-
GEBIET DER ERFINDUNG
-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Anordnung
aus Bestandteilen, die durch Hartlöten verbunden werden, das die
Schritte des Formens der Bestandteile, von denen sich zumindest
zwei Bestandteile voneinander unterscheiden, des Zusammensetzens
der Bestandteile zu einer Anordnung, des Hartlötens der Anordnung und des
Abkühlens
der hartgelöteten
Anordnung umfasst. Ein Verfahren nach dem Stand der Technik wird
in
US-A-4 028 200 beschrieben.
-
BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN
TECHNIK
-
Für den Zweck
dieser Erfindung ist ein mehrschichtiges Hartlötblechprodukt zu verstehen
als eine Kernlegierung, die auf zumindest einer Seite mit einer
Aluminiumplattierlegierung verbunden ist. Typische Aluminiumplattierlegierungen
sind diejenigen der Legierungen der Serie 4000 der Aluminium Association
(AA), die typischerweise einen Si-Gehalt in dem Bereich von 2 bis
18 Gew.-% aufweisen, wobei 5 bis 14 Gew.-% stärker zu bevorzugen sind. Die
Aluminiumplattierlegierungen können
auf verschiedene Weisen, die auf dem Gebiet bekannt sind, mit der
Kernlegierung verbunden werden, wie zum Beispiel mittels Walzplattieren,
Plattieren oder halbkontinuierlichem oder kontinuierlichem Gießen.
-
Elektrochemische
Brennstoffzellen wandeln einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel
in Elektrizität, Wasser
und Wärme
um. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen („PEM-BZ") setzen im Allgemeinen eine Membran-Elektroden-Einheit
ein, die eine Ionenaustauschmembran oder einen Festelektrolyten
umfasst, die/der zwischen zwei aus porösem, elektrisch leitfähigem Blechmaterial
ausgebildeten Elektroden angeordnet ist. Diese Brennstoffzellenarten
sind sehr vielversprechend bei der Verwendung für Automobilanwendungen sowie
für sogenannte
stationäre
Anwendungen. Es gibt verschiedene Anforderungen für die bei
einer Brennstoffzelle verwendeten Metalle, wie gute Korrosionsbeständigkeit,
hohe Festigkeit und niedrige Herstellungskosten. Des Weiteren besteht
eine Anforderung guter Formbarkeit. Zum Beispiel mittels Biegen,
um die Konstruktion und Herstellung komplex geformter Bestandteile
zu ermöglichen. Ähnliche
Anforderungen gelten für Wärmetauschvorrichtungen.
Als Ergebnis dieser Anforderungen können verschiedene unterschiedliche
Metalle bei der Herstellung elektrochemischer Brennstoffzellen eingesetzt
werden. Diese unterschiedlichen Metalle oder Metalllegierungen müssen so
miteinander verbunden werden, dass eine feste und zuverlässige Verbindung
erzielt wird. Ein geeignetes Verfahren, um Metalle miteinander zu
verbinden, können
Hartlötprozesse sein.
-
Nach
der Definition wird beim Hartlöten
Füllstoffmetall
mit einer Liquidustemperatur über
450°C und unter
der Solidustemperatur des Basismetalls eingesetzt. Hartlöten unterscheidet
sich vom Löten
durch den Schmelzpunkt des Füllstoffmetalls:
Lötmittel
schmelzen unter 450°C.
-
Hartlöten in geregelter
Atmosphäre
und Vakuumhartlöten
sind die zwei Hauptprozesse, die zum Hartlöten auf industrieller Ebene
verwendet werden. Vakuumhartlöten
ist im Wesentlichen ein diskontinuierlicher Prozess und stellt hohe
Anforderungen an die Materialreinheit. Traditionelles Hartlöten in geregelter
Atmosphäre
erfordert im Vergleich zum Vakuumhartlöten ei nen zusätzlichen
Prozessschritt vor dem Hartlöten,
da nämlich
vor dem Hartlöten
ein Hartlötflussmittel
aufgetragen werden muss. Hartlöten
in geregelter Atmosphäre ist
im Wesentlichen ein kontinuierlicher Prozess, bei dem, wenn das
korrekte Hartlötflussmittel
verwendet wird, große
Mengen hartgelöteter
Anordnungen hergestellt werden können.
Um gute Hartlötergebnisse
zu erzielen, muss das Hartlötflussmittel
auf die gesamte Oberfläche
der hartgelöteten
Anordnung aufgetragen werden. Dies kann bei traditionellen pulverförmigen oder
feuchten Flussmitteln, wie dem Hartlötflussmittel Nocolok (Handelsmarke),
und bei bestimmten Arten von Anordnungen auf Grund ihrer Konstruktion
Schwierigkeiten verursachen. Während
des Hartlötzyklus
werden korrodierende Dämpfe,
wie HF, erzeugt. Dies stellt eine hohe Anforderung an die Korrosionsbeständigkeit
der Materialien, die für
den Ofen angewendet werden.
-
Idealerweise
sollte ein Material verfügbar
sein, dass für
Hartlöten
in geregelter Atmosphäre
verwendet werden kann, aber nicht die Erfordernisse und Mängel der
Hartlötflussmittelauftragung
aufweist. Ein solches Material kann einem Hersteller hartgelöteter Anordnungen
zugeführt
werden und steht zur direkten Verwendung nach dem Formen der Anordnungsteile
bereit. Es müssen
keine zusätzlichen
Hartlötflussmittelbehandlungsvorgänge durchgeführt werden.
Derzeit wird lediglich ein Prozess für flussmittelloses Hartlöten auf
industrieller Ebene verwendet. Das Material für diesen Prozess kann zum Beispiel
Standard-Hartlötblech
sein, das aus einer Kernlegierung der Serie AA3000 hergestellt ist
und auf beiden Seiten mit einer Plattierung aus einer Legierung
der Serie AA4000 plattiert ist. Bevor das Hartlötblech verwendet werden kann,
muss die Oberfläche so
modifiziert werden, dass die natürlich
auftretende Oxidschicht während
des Hartlötzyklus
nicht stört.
Das Verfahren zum Erreichen guten Hartlötens besteht darin, eine spezi fische
Menge von Nickel auf die Oberfläche der
Plattierlegierung aufzubringen. Bei korrektem Auftragen reagiert
das Nickel, vermutlich exotherm, mit dem darunter liegenden Aluminium.
Nickel kann unter Verwendung einer Zwischenlage aus Nickel zwischen
zwei zu verbindenden Teilen aufgetragen werden oder kann durch Elektroplattieren
aufgebracht werden. Wenn Elektroplattieren verwendet wird, sollte
das Anhaften des Nickels ausreichend sein, um typischen Formvorgängen, die
zum Beispiel bei der Wärmetauscherherstellung
verwendet werden, zu widerstehen.
