die Bindeschicht aufgetragen wurde, bestand aus einem Kern einer Legierung AA3003 (78,2 Gew.-%) und zwei Plattierschichten einer Legierung AA4045 (jeweils 10,9 Gew.-%), Gesamtdicke 0,5 mm.
Die bei mehreren Versuchen verwendeten Verschiebungsbäder waren so, wie dies in Tabelle 5 gezeigt ist, die auch die Ergebnisse zeigt, die beim Hafttest und den Hartlötbarkeitstests erhalten wurden, die wie beim Beispiel 1 durchgeführt wurden. Die Verfahrensschritte waren wie folgt:

a. Reinigen der plattierten Fläche unter Verwendung eines Bades aus 35 g/l ChemTec 30014, 50°C, 180 s;
b. gründliches Spülen;
c. alkalisches Ätzen unter Verwendung eines Hades aus 30 g/l ChemTec 30203, 50°C, 20 s;
d. gründliches Spülen;
e. Entrußen unter Verwendung von 50% HNO₃, Zimmertemperatur, 60 s;
f. gründliches Spülen;
g. Zincateintauchen, vgl. Tabelle 5, zum Auftragen einer Zn-Bi-Schicht von etwa 35 μm (etwa 0,25 g/m²);
h. Nickelplattierung unter Verwendung des bleifreien basischen Bades, das oben in Beispiel 2 beschrieben wurde, 26°C, 3A/dm², 50 s, entsprechend einer Ni-Schichtdicke von 0,5 μm (4,5 g/m²).

Die Zusammensetzung der Schicht aus Bad 3 wurde nicht gemessen. ICP steht für induktiv gekoppeltes Plasma.
Die Ergebnis hier zeigen, daß selbst der Einschluß einer geringen Menge von Bi in die dünne Bindeschicht als Beispiel eines Elements, das die Oberflächenspannung der geschmolzenen Hartlotlegierung reduziert, eine merkliche Wirkung auf das Hartlötverhalten zeigt. Allerdings reduziert die Anwesenheit von Bi in der Bindeschicht den erreichten Hafteffekt, wobei Hartlöten noch möglich ist. Das Gewicht von Zn in der Schicht sollte bevorzugt wenigstens 50%, bevorzugter wenigstens 75% betragen. Die Zugabemenge eines Elements wie Bi, die in der dünnen Bindeschicht erreicht werden kann, ist sicher gering, aber die Wirkung ist signifikant, und ein bleifreies Produkt wurde erhalten. Wird Blei vermieden, dann ist dies günstig für die Umwelt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, wie nach dem Auftragen einer Zinkbindeschicht wie in den Beispielen 1 und 2 eine galvanisierte Nickelschicht mit Bi, aber keinem Pb aufgetragen werden kann, woraus sich ein Produkt mit guter Haftung der Nickelschicht und guter Hartlötbarkeit ergibt. Bismut wird nicht leicht in einer stabilen Nickelplattierlösung ohne Schlammbildung gehalten.
Das verwendete Nickelplattierbad hat die Zusammensetzung von Tabelle 6: Tabelle 6
Nach der Prozedur von Beispiel 1 und 2 wurde unter Verwendung eines Produkts mit einer Plattierung einer AA4045-Legierung mit einer Zn-Bindeschicht die Galvanisierung einer Ni-Bi-Schicht bei 57°C nach Tabelle 7 durchgeführt: Tabelle 7
Die Stromwirksamkeit der Ni-Abscheidung scheint 100% zu sein.
Die mit 3 A/dm^–2 plattierten Proben zeigten einige schwarze Flecken, aber die bei den höheren Stromdichten plattierten haben ein hervorragendes Aussehen. Etwa 0,5 g m^–2 Bi wurde abgeschieden. Der Bismut-Gehalt der abgeschiedenen Legierungsschicht kann leicht variiert werden, z.B. durch Senkung der Bismut-Konzentration in dem Plattierbad, so daß sich ein niedriger Bi-Gehalt ergibt.
