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Verfahren zur Herstellung von Material für Atomreaktoren auf
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Bekanntlich können die Kernbrennstoffelemente, insbesondere das Uran, entweder in metallischer
Form oder in Form von Verbindungen, insbesondere von Oxyden, gegebenenfalls von Karbiden oder Nitriden benutzt werden.
Das metallische Uran ist gegen Oxydierung sehr empfindlich und"flammt"bei hoher Temperatur. Es wird häufig mit einem Überzug von Aluminium oder Zirkonium benutzt, wobei die Überzüge gewöhnlich gleichzeitig mit dem Uran gespritzt werden. Es werden auch Überzüge aus nicht oxydierbaren Legierungen benutzt, doch kann nur schwer eine einwandfreie Verbindung zwischen dem Uran und dem Überzug hergestellt werden, was heftige örtliche Überhitzungen zur Folge haben kann.
Von den Uranverbindungen scheint das Uranoxyd die interessanteste zu sein. Leider sind gesinterte Körper auf Uranoxydbasis sehr spröde und gegen thermische Stossbeanspruchungen sehr empfindlich.
Es sind zwar bereits durch Sintern "Mischkörper" aus Uranoxyd UOz und rostfreiem Stahl hergestellt worden, doch sind diese ebenfalls spröde und gegen thermische Stossbeanspruchungen empfindlich. Das Urankarbid ist ebenfalls spröde.
Von den Metallen, welche etwa mit den Kernbrennstoffen durch Sintern auf pulvermetallurgischem Wege kombiniert werden könnten, ist das Eisen oxydierbar und besitzt, wenn es bestrahlt wird, eine ziemlich lange Zeitkonstante. Das Nickel führt nicht zu einem annehmbaren Wirkungsquerschnitt. Das Kobalt ist nicht geeignet und das Molybdän ist gegen Oxydierung zu empfindlich. Das Chrom besitzt wohl eine gute Wärmeleitfähigkeit, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und bei Bestrahlung eine kurze Zeitkonstante. Das Chrompulver ist sehr schwer zu pressen, ergibt keine festen Presslinge und muss bei Temperaturen von etwa 15000C gesintert werden. Bei dieser Temperatur würde insbesondere eine starke Reaktion zwischen dem Chrom und dem Uranoxyd auftreten.
Ausgehend von der Tatsache, dass die reduzierende fluorhaltige Atmosphäre im Gleichgewicht das Sintern auch in Gegenwart von gewissen feuerfesten Stoffen fördert, wurde in überraschender Weise erkannt, dass im Falle eines in die Kernspaltung eingreifenden Materials, wie Uraniumoxyd, in verteilter Form und einer metallischen Phase eine Behandlung in einer solchen Atmosphäre so lange fortgesetzt werden kann, bis das so behandelte Material eine vollständig metallische, von Uran freie Oberfläche zeigt, wodurch es für die in Kernreaktoren herrschenden Verhältnisse, insbesondere im Hinblick auf das Sicherheitsmoment, besonders geeignet ist. Dieses Ergebnis ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das sich auf der Oberfläche befindende Uranoxyd durch die Behandlung in ein flüchtiges Uranfluorid verwandelt wird.
Wenn die fluorhaltige reduzierende Behandlungsatmosphäre gleichzeitig chromierend ist, werden die Poren, welche sich auf der Oberfläche infolge einer solchen Behandlung bilden, durch den Niederschlag von Chrom überdeckt, wodurch eine von Uran freie, rein metallische, einheitliche Oberfläche entsteht, die für die ins Auge gefassten Zwecke besonders brauchbar ist.
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Gemischte Kernbrennytoffmaterialien.Unter"halogenhaitigen reduzierenden Atmosphären" sind ähnliche Medien zu verstehen, die jedoch kein Chrom oder nur wenig davon enthalten, so dass kein merkbarer Chromauftrag erfolgt.
Die Körper lassen sich wie das plastische Chrom bei niedriger Temperatur sintern, so dass keine Gefahr einer Reduzierung des Uranoxyds durch das Chrom besteht. Sie können 10-50% und selbst 6alto des Brennstoffelementes enthalten. Die erhaltenen Körper sehen metallisch aus, u. zw. sowohl an ihrer Ober-
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thermische Stossbeanspruchungen unempfindlich, und es kommt ihnen die ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit des Chroms und die Kürze der Zeitkonstante des bestrahlten Chroms zugute.
Die gesinterten homogenen Körper können selbst in kaltem Zustand ohne Auftreten von Sprüngen oder Rissen nachgepresst werden. Sie sind bei höherer Temperatur z. B. von über 500 C eindeutig plastisch. Man kann so durch Nachpressen in kaltem oder warmem Zustand Körper erhalten, deren Dichte in der Nähe der theoretischen Dichte liegt. Diese Körper können ausgeglüht oder nachgesintert werden, u. zw. vorzugweise in einem halogenhaltigen Chromierungsmittel oder in einem Mittel zum Ausglühen in einer halogenhaitigen reduzierenden Atmosphäre, wenn eine oberflächliche Uranentfernung gewünscht wird, wobei das Uran aus den Oberflächenzonen in Form von flüchtigen und beständigen Halogeniden (insbesondere Chlorid und Bromid) entfernt wird.
Falls das Uranoxyd in Form von Körnern zugesetzt wird, welche von dem Mahlen von gesinterten oder vorher durch Sinterung hergestellten Teilen oder Stücken herrühren und zur späteren Zusammensinterung mit einer metallischen Matrize bestimmt sind, kann vorher ein Überzug mit Eisen, Nickel oder Platin vorgenommen werden. Die Sinterungstemperaturen in einem halogenhaltigen oder nicht halogenhaltigen Mittel können dann höher sein und bis zu 1400 - 14500C gehen. Dieser Überzug kann zweckmässig durch Metallisierung im Vakuum hergestellt werden.
Die erhaltenen Körper mit einem Gehalt an Uranoxyd und plastischem Chrom weisen eine bis ins Innere gehende Unoxydierbarkeit auf und halten Temperaturen von über 9000C aus. Sie können bei noch höheren Temperaturen benutzt werden, wenn dem plastischen Chrom eine geringe Menge von keine Sprödigkeit hervorrufenden Elementen zugesetzt wird, z. B. Zirkonium, bei welchem die Bildungswärme des Oxyds in der Nähe der des Chromoxyds liegt, so dass keine Gefahr einer Reduzierung des Uranoxyds besteht. Dem Aluminium ähnliche Elemente können nur zugesetzt werden, wenn das benutzte Uranoxyd vorher mit einem Überzug versehen wurde.
Die plastisches Chrom und Uranoxyd enthaltenden Materialien können zur Herstellung von"gefüllten" Körpern oder Sandwiches benutzt werden, deren äusserer Überzug durch plastisches mitgesintertes Chrom gebildet wird, welches an der Oberfläche kein Uran enthält. Bei den benutzten Sinterungstemperaturen ist der Schwund des plastischen Chroms und des aus plastischem Chrom und Uranoxyd bestehenden Materials
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sehr gering, so dass die erhaltenen Körper keine Unterbrechung des Zusammenhaltes zwischen den äusseren metallischen Zonen und der mittleren"Mischzone"aufweisen. Die gefüllten Körper können selbst bei einer nicht sehr hohen Temperatur nachgepresst oder gewalzt und geformt werden.