-
Die
Prozesse zum Vernickeln von Aluminiumhartlötblech in einer alkalischen
Lösung
sind aus jedem von
US-3.970.237 ,
US-4.028.200 ,
US-4.164.454 und dem SAE-Dokument
Nr.
880446 von B. E.
Cheadle und K. F. Dockus bekannt. Gemäß diesen Dokumenten werden
Nickel oder Kobalt oder Verbindungen davon am bevorzugtesten in
Verbindung mit Blei aufgebracht. Das Hinzufügen von Blei wird verwendet,
um die Benetzbarkeit der Plattierlegierung während des Hartlötzyklus
zu verbessern. Eine wichtige Charakteristik dieser Galvanisierprozesse
besteht darin, dass das Nickel vorzugsweise auf die Siliziumteilchen
der Plattierlegierung aufgebracht wird. Um ausreichend Nickel zum
Hartlöten
auf der Oberfläche
zu erhalten, sollte die Plattierlegierung eine relativ große Anzahl
von Siliziumteilchen enthalten, die als Kerne für die Nickelaufbringung wirken. Es
wird angenommen, dass, um ausreichend Kernbildungsstellen zu erhalten,
vor dem Beizen ein Teil des Aluminiums, in den die Siliziumteilchen
eingebettet sind, durch chemische und/oder mechanische Vorbehandlung entfernt
werden sollte. Dies wird als eine notwendige Bedingung erachtet,
um eine ausreichende Nickelbedeckung zu erhalten, die als Kerne
für den
Galvanisiervorgang der Hartlöt-
oder Plattierlegierung dient. Auf einer mikrosko pischen Ebene ist
die Oberfläche
der Si enthaltenden Plattierung des Hartlötblechs mit Nickelkügelchen
bedeckt.
-
Die
Verwendung von Blei zum Herstellen von hartgelöteten Anordnungen, die in verschiedenen
Marktbereichen verwendet werden, ist jedoch nicht wünschenswert
und es wird in Erwägung
gezogen, dass in naher Zukunft möglicherweise
sogar ein Verbot verhängt
werden könnte
für bleihaltige
Produkte oder Produkte, die über
einen oder mehrere Verarbeitungszwischenschritte, die Bleibestandteile
oder auf Blei basierende Bestandteile umfassen, hergestellt werden.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Eine
Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen
einer Anordnung aus unterschiedlichen Metallbestandteilen, die durch
Hartlöten
verbunden werden, bereitzustellen, das die Schritte des Formens
der Bestandteile, von denen sich zumindest zwei Bestandteile voneinander
unterscheiden und von denen zumindest eines ein mehrschichtiges
Hartlötblechprodukt
ist, des Zusammensetzens der Bestandteile zu einer Anordnung, des
Hartlötens
der Anordnung und des Abkühlens
der hartgelöteten
Anordnung umfasst.
-
Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen
einer Anordnung aus unterschiedlichen Bestandteilen, die durch Hartlöten verbunden
werden, bereitzustellen, das die Schritte des Formens der Bestandteile,
von denen sich zumindest zwei Bestandteile voneinander unterscheiden,
des Zusammensetzens der unterschiedlichen Bestandteile zu einer
Anordnung, des Hartlötens
der Anordnung und des Abkühlens
der hartgelöteten
Anordnung umfasst und wobei einer der Bestandteile mehrschichtiges
Hartlötblech
ist, das verbesserte Formbarkeitscharakteristiken aufweist.
-
Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zum Herstellen einer Anordnung aus unterschiedlichen Metallbestandteilen,
die durch Hartlöten
verbunden werden, bereitzustellen, wobei die Bestandteile zumindest
des mehrschichtigen Hartlötblechprodukts
bleifrei sind.
-
Erfindungsgemäß wird bei
einem Aspekt ein Verfahren zum Herstellen einer Anordnung aus Bestandteilen,
die durch Hartlöten
verbunden werden, bereitgestellt, die folgenden Schritte umfassend:
- (i) Formen der Bestandteile, von denen zumindest
einer aus einem mehrschichtigen Hartlötblechprodukt hergestellt ist,
wobei das mehrschichtige Hartlötblechprodukt
ein Kernblech (a), das auf zumindest einer Oberfläche des
Kernbleches eine Aluminiumplattierschicht (b) aufweist, wobei die
Aluminiumplattierschicht aus einer Aluminiumlegierung besteht, die
Silizium in einer Menge in dem Bereich von 2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise
in dem Bereich von 5 bis 14 Gew.-%, enthält, eine Nickel enthaltende
Schicht (c) auf der Außenfläche der
Aluminiumplattierschicht und eine Zink oder Zinn enthaltende Schicht
(d) als Verbindungsschicht zwischen der Außenfläche der Aluminiumplattierschicht
und der Nickel enthaltenden Schicht umfasst;
- (ii) Formen zumindest eines anderen Bestandteils aus einem Metall,
das sich von dem Kernblech des mehrschichtigen Hartlötblechprodukts
unterscheidet und aus der Gruppe bestehend aus Titan, plattiertem
Titan, beschichtetem Titan, Bronze, Messing, rostfreiem Stahl, plattiertem
rostfreiem Stahl, beschichtetem rostfreiem Stahl, Nickel, Nickellegierung,
kohlenstoffarmem Stahl, plattiertem kohlenstoffarmem Stahl, beschichtetem
kohlenstoffarmem Stahl, hochfestem Stahl, beschichtetem hochfestem
Stahl und plattiertem hochfestem Stahl ausgewählt wurde;
- (iii) Zusammensetzen der jeweiligen Bestandteile zu einer Anordnung,
so dass die Nickel enthaltende Schicht (c) des mehrschichtigen Hartlötblechprodukts
teilweise oder vollständig
dem zumindest einen anderen Bestandteil aus einem Metall, das sich
von dem Kernblech des mehrschichtigen Hartlötblechprodukts unterscheidet,
gegenüberliegt;
- (iv) Hartlöten
der Anordnung unter einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre ohne
ein Hartlötflussmittel
bei einer erhöhten
Temperatur über
einen ausreichend langen Zeitraum, um die Aluminiumplattierschicht
und alle ihr gegenüber äußeren Schichten
zu schmelzen und zu verteilen;
- (v) Abkühlen
der hartgelöteten
Anordnung. Die Abkühlgeschwindigkeit
kann in dem Bereich typischer Hartlötofen-Abkühlgeschwindigkeiten
liegen. Typische Abkühlgeschwindigkeiten
sind Abkühlgeschwindigkeiten von
zumindest 10°C/Min.
oder mehr und vorzugsweise von 40°C/Min.
oder mehr.
