KR100773218B1 - 니켈도금 브레이징 시트 제품, 브레이징 조립체, 브레이징 부품의 조립체 제조방법, 및 알루미늄 클래드 합금 이용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄 합금으로 제조된 코어 시트, 상기 코어 시트의 하나 이상의 표면상에서 클래드되는 알루미늄 클래드층 및 상기 알루미늄 클래드층 또는 알루미늄 클래드층들의 한쪽 또는 양쪽 외부면상에 니켈 함유층을 포함하는 브레이징 시트 제품에 있어서, 상기 알루미늄 클래드층 또는 알루미늄 클래드층들의 상기 외부면과 상기 니켈 함유층 사이에 접착층으로서 아연 또는 주석 함유층이 존재하지 않고, 상기 알루미늄 클래드 합금층은 2 내지 18중량% 범위의 Si, 8.0중량% 이하의 Mg, 5.0중량% 이하의 Zn, 5.0중량% 이하의 Cu, 0.30중량% 이하의 Mn, 0.30중량% 이하의 In, 0.80중량% 이하의 Fe, 0.20중량% 이하의 Sr, (0.01 내지 1.0중량% 범위의 Bi, 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Pb, 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Li, 및 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Sb)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, 각각 0.05중량%이고, 총합이 0.20중량% 이하인 불순물, 및 잔부 알루미늄을 포함하는 브레이징 시트 제품에 관한 것이다.

Description

니켈도금 브레이징 시트 제품, 브레이징 조립체, 브레이징 부품의 조립체 제조방법, 및 알루미늄 클래드 합금 이용방법{NICKEL-PLATED BRAZING SHEET PRODUCT, AN ASSEMBLY OF THE BRAZING PRODUCT, METHOD OF MANUFACTURING THE ASSEMBLY, AND METHOD OF USE OF AN ALUMINIUM CLAD ALLOY}

본 발명은 2 내지 18중량% 범위내의 Si를 함유하는 Al-Si 합금으로 제조된 클래드층(clad layer)의 표면상에 니켈 함유층이 도금된 브레이징 시트 제품에 관한 것으로, 상기 브레이징 시트 제품은 상기 알루미늄 클래드층 또는 클래드층들의 외부면과 상기 니켈 함유층 사이에 접착층으로서의 아연 또는 주석 함유층이 존재하지 않는다. 또한 본 발명은 상기 브레이징 시트 제품으로 제조된 적어도 하나의 부품을 포함하는 브레이징 조립체 및 브레이징 부품의 조립체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 목적을 위해, 브레이징 시트는 적어도 한쪽에 브레이징가능한 알루미늄 합금 또는 필러재료를 갖는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 가지는 코어 시트로 이해되어야 한다. 이러한 클래드층으로 유용한 전형적인 브레이징가능한 알루미늄 합금은 통상 2 내지 18중량％ 범위내의 Si를 갖는 알루미늄 협회(AA) 4xxx-계열 합금이다. 브레이징가능한 알루미늄 합금은 본 기술 분야에서 알려진 각종 방식으로, 예를 들어 압연 접합법, 클래드법(clading), 반연속주조법 또는 연속주조법, 및 열 스프레이법에 의해 코어 합금에 결합될 수 있다.

제어 분위기 브레이징법(CAB: Controlled Atmosphere Brazing) 및 진공 브레이징법(VB: Vacuum Brazing)은 산업적인 규모의 알루미늄 브레이징용으로 사용되는 2가지 주요 공정이다. 산업적인 진공 브레이징법은 1950년대 이래로 사용되어 온 반면에, CAB는 노콜록(NOCOLOK)(상표) 브레이징 플럭스의 도입 이후인 1980년대 초에 인기를 끌게 되었다. 진공 브레이징법은 사실상 불연속 공정이며, 재료 청결성을 크게 요구한다. 존재하는 산화층의 붕괴는 주로 클래드 합금에서의 마그네슘의 증발에 의해 야기된다. 그래서 클래드 합금에서는 필요한 양보다 많은 마그네슘이 항상 존재한다. 과잉 마그네슘은 로내의 냉점(cold spot)에서 응축되어 자주 제거되어야 한다. 적합한 장비를 갖추기 위한 자본 투자가 상당히 높다.

CAB는 VB에 비해 브레이징 전에 부가적인 공정 단계를 필요로 하는데, 그 이유는 브레이징 전에 브레이징 플럭스가 적용되어야 하기 때문이다. CAB는 적절한 브레이징 플럭스가 사용되는 경우에 큰 부피의 브레이징 조립체가 제조될 수 있는 사실상 연속인 공정이다. 브레이징 플럭스는 클래드 합금이 적절하게 유동될 수 있게 해주는 브레이징 온도에서 산화층을 용해한다. 노콜록 플럭스가 사용되면, 표면은 플럭스 적용전에 철저하게 세척될 필요가 있다. 양호한 브레이징 결과를 얻기 위해서 브레이징 플럭스는 브레이징 조립체의 전체면 상에 적용되어야 한다. 이것은 어떤 유형의 조립체에서는 그 디자인으로 인해 곤란성을 야기할 수 있다. 예를 들면, 증발기형 열교환기는 넓은 내부 표면을 갖기 때문에 내부로 접근하기가 불량해서 문제가 야기될 수 있다. 양호한 브레이징 결과를 얻기 위해서 플럭스는 브레이징 전에 알루미늄 표면에 부착되어야 한다. 불행히도, 건조 후의 브레이징 플럭스는 작은 기계적 진동에도 쉽게 탈락될 수 있다. 브레이징 사이클 중에는 HF와 같은 부식성 가스가 발생된다. 이것은 로용으로 적용되는 재료의 내부식성을 크게 요구한다.