Auf den Mischkörper selbst oder auf den gefüllten Körper kann noch ein Schutzüberzug aufgebracht i werden, z. B. durch Aufspritzen, auf welches eine Homogenisier-und Diffusionsbehandlung folgt. Nach Aufspritzen von Chromeisen, Chromnickel oder einer Chromlegierung folgt auf das Aufspritzen eine Erwärmung in einer reduzierenden halogenhaltigen Atmosphäre zum Ausglühen. Nach Aufspritzen von Eisen oder Nickel folgt eine halogenierte Chromierungsbehandlung. Die mit einem Überzug versehenen oder unüberzogenen Mischkörper auf der Basis von plastischem Chrom können übrigens in einer halogenhaltigen Ausglühatmosphäre hartgelötet werden, u. zw. entweder miteinander oder mit Hilfsschutzhüllen aus temperaturbeständigen Legierungen. b) Gemischte Kernbrennstoffmaterialien mit Eisen (oder Nickel oder Molybdän).
Es konnte die überraschende Tatsache beobachtet werden, dass die Chromierung von gepressten oder vorgesinterten Materialien oder Körpern mit hohem Gehalt an Uranoxyd (insbesondere bei Mischkörpern mit Eisen und Uranoxyd) vorgenommen werden kann, wobei mechanisch sehr widerstandsfähige Körper entstehen, welche mit zusammenhängenden Chromdiffusionsschichten überzogen sind, welche praktisch von Uranoxyd oder von Uran frei sind und deren Dicke in der Nähe derjenigen liegt, welche an metalli-
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ten Körpers gebildet wird.
Da die Bildungswärme des Eisenoxyds sehr viel kleiner ist als die des Chromoxyds und daher noch weiter von der des Uranoxyds oder des Thoriumoxyds entfernt ist, gibt es praktisch keine obere Grenze für die Temperatur der Sinterung des Mischkörpers aus Uranoxyd und Eisen, wobei die Sinterung einen Chromzus4tz bewirken kann oder nicht.
Die erhaltenen Körper, welche bereits vor dem Vorsintern plastisch sind, können nach der Vorsinte- rung nachgepresst werden, was die Plastizität erhöht. Vorzugsweise wird wenigstens teilweise ein Verfah- ren zur Chromierung mit Fluorid verwendet, 11. zw. wegen der grösseren Chromdicke und des grösseren
Chromgehaltes, welchen es unter sonst gleichen Behandlungsbedingungen zu erzielen gestattet. Die zu sinternden und zu chromierenden Stücke werden dann in gewöhnliches Chrom eingebettet, welches z. B. in Bruchstücken in der Grössenordnung von 1 bis 5 mm vorliegt. In manchen Fällen benützt man Chrom- pulver, doch dann "mit Zusatz eines indifferenten Verdünnungsmittels.
Es können so Chromdiffusions- schichten von 0, 1 mm nach einer Behandlung von 4 Stunden oder durch zwei getrennte Behandlungen von je 2 Stunden bei etwa 1075-1100 C erhalten werden. Durch zwei getrennte Behandlungen von je 3 Stun- den bei 1120-11500C erhält man eine Dicke von 0,23 mm. Die so erhaltene plastische Chromdiffusions- schicht umhüllt die Stücke innig, verbessert ihre Plastizität und schützt sie bis zu etwa 750-8000C gegen trockene Oxydation und Korrosion.
Zur Erzeugung von Diffusionsschichten für einen Schutz bei einer höheren Temperatur werden Misch- zementationen vorgenommen, z. B. Zementationen mit Chrom-Aluminium oder mit Chrom-Zirkonium, welche entweder in einem einzigen Arbeitsgang vorgenommen werden, oder unter Vornahme einer Kalori- sierung mit Aluminium auf der bereits chromierten Oberfläche. Der Ausdruck"Zementation"bedeutet ein Verfahren zum Aufbringen eines Metalles in Gasform, wobei eine thermische Diffusion stattfindet, ähnlich wie beim Aufkohlen von Eisen mit gasförmigem Kohlenoxyd. Der Ausdruck"Kalorisation mit
Aluminium ist ein bei der Oberflächenbehandlung von Metallen allgemein üblicher Ausdruck. Man kann diesen z. B. in"Metals Handbook", U. S. A., Ausgabe 1958, S. 703, nachlesen.
Man kann auch die chromierten oder nicht chromierten Stücke durch Aufspritzen von Aluminium oder Zirkon mit einem Überzug versehen und eine Diffusionsbehandlung des Überzuges in einer halogen- haltigen Atmosphäre bei einer unter 1300 - 13500C liegenden Temperatur vornehmen.
Es ist ferner vorgesehen, in den Uranoxyd enthaltenden Mischkörpern Nickel oder Molybdän an Stelle von Eisen oder zusammen mit diesem zu verwenden.
Wie bei den Mischkörpern mit plastischem Chrom können"gefüllte"Körper oder Sandwiches aus
Mischkörpern mit Eisen, Nickel oder Molybdän (letzteres vorteilhafterweise in Form einer Legierung) und
Uranoxyd hergestellt werden, indem man sie mit plastischem, pulverförmigem, mitgesintertem Chrom überzieht, oder indem man sie gleichzeitig mit Überzügen aus Pulver von nicht oxydierbaren Legierungen oder aus den Bestandteilen derselben presst. Die Sinterung erfolgt nach dem Pressen am zweckmässigsten in einer halogenhaltigen, insbesondere fluorierten Atmosphäre.
Man kann so"gefüllte"Körper herstellen, bei welchen der mittlere Teil durch einen Mischkörper aus UO und Eisen oder aus UO und zweckmässig
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vorlegiertem Mo gebildet wird, während ihr Überzug aus plastischem Chrom oder Ferrochrom besteht. Bei Mischkörpern mit Molybdängehalt müssen die Temperaturen zur Sinterung unter Chromzusatz mindestens
1350 - 15000C betragen.
Man kann ferner unter Verbesserung einer bekannten Lösung die erhaltenen Körper mit unoxydierbaren i Hüllen überziehen, wobei die Hartlösung in einer reduzierenden halogenhaltigen Atmosphäre erfolgt. c) Gemischte Kernbrennstoffmaterialien mit Pulvern aus Chromlegierungen.
Das Uranoxyd kann mit Pulvern von Chromlegierungen (z. B. Eisen, Chrom und/oder Nickel) kom- biniert werden, insbesondere wenn diese Pulver durch Zementieren mit Gas während eines vorherigen Ar- beitsganges oder während der Sinterung mit dem Uranoxyd selbst hergestellt sind.
Das Vorhandensein einer bedeutenden Menge von Elementen, wie Aluminium und Thorium, deren
Oxyde eine sehr hohe Bildungswärme haben, muss vermieden werden, wenn das Uranoxydpulver in fein verteilter Form zugesetzt wird.
Die thermische Chromierung, welche einen Teil des Sintervorganges bilden kann oder nicht, ver- bessert die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Körper und ihrer Plastizität und gestattet ihre Benutzung bei höheren Temperaturen.