-
Unter
Verwendung des neuartig und besser definierten mehrschichtigen Hartlötblechprodukts
wird eine wirksame Verbindung zwischen der Aluminiumplattierschicht
und der Nickel enthaltenden Schicht ausgebildet, wobei die Verbindung
bei nachfolgender Verformung des mehrschichtigen Hartlötblechs
wirksam bleibt. Der Bestandteil kann aus einem Blech oder einem
Streifen durch Stanzen oder andere Prozessschritte hergestellt sein,
die typischerweise verwendet werden, um eine komplexe Struktur herzustellen
oder zusammenzusetzen, wie Dosen, prismatische Dosen, Behälter, Zellen
oder andere Teile, die typischerweise verwendet werden, um zum Beispiel
Wärmetauscher
oder Brennstoffzellen zu konstruieren und herzustellen. Die verbesserte Fähigkeit
zum Verformen ermöglicht
die Konstruktion komplexer konstruierter Anordnungen, die durch
Hartlöten
verbunden werden. Des Weiteren kann das Herstellen des mehrschichtigen
Hartlötblechprodukts
in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt werden. Das Produkt ist
idealerweise für
flussmittelloses Hartlöten
unter Bedingungen geregelter Atmosphäre geeignet, um Anordnungen
unterschiedlicher Metallbestandteile zu erzeugen.
-
Das
Verfahren ermöglicht
die Konstruktion und Herstellung hartgelöteter Anordnungen, bei denen
zum Beispiel ein Bestandteil, der aus Titan oder plattiertem oder
beschichtetem Titan, wie z. B. verkupfertem Titan, hergestellt ist,
mittels Hartlöten
mit einer Seite des mehrschichtigen Hartlötblechbestandteils verbunden
ist, der auf beiden Seiten eine Nickel enthaltende Schicht (d) aufweist,
wobei die Schicht im Wesentlichen bleifrei gehalten werden kann
und wobei auf der anderen Seite des mehrschichtigen Hartlötblechs
ein Bestandteil, der aus plattiertem oder beschichtetem rostfreiem
Stahl oder Aluminium hergestellt ist, mittels Hartlöten verbunden ist.
Die mittels Hartlöten
erreichte Verbindung ist zuverlässig
und weist ausreichende Festigkeit auf.
-
Die
Erfindung basiert zum Teil auf der Erkenntnis, dass, um eine gut
verbundene Nickelschicht auf der Si enthaltenden Plattierschicht
des Hartlötblechprodukts
so zu erzielen, dass die Verbindung unter starker Verformung wirksam
bleibt, Vorbehandlung der Plattierschicht extrem wichtig ist. Die
Prozesse nach dem Stand der Technik verfolgten offenbar das Ziel,
Nickel in einer verteilten Form hauptsächlich auf die Siliziumteilchen an
der Oberfläche
der Plattierschicht aufzutragen, statt zu versuchen, eine einheitliche
Nickelschicht zu erreichen. Bei der vorliegenden Erfindung wird
die Oberfläche
der Si enthaltenden Plattierlegierung so verändert, dass der Nickelüberzug von
den Siliziumteilchen an ihrer Oberfläche unabhängig ist. Die Vernickelung
findet nicht an den Siliziumteilchen statt, sondern an der aufgetragenen
Verbindungsschicht, die Zink oder Zinn enthält. Da das Nickel somit auf
die gesamte Oberfläche
der Plattierschicht aufgebracht wird, kann die notwendige Reaktion
vor dem Hartlöten
im Vergleich zu dem Prozess nach dem Stand der Technik viel leichter
stattfinden. Das aufgetragene Zink oder Zinn stört während des Hartlötprozesses überhaupt
nicht und kann einen Bestandteil enthalten, um bei dem Hartlöten zu unterstützen, wie
im Folgenden beschrieben. Da das Nickel gleichmäßig und einheitlich auf die
Oberfläche
aufgebracht wird, kann die Verwendung von Blei zur Förderung der
Benetzung während
des Hartlötens
verringert oder vermieden werden, oder es können andere Elemente, wie Wismut,
für diesen
Zweck verwendet werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil davon, dass
das Nickel gleichmäßig und
einheitlich auf die Oberfläche
aufgebracht wird, besteht darin, dass die Gesamtmenge von Nickel, die
zum Erreichen guten flussmittellosen Hartlötens aufzutragen ist, verringert
werden kann. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die vollständige Oberflächenbedeckung
eine Schwierigkeit vermeidet, die durch Aluminiumoxid an der Oberfläche der
Plattierschicht verursacht wird.
-
Vorzugsweise
weist die Aluminiumplattierschicht diskrete siliziumreiche Teilchen
auf, die an der Außenfläche davon
frei liegen, und die Nickel enthaltende Schicht wird mit den siliziumreichen
Teilchen und mit den Bereichen der Außenfläche zwischen den siliziumreichen
Teilchen verbunden, um eine kontinuierliche Schicht auf der Außenfläche auszubilden.
-
In
Abhängigkeit
von der Zusammensetzung des Kernblechs kann der Prozess des Weiteren
den weiteren Verarbeitungsschritt des Alterns der hartgelöteten und
abgekühlten
Anordnung bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur zum Optimieren
der mechanischen Eigenschaften und/oder Korrosionseigenschaften
der resultierenden Anordnung enthalten.
-
Sehr
gute Ergebnisse können
mit einer direkten Verzinkungsbehandlung erzielt werden. Alternativ können sehr
gute Ergebnisse mit einer Zinkattauchbehandlung oder Stannattauchbehandlung
erzielt werden, die oft außerdem
als Verdrängungsgalvanisieren
bezeichnet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass diese Behandlung
für die
Anwendung bei einem kontinuierlichen Prozessvorgang geeignet ist.
Vorzugsweise liegt die Dauer der Zinkatbehandlung oder Stannatbehandlung
in dem Bereich von 1 Sekunde bis 300 Sekunden. Vorzugsweise liegt
die Temperatur des Bades bei der Zinkatbehandlung oder Stannatbehandlung
in dem Bereich von 10 bis 50°C,
wobei der Bereich von 15 bis 30°C
stärker
zu bevorzugen ist.
-
Bei
einer Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
weist bei dem mehrschichtigen Hartlötblech die aufgetragene Schicht
(d), die Zink oder Zinn enthält,
eine Dicke von bis zu 0,5 μm
auf, wobei eine Dicke von bis zu 0,3 μm (300 nm) stärker zu
bevorzugen ist und eine Dicke in dem Bereich von 0,01 bis 0,15 μm (10 bis
150 nm) am stärksten
zu bevorzugen ist. Bei den besten Ergebnissen, die erzielt wurden,
wurde eine Dicke von ungefähr
30 nm verwendet. Eine Beschichtungsdicke von mehr als 0,5 μm erfordert
eine verlängerte
Behandlungszeit, z. B. für
Verdrängungsgalvanisieren,
und es wird von ihr angenommen, dass sie keine weiteren Vorteile
zur Verbesserung der Haftung hat.
