KR20010113049A - 경랍땜 시트 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 함유층이 2 내지 18중량％범위내의 실리콘을 함유한 알루미늄-실리콘 합금으로 만들어진 클래드층의 표면 상으로 도금되고, 상기 표면은 아연 또는 주석을 포함하는 접합층의 인가에 의해 전처리되는 경랍땜 시트 제품 및 경랍땜 시트 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 접합층의 인가는 아연산염 또는 주석산염 처리에 의해 이루어질 수 있다. 경랍땜 중의 습윤을 조장하는 납의 사용은이 감소되거나 회피되며, 비스무트와 등의 다른 원소가 사용될 수 있다.

Description

경랍땜 시트 제품 및 그 제조 방법{BRAZING SHEET PRODUCT AND METHOD OF ITS MANUFACTURE}
본 발명의 목적상, 경랍땜 시트는 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 적어도 한쪽에 경랍땜성 알루미늄 합금을 갖는 코어 시트인 것으로 이해되어야 한다. 그러한 클래드층으로 유용한 전형적인 경랍땜성 알루미늄 합금으로는 전형적으로 2 내지 18중량％ 범위내의 Si를 갖는 알루미늄 협회(AA) 4xxx-계열 합금이 있다. 경랍땜성 알루미늄 합금은 본 기술 분야에서 알려진 각종 방식으로, 예를 들어 압연 접합법, 클래드법(clading), 반연속주조법 또는 연속주조법에 의해 코어 합금에 결합될 수 있다.
제어 분위기 경랍땜법(CAB: Controlled Atmosphere Brazing) 및 진공 경랍땜법(VB: Vacuum Brazing)은 산업적인 규모의 알루미늄 경랍땜용으로 사용되는 2가지주요 공정이다. 산업적인 진공 경랍땜법은 1950년대 이래로 사용되어 온 반면에, CAB는 노콜록(Nocloloc)(상표) 경랍땜 플럭스의 도입 이후인 1980년대 초에 인기를 끌게 되었다. 진공 경랍땜법은 사실상 불연속 공정이며, 재료 청결성을 크게 요구한다. 존재하는 산화층의 붕괴는 주로 클래드 합금에서의 마그네슘의 증발에 의해 야기된다. 그래서 로 내에는 필요한 양보다 많은 마그네슘이 항상 존재한다. 과잉 마그네슘은 로내의 냉점(cold spot)에서 응축되어 자주 제거되어야 한다. 적합한 장비를 갖추기 위한 자본 투자가 상당히 높다.
CAB는 VB에 비해 경랍땜 전에 부가적인 공정 단계를 필요로 하는데, 그 이유는 경랍땜 전에 경랍땜 플럭스가 인가되어야 하기 때문이다. CAB는 적절한 경랍땜 플럭스가 사용중인 경우에 큰 부피의 경랍땜 조립체가 제조될 수 있는 사실상 연속인 공정이다. 경랍땜 플럭스는 클래드 합금이 적절하게 유동될 수 있게 해주는 경랍땜 온도에서 산화층을 용해한다. 노콜록 플럭스가 사용되면, 표면은 플럭스 인가 전에 철저하게 세척될 필요가 있다. 양호한 경랍땜 결과를 얻기 위해서 경랍땜 플럭스는 경랍땜 조립체의 전체면 상에 인가되어야 한다. 이것은 어떤 유형의 조립체에서는 그 디자인으로 인해 곤란성을 야기할 수 있다. 예를 들면, 증발기형 열교환기는 넓은 내부 표면을 갖기 때문에 내부로 접근하기가 불량해서 문제가 야기될 수 있다. 양호한 경랍땜 결과를 얻기 위해서 플럭스는 경랍땜 전에 알루미늄 표면에 부착되어야 한다. 불행히도, 건조 후의 경랍땜 플럭스는 작은 기계적 진동에도 쉽게 탈락될 수 있다. 경랍땜 사이클 중에는 HF와 같은 부식성 가스가 발생된다. 이것은 로용으로 인가되는 재료의 내부식성을 크게 요구한다.
이상적으로는, CAB용으로 사용될 수 있지만 경랍램 플럭스 인가의 필요성 또는 결함을 갖지 않는 재료가 입수 가능해야 한다. 그러한 재료는 경랍땜 조립체의 제조업자에 공급될 수 있으며, 조립체 구성부품의 성형 직후에 사용할 준비가 된다. 부가적인 경랍땜 플럭싱 작업을 수행해야 할 필요는 없다. 플럭스가 없는 경랍땜을 위한 공정은 현재 한가지만 산업적인 규모로 사용된다. 이 공정용의 재료로는 예를 들어 양쪽에 AA4xxx 계열 합금의 클래딩을 갖는 AA3xxx 계열 코어 합금 클래드로 만들어진 표준 경랍땜 시트가 있을 수 있다. 경랍땜 시트가 사용될 수 있기 전에 표면은 자연 발생적 산화층이 경랍땜 사이클 중에 간섭을 일으키지 않는 방식으로 변경되어야 한다. 양호한 경랍땜을 완수하는 방법은 클래드 합금의 표면 상에 보통량의 니켈을 전착시키는 것이다. 니켈은 적절하게 인가된 경우에 하부 배치 알루미늄과 추정컨대 발열 반응한다. 니켈은 니켈 끼움쇠(shim)을 사용함으로써, 접합될 2개의 구성부품들 사이에 인가되거나 또는 전기도금법에 의해 전착될 수 있다. 전기도금법이 사용되면 니켈의 부착성은 예를 들어 열교환기 제조 작업 시에 사용되는 전형적인 성형 작업을 충분히 견딜내야 한다.
알루미늄 경랍땜 시트의 니켈 도금 공정들은 비.이. 치들(B.E. Cheadle) 및 케이.에프 독쿠스(K.F. Dockus)에 의한 US-A-970,237호, US-A-4,028,200, US-A-4,164,454호, 및 SAE 논문 제880,446호의 각각으로부터 알려져 있다. 이들 문서에 따르면, 니켈은 바람직하게는 납과 조합해서 전착되는 것이 바람직하다. 납 첨가는 경랍땜 사이클 중의 클래드 합금의 습윤성을 향상시키기 위해 사용된다. 이들 도금 공정의 중요한 특징은 니켈이 클래드 합금의 실리콘 입자 상에 우선적으로 전착된다는 것이다. 표면 상에 경랍땜용 니켈을 충분히 확보하기 위해서, 클래드 합금은 니켈 전착용 핵으로서 작용하는 비교적 다수의 실리콘 입자를 함유하여야 한다. 산세 처리 전에 충분한 핵형성 장소를 확보하기 위해서 실리콘 입자가 매몰된 알루미늄 부분은 화학적 또는 기계적 전처리에 의해 제거되어야 하는 것으로 생각된다. 이것은 경랍땜 또는 클래드 합금의 습윤 작용을 위한 핵으로서 작용하는 니켈 피복 범위를 충분히 확보하기 위해 필요한 조건인 것으로 생각된다. 현미경적 규모에서, 경랍땜 시트의 Si 함유 클래딩의 표면의 니켈 소구체로 덮여진다. 종래 기술의 문헌에서 발견되는 NI 도금법의 몇 가지 다른 개시를 이하에서 언급하기로 한다.