Unter gleichen Behandlungsbedingungen ist die Dicke der Chromdiffusionsschichten auf einem Ma- terial, dessen Metallbestandteil bereits Chrom enthält, kleiner als bei Mischkörpern mit Eisen, sie sind jedoch reicher an Chrom. Sie enthalten ferner praktisch kein Uranoxyd und kein Uran.
Die Benutzungstemperaturen dieser Körper liegen im allgemeinen zwischen denen der Mischkörper mit Eisen und denen der Mischkörper mit Chrom.
An diesen Mischkörpern aus Chromlegierungen kann man alle oben aufgezählten Arbeitsgänge vor- nehmen, wie Mischdiffusionen, Diffusionen nach Bespritzen, Überziehen mit Hartlötung in einer redu- zierenden halogenhaltigen Atmosphäre.
B. Zusatz von von U02 verschiedenen Oxyden zu den metallischen Matrizen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Materialien und Kernbrennstoffkörpern ist nicht nur für das Uranoxyd UO. anwendbar, sondern auch mit andern Uranoxyden, insbesondere dem Oxyd fuzz
Man kann auch das Thoriumoxyd ThO, benutzen. Verschiedene brennbare Oxyde können auch gleichzei-
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upasver, Presslingen oder Körnern, welche durch Mahlen von vorher gesinterten Körpern hergestellt werden, benutzt werden.
Bei Benutzung von upas kann unter den Behandlungsbedingungen eine Reduzierung mit Übergang in den Zustand des beständigen Oxyds U02 auftreten. Wenn die Behandlung in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre vorgenommen wird, bildet sich Wasserdampf. Das Metall der Matrize kann auch eine leichte Oxydation in situ erfahren und wenn die Matrize Chrom enthält, wird sie hiedurch verhärtet. Die Reaktion mit dem Chrom kann in folgender Form geschrieben werden :
3 UsO8 + 4 Cr = 9 U02 + Crus'
Die mechanischen Eigenschaften und die Oxydationsfestigkeit der unter Ausgang von U0 hergestellten Körper sind etwa denen der unter alleiniger Benutzung des Oxyds U02 hergestellten gleichwertig, mit einer etwas grösseren Härte.
Die Erfindung sieht ganz allgemein den Zusatz einer oder mehrerer härtender Verbindungen mit sehr hoher Bildungswärme vor, welche vorzugsweise die Form eines sehr feinen Pulvers haben und bei den Arbeitstemperaturen praktisch nicht mit der metallischen Phase reagieren.
Es kann auch eine Verbindung zur Erleichterung der Sinterung der Körper aus Uranoxyd oder Uranoxyden zugesetzt werden, welche später zur Herstellung der dem Mischkörper zugesetzten Körner gemahlen werden. Diese Verbindung kann eine Härtewirkung für den metallischen Bestandteil haben. Thoriumoxyd, Berylliumoxyd, Zeriumoxyd und Magnesiumoxyd, welche insbesondere zur Erleichterung der Sinterung mit U02 benutzt werden, und gegebenenfalls Aluminiumoxyd, sind hiefür besonders gut geeignet, um durch Erleichterung der Sinterung des U02 die Eigenschaften der Materialien in warmem Zustand zu verbessern.
Das Thoriumoxyd kann gegebenenfalls eine Kernrolle spielen.
Das Berylliumoxyd besitzt den Vorteil einer besonders guten Wärmeleitfähigkeit.
Es können auch als Zusätze, insbesondere bei Materialien mit Chromgehalt, allein oder in Verbindung mit den oben erwähnten Oxyden andere Oxyde benutzt werden, welche bei der Sinterung entweder in den
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Zustand von beständigen Oxyden übergehen (wobei der freigesetzte Sauerstoff in situ Chromoxyd bildet, entsprechend den obigen Ausführungen hinsichtlich der Benutzung von U 0), oder in den metallischen
Zustand (wobei insbesondere an den Zusatz von Fe0 und gegebenenfalls auch von Nickeloxyd und Man- gan-oder oderWolframoxyden gedacht ist). Derartige Oxyde verhindern ebenfalls eine ungewünschte Reduzie- rung des UO bei Benutzung von hohen Sintertemperaturen.
Falls die Matrize Eisen oder Molybdän oder diese beiden Metalle enthält, kann ebenfalls Chromoxyd zugesetzt werden.
Der Gehalt an Zusatzoxyd ist zweckmässig kleiner als etwa 20 Gel.-% des Ganzen, um die Sprödig- keit der Körper zu vermeiden und gegebenenfalls eine gute Sinterung des plastischen Chroms unter den benutzten Temperaturbedingungen zu erzielen (unter 1350 - 14000C liegende Sintertemperaturen, wenn in einem eindeutig reduzierenden Mittel gearbeitet wird, z. B. gereinigtem Wasserstoff oder einem Ge- misch von Wasserstoff und Halogensäure).
Die Zusatzoxyde können entweder gleichmässig verteilt oder vorzugsweise in dem Kern des Stückes vorhanden sein.
Der Zusatz von härtenden Oxyden mit hoher Bildungswärme ist bei gesinterten und chromierten Ma- terialien auf der Basis von Eisen, Molybdän und Pulvern aus Chromlegierungen vorgesehen. Bei Materia- lien auf der Basis von Pulvern aus Chromlegierungen können auch andere Oxyde mit geringerer Bildungs- wärme zugesetzt werden.
C. Nähere Angaben über die Zusammensetzung der metallischen Matrizen.
Die nachstehenden Ausfuhrungen sollen erforderlichenfalls eine Verbesserung der mechanischen Eigen- schaften der Metallmatrize bei sehr hohen Temperaturen bewirken. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Kernbrennstoffoxyde in geringer Menge in Form von vorher gesinterten Presslingen zugesetzt werden und nicht die Aufgabe eines Härtemittels erfüllen können.
1. Materialien mit Chromgehalt.
Das Verhalten der plastisches Chrom enthaltenden Materialien bei sehr hoher Temperatur (in der Grössenordnung von 10000C) wird durch Zusatz der nachstehend erwähnten metallischen Elemente verbessert, welche die Aufgabe von Härtemitteln erfullen, wobei keine Gefahr einer Reduzierung der Kernbrennstoffoxyde besteht.
Ausser mit dem bereits erwähnten Zirkonium werden sehr gute Ergebnisse durch Zusatz von Eisen und Molybdän zu dem Pulver aus plastischem Chrom erzielt, wobei der Gesamtgehalt an diesen Elementen kleiner als 40 Gew. -'1/0 der Matrize bleibt.
2. Andere chromierte Materialien.
Oben wurden Materialien beschrieben, welche aus Eisen und Uranoxyd oder auch zweckmässig legiertem Molybdän und Uranoxyd usw. bestehen und durch eine Chromdiffusion geschützt sind. Es ist auch möglich, durch Diffusion in sehr wirksamer Weise geschützte Materialien herzustellen, indem man Eisen und Molybdän benutzt, welche entweder legiert oder innig gemischt oder getrennt verwendet werden.
Man kann auch Uranoxyd und Molybdän mit Pulver aus Eisen oder Ferrochrom oder einer Mischung aus Eisen- und Chrompulver überziehen, welches mitgepresst, mitgezogen oder mitgespritzt wird, worauf das Ganze entweder gesintert und gleichzeitig chromiert oder gesintert und anschliessend chromiert wird. Man kann auch das Gemisch aus Uranoxyd und Molybdän mit Chrompulver überziehen, welche zusammen gepresst werden, wobei die Sinterung vorzugsweise in einer halogenbaltigen Atmosphäre erfolgt. Diese ver- schiedenen Materialien besitzen eine sehr hohe Formbeständigkeit in der Wärme.