-
Die
Zink- oder Zinnschicht, die bei dem mehrschichtigen Hartlötblechprodukt
aufgetragen wird, das bei dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet
wird, kann im Wesentlichen eine reine Zink- oder Zinnschicht sein
oder kann vorwiegend Zink oder Zinn (z. B. zumindest 50 Gew.-%)
sein. Absichtlich hinzugefügte
Elemente können
vorhanden sein, wie zum Beispiel Wismut in einem Bereich von bis
zu 10%, um die Benetzbarkeitswirkung bei nachfolgenden Hartlötvorgängen zu
verbessern. Typischerweise sind Verunreinigungselemente mit weniger
als 5 Gew.-% in der Zink- oder Zinnschicht vorhanden.
-
Erfindungsgemäß wird bei
einem anderen Aspekt ein Verfahren zum Herstellen einer Anordnung
aus hartgelöteten
Bestandteilen bereitgestellt, die folgenden Schritte umfassend:
- (i) Formen der Bestandteile, von denen zumindest
einer aus einem mehrschichtigen Hartlötblechprodukt hergestellt ist,
wobei das mehrschichtige Hartlötblechprodukt
ein Kernblech (a), das auf zumindest einer Oberfläche des
Kernbleches eine Aluminiumplattierschicht (b) aufweist, wobei die
Aluminiumplattierschicht aus einer Aluminiumlegierung besteht, die
Silizium in einer Menge in dem Bereich von 2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise
in dem Bereich von 5 bis 14 Gew.-%, enthält, und eine Schicht (c) auf
der Außenfläche der Aluminiumplattierschicht
umfasst, wobei die Schicht (c) Nickel und ferner zumindest Wismut
in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthält, und wobei dem mehrschichtigen
Hartlötblechprodukt
eine Verbindungsschicht aus Zink oder Zinn zwischen der Aluminiumplattierschicht
und der Nickel enthaltenden Schicht fehlt;
- (ii) Formen zumindest eines anderen Bestandteils aus einem Metall,
das sich von dem Kernblech des mehrschichtigen Hartlötblechprodukts
unterscheidet und aus der Gruppe bestehend aus plattiertem Titan,
beschichtetem Titan, Bronze, Messing, plattiertem rostfreiem Stahl,
beschichtetem rostfreiem Stahl, kohlenstoffarmem Stahl, plattiertem
kohlenstoffarmem Stahl, beschichtetem kohlenstoffarmem Stahl, hochfestem Stahl,
beschichtetem hochfestem Stahl und plattiertem hochfestem Stahl
ausgewählt
wurde;
- (iii) Zusammensetzen der jeweiligen Bestandteile zu einer Anordnung,
so dass die Nickel enthaltende Schicht (c) des mehrschichtigen Hartlötblechprodukts
teilweise oder vollständig
dem zumindest einen anderen Bestandteil aus einem Metall, das sich
von dem Kernblech des mehrschichtigen Hartlötblechprodukts unterscheidet,
gegenüberliegt;
- (iv) Hartlöten
der Anordnung unter einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre ohne
ein Hartlötflussmittel
bei einer erhöhten
Temperatur über
einen ausreichend langen Zeitraum, um die Aluminiumplattierschicht
und alle ihr gegenüber äußeren Schichten
zu schmelzen und zu verteilen;
- (v) Abkühlen
der hartgelöteten
Anordnung. Die Abkühlgeschwindigkeit
kann in dem Bereich typischer Hartlötofen-Abkühlgeschwindigkeiten
liegen. Typische Abkühlgeschwindigkeiten
sind Abkühlgeschwindigkeiten von
zumindest 10°C/Min.
oder mehr und vorzugsweise von 40°C/Min.
oder mehr.
-
Erfindungsgemäß wurde überraschend
festgestellt, dass die Nickelschicht kein Blei als verbindlichen Legierungszusatz
enthalten muss, um gute Hartlötbarkeit
dieser unterschiedlichen Metallbestandteile zu erreichen. Überraschend
wurde festgestellt, dass gleiche oder sogar bessere Ergebnisse erzielt
werden können, wenn
Wismut zu der Nickelschicht hinzugefügt wird, so dass die Nickelschicht
bleifrei gehalten werden kann. Wenn die Nickelschicht durch Galvanisieren
aufgetragen wird, kann außerdem
das für
das Aufbringen dieser Ni-Bi-Schicht verwendete Galvanisierbad von
Blei enthaltenden Bestandteilen frei gehalten werden. Unter Verwendung
dieses wässrigen
Galvanisierbads wurde der Bedarf für den Zusatz von Blei beseitigt,
was aus Sicht der Umwelt eine signifikante Errungenschaft darstellt.
-
Das
Verfahren ermöglicht
die Konstruktion und Herstellung hartgelöteter Anordnungen, bei denen
zum Beispiel ein Bestandteil, der aus Titan oder plattiertem oder
beschichtetem Titan, wie z. B. verkupfertem Titan, hergestellt ist,
mittels Hartlöten
mit einer Seite des mehrschichtigen Hartlötblechproduktbestandteils verbunden
ist, der auf beiden Seiten eine Nickel enthaltende Schicht (c) aufweist,
wobei die Schicht im Wesentlichen bleifrei gehalten werden kann
und wobei auf der anderen Seite des mehrschichtigen Hartlötblechs
ein Bestandteil, der aus plattiertem oder beschichtetem rostfreiem
Stahl oder Aluminium hergestellt ist, mittels Hartlöten verbunden
ist. Die mittels Hartlöten
erreichte Verbindung ist zuverlässig
und weist ausreichende Festigkeit auf.
-
Eine
Ausführung
der erfindungsgemäßen Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel enthaltende Schicht
(c) des Weiteren zumindest Wismut in einem Bereich von bis zu 3
Gew.-%, vorzugsweise
bis zu 1 Gew.-% enthält,
wobei ein Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-% stärker zu bevorzugen ist.
-
Bei
einer Ausführung
der Verfahren nach dieser Erfindung weist bei dem mehrschichtigen
Hartlötblechprodukt,
das bei dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet wird, die
Nickel enthaltende Schicht eine Dicke von bis zu 2,0 μm, vorzugsweise
bis zu 1,0 μm
auf, wobei eine Dicke von bis zu 0,5 μm stärker zu bevorzugen ist. Eine
Beschichtungsdicke von mehr als 2,0 μm erfordert eine verlängerte Behandlungszeit
für das
Galvanisieren und kann zu Faltenbildung des geschmolzenen Füllstoffmaterials
beim Hartlöten
führen. Eine
bevorzugte Mindestdicke für
diese Ni enthaltende Schicht ist 0,3 μm. Es können jedoch andere Techniken,
wie thermisches Spritzen, Plasmaspritzen, chemische Gasphasenabscheidung
(CVD-Verfahren) und physikalisches Dampfabscheiden (PVD-Verfahren),
oder andere bekannte Techniken zum Aufbringen von Metallen oder
Metalllegierungen aus einer Gas- oder Dampfphase verwendet werden.