이상적으로는, CAB용으로 사용될 수 있지만 브레이징 플럭스 적용의 필요성 또는 결함을 갖지 않는 재료가 입수 가능해야 한다. 그러한 재료는 브레이징 조립체의 제조업자에 공급될 수 있으며, 조립체 부재(assembly part)의 성형 직후에 사용할 준비가 된다. 부가적인 브레이징 플럭싱 작업을 수행해야 할 필요는 없다. 플럭스가 없는 브레이징을 위한 공정은 현재 한가지만 산업적인 규모로 사용된다. 이 공정용의 재료로는 예를 들어 양쪽에 AA4xxx 계열 합금의 클래드층으로 글래드되는 AA3xxx 계열 코어 합금으로 제조된 표준 브레이징 시트가 있을 수 있다. 브레이징 시트가 사용될 수 있기 전에 표면은 자연 발생적 산화층이 브레이징 사이클 중에 간섭을 일으키지 않는 방식으로 변경되어야 한다. 양호한 브레이징을 완수하는 방법은 클래드 합금의 표면상에 특정량의 니켈을 피착시키는 것이다. 니켈은 적절하게 적용된 경우에, 하부 알루미늄과 발열반응한다. 니켈은 니켈 끼움쇠(shim)을 사용함으로써, 접합될 2개의 부품들 사이에 적용되거나 또는 전기도금법에 의해 피착될 수 있다. 전기도금법이 사용되면 니켈의 부착성은 예를 들어 열교환기 제조 작업 시에 사용되는 전형적인 성형 작업을 충분히 견딜수 있어야 한다.

알루미늄 브레이징 시트의 니켈 도금 공정들은 비.이. 치들(B.E. Cheadle) 및 케이.에프 독쿠스(K.F. Dockus)에 의한 미국특허 제3,970,237호, 미국특허 제4,028,200호, 미국특허 제4,388,159호, 미국특허 제4,602,731호 및 SAE 논문 제880446호의 각각으로부터 알려져 있다. 이들 각각의 문서에 따르면, 니켈은 바람직하게는 납과 조합해서 피착되는 것이 바람직하다. 또한, 코발트는 납과 조합하여 피착된다. 본 기술분야에서 니켈 대신에 코발트 또는 이것의 조합 또는 철이 사용되는 것은 잘 알려져 있다. 납 첨가는 브레이징 사이클 중의 클래드 합금의 습윤성을 향상시키기 위해 사용된다. 이들 도금 공정의 중요한 특징은 니켈 또는 코발트가 알루미늄 클래드 합금의 실리콘 입자 상에 우선적으로 피착된다는 것이다. 표면 상에 브레이징용 니켈 또는 코발트를 충분히 확보하기 위해서, 알루미늄 클래드 합금은 니켈 피착용 핵으로서 작용하는 비교적 다수의 실리콘 입자를 함유하여야 한다. 산세 처리 전에 충분한 핵형성 장소(nucleation site)를 확보하기 위해서 실리콘 입자가 매설된 알루미늄 부분은 화학적 또는 기계적 전처리에 의해 제거되어야 하는 것으로 생각된다. 이것은 필러 합금 또는 알루미늄 클래드 합금의 습윤 작용(wetting action)을 위한 핵으로서 작용하는 니켈 및/또는 코발트 피복 범위를 충분히 확보하기 위해 필요한 조건인 것으로 생각된다.

그러나, 브레이징 시트상에 적합한 니켈 또는 코발트층의 제조를 위해 납을 사용하는 경우는 중요한 단점을 가진다. 전기도금용 도금욕(plating bath)은 염과 같은 성분을 포함하는 납의 존재때문에 더 복잡해지고, 이러한 도금욕은 단독으로 함유되는 니켈 또는 코발트를 구비한 도금욕보다 덜 환경친화적이다. 자동차용 제품 제조용으로 납을 사용하는 것은 적합하지 않으며, 가까운 미래에는 납 또는 납 성분을 함유하는 하나 이상의 처리 단계를 통해 제품을 제조하는 것이 금지될 것으로 생각된다.

종래 기술의 문헌에서 발견되는 Ni 도금법의 몇 가지 다른 개시를 이하에서 언급하기로 한다.

저자가 워닉(Wernick)과 피너(Pinner)인 일반 교과서로서, 책명이 "알루미늄 및 그 합금의 표면 처리 및 마무리 처리(The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys)"인, 제5판, 제2권, 제1023쪽 내지 제1071쪽을 참조하면, 이 교과서는 알루미늄상에 도금하기 위한 일반적인 침지 공정을 기술하고 있다.