Bei der Vorlegierung oder der innigen Mischung von Eisen und Molybdän müssen die Temperaturen der chromierenden Sinterung umso höher gewählt werden, je höher der Molybdängehalt in dem Gemisch ist. Mit Bezug auf die Sintertemperaturen, welche benutzt werden, wenn das Material nur Eisen enthält, kann angegeben werden, dass diese Temperaturen in erster Annäherung um 500C erhöht werden müssen, wenn das Molybdän 101o der Gesamt-Eisen-Molybdänmenge ausmacht, und um 100 C, wenn 20% Molybdän vorhanden sind, usw.
In den andern Fällen, in welchen das Molybdän nicht mit dem Eisen vorlegiert oder gemischt ist, werden die Temperaturen zur Sinterung oder zur chromierenden Sinterung höher gewählt (um etwa 100 bis 2000C) als die Temperaturen zur Sinterung der Materialien auf Eisenbasis.
Die Sinterung des Molybdäns wird übrigens beträchtlich aktiviert, wenn sie in einer halogenhaltigen Chromierungsatmosphäre vorgenommen wird.
Ganz allgemein wird die Eindringtiefe des Chroms während der Chromierungsbehandlung durch eine schwächere Anfangspressung begünstigt.
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Man erhält jedenfalls eine unoxydierbare dichte Hülle, welche durch Diffusion innig an die Seele der Stücke gebunden ist.
Bei der Umhüllung mit plastischem Chrom ist der beiderseitige Schwund gering.
Bei der Umhüllung mit während der Sinterung chromiertem Eisen verstopft der Chromzusatz, insbe- I sondere bei Benutzung eines Chromfluoriddämpfe verwendenden Chromierungsverfahrens, die Mikrorisse, welche sich infolge des höheren Schwundes des Eisens bilden können.
Es tritt jedenfalls keine Unterbrechung des Zusammenhaltes zwischen der Hülle und der Seele der
Stücke auf.
D. Atmosphären zur Sinterung der Materialien auf der Basis von Pulver aus plastischem Chrom.
Bei gewissen Ausführungsformen des Verfahrens wird Uranoxyd in Form von Pulver oder von durch
Mahlen von Sinterkörpern hergestellten Körnern benutzt, wobei zu bemerken ist, dass diese vorherige
Sinterung mittels eines beliebigen Verfahrens erfolgen kann, z. B. durch Erhitzung in Wasserstoff auf etwa 1650'-1700 C oder auch bei Vorhandensein von Wasserdampf bis auf InOO-1S50 C, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivierungsmitteln.
Die benutzten Uranoxydkörner können auch durch Mahlen von geschmolzenen oder sublimierten Stof- fenhergestellt sein (welche im Lichtbogenofen, im Sonnenofen, durch Elektroschmelzung usw. hergestellt wurden).
E. Ergänzungen.
Oben waren Kernbrennstoffkörper definiert worden, welche durch ein Gemisch aus plastischem Chrom (oder Eisen oder Eisen-Chrom usw.) und Uranoxyd gebildet werden, wobei dieses Gemisch von einer Hül- le aus Stahl oder einer temperaturbeständigen Legierung umgeben ist. Nachstehend ist die Herstellung derartiger mit einer Hülle versehener Körper angegeben. Bei einer ersten Ausführungsform werden im Fall von Mischkörpern auf Basis von plastischem Chrom Stücke, Rohrabschnitte oder Pastillen z.
B. aus einem
Gemisch von Uranoxyd od. dgl. und plastischem Chrom hergestellt, welches bei einer verhältnismässig hohen Temperatur, welche 17000C erreichen kann, gesintert wird, wobei diese Behandlung bei hoher
Temperatur zwar eine teilweise Reaktion zwischen dem Chrom und dem Uranoxyd hervorrufen kann, aber bei der späteren Verwendung keine Verunreinigungsgefahr mit sich bringt, u. zw. eben wegen der Um- hüllung der hergestellten Stücke.
Nach der Sinterung werden die Stücke in die Hüllen eingesetzt, u. zw. gegebenenfalls nach Wieder- herstellung der genauen Masse. wenn die hohe Temperatur eine Verformung der Presslinge bewirkt hat.
Zur Herstellung einer Schrumpfverbindung bei derartigen Stücken aus Kernbrennstoffmaterial werden diese in an sich bekannter Weise in eine vorgewärmte Hülle eingesetzt oder vor ihrer Einführung in die
Hülle gekühlt.
Man kann auch die Presslinge bei einer niedrigeren Temperatur sintern, wobei dann bei Mischkör- pern auf Basis von plastischem Chrom keine Wiederherstellung der genauen Masse erforderlich ist.
In beiden Fällen kann die Sinterung in zwei aufeinanderfolgenden durch einen Zwischenpressvorgang in kaltem oder warmem Zustand getrennten Arbeitsgängen vorgenommen werden, um sehr dichte Körper zu erhalten.
Nach dem Schrumpfvorgang kann die Verbindung zwischen der Hülle und den Stücken aus Chrom und
Uranoxyd (welche zweckmässig an der Oberfläche kein Uranoxyd enthalten) noch dadurch verbessert werden, dass das Ganze auf hohe Temperatur gebracht wird, z. B. zwischen 1000 und 1200OC, u. zw. vorzugsweise bei Vorhandensein von Halogenidspuren innerhalb der Hülle, oder in einer halogenhaltigen Atmosphäre. Diese Behandlung gewährleistet nicht nur die Verbindung, sondern gegebenenfalls auch eine zusätzliche Sinterung, welche bei Stücken auf Basis von plastischem Chrom ohne Schwund erfolgt.
Die gesinterten Stücke, Rohrabschnitte oder Pastillen können durch Schrumpfen in Hüllen aus Leichtlegierung oder Zirkonium untergebracht werden, falls die vorgesehene Benutzungstemperatur niedrig ist.
Bei mit einer Hülle versehenen Mischkörpern mit Chrom sind die ausgenutzten Eigenschaften des plastischen Chroms das Fehlen des Schwund. s bei der Sinterung der Stücke, welche es mit dem Kernbrennstoff bildet, die gute Wärmeleitfähigkeit der Stücke, der geringe Wirkungsquerschnitt des Chroms und seine kurze Zeitkonstante.
Falls die Mischmaterialien in einer Hülle aus einer temperaturbeständigen Legierung benutzt werden sollen, kann das Innere dieser Hüllen zweckmässig vor der Schrumpfung durch eine halogenierte Behandlung bei hoher Temperatur entoxydiert werden, welche unter den Bedingungen vorgenommen wird, welche bei dem Verfahren zum polierenden Nachglühen von temperaturbeständigen Legierungen benutzt werden (bei Rohren durch Durchleiten von mit Flusssäure beladenem Wasserstoff durch die auf etwa 1000 bis 1100 C erhitzten Rohre, in welche vorher eine geringe Menge Ammoniumfluorid eingebracht wurde).
