DE60112787T2

DE60112787T2 - Lötverfahren unter verwendung eines lotmaterials mit niedrigem schmelzpunkt

Info

Publication number: DE60112787T2
Application number: DE60112787T
Authority: DE
Inventors: Jacobus Adrianus WITTEBROOD; Hubert Jacques WIJENBERG
Original assignee: Corus Aluminium Walzprodukte GmbH
Current assignee: Novelis Koblenz GmbH
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: JP3946637B2; CN1473089A; EP1339523B1; WO2002038326A2; MXPA03003792A; WO2002038326A3; AU2481602A; EP1339523A2; ATE302089T1; CA2428119C; BR0115221A; AU2002224816B2; JP2004535931A; DE60112787D1; CA2428119A1; CN1274457C; ES2244674T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hartgelöteten Anordnung mit einem Hartlötblechprodukt mit einem Kernblech aus einer Aluminiumlegierung mit einer zumindest auf einer Oberfläche des Kernblechs plattierten Aluminiumplattierschicht, wobei die Aluminiumplattierschicht aus einer Aluminiumlegierung, die Silizium in einer Menge im Bereich von 2 bis 18 Gewichtsprozent enthält, und einer Schicht, die Nickel auf der Außenfläche der Aluminiumplattierschicht enthält, besteht.
BESCHREIBUNG DER VERWANTDTEN TECHNIK
Nach der Definition wird beim Hartlöten Füllstoffmetall mit einem Liquidus über 450 °C und unter dem Solidus des Basismetalls eingesetzt. Hartlöten unterscheidet sich vom Löten durch den Schmelzpunkt des Füllstoffmetalls: Lötmittel schmelzen unter 450 °C.
Hartlötblechprodukte finden breite Anwendungen bei Wärmetauschern und anderer ähnlicher Ausrüstung. Wobei herkömmliche Hartlötprodukte ein Kernblech, typischerweise eine Aluminiumlegierung der Serie 3000 der Aluminium Association (AA), mit zumindest auf einer Oberfläche des Kernblechs plattierten Aluminiumplattierschicht aufweisen, wobei die Aluminiumplattierschicht aus einer Legierung der AA4000-Serie besteht, die Silizium in einer Menge im Bereich von 2 bis 18 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 7 bis 14 Gewichtsprozent enthält. Die Aluminiumplattierschicht kann mit der Kernlegierung auf verschiedene auf dem Gebiet bekannte Arten verbunden sein, zum Beispiel mit Hilfe von Walzplattieren, Plattier-Spritzformen oder halbkontinuierliche oder kontinuierliche Stranggießprozesse. Diese Aluminiumplattierschichten besitzen eine Liquidustemperatur, die typischerweise im Bereich von 577 bis 600 °C liegt.
Idealerweise sollte der Schmelzpunkt der Aluminiumlegierungsplattierschicht, der die Temperatur ist, über der das Metall vollständig geschmolzen ist, oder der alternativ als die Liquidustemperatur bezeichnet wird, im Wesentlichen niedriger sein als der Schmelzpunkt der Kernlegierung. Andernfalls wird die Temperatursteuerung bei nachfolgenden Hartlötvorgängen sehr kritisch. Aluminiumlegierungen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als der Schmelzpunkt der Aluminiumplattierschicht können für die Aluminiumkernschicht nicht verwendet werden. Daher beschränkt der hohe Schmelzpunkt der herkömmlichen Aluminiumplattierlegierungen die Wahl von möglicherweise billigeren und/oder stärkeren Aluminiumkernlegierungen ein.
Es besteht jedoch eine Marktnachfrage für Hartlötprodukte wie Hartlötblechprodukte, die bei einer Temperatur unter 570 °C zu Anordnungen hartgelötet werden können.
Schutzgashartlöten („SGHL") und Vakuumhartlöten („VHL") sind die beiden Hauptprozesse, die für Aluminiumhartlöten auf industrieller Ebene verwendet werden. Industrielles Vakuumhartlöten wird seit den 50er Jahren des 20. Jahrhunderts eingesetzt, während SGHL in den frühen 80ern nach der Einführung des Hartlötflussmittels Nocolok (Handelsmarke) populär wurde. Vakuumhartlöten ist ein im Wesentlichen diskontinuierlicher Prozess und stellt hohe Anforderungen an die Materialreinheit. Das Sprengen der vorhandenen Oxidschicht wird hauptsächlich durch das Verdampfen von Magnesium aus der Plattierlegierung verursacht. Es ist stets mehr Magnesium als notwendig in dem Ofen vorhanden. Das überschüssige Magnesium kondensiert an den kalten Stellen im Ofen und muss häufig entfernt werden. Die Kapitalinvestition für geeignete Ausrüstung ist relativ hoch.
SGHL erfordert im Vergleich zu VHL einen zusätzlichen Prozessschritt vor dem Hartlöten, da vor dem Hartlöten ein Hartlötflussmittel aufgebracht werden muss. SGHL ist im Wesentlichen ein kontinuierlicher Prozess, bei dem, wenn das korrekte Hartlötflussmittel verwendet wird, hohe Volumina an hartgelöteten Anordnungen hergestellt werden können. Das Hartlötflussmittel löst die Oxidschicht bei Hartlöttemperatur auf, wodurch der Plattierlegierung korrektes Fließen ermöglicht wird. Bei Verwendung des Nocolok-Flussmittels muss der Ofen vor dem Flussmittelaufbringen sorgfältig gereinigt werden. Um gute Hartlötergebnisse zu erzielen, muss das Hartlötflussmittel auf die gesamte Oberfläche der hartgelöteten Anordnung aufgebracht werden. Dies kann bei bestimmten Arten von Anordnungen Schwierigkeiten auf Grund ihrer Konstruktion verursachen. Zum Beispiel können, da Wärmetauscher der Verdampferausführung eine große Innenfläche aufweisen, Probleme auf Grund von schlechtem Zugang zum Inneren entstehen. Für gute Hartlötresultate muss das Flussmittel vor dem Hartlöten an der Aluminiumoberfläche anhaften. Leider kann das Hartlötflussmittel nach dem Trocknen auf Grund von kleinen mechanischen Schwingungen leicht abfallen. Während des Hartlöttakts werden korrodierende Dämpfe, wie HF, erzeugt. Dadurch ergibt sich eine hohe Anforderung an die Korrosionsfestigkeit der für den Ofen aufgebrachten Materialien.
Idealerweise sollte ein Material verfügbar sein, das für SGHL verwendet werden kann, aber nicht die Anforderungen und Mängel der Hartlötmittelaufbringung aufweist. Ein solches Material kann einem Hersteller von hartgelöteten Anordnungen zugeführt werden und ist zur Verwendung direkt nach Formen der Anordnungsteile bereit. Es müssen keine zusätzlichen Hartlötflussmittelvorgänge durchgeführt werden. Derzeit wird lediglich ein Prozess für flussmittelloses Hartlöten auf industrieller Ebene verwendet. Das Material für diesen Prozess kann zum Beispiel Standard-Hartlötblech sein, das aus einer Kernlegierung der AA3000-Serie besteht, die an beiden Seiten mit einer Plattierung aus einer Legierung der AA4000-Serie plattiert ist. Bevor das Hartlötblech verwendet werden kann, muss die Oberfläche so modifiziert werden, dass die natürlich auftretende Oxidschicht während des Hartlöttaktes nicht stört. Das Verfahren zum Erzielen guten Hartlötens besteht darin, eine spezifische Menge an Nickel auf die Oberfläche der Plattierlegierung aufzubringen. Bei korrektem Aufbringen reagiert das Nickel, mutmaßlich exotherm, mit dem darunterliegenden Aluminium. Das Nickel kann unter Verwendung einer Zwischenlage aus Nickel zwischen den beiden zu verbindenden Teilen aufgebracht werden oder kann durch Elektroplattieren aufgebracht werden. Bei Verwendung von Elektroplattieren sollte das Anhaften des Nickels ausreichend sein, um typischen Formvorgängen zu widerstehen, die zum Beispiel beim Herstellen von Wärmetauschern verwendet werden.
Die Prozesse für Nickel-Plattieren von Aluminiumhartlötblech in einer alkalischen Lösung sind aus jedem von US-3.970.237, US-4.028.200, US-4.164.454, US-4.602.731 und der SAE-Schrift Nr. 880446 von B. E. Cheadle und K. F. Dockus bekannt. Nach diesen Dokumenten ist am stärksten zu bevorzugen, dass Nickel oder Kobalt oder Verbindungen davon in Verbindung mit Blei aufgebracht werden. Der Bleizusatz wird verwendet, um die Benetzbarkeit der Plattierlegierung während des Hartlöttakts zu verbessern. Eine wichtige Charakteristik dieser Plattierprozesse besteht darin, dass das Nickel vorzugsweise auf die Siliziumteilchen der Plattierlegierung aufgebracht wird. Um ausreichend Nickel zum Hartlöten auf der Oberfläche zu erzielen, sollte die Plattierlegierung eine relativ große Anzahl von Siliziumteilchen enthalten, um als Kerne für die Nickelaufbringung zu wirken. Es wird angenommen, dass zum Erzielen von ausreichenden Kristallisationszentren vor dem Dekapieren ein Teil des Aluminiums, in das die Siliziumteilchen eingebettet sind, durch chemische und/oder mechanische Vorbehandlung entfernt werden sollte. Dies wird als eine erforderliche Bedingung erachtet, um eine ausreichende Nickelabdeckung zu erzielen, die als Kerne für die Plattierwirkung der Hartlöt- oder Plattierlegierung dient. Auf mikroskopischer Ebene wird die Oberfläche der Si-haltigen Plattierung des Hartlötblechs mit Nickelkügelchen bedeckt.