Dieses Plattierbad hat im Vergleich zu Standardbädern, die Pb enthalten, viele Vorteile:
keine Ammoniakdämpfe,
praktischere Betriebstemperaturen, typischerweise 40 bis 70°C,
hohe Stromdichte,
Bismut kann leicht zum Plattierbad aufgefüllt werden.
Ferner wurden Standardchemikalien verwendet.
Nachdem die Erfindung jetzt vollständig beschrieben ist, ist dem Fachmann klar, daß viele Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der hier beschriebenen Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Hartlotblech-Produkts, das den Schritt des Aufbringens einer Schicht, die Nickel aufweist, auf eine Oberfläche eines Blechs umfaßt, das ein Kernblech und eine Plattierschicht auf der Kernschicht aufweist, wobei die Plattierschicht aus einer Aluminiumlegierung hergestellt ist, die Silicium in einer Menge im Bereich zwischen 2 und 18% Gew.-% enthält, und die Oberfläche eine Oberfläche der Plattierschicht ist, wobei das Verfahren eine Vorbehandlung der Oberfläche vor dem Aufbringschritt umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung den Schritt des Auftragens einer Bindeschicht auf die Oberfläche aufweist, die Zink oder Zinn aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Bindeschicht durch eine Zincatbehandlung oder eine Stannatbehandlung aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Bindeschicht durch eine Eintauchzincatbehandlung oder durch eine Eintauchstannatbehandlung aufgetragen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, bei welchem die Dauer der Zincat- oder Stannatbehandlung im Bereich von 1 bis 300 s liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei welchem die Temperatur der Zincat- oder Stannatbehandlung im Bereich von 10 bis 50°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Bindeschicht eine Dicke von nicht mehr als 1 μm, bevorzugt von nicht mehr als 0,3 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Bindeschicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 nm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Nickel aufweisende Schicht durch Galvanisierung aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Galvanisierung in einer Sulfamatlösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Sulfamatlösung Blei enthält, wobei die Nickelschicht Blei enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei welchem die Nickel aufweisende Schicht durch Galvanisierung aufgetragen wird, wobei einer oder mehrere Prozeßparameter aus folgendem ausgewählt sind: (a) Galvanisierbadtemperatur 20–70°C, bevorzugt 20–30°C; (b) Galvanisierbad pH 7,0–12,0, bevorzugt pH 10,0–12,0 und bevorzugter etwa 10,5; (c) Stromdichte von 0,1–10,0 A/dm², bevorzugt 0,5–4,0 A/dm² ; (d) Aufbringzeit 1 bis 300 s, bevorzugt 30 bis 100 s; (e) Badzusammensetzung, die folgendes aufweist: 3–200 g/l Nickelsulfat, 10–100 g/l Nickelchlorid, 60–300 g/l Natriumcitrat, bevorzugt 100 g/l Natriumcitrat, 0,05–10,0 g/l Bleiacetat, und 5–150 ml/l Ammoniumhydroxid (berechnet als 30% Ammoniumhydroxidlösung).
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Nickel aufweisende Schicht durch Galvanisierung aufgetragen wird, wobei einer oder mehrere Prozeßparameter aus folgendem ausgewählt sind: (a) Galvanisierbadtemperatur 20–70°C, bevorzugt 20–30°C; (b) Galvanisierbad pH im Bereich von 3 bis 5, bevorzugt 3 bis 4 und bevorzugter etwa 3; (c) Stromdichte von 0,1–10,0 A/dm², bevorzugt 0,5–5,0 A/dm² ; (d) Aufbringzeit 1 bis 300 s, bevorzugter 20 bis 100 s; (e) Badzusammensetzung, die folgendes aufweist: 5–400 g/l Nickelsulfat, bevorzugt 240–300 g/l Nickelsulfat, 10–100 g/l Nickelchlorid, bevorzugt 40–60 g/l Nickelchlorid, 5–100 g/l Borsäure, bevorzugt 25–40 g/l Borsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem die Menge an Silicium in der Plattierschicht im Bereich von 7 bis 18% Gew.-% liegt.