-
Bei
einer Ausführung
der erfindungsgemäßen Verfahren
des mehrschichtigen Hartlötblechprodukts wird
diese Nickel enthaltende Schicht (c) durch Elektroplattieren sowohl
von Nickel als auch von Wismut unter Verwendung eines bleifreien
wässrigen
Bades aufgebracht, das eine Nickelionenkonzentration in dem Bereich von
10 bis 100 g/l und eine Wismutionenkonzentration in dem Bereich
von 0,01 bis 10 g/l enthält.
Es wurde festgestellt, dass sowohl Nickel als auch Wismut gleichzeitig
mit einem Bad elektroplattiert werden können, wobei dies eine wirtschaftliche
Produktion mehrschichtigen Hartlötblechprodukts
ermöglicht,
das hohen Graden des Formens widerstehen kann.
-
Eine
weitere Ausführung
der erfindungsgemäßen Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dass von dem mehrschichtigen Hartlötblechprodukt
die Nickel enthaltende Schicht durch Galvanisieren sowohl von Nickel
als auch von Wismut unter Verwendung eines bleifreien wässrigen
Bades aufgebracht wird, das eine Ni ckelionenkonzentration in einem
Bereich von 20 bis 70 g/l und eine Wismutionenkonzentration in dem
Bereich von 0,02 bis 5 g/l enthält.
-
Die
Nickelionenkonzentration für
das wässrige
Bad kann über
den Zusatz von Nickelchlorid, Nickelfluoroborat, Nickelsulfamat,
Nickelacetat oder Nickelsulfat hinzugefügt werden. Es besteht jedoch
eine Präferenz,
den Zusatz von Nickelsulfat (NiSO4) zu verwenden.
Bei einem zu hohen Gehalt von Nickelsalz in dem wässrigen
Bad besteht die Gefahr der Kristallisation des Salzes in der Lösung, was
einem kontinuierlichen Prozess schaden könnte. Bei zu niedrigen Gehalten
wird das resultierende Bad auf Grund von zu langen Galvanisierzeiten
und niedriger Stromdichte unwirtschaftlich.
-
Die
Aluminiumplattierschicht kann mittels Walzplattier-, Spritzform-,
halbkontinuierlichen Gieß-
oder kontinuierlichen Gießprozessen
mit dem Kernblech des mehrschichtigen Hartlötblechs verbunden werden.
-
Bei
einer Ausführung
der erfindungsgemäßen Verfahren
ist die Aluminiumplattierschicht (c) aus einer Aluminiumlegierung
der Serie AA4000, die Si in einem Bereich von 2 bis 18 Gew.-% und
vorzugsweise 5 bis 14% und des Weiteren zumindest Mg in einem Bereich
von bis zu 8 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% enthält, wobei
ein Bereich von 0,05 bis 2,5 Gew.-% stärker zu bevorzugen ist.
-
Bei
einer weiteren Ausführung
der Verfahren nach dieser Erfindung enthält die Aluminiumplattierschicht
(c), in Gew.-%:
| Si | 2
bis 18, vorzugsweise 5 bis 14 |
| Mg | bis
zu 8,0, vorzugsweise bis zu 5,0 |
| Zn | bis
zu 5,0 |
| Cu | bis
zu 5,0 |
| Mn | bis
zu 0,50 |
| In | bis
zu 0,30 |
| Fe | bis
zu 0,8 |
| Sr | bis
zu 0,20 |
und zumindest ein Element, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus:
| Bi | 0,01
bis 1,0 |
| Li | 0,01
bis 1,0 |
| Sb | 0,01
bis 1,0 |
Verunreinigungen jeweils bis zu 0,05, insgesamt
bis zu 0,20
Rest Aluminium.
-
Dieser
Aspekt der Erfindung basiert zum Teil auf der Erkenntnis, dass die
Aluminiumplattierschicht ein oder mehrere Elemente, die aus der
Gruppe bestehend aus Wismut, Blei, Lithium und Antimon ausgewählt sind,
jeweils in einem Bereich von 0,01 bis 1,0% und Magnesium in einem
Bereich von 0,2 bis 2,0% enthalten kann und die Verbindung von zwei
oder mehr Elementen vorzugsweise 2,5% nicht überschreitet. Erfindungsgemäß wurde überraschend
festgestellt, dass die Nickelschicht selbst kein Blei als verbindlichen
Legierungszusatz enthalten muss. Überraschend wurde festgestellt,
dass ein gleiches oder sogar bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn
ein oder mehrere Elemente der Gruppe Bi, Li, Sb und Mg in den vorgegebenen Bereichen
zu der Aluminiumplattierschicht selbst hinzugefügt werden. Das Hinzufügen von
Blei zu der Aluminiumplattierschicht ist sehr wirksam, jedoch ist
sein Hinzufügen
aus Sicht der Umwelt zu vermeiden. Weitere Legierungselemente können hinzugefügt werden,
um spezifische Eigenschaften der Aluminiumlegierungsplattierschicht
zu verbessern. Magnesium kann in einem Bereich von bis zu 8,0% und
vorzugsweise in einem Be reich von 0,2 bis 5,0% als ein Legierungselement
in der Aluminiumplattierschicht vorhanden sein, wobei ein Bereich
von 0,5 bis 2,5% stärker
zu bevorzugen sind, um unter anderem die Festigkeit der Aluminiumplattierschicht
zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wurde
außerdem
festgestellt, dass Magnesium in dem Bereich von 0,2 bis 2,0% außerdem auf
eine ähnliche
Weise wirken kann wie Elemente, die aus der Gruppe aus Wismut, Lithium
und Antimon ausgewählt
werden. Vorzugsweise überschreitet
der Magnesiumgehalt in der Aluminiumplattierschicht nicht 2,0%,
wenn es im Wesentlichen lediglich vorhanden ist, um die Benetzungswirkung
der Aluminiumplattierlegierung in Verbindung mit der bleifreien
Nickelschicht zu fördern.
Falls Magnesium in einer Menge von mehr als 2,0% in der Plattierschicht
vorhanden ist, wird es vorzugsweise von einem oder mehreren Elementen
begleitet, die aus der Gruppe bestehend aus Wismut, Lithium und
Antimon in den vorgegebenen Bereichen ausgewählt wurden, wobei die Verbindung
von zwei oder mehr Elementen aus dieser Gruppe vorzugsweise 1,0%
nicht überschreitet.
Es wurde außerdem
festgestellt, dass bei Verwendung des mehrschichtigen Hartlötblechs
das Vorhandensein von Magnesium in der Aluminiumplattierschicht
keine nachteiligen Wirkungen beim Hartlöten hat. Dies ist eine wichtige
Verbesserung gegenüber
bekannten mehrschichtigen Hartlötblechprodukten.