Die Verwendung von Blei für die Produktion einer geeigneten Nickel- und/oder Kobaltschicht auf Hartlötblech hat einige Nachteile. Die Plattierbäder für Elektroplattieren sind recht kompliziert und auf Grund der Anwesenheit von bleihaltigen Bestandteilen, wie Salze davon, sind diese Bäder sehr viel umweltfeindlicher als Plattierbäder, die allein Nickel- oder Kobaltbestandteile enthalten. Die Verwendung von Blei zum Herstellen von Produkten, wie Automobilprodukte, ist nicht wünschenswert und es wird in Erwägung gezogen, dass in sehr naher Zukunft möglicherweise sogar ein Verbot für bleihaltige Produkte oder Produkte verhängt werden könnte, die über einen oder mehrere Verarbeitungszwischenschritte, die Bleibestandteile oder auf Blei basierende Bestandteile umfassen, hergestellt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Anordnung aus hartgelöteten Bestandteilen nach der Definition durch die Ansprüche bereitzustellen.
Mit der Erfindung wird ein Hartlötverfahren zum Hartlöten bei signifikant niedrigeren Temperaturen als im Vergleich zu herkömmlichen Hartlöttemperaturen und zum Erreichen einer guten Kehlnahtbildung und einer sehr starken Verbindung bereitgestellt. Das Hartlötprodukt nach der Erfindung kann bei flussmittellosem Hartlöten vorzugsweise unter Schutzgasbedingungen aufgebracht werden.
Das Aluminiumhartlötprodukt bildet ein Aluminiumhartlötblechprodukt, das ein Kernblech bestehend aus einer Aluminiumlegierung umfasst und das während eines Hartlötvorgangs nicht schmilzt und nicht Teil des Füllstoffmetalls bildet. Das Hartlötblechprodukt besteht aus einem Aluminiumlegierungskernblech, bei dem zumindest auf einer Oberfläche des Kernblechs das oben dargelegte Aluminiumbasissubstrat verbunden ist, zum Beispiel mit Hilfe von Plattieren, und das im Falle von Aluminiumhartlötblech außerdem als Aluminiumplattierschicht bezeichnet wird, wobei die Aluminiumplattierschicht aus einer Aluminiumlegierung, die Silizium in einer Menge im Bereich von 2 bis 18 Gewichtsprozent enthält und typischerweise eine Legierung der AA4000-Serie ist, einer Schicht, die Nickel auf der Außenfläche der Aluminiumplattierschicht enthält, einer getrennt aufgebrachten Schicht auf einer Seite der Schicht, die Nickel enthält, besteht, wobei die Schicht ein solches Metall enthält, dass die Aluminiumplattierschicht und alle ihr gegenüber äußeren Schichten einen Metallfüllstoff bilden, der eine Liquidustemperatur oder Schmelztemperatur im Bereich von 490 bis 570 °C und vorzugsweise im Bereich von 510 bis 550 °C aufweist.
Mit dem Hartlötblechprodukt, das bei der Erfindung verwendet wird, wird ein Hartlötblech bereitgestellt, das eingesetzt werden kann, um im Vergleich zu herkömmlichen Hartlöttemperaturen bei signifikant niedrigeren Temperaturen hartzulöten und eine sehr starke Verbindung zu erreichen. Das Hartlötblechprodukt kann auf industrieller Ebene ohne die arbeitsintensive Verwendung von dünngewalzten Metallblechen, die selbst schwierig herzustellen sind, hergestellt werden. Mit dem Hartlötblechprodukt, das nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es möglich, außerdem unüblichere Metalle aneinander hartzulöten, wobei zum Beispiel nun Aluminiumblech- oder Extrusionskernlegierungen, die aus Legierungen der AA5000-Serie bestehen und Mg in einem Bereich bis zu 6 % aufweisen, bei einem flussmittellosen SGHL-Vorgang eingesetzt werden können. Außerdem können wenigstens Aluminiumlegierungen der Aluminiumlegierungen der Serien AA3000 und AA6000 als Kernlegierung verwendet werden.
Bei der Erfindung ist die getrennt aufgebrachte Schicht, die Kupfer enthält, so ausgeführt, dass sie zusammen mit der Aluminiumplattierschicht und allen ihr gegenüber äußeren Schichten einen Metallfüllstoff bildet, der eine Liquidustemperatur im Bereich von 490 bis 570 °C und vorzugsweise im Bereich von 510 bis 550 °C hat, wobei am stärksten ein Bereich von 510 bis 540 °C zu bevorzugen ist, Kupfer oder eine auf Kupfer basierende Legierung enthält und, was stärker zu bevorzugen ist, die getrennt aufgebrachte Schicht wenigstens 60 Gewichtsprozent Kupfer enthält. Geeignete Legierungen auf Kupferbasis können zum Beispiel Messing oder Bronze sein.
Vorzugsweise weist die aufgebrachte Schicht, die Kupfer oder eine auf Kupfer basierende Legierung enthält, eine Dicke von bis zu 10 Mikrometer und vorzugsweise von bis zu 7 Mikrometer auf. Bei den besten Resultaten wurde eine Dicke von ungefähr 4 Mikrometer verwendet.
Im Besonderen wurde festgestellt, dass Kupfer die Liquidustemperatur des Metallfüllstoffs signifikant reduziert. Es können jedoch auch zusätzlich dazu weitere Metallschichten aus beispielsweise Zink oder Zinn oder Verbindungen davon aufgebracht werden.
Bei einer Ausführung des Hartlötprodukts nach der Erfindung enthält die Aluminiumplattierschicht Si im Bereich von 2 bis 18 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 5 bis 14 %. Und des Weiteren wahlweise wenigstens Mg im Bereich bis zu 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, wobei ein Bereich von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent noch stärker zu bevorzugen ist.
Bei einer weiteren Ausführung enthält die Aluminiumplattierschicht des Hartlötblechprodukts in Gewichtsprozent:
Si 2 bis 18, vorzugsweise 5 bis 14
Mg bis zu 8, vorzugsweise bis zu 5
Zn bis zu 5,0
Cu bis zu 5,0
Mn bis zu 0,5
In bis zu 0,3
Fe bis zu 0,8
Sr bis zu 0,2,
wahlweise ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe
bestehend aus:
Bi 0,01 bis 1,0
Pb 0,01 bis 1,0
Li 0,01 bis 1,0
Sb 0,01 bis 1,0,
Verunreinigungen jeweils bis zu 0,05, insgesamt bis zu 0,20,
Rest Aluminium.
Dieser Aspekt der Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die Aluminiumplattierschicht ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Wismut, Blei, Lithium und Antimon, jeweils in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 %, enthalten kann und die Verbindung von zwei oder mehreren Elementen vorzugsweise 2,5 % nicht überschreitet. Nach der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Nickelschicht selbst kein Blei als zwingenden Legierungszusatz enthalten muss. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass gleiche oder sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn ein oder mehrere Elemente der Gruppe Bi, Pb, Li und Sb in den vorgegebenen Bereichen zu der Aluminiumplattierschicht selbst hinzugefügt werden. Der Zusatz von Blei zu der Aluminiumplattierschicht ist zwar sehr wirksam, jedoch ist sein Zusatz aus einem umweltbedingten Gesichtspunkt vorzugsweise zu vermeiden. Weitere Legierungselemente können hinzugefügt werden, um spezifische Eigenschaften der Aluminiumlegierungsplattierschicht zu verbessern. Magnesium kann in der Plattierschicht in einem Bereich von bis zu 8 % und vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 5 %, wobei 0,5 bis 2,5 % stärker zu bevorzugen ist, als Legierungselement vorhanden sein, um unter anderem die Festigkeit des Basissubstrats oder der Aluminiumplattierschicht zu erhöhen. Nach der Erfindung wurde außerdem festgestellt, dass Magnesium im Bereich von 0,2 bis 2 % ebenfalls auf eine ähnliche Weise wirken kann wie Elemente, die aus der Gruppe von Wismut, Blei, Lithium und Antimon gewählt wurden. Vorzugsweise überschreitet der Magnesiumgehalt nicht 2 %, wenn es im Wesentlichen lediglich dazu vorhanden ist, die Benetzungswirkung des Aluminiums in Verbindung mit der bleifreien Nickelschicht zu fördern. Wenn Magnesium in der Plattierschicht in einer Menge von mehr als 2 % vorhanden ist, wird es vorzugsweise von einem oder mehreren Elementen begleitet, die aus der Gruppe, die aus Wismut, Blei, Lithium und Antimon in den vorgegebenen Bereichen besteht, gewählt wurden, wobei die Verbindung von zwei oder mehr Elementen aus dieser Gruppe vorzugsweise 1,0 nicht überschreitet. Es wurde außerdem festgestellt, dass bei Verwendung des Hartlötprodukts die Anwesenheit von Magnesium in der Aluminiumplattierschicht keine nachteiligen Wirkungen bei einem Hartlötvorgang hat. Dies ist eine bedeutende Verbesserung gegenüber bekannten Hartlötprodukten. Es ermöglicht, dass Mg-haltige Hartlötprodukte sowohl beim VHL als auch beim flussmittellosen SGHL aufgebracht werden können. Die letztgenannte Möglichkeit besitzt viele wirtschaftliche und technische Vorteile.
Bei einer Ausführung des Hartlötprodukts, das nach der Erfindung verwendet wird, enthält die Schicht, die Nickel enthält, des Weiteren Wismut im Bereich bis 5 Gewichtsprozent. Nach der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Nickelschicht kein Blei als zwingenden Legierungszusatz enthalten muss, um gute Hartlötbarkeit zu erreichen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass gleiche oder sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn Wismut zu der Nickelschicht hinzugefügt wird, so dass die Nickelschicht im Wesentlichen bleifrei gehalten werden kann und gleichzeitig auch in dem Plattierbad, das zum Aufbringen einer solchen Ni-Bi-Legierungsschicht verwendet wird.