저자가 워닉(Wernick)과 피너(Pinner)인 일반 교과서로서, 책명이 "알루미늄 및 그 합금의 표면 처리 및 마무리 처리(The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys)"인, 제5판, 제2권, 제1023쪽 내지 제1071쪽을 참조하면, 이 교과서는 알루미늄상게 도금하기 위한 침지 공정을 일반적으로 기술하고 있다.
광산 기술국(Bureau of Mines Technology)에 의해 "알루미늄 연랍땜법(Aluminium Soft-Soldering)"라는 제목으로 발표된 논문으로서, 1985년 1월에 미국 버지니아주 스프링필드 넘버 1G의 2301 엔.티.아이.에스 테크 노트(N.T.I.S. Tech Notes)(제조업)의 제12쪽 내지 제13쪽을 참조하면, 이 논문은 알루미늄 표면이 종래의 주석-납 땜납에 의해 접합되는 연랍땜용 알루미늄 제조 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 아연 인가 전에 첫 번째로 알루미늄 표면을 주의깊게 세척하는 것을 포함한다. 두 번째로, 얇은 아연 피복물이 퇴적되고, 후속해서 니켈-구리 합금으로 전기도금된다. 니켈-구리 도금이 달성된 후에 통상의 절차를 이용한 납땜이 달성될 수 있다.
FR-A-2,617,868호는 주석 또는 주석-비스무트 합금의 경랍땜성 표면 피복물을 갖는 알루미늄 제품의 제조 방법을 기술하고 있는데, 여기서, 알루미늄 제품은 중간층을 갖는다. 이 중간층은 제 1 아연층과 제 2 니켈층으로 구성되는데, 니켈은 중성 전해질로부터 전기 분해에 의해 전착되었다. 여기서, 하부 배치 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 경랍땜 공정에서 용융되지 않는다.
본 발명은 니켈 함유층을 2 내지 18중량％ 범위내의 Si를 함유하는 Al-Si 합금으로 만들어진 클래드층(clad layer)의 표면 상으로 도금하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어지는 경랍땜 시트 제품 및 이 경랍땜 시트 제품으로 만들어진 적어도 하나의 구성부품을 포함하는 경랍땜 조립체에 관한 것이다.
도 1은 본 기술 분야의 현재 상태에 따른 경랍땜 시트 제품의 구조를 도시한 개략적 종단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 경랍땜 시트 제품의 구조를 도시한 개략적 종단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 경랍땜 시트 제품의 구조를 도시한 개략적 종단면도이다.
도 4A 및 도 4B는 각각 종래 기술과 본 발명에 따른 Ni 도금 후의 표면의 SEM 사진이다.
본 발명의 목적은 2 내지 18중량％ 범위내의 Si를 포함하는 Al-Si 합금의 클래드가 적어도 한쪽에 제공된 코어를 포함하는 니켈 도금된 경랍땜 시트 제품의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 이 방법에 의해 클래드층 표면의 니켈로의 양호한 부착이 얻어진다.
또한, 본 발명의 목적은 Al-Si 합금의 클래드층과 클래드층 상의 니켈층을 포함하고, 경랍땜 중에 용융될 코어 시트 및 충전물 재료를 갖는 경랍땜 시트 제품을 제공하는데 있으며, 여기서 니켈층의 클래드층으로의 양호한 부착이 얻어진다.
본 발명에 따른 일 양태에서는 니켈 함유층을 코어 시트를 포함하는 시트 표면 상으로 도금하는 단계를 포함하고, 클래드층은 그 양이 2 내지 10중량％ 범위내인 실리콘을 함유하는 알루미늄 합금으로 만들어지는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은 도금 단계 전에 상기 표면을 전처리하는 단계를 포함 한다. 이 방법은 상기 전처리가 상기 표면 상에 아연 또는 주석을 포함하는 접합층을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아연 또는 주석 전처리 단계에 의해 알루미늄 합금 클래드층과 니켈 함유층 사이의 효과적인 접합이 형성되며, 이 접합은 예를 들어 굽힘에 의해 경랍땜 시트의 후속 변형 중에도 효과적으로 유지된다. 니켈층의 피복 범위는 더이상 노출(bare) 클래드층의 표면 특성에 좌우되지 않는다. 더욱이, 이 방법은 연속 공정으로 실행될 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 제품은 제어 분위기 조건 하의 플럭스가 없는 경랍땜에 적합하다.
본 발명은 큰 변형 중에도 접합이 효과적으로 유지되도록 경랍땜 시트 제품의 Si 함유 클래드층에 잘 접합된 니켈층을 얻기 위해서, 클래드층의 전처리가 극히 중요하다는 통찰력에 부분적으로 기초하고 있다. 종래 기술의 공정들은 명백히 균일한 니켈층을 얻고자 하는 것이 아닌, 주로 클래드층 표면의 실리콘 입자에 대해 니켈을 분포형으로 인가하는 것을 목표로 했다. 본 발명에서는 Si 함유 클래드 합금의 표면은 니켈 피복 범위가 상기 표면의 실리콘 입자와는 독립된 방식으로 변경된다. 니켈 도금은 실리콘 입자 상에서 발생하지 않고, 아연 또는 주석을 포함하는 인가층에서 발생한다. 따라서, 니켈은 클래드층의 전체 표면 상에 전착되기 때문에 경랍땜 전의 필요한 반응이 종래 기술의 공정에 비해 훨씬 더 용이하게 발생할 수 있다. 인가된 아연 또는 주석은 경랍땜 공정 중에 전혀 간섭을 일으키지 않으며, 후술하는 바와 같이 경랍땜을 도와주는 성분을 함유할 수 있다. 니켈은 상기 표면 상에 매끄럽고 균일하게 전착될 수 있기 때문에, 경랍땜 중의 습윤을 조장하기 위한 납의 사용이 감소되거나 회피될 수 있으며, 또는 비스무트 등의 다른원소들이 상기 목적으로 사용될 수 있다. 상기 표면 상에 매끄럽고 균일하게 전착된 니켈 또는 니켈-납의 다른 중요한 이점은 플럭스가 없는 양호한 경랍땜을 완수하기 위해서 인가될 니켈의 전체량이 감소될 수 있다는 것이다. 다른 이점은 완전한 표면 피복 범위는 클래드층 표면의 알루미늄 산화물에 의해 야기되는 어떠한 곤란성도 회피한다는 것이다.
일반적으로, 물품의 니켈 도금 전에 아연층을 인가하는 것은 알려져 있지만, 이것은 니켈 도금된 알루미늄 합금 클래드 경랍땜 시트 제품에서는 행해지지 않았던 것으로 생각되며, 상술한 바와 같이 그것은 Si 함유 클래드층 상에 직접 니켈을 도금하는데 필요한 것으로 생각되어져 왔다.
흔히 "치환 도금법(displacement plating)"이라고도 일컬어지는, 아연산염 침지 처리 또는 주석산염 침지 처리에 의해 매우 양호한 결과가 얻어질 수 있다. 다른 이점은 상기 처리는 연속 공정 작업에 쉽게 적용될 수 있다는 것이다.
바람직하게는, 아연산염 처리 또는 주석산염 처리의 지속 기간은 1 내지 300초 범위내에 있다.