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Weiter oben waren die Bedingungen angegeben worden, unter welchen die Sinterung eines Uranoxyd und Eisen vereinigenden Kernbrennstoffmaterials erfolgen kann. Es sei hier angegeben, dass die Temperaturen zur Sinterung oder zur chromierenden Sinterung 1400-1450 C erreichen können.
Ferner sei angegeben, dass bei der Sinterung eines Materials, welches Uranoxyd mit einem Pulver einer Legierung mit Chrom oder Inox vereinigt, z. B. einer unter der Bezeichnung "18/8" oder "25/20" bekannten Legierung, die Sintertemperatur 1300-14000C erreichen kann. Bei einer chromierenden Sinterung oder einer Chromierung können die Behandlungstemperaturen etwa 1250 - 13000C erreichen, wobei die Dicke der Diffusionsschichten natürlich von der Behandlungstemperatur und der Dauer derselben abhängt.
In allen Fällen muss, da dieChromierung unter wenigstens teilweiser Ausscheidung des Uranoxyds erfolgt, wenn bis ins Innere chromierte Stücke erhalten werden sollen, z. B. dünnwandige Rohrabschnitte, eine Chromierung über eine bestimmte Dicke vorgenommen werden, und es muss eine Nachdiffusion in einer nicht chromierenden gegenüber dem Oxyd indifferenten und vorzugsweise nicht halogenhaltigen Atmosphäre erfolgen (vorzugsweise mit selektiver Oxydierung der Oberflächenschichten, wenn die Körper ohne Hülle benutzt werden).
Es war bereits angegeben worden, dass das Vorhandensein einer geringen Menge Zirkonium oder Alu- minium, welche vorzugsweise in den Überzügen lokalisiert ist, welche aus mit dem das Uranoxyd ent- haltenden Material zusammengesintertem Chrom bestehen, die Oxydationsfestigkeit verbessert. Es sei hier noch erwähnt, dass ebenso wie bei Materialien auf Basis von Eisen oder von mit Eisen überzogenem
Molybdän die Oxydationsfestigkeit der Chrom enthaltenden Materialien bis zu Temperaturen von über 1000 C durch eine Behandlung zur Oberflächendiffusion von Aluminium oder Zirkonium erhöht werden kann, wie eine Abschreckbehandlung oder eine Behandlung, welche unter der Kalorisierung von Eisen- metallen entsprechenden Bedingungen vorgenommen wird, d. h.
durch Erwärmen in einem Gemisch aus Aluminiumoxyd, Ammoniumha'ogenid und vorzugsweise Ferroaluminium oder Zirkonium, um eine zu ausgesprochene Sprödigkeit der mit Legierungselementen angereicherten Oberflächenzonen zu verhindern, wobei die Behandlungstemperatur grössenordnungsmässig etwa 1000 - 11000C beträgt.
Man kann auch bei verschiedenen Materialien, welche Uranoxyd und als metallischen Bestandteil Eisen enthalten, eine Sinterung vornehmen, welche teilweise oder vollständig mit einer derartigen Behandlung wie Kalorisierung mit Ferroaluminium oder Zirkonium kombiniert ist.
Die Sinterung kann gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit einer Behandlung zum Silizieren oder Chromieren und Silizieren in einem halogenierten Mittel kombiniert werden.
Ferner ist zu bemerken, dass die Erfindung für die Formgebung der Pulver nicht nur das Pressen oder die hydrostatische Zusammendrückung, sondern auch das Ausdrücken, das Strangpressen, das gleichzeitige Ausdrücken und das gleichzeitige Strangpressen (bei gefüllten Materialien) vorsieht.
Falls die Materialien von Hüllen umgeben sind, u. zw. von Hüllen aus nach der Umhüllung chromiertem Eisen oder aus einer chromierten oder nicht chromierten temperaturbeständigen Legierung, kann die Umhüllung nicht nur mit den üblichen Verfahren vorgenommen werden, sondern zweckmässig auch unter Benutzung der Hartlötung, des Plattierens durch Hartlötung in halogenhaltiger Atmosphäre, oder des Plattierens durch Diffusion von einer aufgesetzten, durch eine halogenhaltige, insbesondere fluorierte Atmosphäre aktivierten Hülle aus.
Es ist zu bemerken, dass ganz allgemein bei den durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Stücken die Oxydationsfähigkeit nicht nur für Luft besteht, sondern auch für Kohlensäuregas und Wasserdampf. Die Korrosionsfestigkeit besteht für Wasser selbst bei hoher Temperatur und auch für andere Körper, wie Salzwasser.
Ferner ist zu bemerken, dass Kernbrennstoffmatenalien und Kernbrennstoffkörper dadurch hergestellt werden können, dass man die Aufgabe des Uranoxyds durch Urannitrid und Urankarbid erfüllen lässt.
In gewissen Fällen können die Stücke in einer reduzierenden halogenhaltigen Atmosphäre mit verschiedenen Metallen mit Schmelzpunkten von unter 13000C und mit verhältnismässig wenig flüchtigen Halogeniden, wie Kupfer, Kuproaluminium usw., getränkt werden.
Die Erfindung ist natürlich nicht auf das Uran und seine Verbindungen beschränkt, sondern umfasst auch andere Kernbrennstoffelemente, z. B. Thorium und allgemein in die Kernspaltung eingreifende Materialien.
Die Angaben bezüglich der Techniken, welche unter anderem bei der vorliegenden Erfindung für folgende Vorgänge angewendet werden :
Herstellung des Pulvers aus plastischem Chrom und von gereinigten Pulvern von temperaturbeständigen chromhaltige Legierungen ;
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bindungen) werden Stäbe gesintert, welche aus einem Gemisch von sehr feinem, plastisch gemachtem, magnesothermischem Chrompulver (mittlerer Durchmesser einige Mikron) und 20% Uranoxyd UP8 (von einigen Hundertstel Millimetern) bestehen und mit einer Hülle mit einer Dicke von etwa 0. 5 mm aus plastischem Chrom überzogen sind, wobei das Ganze unter 6 t/cm2 gepresst wurde. Die Körner werden durch Pressen von UO beliebiger Herkunft hergestellt, welche durch Mahlen auf die angegebene Korngrösse gebracht werden.
Die Stücke, welche nach dem Arbeitsgang eine Kaltbiegefestigkeit von über 10 kg/mm2 haben, werden anschliessend während 2 Stunden auf 1070 - 12000C in gewöhnlichem elektrolytischem Wasserstoff (mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 0, 5%) erhitzt. Sie besitzen dann eine Kaltbiegefestigkeit von etwa 25 kg/mm2 und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen trockene Oxydation bis über 9500C. Die Eindringtiefe des Sauerstoffes während der mässigen Oxydierung in dem elektrolytischen Wasserstoff übersteigt nicht etwa 0, 15 mm.
Andere während 8 Stunden auf die gleiche Temperatur in elektrolytischem Wasserstoff erhitzte Stücke weisen eine Kaltbiegefestigkeit von über 30 kg/mm2 auf. Die Eindringtiefe der mässigen Oxydation erreicht 0, 4 mm ohne Abblättern der Oberflächenzonen, welche aus einem Mischkörper aus Chrom und Chromoxyd zu bestehen scheinen. Unter Ausgang von nur unter 3 t/cm2 gepressten Pulvern, welche unter den gleichen Bedingungen behandelt wurden, erfolgte die mässige Oxydation bis ins Innere des Stückes, wobei der Gesamtgehalt an Cor 0, welches eine Härtewirkung hat, 101o erreicht. Bei zwei aufeinanderfolgenden durch einen Pressvorgang getrennten Behandlungen erreicht die Kaltbiegefestigkeit 35 kg/mm2.