FR-A-2,617,868호는 주석 또는 주석-비스무트 합금의 브레이징가능한 표면 피복물을 갖는 알루미늄 제품의 제조 방법을 기술하고 있는데, 여기서, 알루미늄 제품은 중간층을 갖는다. 이 중간층은 제 1 아연층과 제 2 니켈층으로 구성되는데, 니켈은 중성 전해질로부터 전기 분해에 의해 피착되었다. 여기서, 하부 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 브레이징 공정에서 용융되지 않는다.

본 발명의 목적은 코어 시트와 브레이징 동안에 용융되는 필러재료를 갖는 브레이징 시트 제품을 제공하는 것으로, 상기 필러재료는 Al-Si 합금의 알루미늄 클래드층과 상기 알루미늄 클래드층상의 니켈 함유층을 포함하여, 니켈 함유층에 납의 첨가가 필요없게 하면서 조립체로의 브레이징 시트 제품에 양호한 브레이징성을 유지시키는 것이다.

본 발명의 목적은 진공 브레이징법 뿐만 아니라 브레이징-플럭스가 없는 제어 분위기 브레이징법을 이용하고, 이상적으로 브레이징-플럭스가 없는 CAB법이 적합한 니켈도금 브레이징 시트 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 브레이징 시트 제품을 이용하여 브레이징 부품의 조립체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 관점에 따르면, 알루미늄 합금으로 제조된 코어 시트(1), 상기 코어 시트의 적어도 하나의 표면에 클래딩되는 알루미늄 클래드층(2) 및 상기 알루미늄 클래드층(2)의 한쪽 또는 양쪽 외부면상에 니켈 함유층(3)을 포함하는 브레이징 시트 제품에 있어서, 상기 브레이징 시트 제품은 상기 알루미늄 클래드층 또는 알루미늄 클래드층들(2)의 상기 외부면과 상기 니켈 함유층(3) 사이의 접착층으로서 아연 또는 주석 함유층이 존재하지 않고, 상기 알루미늄 클래드 합금층은 2 내지 18중량% 범위의 Si, 8.0중량% 이하의 Mg, 5.0중량% 이하의 Zn, 5.0중량% 이하의 Cu, 0.30중량% 이하의 Mn, 0.30중량% 이하의 In, 0.80중량% 이하의 Fe, 0.20중량% 이하의 Sr 및 (0.01 내지 1.0중량% 범위의 Bi, 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Pb, 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Li, 및 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Sb)으로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소(바람직하게는 클래드층에서의 마그네슘의 레벨은 브레이징 합금의 습윤 작용(wetting action)만을 향상시키기 위하여 필수적으로 존재할때는 2.0%를 초과하지 않고, 다시 말해서 0.2 내지 2.0중량% 범위), 각각 0.05중량%이고, 총합이 0.20중량% 이하인 다른 원소/불순물, 및 잔부 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품이 제공된다.

본 발명은 알루미늄 클래드층이 각각 0.01 내지 1.0중량%의 비스무트, 납, 리튬 및 안티몬으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하고, 두개 또는 그 이상의 성분의 결합은 1.0중량%를 초과하지 않으며, 마그네슘은 0.2 내지 2.0중량%로 존재한다는 사실을 기초로 한다. 이러한 그룹에서 하나 또는 그 이상의 다른 원소와 마그네슘의 결합은 2.5중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 마그네슘은 알루미늄 클래드층에서 8.0중량% 이하, 바람직하게는 알루미늄 클래드층의 기계적 특성을 강화하기 위하여 하기에서 설명되는 범위로 존재하고, 반면에 0.2 내지 2.0중량% 범위의 마그네슘은 비스무트, 납, 리튬 및 안티몬으로 구성되는 그룹에서 선택된 원소와 유사한 방법으로 작용한다. 마그네슘이 납이 없는 니켈 함유층과 결합하여 브레이징 합금의 습윤 작용을 증가시키기 위해 필요할때는 알루미늄 클래드층에서 마그네슘 레벨이 2.0중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또한 알루미늄합금 클래드층의 특정 특성을 향상시키기 위하여 합금 원소(alloying element)가 첨가될 수 있다. 미국특허 제 3,970,237 호에서는 상기 클래드층은 니켈, 니켈-납, 코발트, 코발트-납 또는 이것의 조합층으로 전기도금되는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 얻어진 브레이징 시트 제품은 제어 분위기 상태하에서 플럭스없이 브레이징 할 수 있다. 납의 첨가는 브레이징동안 습윤성(wettability)을 향상시킨다. 그러나, 본 발명에 따르면 니켈 및/또는 코발트층은 놀랍게도 납과 같은 합금 원소를 첨가하지 않고도 전기도금에 적용될 수 있다. 만일 Bi, Pb, Li, Sb 및 Mg의 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소가 알루미늄 클래드층에 소정 범위로 첨가되면, 동등하거나 또는 더 나은 결과를 얻을 수 있다. 알루미늄 클래드층에 이러한 하나 또는 그 이상의 합금 원소를 첨가하는 것은 주목적인 도금욕의 조성을 덜 복잡하게 하는 장점을 가지고, 반면에 클래드층을 제조할때 클래드에 첨가되는 합금이 매우 간단해진다. 또한 납을 기초로하는 염과 같은, 친환경적이지 않은 납 성분의 이용을 극복할 수 있다. 그 결과 니켈 함유층은 니켈과 불가피한 불순물로 실질적으로 구성된다. 작용관점에서 보면, 비스무트는 알루미늄 클래드층에서 가장 바람직한 합금 원소이다. 또한 비스무트 성분은 습윤성을 향상시키는데 있어 가장 바람직한 합금 원소이고, 그 결과 적은 양으로도 니켈 및/또는 코발트층에 첨가되는 납과 같은 효과를 얻을 수 있다. 비록 클래드층에 소정량의 납과 같은 합금 성분을 첨가하면 소망의 효과를 얻을 수 있지만, 이러한 성분은 환경적 관점에서 매우 바람직하지 않은 성분이기 때문에 이러한 성분의 첨가는 피하는 것이 바람직하다.