바람직하게는, 아연산염 처리의 전해액(bath)의 온도는 10 내지 50℃의 범위내에 있으며, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃의 범위내에 있다.
알루미늄 상에 층을 인가하기 위한 아연산염 처리 그 자체는 본 기술 분야에서 알려져 있는데, 예를 들어 저자가 티. 반 데르 클리스(T. van der Klis) 및 제이.더블유 두 모티어(J.W. du Mortier)이고, 네덜란드 빌트호벤 소재의 "재료의 표면 기술 협회(Vereniging voor Oppervlaktetechnieken voor Materialen)"에 의해간행되고, 책명이 "알루미늄의 표면 처리법(Oppervlaktebehandelingen van aluminium)"인 1992년 제3판 제406쪽 내지 제409쪽으로부터 알려져 있다. 아연산염 피클(pickle)용의 간단한 기본 조성은 40-50g/l ZnO 및 400-500g/l NaOH를 포함한다. 또한, 다른 상업적으로 입수가능한 아연산염 전해액, 예를 들어 본달(Bondal) 공정으로도 알려져 있는 켐텍(ChemTEC)(상표명) 024202와, 무(無)시안화물 본달 공정으로도 알려져 있는 켐텍(상표명) 024195가 사용될 수 있다.
연랍땜을 조장해서 전기 전도성을 향상시키고, 또 시운전 시기 중에 내연 기관용 알루미늄 합금 피스톤에 윤활 표면을 제공하도록 알루미늄 상에 하나의 층을 전착시키기 위한 주석산염 처리는 본 기술 분야에서 알려져 있다. 전형적인 알칼리성 주석산염 용액은 5-300g/l 나트륨 또는 칼륨 주석산염을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 아연 또는 주석을 포함하는 인가층은 0.5㎛까지, 보다 바람직하게는 0.3㎛(300㎚)까지, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.15㎛(10-150㎚) 범위내의 두께를 갖는다. 얻어진 최선의 결과 중에서 약 30㎚의 두께가 사용되어 왔다. 0.5㎛보다 큰 코팅 두께는 예컨대 치환 도금에 있어서 장시간의 처리 시간을 필요로 하며, 더이상 부착성을 향상시키는 이점을 갖지 않는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에서 인가되는 아연 또는 주석층은 사실상 순수 아연 또는 주석층이거나, 또는 주로 아연 또는 주석(예컨대, 적어도 50중량％)일 수 있다. 이하에 보다 상세의 논의되는 바와 같이 소량의 불순물 원소 또는 의도적으로 첨가된 원소가 존재할 수 있다. 전형적으로, 아연 또는 주석층 속에는 불순물 원소가 10중량％ 미만, 보다 통상적으로는 5중량％ 미만이 존재할 수 있다. 아연 또는 주석층은 1％ 미만의 다른 원소들을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 접합층의 인가에 후속해서 알루미늄 경랍땜 시트는 전형적으로 알칼리성 용액 속에서의 전기도금에 의해 니켈, 니켈-납, 니켈-코발트 또는 니켈-납-코발트로 도금된다. 니켈 또는 니켈-납 전착용 전기도금 공정에서 다음의 매개변수중 하나 이상의 매개변수를 포함할 때 양호한 결과가 얻어질 수 있다:
(a) 20-70℃, 바람직하게는 20-30℃의 전해액 온도;
(b) 7.0-12.0의 pH , 바람직하게는 10.0-12.0의 pH , 보다 바람직하게는
약 10.5의 pH;
(c) 0.1-10.0A/dm2, 바람직하게는 0.5-4.0A/dm2의 전류 밀도;
(d) 1 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 100초의 도금 시간;
(e) 3-200g/l의 황산니켈, 바람직하게는 50g/l의 황산니켈, 10-100g/l
의 염화니켈, 바람직하게는 50g/l의 염화니켈, 60-300g/l의 구연산나트
륨, 바람직하게는 100g/l의 구연산나트륨, 0.05-10.0g/l의 아세트산납,
바람직하게는 1.0g/l의 아세트산납, 5-150㎖/l의 수산화암모늄(30중
량％), 바람직하게는 75㎖/l의 수산화암모늄을 포함하는 전해액 조성물.
구연산나트륨에 대한 대용물로서는 60-300g/l의 글루콘산나트륨, 바람직하게는 150g/l의 글루콘산나트륨이 사용될 수 있고, 아세트산납 대신에는 0.05-5g/l의 구연산납 또는 젖산비스무트, 바람직하게는 1.0g/l의 구연산납 또는 젖산비스무트가사용될 수 있다. 니켈-코발트 또는 니켈-납-코발트 도금의 경우에는 전해액 조성물은 10-100g/l, 바람직하게는 50g/l의 범위내의 염화 코발트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 접합층과 조합해서 상기 매개변수를 사용하면, 사실상 니켈 또는 니켈-납을 포함하는 잘 접합된 층이 경랍땜 시트에 인가되며, 그 접합은 니켈 도금된 경랍땜 시트의 큰 변형 하에서도 효과적으로 유지되며, 도금층의 전착은 클래드층 표면에서의 실리콘 입자와는 독립적이 된다. 또 다른 이점은 연속 공정을 수행하는 것이 가능하다는 것이다.
대안적으로, 본 발명에 따른 접합층의 인가 후에 알루미늄 경랍땜 시트는 산성 용액 속에서의 전기도금에 의해 니켈 또는 니켈-납으로 도금된다. 니켈 또는 니켈-납 전착용 전기도금 공정에서 다음의 매개변수중 하나 이상의 매개변수를 포함할 때 양호한 결과가 얻어질 수 있다:
(a) 20-70℃, 바람직하게는 40-60℃의 전해액 온도;
(b) 3 내지 5, 바람직하게는 4 내지 5 범위내의 pH;
(c) 0.1-10.0A/dm2, 바람직하게는 0.5 내지 5.0A/dm2의 전류 밀도;
(d) 1 내지 300초, 바람직하게는 20 내지 100초의 도금 시간;
(e) 5-400g/l의 황산니켈, 바람직하게는 240-300g/l의 황산니켈, 10-
100g/l의 염화니켈, 바람직하게는 40-60g/l의 염화니켈, 5-100g/l
의 붕소산, 바람직하게는 25-40g/l의 붕소산을 포함하는 전해액 조성물.
그러한 전기도금 공정은 현장에서는 흔히 와트(Watt) 공정이라 일컬어진다. 본 발명에 따른 접합층과 조합해서 상기 매개변수를 이용하면 사실상 니켈 또는 니켈-납을 포함하는 잘 접합된 층이 경랍땜 시트에 인가될 수 있으며, 그 접합은 니켈 도금된 경랍땜 시트의 큰 변형 하에서도 효과적으로 유지되며, 도금층의 전착은 클래드층 표면에서의 실리콘 입자와는 독립적이 된다. 또 다른 이점은 연속 공정을 수행하는 것이 가능하다는 것이다.
대안적으로, 본 발명에 따른 접합층의 인가에 후속해서 알루미늄 경랍땜 시트는 알킬술폰산 전해질 및 바람직하게는 메탄술폰산을 이용해서 니켈 또는 니켈-납을 포함하는 산 용액 속에서의 전기도금에 의해 니켈 또는 니켈-납으로 도금된다.