Hartlotblechprodukt mit einem Kernblech (1), einer Plattierschicht (2) auf dem Kernblech (1), die aus einer Aluminiumlegierung hergestellt ist, die Silicium in einer Menge im Bereich zwischen 2 und 18% Gew.-% enthält, und einer Nickel aufweisenden Schicht (3) auf der Außenfläche der Plattierschicht, gekennzeichnet durch eine Schicht (4), die Zink oder Zinn aufweist, als Bindeschicht zwischen der äußeren Oberfläche der Plattierschicht und der Nickel aufweisenden Schicht.
Hartlotblechprodukt nach Anspruch 14, bei welchem die Plattierschicht (2) an der äußeren Oberfläche diskrete, freigelegte, siliciumreiche Teilchen hat und die Nickel aufweisende Schicht (3) sowohl mit den siliciumreichen Teilchen als auch mit den Bereichen der äußeren Oberfläche zwischen den siliciumreichen Teilchen verbunden ist, so daß eine kontinuierliche Schicht auf der äußeren Oberfläche gebildet ist.
Hartlotblechprodukt nach Anspruch 14 oder 15, bei welchem die Bindeschicht (4) eine galvanisierte Schicht ist.
Hartlochblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei welchem die Bindeschicht (4) eine Dicke von nicht mehr als 0,5 μm, bevorzugt nicht mehr als 0,3 μm hat.
Hartlotblechprodukt nach Anspruch 17, bei welchem die Bindeschicht (4) eine Dicke im Bereich von 20 bis 150 nm hat.
Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei welchem die Nickel aufweisende Schicht (3) eine Dicke von nicht mehr als 2,0 μm, bevorzugt nicht mehr als 1,0 μm hat.
Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 19, bei welchem die Plattierschicht und alle äußeren Schichten zusammengenommen eine Zusammensetzung haben, die wenigstens eines der folgenden Elemente enthält: Bi im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5%; Mg im Bereich von 0,2 bis 2,0 Gew.-%; Sb im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5%.
Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 20, bei welchem die Bindeschicht (4) insgesamt gewichtsmäßig eine Menge von nicht mehr als 50%, und bevorzugt nicht mehr als 25%, eines oder mehrerer Elemente enthält, die aus Bismut, Blei, Lithium und Antimon ausgewählt sind.
Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 21, bei welchem die Plattierschicht (2) gewichtsmäßig Mg in einer Menge im Bereich von bis zu 8%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5%, enthält.
Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 22, bei welchem die Plattierschicht (2) gewichtsmäßig Zn in einer Menge im Bereich von bis zu 5%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3%, enthält.
Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 23, bei welchem das Kernblech (1) eine Aluminiumlegierung ist.
Hartlotblechprodukt nach Ansprüche 24, bei welchem das Kernblech (1) eine Aluminiumlegierung ist, die Mg in einer Menge im Bereich von bis zu 8% enthält.
Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 25, bei welchem das Kernblech (1) mit der Plattierschicht (2) über eine Zwischenschicht (5) gekoppelt ist.
Baugruppe aus durch Hartlöten aneinandergefügten Komponenten, wobei wenigstens eine Komponente ein Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 26 ist.
Verfahren zum Herstellen einer Baugruppe aus hartgelöteten Komponenten, das folgende Schritte aufweist: (a) die Komponenten, von denen wenigstens eine aus einem Hartlotblechprodukt nach einem der Ansprüche 14 bis 27 hergestellt ist, werden ausgebildet; (b) die Komponenten werden zu einer Baugruppe zusammengefügt; (c) die Baugruppe wird unter Vakuum oder in einer Inertatmosphäre in Abwesenheit eines Hartlotflußmittels bei erhöhter Temperatur über einen genügend langen Zeitraum hartgelötet, damit die Plattierschicht schmelzen und verteilt werden kann; (d) die Baugruppe wird abgekühlt.