이러한 그룹의 하나 또는 그 이상의 성분이 기술되는, 내용은 다르지만, 종래기술 문헌으로는 다음과 같은 것이 있다:

미국특허 제 5,422,191 호에서는 알루미늄-실리콘 코어 재료상에 클래드되는 리튬-함유 필러 합금을 포함하는 브레이징 시트 합성물이 개시된다. 리튬은 0.01 내지 0.30%범위 내이고, 마그네슘은 0.05%를 초과하지 않는다. 브레이징 시트 합성물은 진공 브레이징법이나 또는 제어 분위기 브레이징법으로 이용될 수 있다. 필러 합금이 CAB법에 채용되는 경우에는 브레이징-플럭스, 예를 들어, 잘 알려진 NOCOLOK(상표)을 이용한다. 또한, 니켈 함유층의 이용은 언급되어 있지 않다.

미국특허 제 5,069,980 호에서는 진공 브레이징용 클래드 알루미늄 합금이 개시된다. 코어 시트의 양 측면상에는 클래드 재료가 사용된다. 이 클래드 재료는 6-14%의 실리콘, 0-0.6%의 마그네슘, 잔부 알루미늄 및 부가적으로 부식 저항을 향상시키기 위하여 클래드 합금에 혼합될 수 있는 Pb, Sn, Ni, Cu, Zn, Be, Li 및 Ge원소중 하나 이상을 포함한다. 클래드 합금에서 이러한 첨가물의 역할은 부식-저항 향상 효과에 관련되는한 동등하다.

미국특허 제 4,721,653 호에서는 코어 시트의 한쪽 또는 양표면상에서 11-13중량%의 실리콘, 1.0-2.0중량%의 마그네슘 및 잔부 알루미늄으로 구성되는 브레이징 합금을 구비한 브레이징 시트 제품이 개시된다. 이 마그네슘을 함유하는 클래드층은 진공 브레이징법에서만 사용되고, 니켈 함유층의 사용은 언급되어 있지 않다.

프랑스 특허 출원 제 FR-2354171 호에서는 7-14중량%의 실리콘, 0.02-2중량%의 마그네슘, 0.05-0.3중량%의 납, 최대 0.6중량%의 철, 최대 0.3중량%의 망간, 잔부 알루미늄 및 불순물을 함유하는 클래드층을 구비한 알루미늄 브레이징 시트 제품이 개시된다. 이 마그네슘을 함유하는 클래드층은 진공 브레이징법에서만 사용되고, 니켈 함유층의 사용은 언급되어 있지 않다.

유럽 특허출원 제 EP-0227261 호에서는 브레이징 시트 제품에 사용되는 코어 합금이 개시된다. 브레이징 시트 제품은 진공 브레이징법에서 사용된다. 알루미늄 코어 합금은 합금의 부식-저항을 향상시키기 위하여 0.02 내지 0.4중량% 범위의 바나듐을 포함한다.

니켈 함유층은 전기도금층인 것이 바람직하다. 상기 브레이징 시트 제품에서 니켈 함유층은 두께가 2.0㎛이하, 바람직하게는 1.0㎛이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛이다. 2.0㎛보다 큰 피복 두께는 도금을 위해 장시간의 처리 시간을 필요로 하며, 브레이징중에 용융 필러 재료의 주름짐을 초래할 수 있다. 상기 니켈 함유층에 대한 바람직한 최소 두께는 0.3㎛이다. 니켈 함유층은 실질적으로 납이 없거나, 더욱 바람직하게는 비스무트가 없는 것이 바람직하다. 그러나, 가스 또는 증기 상태에서 금속 또는 금속 합금을 증착시키기 위해 압연 접착, 무전해 도금, 열 스프레이, 화학 기상 증착 및 물리 기상 증착과 같은 다른 기술들이 사용될 수 있다.