대안적으로, 본 발명에 따른 접합층의 인가에 후속해서 알루미늄 경랍땜 시트는 술팜염 용액 또는 술팜산납 용액 속에서의 전기도금에 의해 니켈 또는 니켈-납으로 도금된다. 전형적으로, 술팜염 용액은 50-500g/l의 술팜산니켈, 0.05-30g/l의 술팜산납, 15-50g/l의 붕소산 및 선택사양으로서 습윤제를 포함한다. 전해액 온도는 20 내지 70℃의 범위내에 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 접합층의 인가에 후속해서 알루미늄 경랍땜 시트는 플루오르붕소염 또는 플루오르붕소산납(Pb(BF4)2) 용액 속에서의 전기도금에 의해 니켈 또는 니켈-납으로 도금된다. 전형적으로, 플루오르붕소산니켈은 50-500g/l의 범위내에 있으며, 선택사양으로서 플루오르붕소산납이 0.05-30.0g/l의 범위내에 있고, 다른 선택사양으로서 플루오르붕소산이 1-50g/l의 범위내에 있고 붕소산이 15-50g/l의 범위내에 있으며, 또 다른 선택사양으로서 습윤제가 포함된다. 전해액 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위내에 있다. 한 가지 이점은 상기 용액은 여기서 기술된 몇 개의 다른 용액과 마찬가지로 수산화암모늄의 사용을 필요로 하지 않는다는 것이다.
대안적으로, 발명에 따른 접합층의 인가에 후속해서 알루미늄 경랍땜 시트는 50-500g/l의 아세트산니켈, 0.05-30 g/l의 아세트산납, 15-50g/l의 붕소산, 최고 200㎖/l의 글리콜산(70％), 20-100g/l의 아세트산나트륨, 및 선택적으로 습윤제를 포함하는 전해액 속에서의 전기도금에 의해 니켈 또는 니켈-납으로 도금된다.
본 발명은 또한 상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 경랍땜 시트 제품으로 만들어진 적어도 하나의 구성부품을 포함하는 경랍땜 조립체를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서는 코어 시트, 이 코어 시트 상에 제공되고 그 양이 2 내지 18중량％ 범위내에 있는 실리콘을 함유하는 알루미늄 합금으로 만들어진 클래드층, 및 이 클래드층의 외부 표면상의 니켈 함유층을 구비한 경랍땜 시트 제품에 있어서, 클래드층의 외부 표면과 니켈 함유층 사이에 접합층으로서 아연 또는 주석을 포함하는 층을 구비하는 경랍땜 시트 제품이 제공된다.
상기 니켈 함유층은 바람직하게는 전기도금층이다. 아연 또는 주석을 포함하는 층 상에 인가되는 상기 니켈 함유층의 부착성은 우수하며, 박리가 발생하는 일이 없이 비교적 심한 성형 작업에도 견딜 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 경랍땜 시트 제품에서 아연 또는 주석을 포함하는 층은 두께가 최고 0.5㎛, 바람직하게는 최고 0.3㎛, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.15㎛ 범위내에 있다. 0.5㎛보다 큰 피복 두께는 도금을 위해 장시간의 처리 시간을 필요로 한다.
바람직하게는, 상기 경랍땜 시트 제품에서 니켈 함유층은 두께가 최고 2.0㎛, 바람직하게는 최고 1.0㎛, 보다 바람직하게는 최고 0.5㎛이다. 2.0㎛보다 큰 피복 두께는 도금을 위해 장시간의 처리 시간을 필요로 하며, 니켈층의 주름짐을 초래할 수 있으며, 경랍땜 중에 더 이상의 이점을 갖지 않는 것으로 생각된다. 상기 Ni 함유층에 대한 바람직한 최소 두께는 0.3㎛이다.
바람직하게는, 경랍땜 시트 제품에서 충전물 재료로 알려져 있고 경랍땜 중에 용융되는 재료 특히 니켈층 또는 아연 또는 주석층은 경랍땜 중의 용융 경랍땜 합금의 표면 장력을 감소시키는 하나 이상의 원소를 포함한다. 본 발명에서는 놀랍게도 종래 기술의 가르침과는 대조적으로, 경랍땜 합금의 습윤 작용을 조장시키기 위해서 Ni층에 합금화 원소인 납을 첨가하는 것이 필요치 않은 것으로 판명되었다. 그럼에도 불구하고, 납 또는 다른 적절한 원소(이들 대신에는 비스무트가 가장 바람직함)가 니켈층 또는 아연 또는 주석층 또는 이들 층 양자 모두에 첨가될 수 있다. 이것은 경랍땜 시트의 제조 관점에서 다양한 이점을 갖는다.
따라서, 충전물 재료 속에는 전체적으로 이하의 원소(단위는 중량％)중 적어도 하나의 원소가 존재할 수 있다:
Bi 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 5
Mg 0.2 내지 2.0
Sb 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 5
따라서, 아연 또는 주석층 그 자체는 비스무트, 납, 리튬 및 안티모니로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가 원소를 포함할 수 있다. 첨가 원소(들)의 양은 합계 50％까지일 수 있지만, 바람직하게는 25％이하, 예컨대 1 내지 25％의 범위내에 있다.
클래드층은 중량％ 단위로, 2 내지 18％, 바람직하게는 7 내지 18％ 범위내의 Si와, 최고 6％ 범위내의 Mg를 포함할 수 있다. 적절한 범위내의 Cu, Zn, Sr 및 Mn 등의 추가 합금화 원소가 첨가될 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 경랍땜 시트의 사용 시에 클래딩 속에 Mg가 존재하더라도 경랍땜 중에 치명적인 영향을 주지는 않는 것으로 판명되었다. 이것은 공지된 경랍땜 시트에 비해 주요한 개선점이다. 이것은 전체 경랍땜 시트 제품의 강도에 기여할 수 있는 클래딩의 설계를 허용한다. 또한, 이것은 Mg 함유 경랍땜 시트가 진공 경랍땜법과 플럭스가 없는 제어 분위기 경랍땜법의 양자 모두에서 응용될 수 있게 해준다. 후자의 가능성은 많은 경제적 및 기술적 이점을 갖는다. 본 발명에 따른 경랍땜 시트는 온도나 처리 시간 등의 관련 공정 매개변수의 변경 없이도 기존의 경랍땜 산업 라인에서 용이하게 이용될 수 있다.
다른 실시예에서, 클래드층은 중량％ 단위로, 2 내지 18％ 범위내의 Si와 최고 5％ 범위내의 Zn을 포함한다. 바람직하게는, Zn은 0.5 내지 3％ 범위내에 있다. 적절한 범위내의 Mg, Cu 및 Mn 등의 추가 합금화 원소가 첨가될 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명에 따르면, 상기 경랍땜 시트가 사용될 때 클래딩 속에 Zn이 존재하더라도 경랍땜 중에 치명적인 영향을 영향을 주지는 않는 것으로 판명되었다. 이것은 공지된 경랍땜 시트에 비해 주요한 개선점이다. 그것은 전체 경랍땜 시트 제품의 강도에 기여할 수 있는 클래딩의 설계를 허용한다. 또한, 클래딩이 의도적인 합금화 원소로서 Zn을 함유하는 경랍땜 시트 제품은 진공 경랍땜법과 플럭스가 없는 제어 분위기 경랍땜법의 양자 모두에서 응용될 수 있으며, 상기 처리법들은 산업적인 규모로 이용될 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 경랍땜 시트 제품에서 코어 시트는 알루미늄 합금이지만, 본 발명은 이것으로 한정되지는 않으며, 임의의 적합한 재료가 사용될 수 있다. 코어 시트는 충전물 재료(즉, 경랍땜 중에 용융되어 경랍땜 합금을 생성시키는 모든 층)의 용용점보다 높은 용융점을 가질 필요가 있다.