Vorzugsweise hat bei diesem Hartlötprodukt die Schicht, die Nickel und Wismut enthält, eine Dicke von bis zu 2 μm, vorzugsweise bis zu 1 μm, wobei eine Dicke von bis zu 0,5 μm noch stärker zu bevorzugen ist. Eine Beschichtungsdicke von mehr als 2 μm erfordert eine verlängerte Behandlungszeit für das Plattieren und kann zu Faltenbildung des geschmolzenen Füllstoffmaterials bei nachfolgendem Hartlöten führen. Eine bevorzugte Mindestdicke für diese Ni-Bi-haltige Schicht beträgt ungefähr 0,25 μm. Außerdem können andere Techniken wie thermisches Spritzen, chemische Gasphasenabscheidung (CVD- Verfahren) und physikalisches Dampfabscheiden (PVD-Verfahren) verwendet werden.
Bei einer Ausführung wird das Hartlötprodukt des Weiteren durch eine Schicht, die Zink oder Zinn enthält, als eine Verbindungsschicht zwischen der Außenfläche der Aluminiumplattierschicht und der Schicht, die Nickel enthält, charakterisiert. Durch die zink- oder zinnhaltige Verbindungsschicht wird eine sehr wirksame Verbindung zwischen der Aluminiumlegierungsplattierschicht und der Schicht, die Nickel enthält, gebildet, wobei die Verbindung bei der nachfolgenden Verformung des Hartlötblechs, zum Beispiel durch Biegen, wirksam bleibt. Die Bedeckung der Nickelschicht hängt nicht länger von den Oberflächencharakteristiken der bloßen Plattierschicht ab. Das erzielte Hartlötprodukt ist für flussmittelloses Hartlöten unter Schutzgasbedingungen geeignet. Die Erfindung basiert zum Teil auf der Erkenntnis, dass, um eine gut verbundene Nickelschicht auf der Si-haltigen Aluminiumschicht des Hartlötprodukts so zu erzielen, dass die Verbindung unter Verformung großen Umfangs wirksam bleibt, Vorbehandlung der Aluminiumplattierschicht extrem wichtig ist. Die Prozesse nach dem Stand der Technik zielten offensichtlich darauf ab, das Nickel in einer verteilten Form prinzipiell auf die Siliziumteilchen an der Oberfläche der Aluminiumplattierschicht aufzubringen, statt zu versuchen, eine einheitliche Nickelschicht zu erreichen. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche der Si-haltigen Aluminiumlegierung so verändert, dass die Nickelabdeckung von den Siliziumteilchen an ihrer Oberfläche unabhängig ist. Die Nickelplattierung erfolgt nicht auf den Siliziumteilchen, sondern auf der aufgebrachten Verbindungsschicht, die Zink oder Zinn enthält. Da das Nickel somit auf der gesamten Oberfläche der Aluminiumplattierschicht aufgebracht wird, kann die erforderliche Reaktion vor dem Hartlöten im Vergleich zu dem Prozess nach dem Stand der Technik sehr viel einfacher stattfinden. Das aufgebrachte Zink oder Zinn stört in keiner Weise bei dem Hartlötprozess und kann einen Bestandteil zum Unterstützen des Hartlötens enthalten. Da das Nickel sanft und gleichmäßig auf die Oberfläche aufgebracht wird, kann die Verwendung von Blei zum Fördern von Benetzung während des Hartlötens reduziert oder vermieden werden oder es können andere Elemente wie Wismut zu diesem Zweck verwendet werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil des sanften und gleichmäßigen Aufbringens von Nickel auf der Oberfläche besteht darin, dass die Gesamtmenge an Nickel, die zum Erreichen guten flussmittellosen Hartlötens aufzubringen ist, reduziert werden kann. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass durch die vollständige Oberflächenabdeckung eine Schwierigkeit, die durch Aluminiumoxid an der Oberfläche der Plattierschicht verursacht wird, vermieden wird.
Vorzugsweise weist die aufgebrachte Schicht, die Zink oder Zinn enthält, eine Dicke von bis zu 0,5 μm auf, wobei bis zu 0,3 μm (300nm) noch stärker zu bevorzugen ist und der Bereich von 0,01 bis 0,15 μm ( 10 bis 150 nm) am stärksten zu bevorzugen ist. Bei den besten Resultaten, die erzielt wurden, wurde eine Dicke von ungefähr 30 nm verwendet. Eine Beschichtungsdicke von mehr als 0,5 μm erfordert eine verlängerte Behandlungszeit, z. B. für Verschiebungsplattieren, und man geht dabei davon aus, dass dies keine weiteren Vorteile zur Verbesserung der Anhaftung bringt.
Bei einer Ausführung des Hartlötblechprodukts weist die Aluminiumlegierungsplattierschicht eine Dicke im Bereich von ungefähr 2 bis 20 % der Gesamtdicke der gesamten Hartlötblechproduktdicke auf. Die typische Aluminiumplattierschichtdicke liegt im Bereich von 40 bis 80 Mikrometer. Die Kernschicht weist eine Dicke auf, die typischerweise in einem Bereich bis zu 5 mm liegt, wobei der Bereich von 0,1 bis 2 mm stärker zu bevorzugen ist.
Bei dem Hartlötblechprodukt, das nach der Erfindung verwendet wird, kann das Kernblech über eine Zwischenschicht mit der Aluminiumplattierschicht verbunden sein, vorzugsweise als eine anodische Schicht, die aus einem Material bestehen kann, das relativ zu dem Kern anodisch ist, wobei zink- oder zinnhaltige Aluminiumlegierungen mögliche Wahlmöglichkeiten sind.
Bei einer Ausführung ist die Kernschicht des Hartlötblechprodukts eine Aluminiumlegierung, die Magnesium in einem Bereich bis zu 8 % enthält. Bei einer bevorzugten Ausführung liegt Magnesium in einem Bereich von 0,5 bis 5 %. Weitere Legierungselemente können in geeigneten Bereichen hinzugefügt werden. Es wurde festgestellt, dass, wenn das Hartlötblechprodukt der Erfindung verwendet wird, die Anwesenheit von Magnesium in der Plattierschicht keine nachteiligen Wirkungen beim Hartlöten hat. Dies wird als bedeutende Verbesserung gegenüber den bekannten Hartlötblechen erachtet. Die Diffusion von Magnesium von dem Kern zur Plattierung beim Herstellen des Hartlötblechprodukts selbst und seine Aufbringung bei einem nachfolgenden Hartlötprozess scheint keine nachteiligen Wirkungen auf die Hartlötfähigkeit des Hartlötblechprodukts nach der Erfindung zu haben. Dies ermöglicht eine Konstruktion von hochfesten Hartlötblechprodukten mit einem Aluminium kernblech mit Magnesium im vorgegebenen Bereich als ein wichtiges Festigungselement. Das Hartlötblechprodukt kann bei flussmittellosem Schutzgashartlöten („SGHL") aufgebracht werden, einem Prozess, der in starkem Maße auf industrieller Ebene verwendet wird.
Eine Ausführung des Hartlötprodukts, das nach dieser Erfindung verwendet wird, ist dadurch charakterisiert, dass bei ihr die Aluminiumplattierschicht und alle ihr gegenüber äußeren Schichten zusammengenommen zumindest folgende Legierungsbestandteile, in Gewichtsprozent, aufweisen:
Si im Bereich von 5 bis 10 %, vorzugsweise 7 bis 10 %,
Cu im Bereich von 12 bis 25 %, vorzugsweise 12 bis 18 %,
Bi im Bereich bis 0,25 %, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,25 %,
Ni im Bereich von 0,05 bis 4 %, vorzugsweise 0,05 bis 3 %,
Zn im Bereich bis 0,25 %, vorzugsweise bis 0,15 %,
Rest Aluminium und Verunreinigungen.
Ein typisches Verunreinigungselement ist Eisen, das im Besonderen aus dem Aluminiumbasissubstrat oder der Aluminiumplattierschicht stammt und das bis zu 0,8 % toleriert werden kann. Andere Legierungselemente können vorhanden sein und werden typischerweise, jedoch nicht ausschließlich, aus der Aluminiumplattierschicht stammen. Typischerweise ist jedes Verunreinigungselement in einem Bereich von nicht mehr als 0,05 % vorhanden und die Gesamtheit der Verunreinigungselemente überschreitet nicht 0,3 %.
Bei dieser Ausführung wird ein Metallfüllstoff erzielt, der eine Liquidustemperatur im Bereich von 510 bis 550 °C aufweist und im Vergleich zu herkömmlichen Hartlöttemperaturen auf industrieller Ebene die Herstellung hartgelöteter Anordnungen bei signifikant niedrigeren Temperaturen ermöglicht.
Bei einer weiteren Ausführung ist das Hartlötprodukt, das nach dieser Erfindung verwendet wird, dadurch charakterisiert, dass die Aluminiumplattierschicht und alle ihr gegenüber äußeren Schichten zusammengenommen zumindest folgende Legierungsbestandteile, in Gewichtsprozent, aufweisen:
Si im Bereich von 5 bis 10 %, vorzugsweise 7 bis 10 %,
Cu im Bereich von 12 bis 25 %, vorzugsweise 12 bis 18 %,
Bi im Bereich bis 0,25 %, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,25 %,
Ni im Bereich von 0,05 bis 4 %, vorzugsweise 0,05 bis 3 °,
Zn im Bereich bis 20 %, vorzugsweise bis 10 %,
Sn im Bereich bis 5 %,
Mg im Bereich bis 5 %,
Rest Aluminium und Verunreinigungen.
Die Begrenzung für die Verunreinigungen wurde oben mit der anderen Ausführung dargelegt.
Bei der Herstellung des oben dargelegten Hartlötprodukts, wie ein Hartlötblechprodukt, wird das Aluminiumhartlötprodukt typischerweise durch Elektroplattieren in einer alkalischen Lösung mit Nickel plattiert. Gute Resultate können erzielt werden, wenn der Elektroplattierprozess für Nickelaufbringung eines oder mehrere des Folgenden umfasst:

(a) Badtemperatur 20 bis 70 °C, vorzugsweise 20 bis 30 °C;
(b) pH 7 bis 12, vorzugsweise pH 10 bis 12, wobei pH von ungefähr 10,5 stärker zu bevorzugen ist;
(c) Stromdichte 0,1 bis 10 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 4 A/dm²;
(d) Plattierzeit 1 bis 300s, vorzugsweise 30 bis 100 s;
(e) Badzusammensetzung bestehend aus 3 bis 200 g/l Nickelsulfat, vorzugsweise 50 g/l Nickelsulfat, 10 bis 100 g/l Nickelchlorid, vorzugsweise 50 g/l Nickelchlorid, 60 bis 300 g/l Natriumcitrat, vorzugsweise 100 g/l Natriumcitrat, 5 bis 150 ml/l Ammoniumhydroxid (30 Gewichtsprozent), vorzugsweise 75 ml/l Ammoniumhydroxid. Als Alternative für das Natriumcitrat können 60 bis 300 g/l Natriumgluconat, vorzugsweise 150 g/l Natriumgluconat verwendet werden, vorzugsweise kann 1 g/l Bleicitrat oder Wismutlactat verwendet werden.

Unter Verwendung dieser Parameter in Verbindung mit der Verbindungsschicht nach der Erfindung wird eine gut verbundene Schicht, die im Wesentlichen Nickel enthält, auf das Hartlötblech aufgebracht, wobei die Verbindung bei starker Verformung des nickelplattierten Hartlötblechs wirksam bleibt und die Aufbringung der Plattierschicht von den Siliziumteilchen an der Oberfläche der Plattierschicht unabhängig ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Durchführen eines kontinuierlichen Prozesses möglich ist.
Alternativ wird das Aluminiumhartlötprodukt durch Elektroplattieren in einer sauren Lösung mit Nickel plattiert. Gute Resultate können erzielt werden, wenn bei dem Elektroplattierprozess für Nickelaufbringung die Parameter eines oder mehrere des Folgenden umfassen:

(a) Badtemperatur 20 bis 70 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C;
(b) pH im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise 4 bis 5;
(c) Stromdichte 0,1 bis 10 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 5 A/dm²;
(d) Plattierzeit 1 bis 300s, vorzugsweise 20 bis 100 s;
(e) Badzusammensetzung bestehend aus 5 bis 400 g/l Nickelsulfat, vorzugsweise 240 bis 300 g/l Nickelsulfat, 10 bis 100 g/l Nickelchlorid, vorzugsweise 40 bis 60 g/l Nickelchlorid, 5 bis 100 g/l Borsäure, vorzugsweise 25 bis 40 g/l Borsäure.