이러한 브레이징 시트 제품에서 각각의 알루미늄 클래드층은 전체 브레이징 시트 제품 두께의 약 2 내지 20%내의 두께를 가진다.

본 발명에 따른 브레이징 시트 제품의 바람직한 실시예에서 알루미늄 클래드층에 첨가되는 비스무트는 0.5중량%의 상한을 갖는다. 비스무트 첨가에 대한 적합한 하한은 0.01중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량%이다.

본 발명에 따른 브레이징 시트 제품의 바람직한 실시예에서 알루미늄 클래드층안에 첨가되는 리튬은 0.5중량%의 상한을 갖는다. 리튬 첨가에 대한 적합한 범위는 0.01-0.3중량%이다.

본 발명에 따른 브레이징 시트 제품의 바람직한 실시예에서 알루미늄 클래드층안에 첨가되는 안티몬은 0.5중량%의 상한을 갖는다. 안티몬 첨가에 대한 적합한 범위는 0.01-0.3중량%이다.

실시예에서 알루미늄 클래드층은 2 내지 18중량%, 바람직하게는 7 내지 18중량% 범위의 Si와, 8.0중량% 이하 바람직하게는 5.0중량% 이하의 마그네슘을 포함한다. 마그네슘은 0.2 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량%의 범위이다. 또한 합금 원소가 적합한 범위로 첨가될 수 있다. 브레이징 사이클에서, 브레이징 시트 제품의 사용시에 알루미늄 클래드층에서 마그네슘의 존재는 브레이징중에 치명적인 영향을 주지 않는 것으로 판명되었다. 이것은 공지된 니켈(Ni)-도금 브레이징 시트 제품에 비해 주요한 개선점이다. 이것은 전체 브레이징 시트 제품 또는 박형 클래드층을 가지는 브레이징 시트 제품의 강도에 기여할 수 있는 클래드층의 설계를 허용한다. 또한 이것은 마그네슘(Mg)-함유 브레이징 시트가 진공 브레이징법과 플럭스가 없는 제어 분위기 브레이징법의 양자 모두에서 적용될 수 있게 해준다. 후자의 가능성은 많은 경제적 및 기술적 이점을 갖는다. 게다가 비스무트와 마그네슘이 합금 원소로서 첨가되기 때문에 전기도금된 니켈 함유층에서 습윤성 또는 접착성을 향상시키기 위하여 합금 원소를 첨가할 필요가 없어진다. 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품은 기존의 브레이징 산업 라인에서 쉽게 사용될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 알루미늄 클래드층은 합금 원소로서 2 내지 18중량％, 바람직하게는 7 내지 18중량% 범위의 Si와 5중량％ 이하의 아연을 포함한다. 바람직하게는, 아연은 0.5 내지 3중량％ 범위에 있다. 적절한 범위의 Mg, In 및 Cu등의 추가 합금 원소가 첨가될 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명에 따르면, 상기 브레이징 시트 제품이 사용될 때 알루미늄 클래드층에 아연이 존재하더라도 브레이징 중에 치명적인 영향을 주지는 않는 것으로 판명되었다. 이것은 공지된 브레이징 시트 제품에 비해 주요한 개선점이다. 그것은 전체 브레이징 시트 제품의 강도에 기여할 수 있는 알루미늄 클래드층의 설계를 허용한다. 또한, 알루미늄 클래드층이 의도적인 합금 원소로서 아연을 함유하는 브레이징 시트 제품은 진공 브레이징법과 플럭스가 없는 제어 분위기 브레이징법의 양자 모두에서 응용될 수 있으며, 상기 처리법들은 산업적인 규모로 이용될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 알루미늄 클래드층은 합금 원소로서 2 내지 18중량％, 바람직하게는 7 내지 18중량% 범위의 Si와 5중량％ 이하의 구리를 포함한다. 바람직하게는, 구리는 3.2 내지 4.5중량％ 범위에 있다. 또한 적절한 범위내에서 Mg, In 및 Zn등의 추가 합금 원소가 첨가될 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명에 따르면, 상기 브레이징 시트 제품이 브레이징 사이클에서 사용될 때 알루미늄 클래드층에 구리가 존재하더라도 브레이징 중에 치명적인 영향을 주지는 않는 것으로 판명되었다. 이것은 공지된 브레이징 시트 제품에 비해 주요한 개선점이다. 그것은 전체 브레이징 시트 제품의 강도에 기여할 수 있는 알루미늄 클래드층의 설계를 허용한다. 또한, 알루미늄 클래드층이 의도적인 합금 원소로서 구리를 함유하는 브레이징 시트 제품은 진공 브레이징법과 플럭스가 없는 제어 분위기 브레이징법의 양자 모두에서 적용될 수 있으며, 상기 처리법들은 산업적인 규모로 이용될 수 있다.

알루미늄 클래드층의 모든 실시예에서 알루미늄 코어 합금과 비교하여 알루미늄 클래드 합금이 향상된 음전기 부식 전위(electronegative corrosion potential)에 이르도록 0.3중량% 이하의 범위까지 합금 원소로서 인듐(In)이 존재할 수 있다. 인듐은 아연 첨가와 비교하여 합금의 부식 전위를 감소시키는데 더 나은 효과를 가진다. 일반적으로 0.1중량%의 인듐(In)은 2.5중량%의 Zn과 같은 효과를 가진다.