한 양호한 실시예에서, 코어 시트는 최고 8％ 범위내의 Mg를 포함하는 알루미늄 합금이다. 한 양호한 실시예에서, Mg는 0.5 내지 5.0wt.％ 범위내에 있다. 적절한 범위내의 Cu, Zn, Bi,V, Fe, Zr, Ag, Si, Ni, Co 및 Mn 등의 추가 합금화 원소가 첨가될 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명의 경랍땜 시트가 사용될 때 클래딩 속에 Mn이 존재하더라도 경랍땜 중에 치명적인 영향을 영향을 주지는 않는 것으로 판명되었다. 이것은 공지된 경랍땜 시트에 비해 주요한 개선점이다. 경랍땜 시트 제품 그 자체의 제조 및 후속 경랍땜 시트 공정에서의 응용 중에 코어에서 클래딩으로의 Mg의 확산은 본 발명에 따른 경랍땜 시트의 경랍땜성에 치명적인 영향을 주지는 않는 것으로 보인다. 이것은 보강 원소로서 소정 범위내의 Mg를 갖는 알루미늄 코어 시트를 구비한 고강도 경랍땜 시트 제품의 설계를 허용한다. 그 제품은 진공 경랍땜법과 플럭스가 없는 제어 분위기 경랍땜법의 양자 모두에서 응용될 수 있으며, 상기 처리법들은 산업적인 규모로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 경랍땜 시트 제품에서 코어 시트는 중간층을 거쳐서 클래드층에 결합될 수 있다. 그러한 중간층 또는 개재층을 갖는 것에 대한 이점은 예를 들어 US-A-2,821,014호에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 수록되고 있다.
본 발명의 다른 양태에서는 본 발명에 따른 경랍땜 시트 제품을 이용해서, 다음의 단계를 포함하는 경랍땜 조립체의 제조 방법이 제공된다:
(a) 구성부품들 중 적어도 한개는 상술한 본 발명의 경랍땜 시트 제품으로부
터 만들어지는 구성부품들을 성형하는 단계;
(b) 구성부품들을 조립체로 조립하는 단계;
(c) 클래딩 합금의 용융 및 전개를 위한 충분히 긴 시기동안 고온에서 경랍
땜 플럭스가 없는 채로 진공 하에서 또는 불활성 분위기 속에서 조립체
를 경랍땜하는 단계;
(d) 경랍땜 조립체를 냉각하는 단계
상기에서, 냉각율은 전형적인 경랍땜 로 냉각율의 범위내에 있을 수 있다. 전형적인 냉각율은 적어도 10℃/분 이상의 냉각율이다.
코어 시트의 재료, 특히 알루미늄 합금에 따라서, 상기 공정은 (e) 조립체의 기계적 및 부식 특성을 최적화하기 위해서 경랍땜되고 냉각된 조립체를 시효(ageing) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이제 도면을 참조해서 수 개의 비제한적인 실례에 의해 본 발명을 설명하기로 한다.
도 1은 예를 들어 US-A-3,970,237호에 따른 공정에 의해 얻어지는 종래 기술에 따른 경랍땜 시트를 개략적으로 도시하고 있다. 경랍땜 시트 제품은 한쪽 또는 양쪽에 Al-Si 합금을 포함하는 클래딩층(2)을 갖는 코어 시트(1) 클래드로 이루어진다. 클래드층(2)의 최상부에는 얇은 니켈층(3), 바람직하게는 니켈-납층이 전기도금법에 의해 인가된다.
도 2는 클래딩층(2)과 Ni층(3) 사이에 아연 또는 주석의 추가 층(4)이 인가되며 그 이점은 상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 경랍땜 시트를 개략적으로 도시하고 있다. 도 2에서, 층(4)과 층(3)은 경랍땜 시트의 한쪽에서만 보여지고 있지만, 당업자는 이들 층이 경랍땜 시트 제품의 양쪽에 인가될 수 있음을 즉각적으로 알 수 있을 것이다. 각종 층들의 조합과 그 이점은 상술한 바와 같다.
도 3은 도 2의 층들을 구비하고, 양쪽의 코어 시트(1)와 클래딩층(2) 사이에 추가 중간층을 구비한 본 발명에 따른 다른 경랍땜 시트를 개략적으로 도시하고 있다. 도 3에서 층(4)과 층(3)은 경랍땜 시트의 한쪽에서만 보여지고 있지만, 당업자는 이들 층이 경랍땜 시트 제품의 양쪽에 인가될 수 있음을 즉각적으로 알 수 있을 것이다. 게다가, 중간층(5)은 경랍땜 시트의 한쪽에, 바람직하게는 층(4)과 층(3)을 포함하는 쪽에 인가될 수도 있다. 각종 층의 가능한 조합과 이들의 이점은 상술한 바와 같다.
도 4A는 US-A-3,970,237호에 기술된 바와 같이 종래 기술에 따른 0.5㎛ 니켈 도금 경랍땜 시트 표면의 SEM 백-스캐터(back-scatter) 사진(배율 1000배)이다. 경랍땜 시트의 클래드층의 Si 입자에 우선적으로 전착되는 Ni의 소구체를 관찰할 수 있다. 도 4A는 Zn층을 구비한 본 발명에 따른 0.5㎛ 니켈 도금 경랍땜 시트 표면의 SEM 백-스캐터 사진(배율 1000배)을 나타내고 있으며, 여기서는 Ni가 전체 면에 걸쳐 훨씬 더 균일하고 매끄럽게 전착되어 상술한 바와 같이 경랍땜 중에 수 개의 이점을 발생시키게 됨을 관찰할 수 있다.
실례
실례 1
양쪽에 AA4045 계열의 클래드 합금을 갖고, 전체 두께가 0.5㎜이며, 각 클래드의 두께가 전체 두께의 10.9％인 AA3003 코어 합금 클래드로부터 제조된 알루미늄 경랍땜 시트에 대한 시험이 실험실 규모로 수행되었다. 이들 합금의 조성이 다음의 표 1에 제공된다.