Es ermöglicht,
dass Mg enthaltende mehrschichtige Hartlötblechprodukte sowohl beim
Vakuumhartlöten
als auch bei flussmittellosem Hartlöten in geregelter Atmosphäre angewendet
werden können. Die
letztgenannte Möglichkeit
hat viele wirtschaftliche und technische Vorteile.
-
Das
Kernblech kann über
eine Zwischenschicht oder mehrere Zwischenschichten, die eine andere Aluminiumlegierung,
Kupfer oder Kupferlegierung, Zink oder Zinklegierung sein kann oder
können,
mit der Aluminiumplattierschicht verbunden werden.
-
Das
Kernblech des Hartlötblechprodukts,
an dem mehrere Metallschichten verbunden werden, ist vorzugsweise
aus Aluminiumlegierungen, wie zum Beispiel der Serien (AA)3000,
(AA)6000 oder (AA)5000 der Aluminium Association, kann aber auch
aus Titan, Bronze, Messing, Kupfer, hochfestem Stahl, kohlenstoffarmem
Stahl oder rostfreiem Stahl sein. Rostfreie Stahlsorten mit 0,01
bis 0,35 Gew.-% Kohlenstoff und 11 bis 27 Gew.-% Cr, wie durch die
internationalen Stahlnummern definiert, wie ferritische Sorten wie
zum Beispiel ASTM 409, 410S, 430; martensitische Sorten wie zum
Beispiel ASTM 420; Duplexsorten wie zum Beispiel ASTM 329, S31803;
austenitische Sorten wie zum Beispiel ASTM 301, 304L, 321, 316L;
wärmebeständige und
kriechfeste Sorten wie zum Beispiel ASTM 309S, 304H. Hochfester
Stahl mit Streckgrenzen in dem Bereich von 550 bis 1100 MPa, einer
Zugfestigkeit in dem Bereich von 585 bis 1170 MPa und einer Dehnung
in dem Bereich von 1 bis 8%. Diese Klarstellung geeigneter Nichtaluminiumwerkstoffe
gilt außerdem
für die
in den Ansprüchen
und der Beschreibung dargelegte Wahl für den zumindest einen anderen
Bestandteil aus einem Metall, das sich von dem Kernblech des mehrschichtigen
Hartlötblechprodukts
unterscheidet.
-
Das
Kernblech weist eine Dicke typischerweise in einem Bereich von bis
zu 5 mm auf, wobei in dem Bereich von 0,2 bis 2 mm stärker zu
bevorzugen ist.
-
Die
Erfindung stellt des Weiteren eine Anordnung bereit, die durch Hartlöten verbunden
und nach der oben beschriebenen Erfindung hergestellt ist. Bei ihren
bevorzugten Ausführungen
ist die hartgelötete
Anordnung ein Wärmetauscher,
typischerweise für
Automobilanwendungen, oder eine Brennstoffzelle, Idealerweise eine
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle.
-
Bei
einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Verwenden
des mehrschichtigen Hartlötblechs,
das oben ausgewiesen und in den Ansprüchen dargelegt wird, bei einem
Verfahren zum Herstellen einer Anordnung, die durch Hartlöten verbunden
wird, vorzugsweise bei einem Hartlötprozess in einer inerten Atmosphäre ohne
Hartlötflussmittelmaterial,
bereitgestellt.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
Die
Erfindung wird nun durch mehrere nichtbeschränkende Beispiele dargestellt,
wobei Bezug auf die Zeichnungen genommen wird, bei denen:
-
1 eine
schematische Längsschnittdarstellung
ist, die die Struktur von Hartlötblechprodukt
nach dem Stand der Technik zeigt;
-
2 eine
schematische Längsschnittdarstellung
ist, die die Struktur erfindungsgemäßen Aluminiumhartlötblechprodukts
zeigt.
-
1 zeigt
schematisch ein Hartlötblechprodukt
nach dem Stand der Technik, wie es durch den Prozess zum Beispiel
gemäß
US-A-3.970.237 erzielt
werden würde.
Das Hartlötblechprodukt
besteht aus einem Kernblech (a), das auf einer oder beiden Seiten
mit einer Aluminiumplattierschicht (b), die eine Al-Si-Legierung enthält, plattiert
ist. Oben auf der Plattierschicht wird mit Hilfe von Elektroplattierung
eine dünne
Nickel-Blei-Schicht
(c) aufgetragen.
-
2 zeigt
schematisch ein Hartlötblechprodukt,
das erfindungsgemäß zum Herstellen
einer Anordnung aus Bestandteilen, die durch Hartlöten verbunden
sind, verwendet wird, wobei sich zumindest zwei Bestandteile voneinander
unterscheiden. Das Hartlötblechprodukt
umfasst ein Kernblech (a), das auf einer oder beiden Seiten mit
einer Aluminiumplattierschicht (b), die Silizium in einer Menge
von 2 bis 18 Gew.-% und typischerweise eine Aluminiumlegierung der
Serie AA4000 enthält,
plattiert ist, eine Nickel oder Nickel-Wismut enthaltende Schicht
(c) auf der Außenfläche der
Aluminiumplattierschicht (b) und eine Zink oder Zinn enthaltende
Verbindungsschicht (d) zwischen den Schichten (b) und (c). In 2 wurden
die Schichten (c) und (d) auf lediglich einer Seite des Hartlötblechprodukts
gezeigt, aber für
die Fachperson ist sofort ersichtlich, dass sie außerdem auf
beide Seiten des Hartlötblechprodukts
aufgetragen werden können.
Des Weiteren ist für
die Fachperson sofort ersichtlich, dass oben auf die Nickel oder
Nickel-Wismut enthaltende Schicht (c) weitere Metallschichten aufgetragen
werden können,
um andere Charakteristiken des Hartlötblechprodukts zu verbessern,
wie zum Beispiel Verbesserung von Korrosionscharakteristiken, ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein. Die Zusammensetzung und die Dicke der verschiedenen Schichten
und ihre Vorteile wurden oben dargelegt.
-
BEISPIELE
-
Beispiel 1
-
Auf
einer Laborebene wurden Versuche an einem Aluminiumhartlötblechprodukt
durchgeführt,
das aus einer Aluminiumkernlegierung der Serie AA3003 hergestellt
wurde und auf beiden Seiten mit einer Aluminiumplattierlegierung
der Serie AA4045 walzplattiert war. Das Produkt wies eine Gesamtdicke
von 0,5 mm auf und die Dicke jeder Plattierung betrug 10,9% der
Gesamtdicke. Die Zusammensetzung, in Gew.-%, dieser Legierungen
wird in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
| | AA
3003 | AA
4045 |
| Si | max.