알루미늄 클래드층의 모든 실시예에서 각각의 망간은 불순물 원소로서 0.30중량% 이하, 바람직하게는 0.10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하의 범위내에서 알루미늄 클래드층에 존재할 수 있다.

알루미늄 클래드층의 모든 실시예에서 철은 전형적인 불순물로서 0.8%이하, 바람직하게는 0.4중량% 이하의 범위내에서 알루미늄 클래드층에 존재할 수 있다.

알루미늄 클래드층의 모든 실시예에서 스트론듐은 알루미늄 클래드 합금을 주조할 때의 응고 및 브레이징동안에 알루미늄 클래드층에서 존재하는 실리콘을 개질하기 위해 0.20중량% 이하로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 브레이징 시트 제품의 실시예에서, 코어 시트는 8중량％ 이하의 마그네슘을 포함하는 알루미늄 합금이다. 바람직한 실시예에서, 마그네슘은 0.5 내지 5.0중량％ 범위내에 있다. 또한 합금 원소는 적합한 범위로 첨가될 수 있다. 본 발명의 브레이징 시트 제품이 사용될 때 클래드층에 마그네슘이 존재하더라도 브레이징 중에 치명적인 영향을 주지는 않는 것으로 판명되었다. 이것은 공지된 니켈(Ni)-도금 브레이징 시트에 비해 주요한 개선점이다. 브레이징 시트 제품 그 자체의 제조 및 후속 브레이징 시트 공정에서의 적용 중에 코어에서 알루미늄 클래드층으로의 마그네슘(Mg)의 확산은 본 발명에 따른 브레이징 시트의 브레이징성에 치명적인 영향을 주지는 않는 것으로 보인다. 이것은 강도강화 원소로서 소정 범위내의 마그네슘을 갖는 알루미늄 코어 시트를 구비한 고강도 브레이징 시트 제품의 설계를 허용한다. 브레이징 시트 제품은 진공 브레이징법과 플럭스가 없는 제어 분위기 브레이징법의 양자 모두에서 응용될 수 있으며, 상기 처리법들은 산업적인 규모로 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 브레이징 시트 제품에서 코어 시트는 중간층 또는 중간층들을 통해 알루미늄 클래드층에 결합될 수 있다. 그러한 중간층 또는 개재층(interlayer)을 갖는 것에 대한 이점은 예를 들어 미국특허 제 2,821,014호에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 편입한다.

또한 본 발명은 상기에서 기술된 본 발명에 따라 제조된 브레이징 시트 제품으로 제조된 하나 이상의 부품이 포함된 브레이징 조립체를 제공한다.

본 발명의 다른 관점에서는 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품을 이용해서, 다음의 단계를 순차로 포함하는 브레이징 조립체의 제조 방법이 제공된다:

(a) 부품들 중 적어도 하나는 상술한 본 발명의 브레이징 시트 제품으로부터 만들어지는 상기 부품들을 성형하는 단계;

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(b) 상기 부품들을 조립체로 조립하는 단계;

(c) 필러 합금의 용융 및 스프레딩(spreading)을 위한 충분히 긴 시간동안 고온에서 브레이징-플럭스 없이 진공 하에서 또는 불활성 분위기 속에서 조립체를 브레이징하는 단계, 여기서 필러 합금은 본 발명에 따른 알루미늄 클래드 합금(2), 니켈 함유층(3)에 의해 형성된다;

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(d) 브레이징 조립체를 냉각하는 단계, 냉각속도는 일반적인 브레이징 노 냉각율의 범위이고, 일반적인 냉각율은 적어도 10℃/min 이상, 일반적으로 40℃/min 이상이다.

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코어 시트의 알루미늄 합금에 따라서, 상기 공정은 (e) 조립체의 기계적 및 부식 특성을 최적화하기 위해서 브레이징되고 냉각된 조립체를 시효(ageing) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품을 사용하면 브레이징의 온도를 약 10℃로 저하시킬 수 있다. 이렇게 감소된 브레이징의 온도는 전체적인 브레이징 사이클에 대한 산업 규모 처리 시간을 20%이상 감소시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에서는 상기 및 본 발명의 명세서에서 기재된 브레이징 시트 제품에서 알루미늄 클래드 합금의 이용 방법을 제공한다.

또한 본 발명의 또 다른 관점에서는 브레이징 플럭스가 없는 불활성 분위기 브레이징법(CAB)으로 브레이징 조립체를 제조하는 방법에서 상기 및 본 발명의 명세서에서 기재된 브레이징 시트 제품에 알루미늄 클래드 합금을 이용하는 방법을 제공한다.

이제 도면을 참조해서 몇몇의 비제한적인 실례에 의해 본 발명을 설명하기로 한다.

도 1은 본 기술 분야의 종래기술에 따른 브레이징 시트 제품의 구조를 도시한 개략적 종단면도이다.