단위: 중량％
AA3003 AA 4045
Si 최대 0.6 9.0-11.0
Fe 최대 0.7 최대 0.8
Cu 0.05-0.20 최대 0.30
Mn 1.0-1.5 최대 0.05
Mg - 최대 0.05
Zn 최대 0.10 최대 0.10
Ti - 최대 0.20
불순물 각각 0.05합계 0.15 각각 0.05합계 0.15
잔부 알루미늄 알루미늄
각 샘플은 이하의 순차 공정 단계에 의해 처리되었다(표 2 참조):
켐텍 30014(상업적으로 입수가능한 전해액) 속에서 180초동안 침지에 의해 세척하는 단계;
세정 단계;
켐텍 30203(상업적으로 입수가능한 전해액 성분) 속에서 20초동안 알칼리성 에칭하는 단계;
세정 단계;
선택적으로, 대기 온도에서 켐텍 11093(상업적으로 입수가능한 피클 활성제)을 포함하는 산성 산화 용액 전형적으로는 25-40체적％의 니트릴산 속에서 4초동안 스멋 제거(desmutting)하고, 후속해서 세정하는 단계;
실내 온도에서 12초동안 켐텍 024202를 사용해서 선택적으로 아연산염 침지하고, 후속해서 세정하는 단계;
니켈 전기도금하는 단계; 및
세정 단계.
니켈 전기도금을 위해서, 2개의 상이한 유형의 용액, 즉 염기성 전해액과 산성 전해액이 사용되었다(표 2 참조).
산성 전해액은 270g/l의 황산니켈, 50g/l의 염화니켈, 30g/l의 붕소산으로 이루어졌다. 50℃에서의 도금 조건은 5A/dm2의 전류 밀도를 이용한 도금 공정 후에 2.0㎛의 니켈층이 존재하도록 하는 것이었다. 이 산성 전해액은 또한 "와츠 공정(Watt's process)"으로도 알려져 있다.
염기성 전해액은 50g/l의 황산니켈, 50g/l의 염화니켈, 100g/l의 구연산나트륨, 1g/l의 아세트산납 및 75㎖/l의 수산화암모늄(30％)으로 이루어졌다. 26℃에서의 도금 조건은 3A/dm2의 전류 밀도를 이용해서 50초의 도금 시간 후에 0.5㎛ 두께의 니켈-납 도금층을 생기게 하고, 200초의 도금 시간 후에는 2.0㎛ 두께의 니켈-납 도금층을 생기게 하는 것이었다.
니켈 도금 시료는 에릭슨 돔 시험(Erichsen dome test)(5㎜)과, T자형 굽힘 시험을 이용해서 부착성에 대해 시험받았다. 다음에, 부착성에 대한 값의 평가가 제공되었는데, 여기서 (-) = 불량, (±) = 보통, (+) = 양호이다. SEM/EDX를 이용해서 인가된 니켈층의 조직이 조사되었는데, 여기서 U는 균일한 니켈층(빛이나는 외관), (G) = 실리콘 입자 상에 우선적으로 전착되는 니켈 소구체(흐릿한 외관)이다. 또한, 경랍땜성이 평가되었다. 실험실 규모의 시험에서, 경랍땜 시험은 소형 수정 로에서 수행되었다. 니켈 도금 시트로부터 25㎜ x 25㎜의 소형 쿠폰들이 절단되었다. 치수가 30㎜ x 7㎜ x 1㎜인 AA3003 합금의 소형 스트립이 중앙에서 45°각도로 굽혀지고, 쿠폰 상에 놓여졌다. 쿠폰 샘플 상의 스트립은 유동 질소 하에서 가열되었는데, 그 가열은 실내 온도에서 580℃로 이루어졌으며, 580℃에서의 체류 시간은 1분이었고, 냉각은 580℃에서 실내 온도로 이루어졌다. 경랍땜 공정은 가능한 주름 형성, 모세관 침하 및 필렛 형성에 대해 판단되었다. 전체적인 평가가 주어졌는데, 여기서 (-) = 경랍땜성 불량, (-/±) = 경랍땜성 보통, (±) = 경랍땜성 양호, 그리고 (+) = 경랍땜성 우수이다. 얻어진 결과가 표 2에 요약되어 있다.
표 2의 결과로부터 아연 침지 전처리 단계의 경우에 빛이 나는 외관을 갖는 균일한 니켈 또는 니켈-납층이 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 전기 분해된 니켈층의 양호한 부착성을 위해서는 염기성 전해액과 더불어 아연 침지 전처리가 요구됨을 알 수 있다. 또한, 0.5㎛의 니켈-납층이 2.0㎛의 두께층보다 더 나은 경랍땜 특성을 가짐을 알 수 있으며, 상기 후자 층의 경우에는 주름이 관찰되었다. 염기성 전해액 수단을 통해 얻어진 재료의 경랍땜성은 아마도 전기도금층 속의 납의 존재로 인해, 산성 전해액 수단을 거쳐 얻어진 재료보다 더 나은 경랍땜 특성을 가진다.
실험 조건 및 결과
도금 전해액 산성 산성 산성 염기성 염기성 염기성 염기성
스멋 제거[초] 4 4 - 4 - 4 -
아연 침지 시간[초] - 12 12 - 12 12 12
니켈 도금 시간[초] 120 120 120 200 200 50 50
부착성 - + + - + + +
경랍땜성 -/± -/± -/± ± ± + +
조직 G U U G U U U
실례 2
실험실 규모의 시험에서, 한쪽에 6개의 상이한 조성(표 3 참조)의 AA4000 계열 클래드 합금을 갖는 AA3003 코어 합금 클래드로 제조되고, 전체 두께가 0.5㎜이고 클래드 두께가 약 50㎛인 알루미늄 경랍땜 시트가 표 4에 기술된 바와 같이 처리되었다.
상기 처리는 다음과 같이 이루어졌다.
켐텍 30014(상업적으로 입수가능한 전해액) 속에서 180초동안 침지에 의해 세척하는 단계;
세정 단계;
대기 온도에서 켐텍 30203(상업적으로 입수가능한 피클 활성제) 속에서 20초동안 알칼리성 에칭하는 단계;
세정 단계;
선택적으로, 대기 온도에서 켐텍 11093을 포함하는 산성 산화 전해액 전형적으로는 25-50체적％의 니트릴산 속에서 4초동안 스멋 제거하고, 후속해서 세정하는 단계;
실내 온도에서 12초동안 켐텍 024202를 사용해서 선택적으로 아연산염 침지하고, 후속해서 세정하는 단계;
니켈 전기도금하는 단계; 및
세정 단계.
니켈 전기도금을 위해서, 2개의 상이한 유형의 용액, 즉 유연 염기성 전해액과 무연 염기성 전해액이 사용되었다.
납 함유 염기성 전해액은 50g/l의 황산니켈, 50g/l의 염화니켈, 30g/l의 구연산나트륨, 1g/l의 아세트산납 및 75㎖/l의 수산화암모늄(30％)으로 이루어졌다. 26℃에서의 도금 조건은 3A/dm2의 전류 밀도를 이용해서 50초의 도금 시간 후에 0.5㎛ 두께의 니켈-납 도금층을 생기게 하도록 하는 것이었다. 이 전해액을 이용한 공정이 표 4에서 "L+"로 일컬어지고 있다.
무연 산성 전해액은 50g/l의 황산니켈, 50g/l의 염화니켈, 30g/l의 구연산나트륨, 및 75㎖/l의 수산화암모늄(30％)으로 이루어졌다. 26℃에서의 도금 조건은 3A/dm2의 전류 밀도를 이용해서 50초의 도금 공정 후에 0.5㎛ 두께의 니켈-납 도금층이 발생하도록 하는 것이었다. 이 전해액을 이용한 공정이 표 4에서 "L-"로 일컬어지고 있다.