Bei einem solchen Elektroplattierprozess wird bei der Wirkung oftmals auf den Watt-Prozess verwiesen.
Unter Verwendung dieser Parameter in Verbindung mit der Verbindungsschicht nach der Erfindung kann eine gut verbundene Schicht, die im Wesentlichen Nickel enthält, auf das Hartlötprodukt aufgebracht werden, wobei die Verbindung unter großer Verformung des nickelplattierten Hartlötprodukts, wie Hartlötblech, wirksam bleibt und das Aufbringen der Plattierschicht von den Siliziumteilchen an der Oberfläche der Plattierschicht unabhängig ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Durchführen eines kontinuierlichen Prozesses möglich ist.
Bei einer Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist das Verfahren dadurch charakterisiert, dass die Schicht, die Nickel enthält, durch Elektroplattieren sowohl von Nickel als auch von Wismut unter Verwendung eines wässrigen Bades, das eine Nickel-Ionen-Konzentration in einem Bereich von 10 bis 100 g/l und eine Wismut-Ionen-Konzentration im Bereich von 0,01 bis 10 g/l enthält, aufgebracht wird.
Nach der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Nickelschicht kein Blei als zwingenden Legierungszusatz enthalten muss, um gute Hartlötfähigkeit zu erreichen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass gleiche oder sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn Wismut zu der Nickelschicht hinzugefügt wird, so dass die Nickelschicht im Wesentlichen und gleichzeitig außerdem das Plattierbad, das zum Aufbringen dieser Ni-Bi-Schicht verwendet wird, bleifrei gehalten werden können. Unter Verwendung dieses wässrigen Plattierbads wurde der Bedarf für den Zusatz von Blei beseitigt, was eine signifikante Leistung aus Sicht der Umwelt darstellt.
Bei einem anderen Aspekt der Herstellung des Hartlötprodukts, wie Hartlötblech, wird die Schicht, die Nickel enthält, durch Plattieren sowohl von Nickel als auch von Wismut unter Verwendung eines wässrigen Bads, das eine Nickel-Ionen-Konzentration in einem Bereich von 20 bis 70 g/l und eine Wismut-Ionen-Konzentration im Bereich von 0,02 bis 5 g/l umfasst, aufgebracht.
Die Nickel-Ionen-Konzentration für das wässrige Bad kann über den Zusatz von Nickelchlorid, Nickelfluoroborat, Nickelsulfamat, Nickelacetat oder Nickelsulfat hinzugefügt werden. Es besteht jedoch eine Präferenz, den Zusatz von Nickelsulfat (NiSO₄) zu verwenden. Bei einem zu hohen Niveau an Nickelsalz in dem wässrigen Bad besteht die Gefahr der Kristallisation des Salzes in der Lösung, was einem kontinuierlichen Prozess schaden könnte. Bei zu niedrigen Niveaus wird das resultierende Bad auf Grund von zu langen Plattierzeiten und niedriger Stromdichte unwirtschaftlich.
Bi-Ionen in der oben dargelegten Konzentration können auf verschiedene Arten zu dem wässrigen Bad hinzugefügt werden.
Theoretisch könnten viele Wismutverbindungen für diesen Zweck verwendet werden. Es wurden zwar viele Wismutverbindungen erprobt, aber nur sehr wenige scheinen verlässliche und reproduzierbare Ergebnisse zu liefern. Zum Beispiel wurde der Zusatz von Wismutacetat erprobt, aber es wurde festgestellt, dass sich diese Verbindung nicht in dem verwendeten Plattierbad auflöste, während der Zusatz von Bleiacetat zu keinerlei Problemen in Bezug auf das Auflösen dieser Verbindung führte. Zum Beispiel führte außerdem die Kombination eines Bades aus Nickel-Ionen und Wismut-Ionen und einem Tartrat mit einem pH im Bereich von mehr als 8 zur Bildung eines nicht wünschenswerten Ni-haltigen Schlamms. Dieser Ni-haltige Schlamm löste sich bei Erwärmung nicht auf, was unter anderem darauf hindeutete, dass Ni in Anwesenheit eines Tartrats in dem genannten pH-Bereich instabil ist. Nach der Erfindung wurden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn Bi-Ionen über den Zusatz von einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Wismutcarbonat (Bi₂(CO₃)₃), Wismutoxid (Bi₂O₃), Wismutcitrat (BiC₆H₅O₇) und Wismutchlorid (BiCl₃) hinzugefügt werden. Wahlweise kann außerdem etwas Natriumhydroxid hinzugefügt werden, um den pH-Wert des wässrigen Bads zu regulieren. Unter Verwendung von Wismutcarbonat oder Wismutoxid in Anwesenheit von Nickel wurde ein geeignetes Plattierbad erzielt, das in einem sehr großen pH-Bereich stabil ist. Bei zu hohen Niveaus an Bi-Ionen-Konzentration in dem wässrigen Bad weist die resultierende Aufbringung eine unerwünscht hohe Bi-Konzentration auf. Vorzugsweise beträgt die Bi-Konzentration in der resultierenden Ni-Bi-Schicht auf dem Hartlötblechprodukt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichtsprozent. Bei zu niedrigen Niveaus wird das resultierende Bad auf Grund von zu langen Plattierzeiten und niedriger Stromdichte unwirtschaftlich.
Bei einer Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird die Schicht, die Nickel enthält, durch Plattieren sowohl von Nickel als auch von Wismut unter Verwendung eines wässrigen Bads, das Folgendes aufweist, aufgebracht:

– einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 10, und
– umfassend eine Nickel-Ionen-Konzentration in einem Bereich von 10 bis 100 g/l und vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 70 g/l,
– eine Wismut-Ionen-Konzentration im Bereich von 0,01 bis 10 g/l und vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 5 g/l,
– eine Citrat-Ionen-Konzentration im Bereich von 40 bis 150 g/l und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 110 g/l,
– eine Gluconat-Ionen-Konzentration im Bereich von 2 bis 80 g/l und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 50 g/l,
– eine Chlorid- oder Fluorid-Ionen-Konzentration im Bereich von 1 bis 50 g/l und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 g/l.

Dieses wässrige Plattierbad hat nachgewiesen, dass es in einem sehr großen pH-Bereich betrieben werden kann, und kann auf Spulenplattierbändern auf industrieller Ebene unter Verwendung einer hohen Stromdichte verwendet werden, was wiederum recht hohe Bandgeschwindigkeiten ermöglicht. Weitere Vorteile dieses Plattierbads bestehen darin, dass es keine Ammoniakdämpfe erzeugt, dass es unter Verwendung standardmäßiger und gut verfügbarer Chemikalien zusammengesetzt werden kann und dass Wismut in dem Plattierbad aus einem Wismutkonzentrat oder auf andere Weise einfach nachgefüllt werden kann.
Bäder, bei denen die folgenden Salze in Gramm je Liter verwendet werden, haben sich als besonders wirksam erwiesen:

– Nickelsulfat in einem Bereich von 45 bis 450 g/l und vorzugsweise 90 bis 315 g/l,
– Chlorid-Ionen-Konzentration in einem Bereich von 1 bis 50 g/l und vorzugsweise 1 bis 30 g/l,
– Natriumcitrat in einem Bereich von 55 bis 180 g/l und vorzugsweise 110 bis 150 g/l,
– Natriumgluconat in einem Bereich von 2 bis 90 g/l und vorzugsweise 5 bis 55 g/l,
– Ammoniumsulfat in einem Bereich bis zu 270 g/l,
– Wismutoxid in einem Bereich von 0,02 bis 22 g/l und vorzugsweise 0,05 bis 11 g/l, oder Wismutcarbonat in einem Bereich von 0,03 bis 29 g/l und vorzugsweise 0,06 bis 14 g/l.