도 2는 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품의 구조를 도시한 개략적 종단면도이다.

도 3은 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품의 구조를 도시한 개략적 종단면도이다.

도 1은 예를 들어 미국특허 제3,970,237호에 따른 공정에 의해 얻어지는 종래 기술에 따른 브레이징 시트를 개략적으로 도시하고 있다. 브레이징 시트 제품은 한쪽 또는 양쪽에 Al-Si 합금을 포함하는 알루미늄 클래드층(5)을 갖는 코어 시트(1)로 이루어진다. 알루미늄 클래드층(5)의 최상부에는 얇은 니켈-납층(3)이 전기도금법에 의해 적용된다.

도 2는 Al-Si-Bi 합금을 포함하는 알루미늄 클래드층(2)과 니켈 함유층(3) 사이에 접착층으로서 아연 또는 주석 함유층이 존재하지 않고, 그 이점은 상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 브레이징 시트를 개략적으로 도시하고 있다. 도 2에서, 니켈 함유층(3)은 브레이징 시트의 한쪽에서만 보여지고 있지만, 당업자는 이들 층이 브레이징 시트 제품의 양쪽에 적용될 수 있음을 즉각적으로 알 수 있을 것이다. 각종 층들의 조합과 그 이점은 상술한 바와 같다.

도 3은 도 2의 층들을 구비하고, 양쪽의 코어 시트(1)와 알루미늄 클래드층(2) 사이에 추가 중간층(4)을 구비한 본 발명에 따른 다른 브레이징 시트를 개략적으로 도시하고 있다. 도 3에서 니켈 함유층(3)은 브레이징 시트 제품의 한쪽에서만 보여지고 있지만, 당업자는 이들 층이 브레이징 시트 제품의 양쪽에 적용될 수 있음을 즉각적으로 알 수 있을 것이다. 게다가, 중간층(4)은 브레이징 시트의 한쪽에서 적용될 수도 있다. 각종 층의 가능한 조합과 이들의 이점은 상술한 바와 같다.

실례

압연 접착(roll-bonding)에 의해 한쪽에 AA4000 계열인 네개의 다른 조성(표 1 참조)의 알루미늄 클래드 합금을 갖고, 전체 두께가 0.5㎜이며, 클래드층의 두께가 약 50㎛인 알루미늄 협회(AA) 3003 코어 합금 클래드로부터 제조된 알루미늄 브레이징 시트에 대한 실험실 규모의 시험이 표 2와 같이 수행되었다.

처리는 하기의 공정 단계로 순차적으로 구성된다.

- 켐텍 30014(상업적으로 입수가능한 탈지제 및 알카리 에칭 크리너) 속에서 180초동안 침지에 의해 세척하고, 후속해서 세정하는 단계;

- 켐텍 30203(상업적으로 입수가능한 알카리 에칭 크리너) 속에서 20초동안 알칼리 에칭하고, 후속해서 세정하는 단계;

- 선택적으로, 대기 온도에서 켐텍 11093(상업적으로 입수가능한 피클 활성제)을 포함하는 산성 산화욕, 전형적으로는 25-50체적％의 질산(nitric acid) 속에서 4초동안 스멋 제거(desmutting)하고, 후속해서 세정하는 단계;

- 니켈 전기도금하는 단계 및 세정하는 단계.

니켈 전기도금을 위해서, 납 또는 비스무트가 없는 염기욕(basic bath)이 표 2에 "L-"로 표시되는 바와같이 사용된다. 납이나 비스무트가 없는 염기욕은 50g/l의 황산니켈, 50g/l의 염화니켈, 30g/l의 구연산나트륨(sodium citrate) 및 75ml/l의 수산화암모늄(30%)을 포함한다. 26℃에서의 도금 조건은 3A/dm²의 전류 밀도를 이용해서 50초의 도금시간 후에 0.5㎛ 두께의 니켈-도금층이 생기게 한다.

브레이징성은 아래와 같이 평가되었다. 실험실 규모의 시험에서, 브레이징 시험은 소형 수정 로에서 수행되었다. 니켈 도금 시트로부터 25mm×25mm의 소형 쿠폰이 절단된다. 치수가 30mm×7mm×1mm인 AA3003 합금의 소형 스트립이 중앙에서 45°각도로 굽혀지고, 쿠폰상에 놓여졌다. 쿠폰 샘플 상의 스트립은 유동 질소 하에서 가열되었는데, 그 가열은 실내 온도로부터 580℃로 10분동안 이루어지고, 580℃에서의 체류 시간은 1분이고, 냉각은 580℃에서 실온으로 이루어졌다. 브레이징 공정은 가능한 주름 형성, 모세관 침하 및 필렛 형성에 대해 판단되었다. 전체적인 평가가 주어졌는데, 여기서 (-) = 브레이징성 불량, (-/±) = 브레이징성 보통, (±) = 브레이징성 양호, 그리고 (+) = 브레이징성 우수이다. 얻어진 결과가 표 2에 요약되어 있다.