샘플들은 상술한 실례 1에서와 같이 시험되었다. 그 결과는 표 4에 나타나 있다. 이 표에서 "n.t."는 "시험되지 않았음(not tested)"을 나타낸다.
표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 아연산염 처리는 Ni 도금층의 양호한 부착성을 얻는 데에 성공했다. 1번 클래드 합금의 결과로부터 스멋 제거 단계를 없애도 Ni 도금층은 양호한 부착성을 가져옴을 알 수 있다. 광범위한 종류의 클래딩조성을 사용해서 우수한 경랍땜성이 얻어질 수 있다. 3번 클래드층 속에 Mg가 존재하더라도 경랍땜 시트의 경랍땜성에는 치명적인 영향을 주지 않는다. 4번 클래드층 속에 Zn이 존재하더라도 경랍땜 시트의 경랍땜성에는 치명적인 영향을 주지 않는다.
클래드 합금의 조성(단위: 중량％), 잔부 Al 및 불가피한 불순물
합금 Si Fe Cu Mn Mg Zn Ti Bi Sr
1 10.0 0.3 <0.01 <0.02 <0.02 <0.02 0.003 - -
2 10.0 0.3 <0.01 <0.02 <0.02 <0.02 0.003 - -
3 9.6 0.25 <0.01 <0.02 1.32 <0.02 0.003 - -
4 7.6 0.3 <0.01 <0.02 <0.02 <0.02 0.003 - 0.02
5 7.6 0.35 <0.01 <0.02 <0.02 1.02 0.003 - -
6 12.4 0.2 <0.01 <0.06 <0.02 <0.02 0.003 - -
인가된 전처리 및 시험 결과
클래드합금 번호 세척 에칭 스멋 제거 아연산염 Ni 도금 부착성 경랍땜성
1 예 예 예 예 L- + -
1 예 예 아니오 예 L- + -
2 예 예 예 예 L+ + +
2 예 예 예 아니오 L+ - n.t.
3 예 예 예 예 L+ + +
3 예 예 예 아니오 L+ - +
4 예 예 예 예 L+ + +
4 예 예 예 아니오 L+ - n.t.
5 예 예 예 예 L+ + +
5 예 예 예 아니오 L+ - +
6 예 예 예 예 L+ + +
6 예 예 예 아니오 L+ - n.t.
실례 3
이 실례에서는 경랍땜 중에 클래드층과 이 클래드층의 위의 층들에 의해 형성되는 용융 경랍땜 합금의 표면 장력을 감소시키기 위해서 아연 접합층 속에 비스무트가 포함되었다. 접착층이 그 위에 인가된 시트 제품은 합금 AA3003제의코어(78.2중량％)와 합금 AA4045제의 2개의 클래드층(각각이 10.9중량％)으로 이루어졌으며, 전체 두께는 0.5㎜였다.
수 차례의 시도에서 사용된 치환 도금 전해액은 표 5에 나타난 바와 같았으며, 표 5는 또한 실례 1에서처럼 수행된 부착성 시험과 경랍땜성 시험에서 얻어진 결과를 나타내고 있다. 그 공정 단계는 다음과 같았다:
a. 35g/l의 켐텍 30014 전해액을 사용해서 50℃에서 180초동안 클래드 표면
을 세척하는 단계;
b. 철저한 세정 단계;
c. 30g/l의 켐텍 30203 전해액을 사용해서 50℃에서 20초동안 클래드 표면을
세척하는 단계;
d. 철저한 세정 단계;
e. 50％ HNO3를 사용해서 실내 온도에서 60초동안 스멋을 제거하는 단계;
f. 철저한 세정 단계;
g. 약 35㎛의 Zn-Bi층(약 0.25g/㎡)을 인가하기 위해 아연산염 침지하는 단
계(표 5 참조);
h. 0.5㎛(4.5g/㎡)의 니켈층 두께에 대응해서, 실례 2에서 상술한 무연 염
기성 전해액을 사용해서, 26℃, 3A/dm2에서 50초동안 니켈 도금하는 단
계;
Zn-Bi 전해액 1 2 3 4
수산화나트륨(g/l) 120 120 120 120
산화아연(g/l) 20 20 20 20
칼륨나트륨타르타트산염(g/l) 50 50 50 50
질산나트륨(g/l) 1 1 1 1
산화비스무트(Ⅲ)(g/l) 0 10 2 1
도금 시간(초) 12 12 12 12
접합층의 외관 은 금속성 흑색 분말 회색 은 금속성
ICP 데이터로부터의 ZnBi층의 조성(g/㎡) Bi: 0.7Zn:0.35 Bi:0.07Zn:0.25
니켈 도금 50초 50초 50초 50초
부착성 시험 우수 매우 불량 불량 우수
경랍땜성 시험 - + + +
3번 전해액으로부터의 층의 조성은 측정되지 않았다. ICP는 유도 결합 플라즈마(Induced Coupled Plasma)를 나타낸다.
여기서, 상기 결과는 용융 경랍땜 합금의 표면 장력을 감소시키는 원소의 일례로서 소량의 Bi를 얇은 접합층 속에 함유하는 경우에도 경랍땜 성능에 상당한 영향을 미친다는 사실을 보여주고 있다. 그러나, 접합층 속의 Bi가 존재하면 부착 효과의 달성이 감소되지만, 그래도 경랍땜은 허용한다. 상기 층 속의 Zn의 중량은 바람직하게는 최소 50％, 보다 바람직하게는 최소 70％이어야 한다. 얇은 접합층 속에서 획득될 수 있는 Bi 등의 원소의 첨가량은 분명히 소량이지만, 그 영향은 지대해서 무연 제품이 얻어졌다. 납의 회피는 환경상의 이점을 갖는다.
실례 4
이 실례는 실례 1 및 실례 2에서와 같은 아연 접합층의 인가에 후속해서, Bi를 함유하지만 Pb는 함유하지 않은 전기도금 니켈층이 인가되어, 양호한 접착성의 니켈층과 양호한 경랍땜성을 갖는 제품을 가져올 수 있는 방법을 보여주고 있다. 비스무트는 슬러지 형성없이는 안정적인 니켈도금 용액 속에서 쉽게 유지되지 않는다.
사용된 니켈 도금 전해액은 표 6의 조성을 갖는다.
화합물 g/l
황산니켈 142
황산암모늄 34
염화니켈 30
구연산나트륨 140
글루콘산나트륨 30
비스무트 이온 1
실례 1 및 실례 2의 절차에 후속해서, Zn 접합층과 더불어 AA4045 합금 클래드를 갖는 제품을 이용해서 Ni-Bi층의 전기 도금이 이하의 표 7에 따라 57℃에서 수행되었다.
전류밀도(A/dm-2) 시간(초) Ni(g/m-2)(ICP) Bi(g/m-2)(ICP) 부착성 경랍땜성
3 50 9.1 0.66 + +
6 25 10.4 0.50 + +
10 15 9.5 0.46 + +
Ni 전착의 현재의 효율은 100％인 것으로 보인다.
3A/dm-2에서 도금된 샘플들은 약간의 흑점을 나타냈지만, 고전류 밀도에서 도금된 샘플은 우수한 외관을 갖는다. 약 0.5gm-2의 비스무트가 전착되었다. 전착된 합금층의 비스무트 함량은 예컨대 낮은 Bi 함량을 제공하도록 도금 전해액 속의 비스무트 농도를 저하시킴으로써 쉽게 변동될 수 있다.