Man kann auch von einem Gemisch mit 30% U 0 ausgehen, wobei die die Stäbe überziehende Hülle eine Dicke von 1 mm hat.
Beispiel 5 : Es wird unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 6 gearbeitet, das Uranoxyd U,O ist jedoch durch ein Gemisch mit 2/3 Uranoxyd in Presslingen aus U 0 (in der Grössenordnung von 200 bis 500 Mikron) und 1/3 Thoriumoxyd Th02 in Form eines feinen Pulvers (einige Mikron) ersetzt. Die Sinterung erfolgte bei 12500C.
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Form eines feinen Pulvers hergestellt. Es wird durch Erhitzung auf 1175 - 12000C während 1 1/2 Stunden in elektrolytischem Wasserstoff gesintert.
Bei einem Gehalt an Berylliumoxyd von 8% des Gesamtgewichtes erhält man sehr homogene gesinterte Stücke mit einer Biegefestigkeit von über 25 kg/mm2.
In diesem Fall und in den vorhergehenden Fällen werden ähnliche Ergebnisse durch Sinterung in Luft unter vermindertem Druck in der Grössenordnung von 1 bis 2 cm Hg erhalten.
Obwohl zweckmässig das Vorhandensein des plastischen Chroms ausgenutzt wird, um die Behandlungen bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen vorzunehmen, kann gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen bis zu etwa 1500-1550 C gearbeitet werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Uranoxyd in Form von Körnern oder Presslingen zugesetzt wird, wenn die Sinteratmosphäre geringe Mengen von oxydierenden Verbindungen enthält, wenn das Material wenigstens teilweise reduzierbare Oxyde enthält und/oder wenn infolge einer Umkleidung die Freisetzung von Uran keinen Nachteil bietet.
Beispiel 7 : Ein Gemisch von
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<tb>
<tb> Pulver <SEP> aus <SEP> plastischem <SEP> Chrom <SEP> 40%
<tb> Uranoxyd <SEP> UO <SEP> in <SEP> kleinen <SEP> Körnern <SEP> 60%
<tb>
ergibt bei Pressung unter 6 t/cm und Sinterung bei 1175uC in einem fluorierten Mittel während. einer
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Die Körper haben sowohl an der Oberfläche als auch an einer Bruchstelle ein metallisches Aussehen, das Ätzen mit Salzsäure gestattet jedoch, das Uranoxyd praktisch quantitativ wieder zu finden.
Bei einer Abwandlung wird UO beliebiger Herkunft benutzt, und die Erhitzung erfolgt während 1 1/2 Stunden auf 12500C.
Beispiel 8 : Es wird wie in Beispiel 7 vorgegangen, anstatt UO-Körner zu benutzen, werden jedoch vorher in Argon gesinterte Körper eines Gemisches von UO und ThO benutzt. Für verschiedene ThO-Gehalte erhält man Ergebnisse, welche denen des Beispieles 7 gleichwertig sind.
Beispiel 9 : Es wird unter 6 t/cm ein inniges Gemisch von plastisch gemachtem Chrompulver (65%) und Körnern gepresst, welche zu 2/3 aus ThOz und zu 1/3 aus UO bestehen und unter Ausgang von bei 1700 C gesinterten Körpern hergestellt sind.
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che weder Sprünge noch Risse aufweisen und praktisch gegen thermische Stossbeanspruchungen unempfindlich sind.
Bei Sinterung bei 13500C erreicht die Festigkeit etwa 25 kg/mm2.
Beispiel 10 : Durch Pressen unter 7 t/crn werden zylindrische Teile aus einem Gemisch aus feinem plastischem Chrompulver und Uranoxyd (511/0) hergestellt, welches die Form von Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 200 bis 600 Mikron hat, welche durch Mahlen entweder eines in Gegenwart von Wasserdampf bei 16000C gesinterten Körpers oder eines elektrisch geschmolzenen Erzeugnisses hergestellt wurden.
Die gepressten zylindrischen Stücke werden einer ersten Erhitzung auf 15000C während etwa 1 1/2 Stunden in Chrom unterworfen, welches zweckmässig die Form von Bruchstücken mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis-5 mm mit einem geringen Chromfluoridzusatz (0, logo) hat. Hierauf werden sie bei einer Temperatur von etwa 2000C nachgepresst und anschliessend einer zweiten Erhitzung während etwa 1 1/2Stunden auf 15000C in Wasserdampf oder stark feuchtem Wasserstoff unterworfen, was eine selektive Oxydierung der Oberflächenzonen zur Folge hat.
Die erhaltenen Stücke können ohne Hüllen benutzt werden. Sie haben eine in der Nähe der theoretischen Dichte liegende Dichte (etwa 9811/0), zeigen ein gutes Verhalten bei Benutzung bei hoher Temperatur unabhängig von der Erwärmungs-und Abkühlungsgeschwindigkeit, welcher sie unterworfen werden, und haben bis etwa 10000C gute mechanische Eigenschaften.
Bei einer Ausführungsabwandlung werden die gepressten Stücke einer ersten Erhitzung auf 14000C unterworfen, wobei ihre Nachpresstemperatur niedriger als 200 C ist und die zweite Erhitzung auf eine Temperatur von 12000C vorgenommen wird. In allen Fällen erfolgt das Nachpressen ohne Auftreten von Rissen.
Beispiel 11 : Es werden gepresste zylindrische Stücke wie in Beispiel 10 hergestellt. Diese werden anschliessend in einem einzigen Arbeitsgang durch Erhitzung auf etwa 1650 - 17000C in Chrombruchstücken und in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gesintert. Nach Herstellung der genauen Masse werden diese Stücke vor der Benutzung in Hüllen aus Stahl mit Chromnickel gebracht, nachdem sie vorher gekühlt wurden.
Beispiel 12 : Es werden zylindrischeStücke wie in Beispiel 10 gepresst. Die gepresstenStücke werden durch Erwärmung während einer Stunde auf 13000C gesintert, wie in Beispiel 10, worauf sie in vorgewärmte Hüllen aus Stahl oder Chrom eingeschrumpft werden, deren Durchmesser in kaltem Zustand etwas kleiner als der der Stücke oder Pastillen ist. Die so gebildete Anordnung wird anschliessend während 3 Stunden auf 11500C in einem halogenhaltigen fluorierten Mittel für polierendes Ausglühen erhitzt, wodurch eine innige Verbindung zwischen den Stücken und der Hülle hergestellt wird, welche besonders gut ist, da die durch diese zweite Erhitzung von sehr dichten plastisches Chrom enthaltenden Stücken vorgenommene Zusatzsinterung ohne Schwund erfolgt.
Zur Verbesserung der Homogenität der Atmosphäre werden zweckmässig zu Beginn dem Pulver Halogenidspuren zugesetzt, oder derartige Spuren werden zwischen die Pastillen im Augenblick ihres Einsetzens in nie Hülle gebracht.