0,6 | 9,0–11,0 |
| Fe | max.
0,7 | max.
0,8 |
| Cu | 0,05–0,20 | max.
0,30 |
| Mn | 1,0–1,5 | max.
0,05 |
| Mg | – | max.
0,05 |
| Zn | max.
0,10 | max.
0,10 |
| Ti | – | max.
0,20 |
| Verunreinigungen | jeweils
0,05 gesamt 0,15 | jeweils
0,05 gesamt 0,15 |
| Rest | Aluminium | Aluminium |
-
Jeder
Prüfkörper wurde
mit den folgenden aufeinanderfolgenden Prozessschritten behandelt
(siehe auch Tabelle 2):
- – Reinigen durch Eintauchen
für 180
Sekunden in ChemTec (Handelsname) 30014 (ein handelsübliches basisches
(Ätz-)Entfettungsmittel)
und Spülen;
- – basisches Ätzen für 20 Sekunden
in ChemTec (Handelsname) 30203 (ein im Handel erhältliches
basisches Ätzreinigungsmittel)
und Spülen;
- – wahlweise
Nachbeizen für
4 Sekunden in einer sauren Oxidationslösung, typischerweise 25 bis
50 Vol.-% Salpetersäure,
die ChemTec (Handelsname) 11093 (ein im Handel erhältlicher
Beizaktivator) enthält,
bei Umgebungstemperatur, gefolgt von Spülen;
- – wahlweise
Zinkattauchen für
12 Sekunden unter Verwendung von ChemTec (Handelsname) 024202 bei Raumtemperatur,
gefolgt von Spülen;
- – Nickel-Elektroplattieren
und Spülen.
-
Für das Nickel-Elektroplattieren
wurden zwei verschiedene Arten von Lösungen, ein basisches Bad und
ein saures Bad, verwendet, siehe auch Tabelle 2.
-
Das
saure Bad enthielt 270 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid, 30
g/l Borsäure.
Die Galvanisierbedingungen bei 50°C
waren so, dass nach dem Galvanisierprozess unter Verwendung einer
Stromdichte von 5 A/dm2 eine Nickelschicht
von 2,0 μm
Dicke vorhanden war. Das Säurebad
ist auch als Wattscher Prozess bekannt.
-
Das
basische Bad enthielt 50 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid,
100 g/l Natriumcitrat, 1 g/l Bleiacetat und 75 ml/l Ammoniumhydroxid
(30%). Die Galvanisierbedingungen bei 26°C waren so, dass eine Galvanisierzeit
von 50 Sekunden unter Verwendung einer Stromdichte von 3 A/dm2 zu einer Nickel-Blei-Plattierschicht von 0,5 μm Dicke und
eine Galvanisierzeit von 200 Sekunden zu einer Nickel-Blei-Plattierschicht
von 2,0 μm
Dicke führte.
-
Die
mehrschichtigen Hartlötblech-Prüfstücke wurden
unter Verwendung des Erichsen-Einbeulversuchs (5 mm) und des T-Biegeversuchs auf
Anhaftung geprüft.
Es wurde dann eine Bewertung für
die Anhaftung vergeben, wobei: (–) = schlecht, (±) = annehmbar
und (+) = gut. Die Morphologie der aufgetragenen Nickelschicht wurde
unter Verwendung von SEM/EDX untersucht, wo bei: U = einheitliche
Nickelschicht (glänzendes
Erscheinungsbild) und (G) = Nickelkügelchen vorzugsweise auf den
Siliziumteilchen aufgebracht (mattes Erscheinungsbild).
-
Des
Weiteren wurde die Hartlötbarkeit
beurteilt. Auf einer Laborversuchsebene wurden die Hartlötversuche
in einem kleinen Quarzofen durchgeführt. Kleine Abschnitte von
25 mm × 25
mm wurden von den mehrschichtigen Hartlötblechen abgeschnitten. Ein
kleiner Streifen aus einer AA3003-Legierung mit den Maßen 30 × 7 × 1 mm wurde
in der Mitte zu einem Winkel von 45° gebogen und auf die Abschnitte
gelegt. Die Streifen-auf-Abschnitt-Prüfkörper wurde
unter strömendem
Stickstoff erwärmt,
wobei Erwärmung
von Raumtemperatur auf 580°C
erfolgte, die Verweildauer bei 580°C 1 Minute betrug und Abkühlung von
580°C auf
Raumtemperatur erfolgte. Der Hartlötprozess wurde nach möglicher
Faltenbildung, Kapillardepression und Füllstoffbildung beurteilt. Eine
Gesamtbeurteilung wurde vergeben, wobei: (–) = schlechte Hartlötbarkeit,
(–/±) = annehmbare
Hartlötbarkeit,
(±) =
gute Hartlötbarkeit
und (+) = ausgezeichnete Hartlötbarkeit.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst.
-
Aus
den Ergebnissen von Tabelle 2 ist ersichtlich, dass bei einem Zinktauchvorbehandlungsschritt eine
einheitliche Nickelschicht oder Nickel-Blei-Schicht mit einem glänzenden
Erscheinungsbild erzielt wird. Des Weiteren ist ersichtlich, dass
eine Zinktauchvorbehandlung erforderlich ist, um eine gute Anhaftung
der elektroplattierten Nickelschicht zu erzielen, die das Herstellen
oder Zusammensetzen einer komplexen Struktur ermöglicht, wie Dosen, prismatische
Dosen, Behälter,
Zellen oder andere Teile, die typischerweise verwendet werden, um
zum Beispiel Wärmetauscher
oder Brennstoffzellen zu konstruieren und herzustellen. Des Weiteren
ist ersichtlich, dass eine Ni ckel-Blei-Schicht von 0,5 μm bessere
Hartlötbarkeitscharakteristiken
aufweist als eine Schicht von 2,0 μm Dicke; im letztgenannten Fall
wurden Falten beobachtet. Die Hartlötbarkeit des Materials, das über den
Weg des basischen Bades erzielt wurde, weist bessere Hartlötbarkeitscharakteristiken
(aber immer noch akzeptabel) auf als Material, das über den
Weg des Säurebades
erzielt wurde, wobei dies möglicherweise
auf das Vorhandensein von Blei in der elektroplattierten Schicht
zurückzuführen ist.