이 도금 전해액은 표준 Pb 함유 전해액에 비해 다음과 같은 많은 이점을 갖는다:
암모니아 가스가 발생하지 않음;
보다 실용적인 운전 운도, 전형적으로 40 내지 70℃;
높은 전류 밀도;
비스무트가 도금 전해액에 쉽게 재보충될 수 있음;
또한, 표준 화학물이 채택되었다.
지금까지 본 발명을 충분하게 설명했지만 본 기술 분야에 숙련된 자는 본 명세서에 기술된 본 발명의 정신 및 범주를 이탈하지 않고 많은 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 명백히 이해할 것이다.

Claims (28)

  1. 코어 시트와 이 코어 시트 상의 클래드층으로 구성된 시트의 한 표면 상으로 니켈 함유층을 도금하는 단계를 포함하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법으로서, 상기 클래드층은 그 양이 2 내지 18중량％ 범위내인 실리콘을 함유한 알루미늄 합금으로 만들어지고, 상기 표면은 클래드층의 한 표면이며, 상기 방법은 도금 단계 전에 상기 표면의 전처리하는 단계를 포함하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법에 있어서,
    상기 전처리는 상기 표면 상에 아연 또는 주석을 포함하는 접합층을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접합층은 아연산염 처리 또는 주석산염 처리에 의해 인가되는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 접합층은 아연산염 침지 처리 또는 주석산염 침지 처리에 의해 인가되는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    아연산염 또는 주석산염 처리의 지속시간은 1 내지 300초의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연산염 또는 주석산염 처리의 온도는 10 내지 50℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접합층은 두께가 1㎛이하이며, 바람직하게는 0.3㎛이하인 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 접합층은 두께가 10 내지 150㎚의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 함유층은 전기도금에 의해 인가되는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전기도금은 술팜산염 용액 속에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 술팜산염 용액이 납을 함유함으로써, 상기 니켈층이 납을 함유하는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 함유층은 하나 이상의 공정 매개변수가 다음:
    (a) 20-70℃, 바람직하게는 20-30℃의 전기도금 전해액 온도;
    (b) 7.0-12.0의 전기도금 전해액 pH , 바람직하게는 10.0-12.0의 pH , 보다
    바람직하게는 약 10.5의 pH;
    (c) 0.1-10.0A/dm2, 바람직하게는 0.5-4.0A/dm2의 전류 밀도;
    (d) 1 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 100초의 도금 시간;
    (e) 3-200g/l의 황산니켈, 10-100g/l의 염화니켈, 60-300g/l의 구연산나트
    륨, 바람직하게는 100g/l의 구연산나트륨, 0.05-10.0g/l의 아세트산납,
    및 5-150㎖/l의 수산화암모늄(30％의 수산화암모늄 용액으로 계산됨)
    포함하는 전해액 조성물
    으로부터 선택되는 전기도금에 의해 인가되는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 니켈 함유층은 하나 이상의 공정 매개변수가 다음:
    (a) 20-70℃, 바람직하게는 20-30℃의 전기도금 전해액 온도;
    (b) 3 내지 5 범위, 바람직하게는 3 내지 4 범위, 보다 바람직하게는 약 3의
    전기도금 전해조 pH;
    (c) 0.1-10.0A/dm2, 바람직하게는 0.5 내지 5.0A/dm2의 전류 밀도;
    (d) 1 내지 300초, 바람직하게는 20 내지 100초의 도금 시간;
    (e) 5-400g/l의 황산니켈, 바람직하게는 240-300g/l의 황산니켈, 10-
    100g/l의 염화니켈, 바람직하게는 40-60g/l의 염화니켈, 5-100g/l
    의 붕소산, 바람직하게는 25-40g/l의 붕소산을 포함하는 전해액 조성물
    으로부터 선택되는 전기도금에 의해 인가되는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층속의 실리콘의 양은 7 내지 18중량％ 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품의 제조 방법.
  14. 코어 시트(1)와, 이 코어 시트(1) 상에 위치되고 그 양이 2 내지 18중량％ 범위내인 실리콘을 함유한 알루미늄 합금으로 만들어진 클래드층(2), 및 상기 클래드층의 외부 표면 상의 니켈 함유층(3)을 구비한 경랍땜 시트 제품에 있어서,
    상기 클래드층의 상기 외부 표면과 상기 니켈 함유층 사이에는 접합층으로서의 아연 또는 니켈을 포함하는 층이 개재되는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 클래드층(2)은 이 클래드층의 외부 표면에서 이산 실리콘 농후 입자가 노출되고, 상기 층(3)은 상기 실리콘 농후 입자와, 상기 실리콘 농후 입자들 사이의 상기 외부 표면 영역의 양자 모두에 접합되어, 상기 외부 표면 상에 연속층을 형성하도록 하는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 접합층(4)은 전기도금층인 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접합층(4)은 두께가 0.5㎛이하, 바람직하게는 0.3㎛이하인 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  18. 제 항에 있어서,
    상기 접합층(4)은 두께가 20 내지 150㎚의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 함유층(3)은 두께가 2.0㎛이하, 바람직하게는 1.0㎛이하인 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층과 그 외부의 모든 층들을 일괄해서 고려했을 때, 이하의 원소:
    0.01 내지 0.5중량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량％ 범위내의 Bi;
    0.2 내지 2.0중량％ 범위내의 Mg;
    0.01 내지 0.5중량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량％ 범위내의 Sb;
    들중 적어도 하나의 원소를 함유하는 조성물을 구비한 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접합층(4)은 비스무트, 납, 리튬 및 안티모니로부터 선택되고 총량이 50중량％이하, 바람직하게는 25％중량이하인 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 경랍땜용 시트 제품.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층은(2)은 그 양이 8중량％까지의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5중량％의 범위내의 Mg를 함유하는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층은(2)은 그 양이 5중량％까지의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3중량％의 범위내인 Zn을 함유하는 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  24. 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 시트(1)는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 코어 시트(1)는 그 양이 8중량％까지의 범위내인 Mg를 포함하는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  26. 제 14 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 시트(1)는 중간층(5)을 거쳐 상기 클래드층(2)에 결합되는 것을특징으로 하는 경랍땜 시트 제품.
  27. 경랍땜에 의해 접합되는 구성부품들의 조립체로서, 구성부품들중 적어도 한 개는 제 14 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 경랍땜 시트 제품인 것을 특징으로 하는 경랍땜 조립체.
  28. (a) 구성부품들 중 적어도 한개는 제 14 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에
    따른 경랍땜 시트 제품으로부터 만들어진 구성부품들을 성형하는 단계;
    (b) 구성부품들을 조립체로 조립하는 단계;
    (c) 클래딩 합금의 용융 및 전개를 위한 충분히 긴 시기동안 고온에서 경랍
    땜 플럭스가 없는 채로 진공 하에서 또는 불활성 분위기 속에서 조립체
    를 경랍땜하는 단계; 및
    (d) 경랍땜 조립체를 냉각하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 경랍땜 구성부품의 조립체를 제조하는 방법.
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