Beispiel 13: Durch Pressen in kaltem oder warmem Zustand unter 6 t/cm2 werden Stücke aus folgendem Gemisch hergestellt :
EMI10.2
<tb>
<tb> UO-Pulver <SEP> beliebiger <SEP> Herkunft <SEP> (zwischen <SEP> 10 <SEP> und <SEP> 200 <SEP> Mikron) <SEP> 1/3
<tb> plastisch <SEP> gemachtes <SEP> Chrompulver <SEP> 2/3
<tb>
Die Stücke werden einer Sinterung durch Erwärmung während 1 1/2 Stunden auf eine Temperatur von 1250 bis 12750C in einer fluorierten "chromierenden" Atmosphäre unterworfen.
Die Restporosität der Stücke erreicht dann etwa 4-6%, je nach dem Pressverfahren. Sie kann durch Nachpressen und zusätzliche Sinterung bis auf 2% verringert werden.
Aus diesen. Stücken wurden durch Kaltbearbeitung Umdrehungskörper bildende Probestücke mit gebogener Mantellinie hergestellt, welche einen mittleren eingeschnürten Teil aufwiesen und welche schnellen Zugbeanspruchungen in warmem. Zustand zunächst bei 300 C unterworfen wurden. Die Versuchsbedingungen waren folgende : Das Probestück wurde allmählich in 2 Stunden von der Raumtemperatur auf 3000C erwärmt.
Hierauf wurde es bei dieser Temperatur schnellen Zugbeanspruchungen mit gleichmässig wachsender Stärke unterworfen :
Während der ersten Minute wurde die Zugkraft derart gesteigert, dass die Zugbeanspruchung des Probestückes von 0 auf 5 kg/mm stieg ;
<Desc/Clms Page number 11>
während der zweiten Minute nahm die Zugkraft so zu, dass die Beanspruchung des Probestückes von ij kg/mm2 auf 10 kg/mm2 stieg ; und so fort.
Es wurden die Bruchlast des Probestückes sowie seine prozentuale Dehnung im Augenblick des Bruches notiert. Bei Probestücken aus dem obigen Material betrug die Bruchlast bei 3000C 15 kg/mm ; die Deh- i nung betrug dann 6%.
Der gleiche Versuch wurde bei 6000C vorgenommen, auf welche das Probestück während 2 Stunden
EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb> DieBruchlast <SEP> 14 <SEP> kg/mm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 5, <SEP> 5%.
<tb>
Ein entsprechender Versuch wurde bei 8000C vorgenommen, wobei diese Temperatur ebenfalls in 2
Stunden von der Raumtemperatur aus erreicht wurde. Die Ergebnisse sind folgende :
EMI11.3
<tb>
<tb> Bruchlast <SEP> 9,6 <SEP> kg/mm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 10%. <SEP>
<tb>
EMI11.4
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
<tb> :UO <SEP> 1/3
<tb> Fe <SEP> 2/3
<tb>
EMI12.3
<Desc/Clms Page number 13>
KaltpressenDie Probestücke wurden nach einer leichten Nachverchromung der durch die Bearbeitung freigelegten Oberflachenschichten schnellen Zugbeanspruchungen unterworfen, welche unter den in Beispiel So definierten Bedingungen folgende Ergebnisse ergaben :
EMI13.1
<tb>
<tb> Bei <SEP> 300 C <SEP> :
<tb> Bruchlast <SEP> 14,3 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> fizz
<tb> Bei <SEP> 600OC <SEP> :
<tb> Bruchlast <SEP> 8,3kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 9 <SEP>
<tb> Bei <SEP> 800OC <SEP> :
<tb> Bruchlast <SEP> 3,6kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> dz
<tb>
Beispiel 25 :
Es wird wie bei Beispiel 13 und 14 vorgegangen, die metallische Matrize wird jedoch durch Eisenpulver gebildet, welche durch Zementieren mit Gas chromiert ist und folgende Zusammensetzung hat :
EMI13.2
<tb>
<tb> Eisen <SEP> 80%
<tb> Chrom <SEP> 20%.
<tb>
EMI13.3
EMI13.4
<tb>
<tb> :UO2 <SEP> 1/3
<tb> Matrize <SEP> 2/3
<tb>
Durch Kaltbearbeitung aus dem erhaltenen Material hergestellte Probestücke wurden nach leichter Nachchromierung der durch die Bearbeitung freigelegten Oberflächenzonen den gleichen Zugversuchen in warmem Zustand wie oben unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende :
EMI13.5
<tb>
<tb> Bei <SEP> 3000C <SEP> : <SEP>
<tb> Bruchlast <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 3%
<tb> Bei <SEP> 600 C <SEP> : <SEP>
<tb> Bruchlast <SEP> 16,7 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 4, <SEP> 3%
<tb> Bei <SEP> 800 C <SEP> : <SEP>
<tb> Bruchlast <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> kg/mm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 14, <SEP> S%.
<tb>
Beispiel 26 : Es wird von einem Gemisch aus Urankarbiden und 70% Eisenpulver ausgegangen, und das Gemisch wird mit Eisenpulver umhüllt. Das Ganze wird unter 6 t/cm gepresst und durch eine Erwärmung während 6 Stunden auf 1120 - 11500C in einer halogenierten Chromierungsatmosphäre zusammengesintert.
III. Matrizen aus andern vorher chromierten Metallen.
Beispiel 27 : Es werden unter 5 t/cm2 ein Gemisch aus durch eine halogenierte Behandlung plastisch gemachtem Pulver aus rostfreiem Stahl (mit Chromnickel) (18/8) und Uranoxyd (25% UO2-Gehalt) und eine Umhüllung aus Chromnickel (90% Nickel und lolo plastisches Chrom) gepresst. Es wird in einem chromierenden Mittel während 8 Stunden bei 1050 - 11000C -gesintert. Das Anhaften der Umhüllung aus Chromnickel ist ausgezeichnet, und der Chromgehalt beträgt 40-50% auf 15 Hundertstel Millimeter von der Oberfläche der Umhüllung aus.
Bei einer Ausführungsabwandlung ist der UO2-Anteil grösser als 25%.
Beispiel 28 : Es sei zunächst eine Methode zur Herstellung eines Pulvers einer komplexen Legierung, wie die Legierung"25/20" (Stahl mit 25% Chrom und 20% Nickel) durch Zementieren mit Gas angegeben. Man erhitzt während 2 Stunden auf 10500C in in eine reduzierende oder neutrale Atmosphäre gebrachten halbdichten Kästen ein Gemisch aus 1000 g Ferronickelpulver von einigen Hundertstel Millimeter Durchmesser, etwa 400 g sehr feines Chrompulver (oder ein stöchiometrisches Gemisch aus Magnesium und Chromoxyd). 400 g Magnesia (Verdünnungsmittel) und 10 g Ammoniumchlorid (oderAmmoniumbromid). Das so erhaltene Erzeugnis wird mit verdünnter Salpetersäure gewaschen, welche die Magnesia und das überschüssige Halogenid entfernt.
Man erhält so ein sehr plastisches und oxydfreies Pulver einer komplexen Legierung 25/20. Ein derartiges Pulver, welches verschiedene Anwendungen finden kann, kann für die Herstellung von Materialien und Kernbrennstoffkörpern benutzt werden, z. B. in der nachstehend angegebenen Weise.