Das Hinzufügen eines Ions aus der Gruppe bestehend aus Chlorid und Fluorid ist zum Induzieren von Anodenkorrosion erforderlich. Eine geeignete Quelle von Chlorid-Ionen-Konzentration kann durch das Hinzufügen von Nickelchlorid (NiCl₂.6H₂O) in einem Bereich bis zu 415 g/l und vorzugsweise in einem Bereich bis zu 250 g/l erreicht werden.
(H⁺) oder (OH^–) kann hinzugefügt werden, um den pH-Wert in einen Bereich von 2,5 bis 10 zu regulieren. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid sollte vorzugsweise im Hinblick auf die Erzeugung von Ammoniakdämpfen vermieden werden.
Wahlweise können zum Reduzieren von Spannung in der Aufbringungsschicht, die das Ni und Bi enthält, eine Ammonium-Ionen-Konzentration in einem Bereich bis 40 g/l und vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 25 g/l oder eine Triethanolamin-Ionen-Konzentration in einem Bereich bis zu 40 g/l oder Kombinationen davon oder andere gleichwertige Bestandteile zu dem wässrigen Bad hinzugefügt werden. Jedes lösliche Ammoniumsalz kann als Quelle von NH₄ ⁺ verwendet werden.
Das Plattierbad, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, kann in einem großen pH-Bereich von 2,5 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8 betrieben werden, ohne die Eigenschaften des Bads zu beeinflussen und ohne die Aluminiumplattierschicht bei einem Hartlötblechprodukt aufzulösen. Wenn die Plattierschicht vor dem Plattieren der Ni-Bi-Schicht mit einer Zinkschicht ausgestattet wird, z. B. mit Hilfe einer Zinkatbehandlung über Direkt- oder Tauchplattieren, liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8, wobei der Bereich von 5,4 bis 7,5 noch stärker zu bevorzugen ist.
Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Plattierbads mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C eingesetzt, wobei der Bereich von 40 bis 65 °C noch stärker zu bevorzugen ist. In diesem Bereich steigt die Ionenbeweglichkeit und das Plattierbad muss nicht gekühlt werden, um die Wärmeerzeugung während des Plattierens auszugleichen.
Eine Ausführung des Verfahrens nach dieser Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass die Verbindungsschicht, die Zink oder Zinn enthält, durch eine Direkt-Zinkplattierbehandlung oder durch eine Zinkatbehandlung oder eine Stannatbehandlung aufgebracht wird. Sehr gute Ergebnisse können mit einer Zinkat-Tauchbehandlung oder einer Stannat-Tauchbehandlung, was oftmals als Verschiebungsplattieren bezeichnet wird, erzielt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass sich diese Behandlung für eine Anwendung bei einem kontinuierlichen Prozessbetrieb eignet.
Zinkatbehandlungen sind per se auf dem Gebiet für das Aufbringen von Schichten auf Aluminium bekannt. Eine simple basische Verbindung für eine Zinkat-Dekapierlösung enthält 40 bis 50 g/l ZnO und 400 bis 500 g/l NaOH. Außerdem können andere im Handel erhältliche Zinkatbäder verwendet werden, wie zum Beispiel ChemTec (Handelsname) 024202, auch als Bondal-Prozess bekannt, und ChemTec (Handelsname) 024195, auch als zyanidfreier Bondal-Prozess bekannt.
Stannatbehandlungen sind auf dem Gebiet für das Aufbringen einer Schicht auf Aluminium bekannt, um Löten zu erleichtern, elektrische Leitfähigkeit zu verbessern und außerdem Aluminiumlegierungs-Kolben für Verbrennungsmotoren eine geschmierte Oberfläche während der Einlaufzeit zu verleihen. Typische alkalische Stannatlösungen enthalten 5 bis 300 g/l Natrium- oder Kalistannat.
Die bei dem Verfahren der Erfindung aufgebrachte Zink- oder Zinn-Verbindungsschicht kann im Wesentlichen eine reine Zink- oder Zinnschicht sein oder kann vorwiegend aus Zink oder Zinn bestehen (z. B. wenigstens 50 Gewichtsprozent). Geringe Mengen an Verunreinigungselementen oder wissentlich hinzugefügte Elemente können, wie nachfolgend ausführlicher besprochen wird, vorhanden sein. Typische Verunreinigungselemente sind mit weniger als 10 Gewichtsprozent, normalerweise mit weniger als 5 Gewichtsprozent, in der Zink- oder Zinnschicht vorhanden. Die Zink- oder Zinnschicht kann weniger als 1 % an anderen Elementen enthalten.
Bei einer Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist dieses Verfahren dadurch charakterisiert, dass die getrennt aufgebrachte Schicht, die Kupfer oder eine auf Kupfer basierende Legierung enthält, mit Hilfe von Elektroplattierung aufgebracht wird.
Bei einer Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist dieses Verfahren dadurch charakterisiert, dass die getrennt aufgebrachte Schicht, die Kupfer oder eine auf Kupfer basierende Legierung enthält, durch Plattieren von Kupfer oder einer Kupferlegierung unter Verwendung eines wässrigen alkalischen Plattierbads auf Kupferzyanid-Basis aufgebracht wird.
Bei einer Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist dieses Verfahren dadurch charakterisiert, dass die getrennt aufgebrachte Schicht, die Kupfer oder eine auf Kupfer basierende Legierung enthält, durch Plattieren von Kupfer oder einer Kupferlegierung unter Verwendung eines wässrigen Plattierbads auf Kupferphosphat-Basis aufgebracht wird. Dieses wässrige Plattierbad hat nachgewiesen, dass es in einem großen pH-Bereich betrieben werden kann, und kann auf Plattierbändern industriellen Zuschnitts unter Verwendung einer hohen Stromdichte verwendet werden, was wiederum recht hohe Bandgeschwindigkeiten ermöglicht. Es kann unter Verwendung standardmäßiger und gut verfügbarer Chemikalien zusammengesetzt werden und Kupfer kann in dem Plattierbad einfach nachgefüllt werden.
Bäder, bei denen die folgenden Salze in Gramm je Liter verwendet werden, haben sich als besonders wirksam erwiesen:

– ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 11;
– Kupferphosphat in einem Bereich von 5 bis 200 g/l und vorzugsweise 20 bis 150 g/l, wobei sich im Besonderen Kupferpyrophosphat als ein geeignetes Salz erwiesen hat,
– Kalipyrophosphat in einem Bereich von 50 bis 700 g/l und vorzugsweise 150 bis 400 g/l,
– wahlweise Zitronensäure in einem Bereich von 2 bis 50 g/l und vorzugsweise 4 bis 25 g/l,
– wahlweise kann (OH^–) hinzugefügt werden, um den pH-Wert in einen Bereich von 7 bis 11 zu regulieren.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Plattierbads mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C eingesetzt, wobei der Bereich von 40 bis 65 °C stärker zu bevorzugen ist. In diesem Bereich steigt die Ionenbeweglichkeit und das Plattierbad muss nicht gekühlt werden, um die Wärmeerzeugung während des Plattierens auszugleichen.
In Abhängigkeit von der Aluminiumlegierung des Kernblechs kann der Prozess den folgenden Verarbeitungsschritt (e) umfassen, der aus Alterung der hartgelöteten und abgekühlten Anordnung besteht, um die mechanischen Eigenschaften und/oder Korrosionseigenschaften der resultierenden Anordnung zu optimieren.
Bei dem Verfahren der Erfindung wurde festgestellt, dass es zu einer signifikant niedrigeren Hartlöttemperatur führt. Diese reduzierte Hartlöttemperatur ermöglicht eine signifikante Reduzierung der Verarbeitungszeit auf industrieller Ebene für einen kompletten Hartlöttakt, wobei typischerweise eine Zeitreduzierung von 25 % oder mehr festgestellt wurde.
Bei einer Ausführung des Verfahrens zur Herstellung einer hartgelöteten Anordnung ist in Schritt (a) wenigstens eines der durch Hartlöten zu verbindenden Teile ein Bestandteil bestehend aus dem Aluminiumhartlötblechprodukt nach der oben dargelegten Erfindung und wenigstens ein anderer Bestandteil ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, plattiertem Titan, beschichtetem Titan, Bronze, Messing, rostfreiem Stahl, plattiertem rostfreiem Stahl, beschichtetem rostfreiem Stahl, Nickel, Nickellegierung, kohlenstoffarmem Stahl, plattiertem kohlenstoffarmem Stahl, beschichtetem kohlenstoffarmem Stahl, hochfestem Stahl, plattiertem hochfestem Stahl und beschichtetem hochfestem Stahl gewählt.
In ihren bevorzugten Ausführungen ist die hartgelötete Anordnung, die nach der oben beschriebenen Erfindung hergestellt wird, ein Wärmetauscher, typischerweise für Automobilanwendungen, oder eine Brennstoffzelle, typischerweise eine elektrochemische Brennstoffzelle.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Erfindung wird nun durch mehrere nicht beschränkende Beispiele dargestellt, wobei Bezug auf die Zeichnungen genommen wird, bei denen:
1 eine schematische Längsschnittdarstellung ist, die die Struktur von Hartlötblechprodukt nach dem Stand der Technik zeigt;
2 eine schematische Längsschnittdarstellung ist, die die Struktur von Aluminiumhartlötblechprodukt zeigt, das nach der Erfindung verwendet wird;
3 eine schematische Längsschnittdarstellung ist, die die Struktur von Aluminiumhartlötblechprodukt zeigt, das nach der Erfindung verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
1 zeigt schematisch ein Hartlötblech nach dem Stand der Technik, wie es durch den Prozess nach beispielsweise US-3.970.237 erzielt werden würde. Das Hartlötblechprodukt besteht aus einem Kernblech (4), das auf einer oder beiden Seiten mit einer Aluminiumplattierschicht (1), die eine Al-Si-Legierung enthält, plattiert ist. Oben auf der Plattierschicht wird mit Hilfe von Elektroplattierung eine dünne Nickelschicht (2), vorzugsweise eine Nickel-Blei-Schicht, aufgebracht.
2 zeigt schematisch Aluminiumhartlötblech nach der vorliegenden Erfindung bestehend aus einem Aluminiumkern (4), wobei der Aluminiumkern (4) auf beiden Seiten mit einer Aluminiumplattierschicht (1) plattiert ist und wobei zwischen einer Aluminiumplattierschicht (1) und der Nickelschicht (2) eine optionale weitere dünne Verbindungsschicht (5) aus Zink oder Zinn aufgebracht ist, deren Vorteile oben dargelegt werden. Nach der Erfindung wird eine weitere aufgebrachte Metallschicht (3) bereitgestellt, um die Liquidustemperatur des Metallfüllstoffs, der durch die Plattierschicht (1) und alle ihr gegenüber äußeren Schichten (5, 2, 3) gebildet wird, zu reduzieren. Die aufgebrachte Metallschicht (3) kann oben auf der Nickelschicht (2) oder unter der Nickelschicht (2) aufgebracht werden. In 2 wurden die Schichten (5, 2, 3) auf lediglich einer Seite des Hartlötblechs gezeigt, aber für die erfahrene Person ist sofort ersichtlich, dass sie außerdem auf beide Seiten des Hartlötblechprodukts aufgebracht werden kann. Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten und deren Vorteile wurden oben dargelegt.
3 zeigt schematisch Aluminiumhartlötprodukt nach der vorliegenden Erfindung, das nicht die Kernschicht (4) von 2 aufweist. In 3 wird das Basissubstrat (1) aus einer Al-Si-Legierung auf beiden Seiten mit einer Nickelschicht (2) bereitgestellt und auf dieser Nickelschicht (2) ist eine weitere Metallschicht (3), die vorzugsweise Kupfer enthält, aufgebracht, um die Liquidustemperatur des Metallfüllstoffs, der durch das Basissubstrat und alle ihm gegenüber äußeren Schichten gebildet wird, zu reduzieren. Das in 3 gezeigte Hartlötprodukt ist nicht mit einer Verbindungsschicht (5)(2) aus Zink oder Zinn, die zwischen dem Basissubstrat (1) und der Nickelschicht (2) angeordnet ist, ausgestattet, aber für die erfahrene Person ist sofort ersichtlich, dass eine solche Verbindungsschicht hier ebenfalls aufgebracht werden kann. Wie oben dargelegt, kann diese Ausführung außerdem in Form eines Drahts aus Stangenmaterial bereitgestellt werden. Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten und deren Vorteile wurden oben dargelegt.
BEISPIELE
Beispiel 1
Auf Laborebene wurden Aluminiumhartlötbleche, die aus einer AA3003-Kernlegierung, die mit Hilfe von Walzplattieren auf beiden Seiten mit einer AA4045-Plattierlegierung (siehe Tabelle 1) plattiert war, hergestellt waren und eine Gesamtdicke von 0,5 mm aufwiesen, wobei jede Plattierschichtdicke 50 Mikrometer betrug, mit Alkaliätzung und Nachbeizen mit Zwischenspülung vorbehandelt und nachfolgend auf beiden Seiten mit verschiedenen unterschiedlichen Metallschichten plattiert, wie außerdem in Tabelle 2 zu sehen ist.