-
Zusätzlich wurde
die Hartlötbarkeit
beurteilt, indem mehrschichtige Hartlötblechprodukte mit Streifen der
folgenden unterschiedlichen Metalle in Kontakt gebracht wurden:
verkupferter rostfreier Stahl (Sorte AA304), verkupferter kohlenstoffarmer
Stahl (max. 0,15 Gew.-% C und max. 1,65 Gew.-% Mn), Messing (70% Kupfer,
30% Zink), 100% Kupferblech und Titan 5,4 1. Auf einer Laborebene
wurden die Hartlötversuche
in einem kleinen Quarzofen durchgeführt. Kleine Abschnitte von
25 × 25
mm wurden von mehrschichtigem Aluminiumhartlötblechprodukt abgeschnitten,
das über
einen Prozess erzielt wurde, der die oben dargelegte Zinkattauchbehandlung
umfasste, und die Nickelschicht wurde über das basische Bad erzielt,
das 50 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid, 100 g/l Natriumcitrat,
1 g/l Bleiacetat und 75 ml/l Ammoniumhydroxid (30%) enthielt, wobei
die Galvanisierbedingungen bei 26°C
so waren, dass eine Galvanisierzeit von 50 Sekunden unter Verwendung
einer Stromdichte von 3 A/dm2 zu einer Nickel-Blei-Plattierschicht
von 0,5 μm
Dicke führte.
Ein kleiner Streifen des unterschiedlichen Metallblechs mit den
Maßen
30 × 7 × 1 mm wurde
in der Mitte zu einem Winkel von 45° gebogen und auf die Abschnitte
gelegt. Es wurde keine äußere Kraft
verwendet. Die Prüfkörper mit
dem Streifen unterschiedlichen Metalls auf dem Abschnitt wurden
unter strömendem
Stickstoff erwärmt, wobei
Erwärmung
von Raum temperatur auf 580°C
erfolgte, die Verweildauer bei 580°C 1 Minute betrug und Abkühlung von
580°C auf
Raumtemperatur erfolgte. Die Verbindung wurde als erfolgt erachtet,
wenn ein Füllstoff
zwischen der Aluminiumlegierung und dem unterschiedlichen Metall,
die zu verbinden waren, ausgebildet wurde. Bei allen der beschriebenen
Beispiele wurde ein Füllstoff
ausgebildet, wobei dies eine positive Benetzungswirkung der geschmolzenen
Aluminiumplattierlegierung und der Nickel enthaltenden Schicht während des
Hartlötzyklus
anzeigte.
-
Zum
Vergleich wurden mehrschichtige Hartlötbleche ohne Nickel enthaltende
Schicht mit Streifen der folgenden unterschiedlichen Metalle in
Kontakt gebracht: verkupferter rostfreier Stahl (Sorte AA304), verkupferter
kohlenstoffarmer Stahl (max. 0,15 Gew.-% C und max. 1,65 Gew.-%
Mn), Messing (70% Kupfer, 30% Zink), 100% Kupferblech und Titan
5,4 1, und demselben Hartlötzyklus,
der oben dargelegt wurde, unterzogen. Die hartgelöteten Prüfkörper zeigten
geringe oder keine Benetzung bei den Metallen, die durch Hartlöten zu verbinden
waren. Tabelle 2. Versuchsbedingungen und -ergebnisse.
| Plattierbad | sauer | sauer | sauer | basisch | basisch | basisch | basisch |
| Nachbeizen
[s] | 4 | 4 | – | 4 | – | 4 | – |
| Zinktauchzeit
[s] | – | 12 | 12 | – | 12 | 12 | 12 |
| Vernickelungszeit [s] | 120 | 120 | 120 | 200 | 200 | 50 | 50 |
| Haftung | – | + | + | – | + | + | + |
| Hartlötbarkeit | –/± | –/± | –/± | ± | ± | + | + |
| Morphologie | G | U | U | G | U | U | U |
-
Beispiel 2
-
Analog
zu Beispiel 1 wurden mehrschichtige Hartlötblechprodukte hergestellt
und nachfolgend hartgelötet
an: verkupferten rostfreien Stahl (Sorte AA304), verkupferten kohlenstoffarmen
Stahl (max. 0,15 Gew.-% C und max. 1,65 Gew.-% Mn), Messing (70%
Kupfer, 30% Zink), 100% Kupferblech und Titan 5,4 1. Die Nickel enthaltende
Schicht wurde jedoch auf eine andere Weise aufgetragen, nämlich unter
Verwendung eines Vernickelungsbades mit einer Zusammensetzung gemäß der Darlegung
in Tabelle 3 und mit einem pH von 5,5. Die Bi-Ionenkonzentration
wurde unter Verwendung eines Bi-Ionenkonzentrats aus 160 g/l Natriumhydroxid, 300
g/l Natriumgluconat und 111 g/l Wismutoxid zu dem Galvanisierbad
hinzugefügt.
Das Wismutoxid hätte außerdem durch
Wismutcarbonat ersetzt werden können.
Das Elektroplattieren einer Ni-Bi-Schicht wurde bei 57°C unter Verwendung
einer Stromdichte von 6 A/dm2 und einer
Galvanisierzeit von 25 Sekunden durchgeführt. Ungefähr 10 g/m2 Nickel
wurden aufgebracht und ungefähr
0,5 g/m2 Wismut, wobei dies die Summe der aufgetragenen
Schichten auf beiden Seiten des Hartlötblechprodukts ist. Der Wismutgehalt
der aufgebrachten Legierungsschicht kann leicht variiert werden,
wie z. B. durch Senken der Wismutkonzentration in dem Galvanisierbad,
um einen niedrigeren Bi-Gehalt zu verleihen.
-
Auch
bei diesem Experiment wurde bei allen Beispielen ein Füllstoff
ausgebildet, wobei dies eine positive Benetzungswirkung der geschmolzenen
Aluminiumplattierlegierung und aller ihr gegenüber äußeren Schichten während des
Hartlötzyklus
anzeigte. Des Weiteren zeigt dieses Beispiel, wie eine elektroplattierte Nickelschicht,
die Wismut enthält,
aber kein Blei enthält,
aufgetragen werden kann, wobei dies zu einem Produkt mit guter Haftung
der Nickelschicht und ausgezeichneter Hartlötbarkeit für die unterschiedlichen Metallbestandteile
führt. Tabelle 3.
| Verbindung | Konzentration
[g/l] |
| Nickelsulfat | 142 |
| Ammoniumsulfat | 34 |
| Nickelchlorid | 30 |
| Natriumcitrat | 140 |
| Natriumgluconat | 30 |
| Wismutionen | 1 |
-
Dieses
bleifreie Galvanisierbad weist im Vergleich zu den standardmäßig bekannten
bleihaltigen Bädern
viele Vorteile auf: keine Ammoniakdämpfe, praktischere Arbeitstemperaturen,
typischerweise 40 bis 70°C,
hohe Stromdichte, Wismut kann bei dem Galvanisierbad leicht nachgefüllt werden
und des Weiteren können
Standardchemikalien eingesetzt werden.
-
Nachdem
nun die Erfindung beschrieben wurde, ist für einen Durchschnittsfachmann
offensichtlich, dass viele Änderungen
und Modifizierungen durchgeführt
werden können,
ohne von dem Umfang der durch die Ansprüche definierten Erfindung abzuweichen.