2번 클래드층의 결과로부터 클래드에 Bi를 첨가하면 우수한 브레이징성이 얻어짐을 알 수 있다. 그 결과 본 발명에서는 니켈 함유층에 납 및/또는 비스무트를 첨가하는 것이 생략될 수 있다. 3번 클래드층의 결과로부터 마그네슘과 결합된 클래드에 Bi를 첨가하면 우수한 브레이징성이 얻어짐을 알 수 있다. 4번 클래드층의 결과로부터 아연과 결합된 클래드에 Bi를 첨가하면 우수한 브레이징성이 얻어짐을 알 수 있다. 반면에 클래드층에 비스무트나 납이 존재하지 않거나 니켈 함유층에 납이 존재하지 않으면 브레이징성이 불량하다(1번 클래드 합금 참조).

클래드 합금의 조성(단위: 중량%), 잔부 Al 및 불가피한 불순물

합금	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	Ti	Bi
1	10.0	0.3	<0.01	<0.02	<0.02	<0.02	0.003
2	9.9	0.2	<0.01	<0.02	<0.02	<0.02	0.003	0.09
3	9.6	0.25	<0.01	<0.02	1.35	<0.02	0.003	0.13
4	7.6	0.35	<0.01	<0.02	<0.02	1.02	0.003	0.11

적용된 전처리 및 시험 결과

합금 번호	세척	에칭	스멋 제거	니켈(Ni) 도금	브레이징성
1	예	예	예	L-	-
1	예	예	아니오	L-	-
2/3/4	예	예	예	L-	+

지금까지 본 발명을 충분하게 설명했지만 본 기술 분야에 숙련된 자는 본 명세서에 기술된 본 발명의 정신 및 범주를 이탈하지 않고 많은 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 명백히 이해할 것이다.

Claims (16)

1. 알루미늄 합금으로 제조된 코어 시트(1), 상기 코어 시트의 하나 이상의 표면상에 클래딩되는 알루미늄 클래드층(2) 및 상기 알루미늄 클래드층(2)의 한쪽 또는 양쪽 외부면상에 니켈 함유층(3)을 포함하는 브레이징 시트 제품에 있어서,

   상기 알루미늄 클래드층(2)의 상기 외부면과 상기 니켈 함유층(3) 사이에 접착층으로서 아연 또는 주석 함유층이 존재하지 않고,

   상기 알루미늄 클래드 합금층은

   2 내지 18중량% 범위의 Si,

   0 초과 8.0중량% 이하의 Mg,

   0 초과 5.0중량% 이하의 Zn,

   0 초과 5.0중량% 이하의 Cu,

   0 초과 0.30중량% 이하의 Mn,

   0 초과 0.30중량% 이하의 In,

   0 초과 0.80중량% 이하의 Fe,

   0 초과 0.20중량% 이하의 Sr,

   0.01 내지 1.0중량% 범위의 Bi, 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Pb, 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Li, 및 0.01 내지 1.0중량% 범위의 Sb으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소,

   각각 0.05중량%이고, 총합이 0.20중량% 이하인 불순물, 및

   잔부 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 니켈 함유층(3)은 납이 없는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 니켈 함유층(3)은 비스무트가 없는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 니켈 함유층(3)은 0.3㎛ 내지 2.0㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 니켈 함유층(3)은 0.3㎛ 내지 1.0㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 알루미늄 클래드층(2)은 0.2중량% 내지 5.0중량% 범위의 Mg을 함유하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 알루미늄 클래드층(2)은 0.2중량% 내지 2.0중량% 범위의 Mg을 함유하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 알루미늄 클래드층(2)은 0.5중량% 내지 3.0중량% 범위의 Zn을 함유하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 알루미늄 클래드층(2)은 0.01중량% 내지 0.5중량% 범위의 Bi을 함유하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 알루미늄 클래드층(2)에 함유된 Bi, Pb, Li 및 Sb의 총합은 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 코어 시트(1)는 중간층(4)을 통해 상기 알루미늄 클래드층(2)과 결합되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 코어 시트(1)는 0초과 8.0중량% 이하의 마그네슘을 포함하는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
13. 브레이징에 의해 접합되는 부품의 조립체로서, 상기 부품 중 하나 이상은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 브레이징 시트 제품인 것을 특징으로 하는 브레이징 조립체.
14. 브레이징 부품의 조립체를 제조하는 방법에 있어서,

    (a) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 브레이징 시트 제품으로부터 제조된 하나 이상의 부품을 성형하는 단계;

    (b) 상기 부품을 조립체로 조립하는 단계;

    (c) 알루미늄 클래드층의 용융 및 스프레딩을 위한 충분히 긴 시간동안 고온에서 브레이징 플럭스 없이 진공 또는 불활성 분위기 하에서 조립체를 브레이징하는 단계; 및

    (d) 브레이징 조립체를 냉각하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 브레이징 부품의 조립체 제조방법.
15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 브레이징 시트에서 알루미늄 클래드 합금을 이용하는 방법.
16. 브레이징 플럭스 없이 불활성 분위기 브레이징 처리에서 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 알루미늄 클래드 합금을 이용하는 방법.

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