– eine dünne Zinkschicht von ungefähr 30 nm wurde unter Verwendung einer Zinkat-Tauchbehandlung unter Verwendung von ChemTec (Handelsname) 024202 für 12 s bei Raumtemperatur aufgebracht.
– eine Nickelschicht wurde unter Verwendung eines basischen Bads, das 50 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid, 30 g/l Natriumcitrat, 1 g/l Bleiacetat, 75 ml/l Ammoniumhydroxid (30 %) enthielt, aufgebracht. Die Plattierbedingungen bei 26 °C waren so, dass eine Plattierzeit von 50 s unter Verwendung einer Stromdichte von 3 A/dm² zu einer nickelblei-plattierten Schicht von 0,5 Mikrometer Dicke führte.
– eine Nickel-Wismut-Schicht wurde unter Verwendung eines Plattierbads mit der Zusammensetzung von Tabelle 3 und mit einem pH-Wert von 5,5 aufgebracht. Die Bi-Ionen-Konzentration wurde unter Verwendung eines Bi-Ionen-Konzentrats aus 160 g/l Natriumhydroxid, 300 g/l Natriumgluconat und 110 g/l Wismutoxid zu dem Plattierbad hinzugefügt. Das Wismutoxid hätte auch durch Wismutcarbonat ersetzt werden können. Das Elektroplattieren einer Ni-Bi-Schicht wurde bei 57 °C durchgeführt.
– eine Kupferschicht wird durch Elektroplattieren unter Verwendung eines alkalischen Zyanid-Plattierbads, das 110 g/l Kupfer(I)-zyanid, 140 g/l Natriumzyanid, 90 g/l Natriumcarbonat enthält, aufgebracht, wobei die Plattierbedingungen so waren, dass unterschiedliche Plattierzeiten angewendet wurden, die durch eine Stromdichte von 3 A/dm² bei einer Temperatur von 50 °C zu unterschiedlicher Schichtdicke führten. Die Stromausbeute bei dem Kupferplattieren betrug ungefähr 70 %.

Als Referenzmaterial wurde im Handel erhältliches Hartlötblech verwendet, das nach dem Prozess, der in US-3.970.237 beschrieben wird, hergestellt wurde und in Tabelle 2 mit „REF" ausgewiesen ist.
Zum Beispiel hatte Probe 3 von Tabelle 2 die folgenden nachfolgenden Metallschichten auf jeder Seite des Kernblechs: AlSi-Legierungs-Plattierschicht, Zinkschicht, NiBi-Schicht und zuletzt eine Kupferschicht.
Zusammensetzung und Gewicht der aufgebrachten Schichten auf beiden Seiten wurde durch ICP („Inductively Coupled Plasma" (induktiv gekoppeltes Plasma)) bestimmt. Die Ergebnisse pro Seite des Kernblechs wurden in Tabelle 2 aufgeführt. „n g" steht für nicht gemessen.
Die plattierten Prüfkörper wurden unter Verwendung des Erichsen-Einbeulversuchs (5 mm) und des T-Biegeversuchs auf Anhaftung geprüft. Es wurde dann eine Wertbeurteilung für die Anhaftung vergeben, wobei: (–) = schlecht, (±) = annehmbar und (+) = gut. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Des Weiteren wurde die Hartlötfähigkeit beurteilt. Auf einer Laborversuchsebene wurden die Hartlötversuche in einem kleinen Quarzofen durchgeführt. Kleine Abschnitte von 25 mm × 25 mm wurden von den plattierten Prüfkörperblechen abgeschnitten. Ein kleiner Streifen aus einer AA3003-Legierung mit den Maßen 30 mm × 7 mm × 1 mm wurde in der Mitte zu einem Winkel von 45° gebogen und auf die Abschnitte gelegt. Der Streifen auf den Abschnittproben wurde unter strömendem Stickstoff erwärmt, wobei Erwärmung von Raumtemperatur auf 580 °C erfolgte, die Verweildauer bei 580 °C 1 Minute betrug und Abkühlung von 580 °C auf Raumtemperatur erfolgte. Der Hartlötprozess wurde nach möglicher Faltenbildung, Kapillardepression und Füllstoffbildung beurteilt. Eine Gesamtbeurteilung wurde vergeben, wobei: (–) = schlechte Hartlötfähigkeit, (–/±) = annehmbare Hartlötfähigkeit, (±) = gute Hartlötfähigkeit und (+) = ausgezeichnete Hartlötfähigkeit. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Bei jedem Plattierungsprüfkörper wurde der Schmelzbereich des aufgebrachten Metallfüllstoffs, der durch die Aluminiumplattierschicht und alle ihr gegenüber äußeren Schichten gebildet wurde, durch DSC („Differential Scanning Calorimeter" (Differentialscanningkalorimeter)) gemessen. Solche Messungen ergaben einen Schmelzbereich, bei dem die höhere Temperatur die Liquidustemperatur, oftmals als die Schmelztemperatur bezeichnet, darstellt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass eine Zinkatbehandlung nach der Erfindung es schafft, gute Anhaftung des Ni-Plattierten zu erreichen, das bei Kontakt mit der dünnen Schicht plattiert wurde.
Des Weiteren wurde festgestellt, dass eine sehr dünne Verbindungsschicht aus Zink keinen Einfluss auf den Schmelzbereich des resultierenden Füllstoffmaterials hat.
Aus dem Vergleich von Probe 3 und 8 ist ersichtlich, dass die Folge der Metallschichten einen Einfluss auf die Hartlötfähigkeit des Füllstoffmetalls hat. Vorzugsweise wird die Kupferschicht oben auf die Schicht, die Nickel enthält, aufgebracht (Probe 3).
Aus den Proben, die eine Ni-Bi-Schicht enthalten, ist ersichtlich, dass der Zusatz von Blei kein wesentliches Element zum Erreichen einer ausgezeichneten flussmittellosen SGHL-Hartlötfähigkeit ist, denn ähnliche oder sogar bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn Wismut in der Schicht, die Nickel enthält, vorhanden ist. Jedoch kann Wismut auch zum Beispiel zu der Aluminiumplattierschicht hinzugefügt werden.
Aus dem Vergleich der Proben 5, 6 und 7 ist ersichtlich, dass die Anwesenheit einer Schicht, die Ni enthält, erforderlich ist, um eine gute Hartlötfähigkeit in einer flussmittellosen SGHL-Hartlötumgebung zu erreichen.
Bei dem besten Beispiel, das Probe 3 ist, betrug die Dicke der Ni-Bi-Schicht ungefähr 0,5 Mikrometer und die Dicke der Kupferschicht betrug ungefähr 4 Mikrometer.
Die Mehrfachplattiervorgänge oder andere Techniken zum Aufbringen einer Metallschicht nach der Erfindung können außerdem auf eine oder beide Seiten eines Aluminiumlegierungsblechs oder -streifens bestehend aus einer Aluminiumlegierung der AA4000-Serie angewendet werden, wobei das Aluminiumlegierungsblech zum Bilden eines Hartlötblechprodukts nicht mit einem Kernblech ausgestattet ist. Ein solches Blech oder ein solcher Streifen aus einer Aluminiumlegierung der AA4000-Serie mit typischerweise einem Normalmaß im Bereich bis zu 3 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 2 mm kann außerdem bei einem Hartlötvorgang nach der Darlegung in diesem Beispiel eingesetzt werden. Ein ähnlicher Ansatz kann zum Plattieren mehrerer Metallschichten auf Drähte oder Stangen aus Aluminiumlegierung der AA4000-Serie verwendet werden. Solche plattierten Drähte oder Stangen können bei einem Hartlötvorgang nach der Darlegung in diesem Beispiel eingesetzt werden oder als Füllstoffmaterial bei einem Schweißvorgang, wie zum Beispiel bei Laser-Schweißvorgängen, verwendet werden.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 2
Probe 3 von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt einer AA4045-Plattierschicht wurde eine Plattierschicht, die, in Gewichtsprozent, 9,6 % Si, 1,32 % Mg, Rest Aluminium und Verunreinigungen enthielt, verwendet. Bei dem Plattierbad wurde der Zusatz von Bi-Ionen weggelassen, so dass die aufgebrachte Ni-Schicht vollständig aus Nickel bestand. Nachfolgend wurde dieselbe Versuchsreihe durchgeführt, wobei sich dieselben Ergebnisse wie bei Probe 3 in Beispiel 1 ergaben.
Die Anwesenheit von Mg in der Aluminiumplattierschicht hatte keine nachteilige Wirkung auf die Hartlötfähigkeit des Aluminiumhartlötblechprodukts. Bei einer Menge von bis zu ungefähr 2,5 % kann das Mg sogar den Zusatz von Bi zu der Aluminiumplattierschicht und/oder der Schicht, die Nickel enthält, entfallen lassen und immer noch gute Hartlötfähigkeit bereitstellen.
Beispiel 3
Probe 4 von Beispiel 1 wurde als Ausgangspunkt zum Plattieren zusätzlicher Metallschichten auf die Kupferschicht verwendet.
Eine Probe 9 wurde hergestellt, indem unter Verwendung eines herkömmlichen Zinksulfat-Plattierbads eine weitere Zinkschicht auf die Kupferschicht plattiert wurde.
Und eine Probe 10 wurde hergestellt, indem eine Zinnschicht auf die Kupferschicht plattiert wurde. Die Zusammensetzung des verwendeten wässrigen Zinn-Piattierbads lautete:

Zinn 2+ Ionen 26,1 g/l

Fe gesamt 15,5 g/l

Sulfat 5,2 g/l

Phenolsulfonsäure 210 g/l
Die Zusammensetzung des Metallfüllstoffs und der Schmelzbereich des Metallfüllstoffs wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Zusammensetzung wird in Gewichtsprozent angegeben und der Rest besteht aus Aluminium und Verunreinigungen. Die Verunreinigungen stammen hauptsächlich aus der Aluminiumplattierschicht, die zum Beispiel Fe als Verunreinigung enthält, wie außerdem in Tabelle 1 zu sehen ist.
Die plattierten Prüfkörper von Probe 9 und 10 wiesen ähnliche Anhaftungs- und Hartlötfähigkeitsergebnisse auf wie Probe 4 von Beispiel 1. Die plattierte Zink- und Zinnschicht in Probe 9 bzw. 10 wirken nicht als Verbindungsschicht für die Aluminiumplattierschicht und die Nickelschicht.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Verwendung von weiteren aufgebrachten Metallschichten den Schmelzbereich, und damit auch die Liquidustemperatur, des resultierenden Füllstoffmetalls weiter herabsetzen kann, während gute SGHL-Hartlötfähigkeitseigenschaften aufrechterhalten werden.
Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Anordnung aus hartgelöteten Bestandteilen, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Formen von Teilen, von denen zumindest ein Bestandteil aus einem Hartlötblechprodukt hergestellt ist, bestehend aus einem Kernblech (4) aus einer Aluminiumlegierung mit zumindest auf einer Oberfläche des Kernblechs befindlichen verbundenen Aluminiumplattierschicht (1), wobei die Aluminiumplattierschicht aus einer Aluminiumlegierung besteht, die Silizium in einer Menge im Bereich von 2 bis 18 Gewichtsprozent enthält, einer Schicht (2), die Nickel auf der Außenfläche der Aluminiumplattierschicht enthält, wenigstens eine getrennt aufgebrachte Schicht (3) auf einer Seite der Schicht (2), die Nickel enthält und im Wesentlichen bleifrei ist, wobei die getrennt aufgebrachte Schicht (3) Kupfer oder eine auf Kupfer basierende Legierung enthält, so dass das Aluminiumsubstrat (1) und alle demgegenüber äußeren Schichten zusammen einen Metallfüllstoff bilden, der eine Liquidustemperatur im Bereich von 490 bis 570°C, und vorzugsweise zwischen 510 und 550°C, hat; (b) Zusammensetzen der Teile zu der Anordnung; (c) Hartlöten der Anordnung in einer inerten Atmosphäre ohne ein Hartlötflussmittel bei einer erhöhten Temperatur im Bereich zwischen 490 und 570°C über einen ausreichend langen Zeitraum, um den geschmolzenen Füllstoff zu schmelzen und zu verteilen; (d) Abkühlen der hartgelöteten Anordnung.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die getrennt aufgebrachte Schicht (3) wenigstens 60 Gew.-% Kupfer enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die getrennt aufgebrachte Schicht (3) eine Dicke von nicht mehr als 10 Mikrometer, und vorzugsweise von nicht mehr als 7 Mikrometer, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Aluminiumbasissubstrat (1) ferner Magnesium im Bereich von bis zu 8% enthält, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Nickel enthaltende Schicht (2) ferner Wismut in einem Bereich bis zu 5 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Nickel enthaltende Schicht (2) eine Dicke von nicht mehr als 2 Mikrometer, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mikrometer, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Nickel enthaltende Schicht (2) durch Elektroplattieren aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine weitere Schicht (5), die Zink oder Zinn als Verbindungsschicht zwischen der Außenfläche der Aluminiumbasisplattierschicht (1) und der Nickel enthaltenden Schicht (2) enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Verbindungsschicht (5) eine Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikrometer, vorzugsweise von nicht mehr als 0,3 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Aluminiumplattierschicht und alle dieser gegenüber äußeren Schichten zusammengenommen zumindest folgende Legierungsbestandteile, in Gew.-%, aufweisen: Si im Bereich von 5 bis 10 %, Cu im Bereich von 12 bis 25 %, Bi im Bereich bis zu 0,25 %, und vorzugsweise im Bereich von 0, 02 bis 0, 25 %, Ni im Bereich von 0,05 bis 4 %, Zn im Bereich bis zu 0,25 %, Rest Aluminium und Verunreinigungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Aluminiumplattierschicht und alle dieser gegenüber äußeren Schichten zusamengenommen zumindest folgende Legierungsbestandteile, in Gew.-%, ufweisen: Si im Bereich von 5 bis 10 %, Cu im Bereich von 12 bis 25 %, Bi im Bereich bis zu 0,25 %, und vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,25 %, Ni im Bereich von 0,05 bis 4 %, Zn im Bereich bis zu 20 %, Sn im Bereich bis zu 5 %, Mg im Bereich bis 5 %, Rest Aluminium und Verunreinigungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Aluminiumplattierschicht, in Gew.-%, enthält: Si 2 bis 18, vorzugsweise 5 bis 14, Mg bis zu 8, vorzugsweise bis zu 5, Zn bis zu 5,0, Cu bis zu 5,0, Mn bis zu 0,5, In bis zu 0,3, Fe bis zu 0,8, Sr bis zu 0,2, wahlweise ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus: Bi 0, 01 bis 1, 0 Pb 0,01 bis 1,0 Li 0,01 bis 1,0 Sb 0, 01 bis 1, 0, Verunreinigungen jeweils bis zu 0,05, insgesamt bis zu 0,20, Rest Aluminium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die hartgelötete Anordnung ein Wärmetauscher ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche bis 12, bei dem die hartgelötete Anordnung eine Brennstoffzelle, insbesondere eine elektrochemische Brennstoffzelle, ist.