<Desc/Clms Page number 14>
Beispiel 29 : Durch Pressen eines Gemisches aus einem gemäss Beispiel 28 erhaltenen Pulver und 351o Uranoxyd in Körnern unter 5 t/cm2 werden zylindrische Stücke hergestellt. Diese Stücke werden durch zwei aufeinanderfolgende Erwärmungen je 2 Stunden auf 1250 - 13000C gesintert, wobei jedoch nur die zweite Erwärmung in einem chromierenden Mittel vorgenommen wird. Zwischen den beiden Wärmebehandlungen werden die Stücke einer Nachpressung unterworfen. Die chromierende halogenierte Behand- lung bezweckt mehr die Ausscheidung des Uranoxyds aus den Oberflächenzonen und seinen Ersatz durch
Chrom als die Vergrösserung der Oxydationsfestigkeit des Legierungspulvers, welche schon an sich sehr hoch ist.
Beispiel 30 : Es wird eine halogenierte Behandlung zum"Plastischmachen", welche der für das Chrompulver definierten gleichwertig ist, an einem Pulver der Legierung 25/20 vorgenommen, welche z. B. mit dem Brenner aus einem Draht der Legierung 25/20 hergestellt wurde. Dieses Pulver wird in der gleichen Weise benutzt, welche in Beispiel 29 für das in Beispiel 28 erhaltene Pulver angegeben ist.
Beispiel 31 : Es wird von folgenden Bestandteilen ausgegangen :
Uranoxyd in Körnern, welche durch Mahlen von Uranoxydstücken erhalten werden, welche durch Sintern in Wasserstoff bei 17000C hergestellt sind, wobei die mittlere Korngrösse 50 -100 Mikron beträgt ; sehr feines Pulver aus Molybdän und Chrom, welches durch Chromieren von Molybdänpulver durch
Zementieren mit Gas hergestellt ist ; sehr feines Pulver aus Nickel und Chrom, welches durch Chromieren von Nickelpulver durch Zemen- tieren mit Gas hergestellt ist ; feines Elektrolyteisenpulver.
Der Uranoxydanteil beträgt 30%.
Die mittlere Zusammensetzung der metallischen Matrize ist folgende :
EMI14.1
<tb>
<tb> Cr <SEP> 22%
<tb> Mo <SEP> 970
<tb> Fe <SEP> lui%
<tb> Ni <SEP> 54%.
<tb>
Nach dem Mischen werden durch Kaltpressen unter 8 t/cm7. Stäbe, Knüppel oder Platten hergestellt, welche durch zwei aufeinanderfolgende gleiche"Sinter-und Chromierbehandlungen"gesintert werden ; jede Behandlung besteht aus einer Erwärmung der Stücke während 2 Stunden auf 1250 - 13000C in Chrom in Bruchstücken bei Vorhandensein von Chromfluorid (oder eines Gemisches aus Chrompulver und saurem Ammoniumfluorid). Die Behandlung erfolgt in halbdichten in einer reduzierenden Atmosphäre (Wasser- stoff oder gekracktes NH) erwärmten Kästen ; zwischen den beiden Behandlungen werden die Stücke kalt unter 6 t/c :, m2 nachgepresst, ohne dass Risse auftreten, oder sie werden je nach ihrer Art einer mechani- schen Behandlung in warmem Zustand unterworfen, wie Walzen, Schmieden oder Ausdrücken bei hoher Temperatur.
Die nach der ersten Behandlung erhaltenen Stücke sind bereits gleichmässig glänzend, was bedeutet, dass ihre Oberflächenzone rein metallisch ist. Ihre Kaltbiegefestigkeit ergab sich zu 48 kg/mm. Nach der zweiten Behandlung sind die erhaltenen Stücke ebenfalls sehr glänzend und in kaltem Zustand plastisch, und ihre Kaltbiegefestigkeit ist auf 58 kg/mm2 gestiegen. Die Oberflächenzonen dieser letzteren Stücke sind mit Chrom auf eine Dicke von etwa 125 Mikron angereichert und praktisch auf die gleiche Dicke uranfrei. Die Dichte der mit Chrom angereicherten Zonen ist grösser als 99% der theoretischen Dichte. Anderseits ist die Restporosität der Matrize (Verhältnis des Volumens der Hohlräume zu dem Volumen der vollen Teile) kleiner'als 2-3%.
Durch Kaltbearbeitung aus derartigen Materialien hergestellte Probestücke, welche Zugversuchen in warmem Zustand unterworfen wurden, zeigten eine aussergewöhnlich hohe Festigkeit, welche etwa der der Zusammensetzung der metallischen Matrize entsprechenden Metallegierung gleichwertig ist. Die
EMI14.2
Diese Materialien besitzen gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften in warmem Zustand bei Temperaturen, welche 700-8000C erreichen können und eine hohe Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen. Bei diesen Materialien ist die Benutzung eines stark angereicherten Uranoxyds als Bestandteil besonders angezeigt.
Beispiel 32 : Es wird von folgendem Gemisch ausgegangen :
EMI14.3
<tb>
<tb> Uranoxyd <SEP> in <SEP> kleinen <SEP> Körnern <SEP> (mittlerer <SEP> Durchmesser <SEP> in <SEP> der <SEP> Grössenordnung <SEP> von <SEP> 75 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> Mikron),
<tb> welche <SEP> durch <SEP> Mahlen <SEP> von <SEP> geschmolzenem <SEP> Uranoxyd <SEP> hergestellt <SEP> sind <SEP> 30 <SEP> % <SEP>
<tb> sehr <SEP> feines <SEP> oxydfreies <SEP> Ferrochrompulver <SEP> mit <SEP> 201o <SEP> plastischem <SEP> Chrom, <SEP> welches <SEP> durch <SEP> Chromierung
<tb> von <SEP> Eisenpulver <SEP> durch <SEP> Zementieren <SEP> mit <SEP> Gas <SEP> hergestellt <SEP> ist <SEP> 65 <SEP> % <SEP>
<tb> Eisenoxyd <SEP> (FeO <SEP> in.
<SEP> Form <SEP> eines <SEP> nicht <SEP> fühlbaren <SEP> Pulvers) <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Aus diesem Gemisch von Pulvern und Körnern werden durch Pressen unter 6 t/cm2 Stäbe hergestellt.
Die Enden derselben werden durch das oben definierte Ferrochrompulver mit 20(ge Chrom ohne Uranoxyd gebildet, wobei diese zusammengesetzten Stücke in ein und demselben Pressvorgang hergestellt werden.
Diese Stücke werden anschliessend durch zwei aufeinanderfolgende gleiche Behandlungen gesintert und i chromiert, deren jede in einer Erhitzung während etwa 1 1/2 Stunden auf 1300-13200C in einer fluorierten und jodierten Atmosphäre besteht, wobei die Stücke zwischen den beiden Behandlungen einer Zwischenpressung ausgesetzt werden, welche in kaltem Zustand ohne Auftreten von Rissen vorgenommen werden kann.
Die schliesslich erhaltenen Stücke haben an der Oberfläche ein gleichmässiges metallisches glänzen- ) des Aussehen. Sie sind mit einem praktisch kontinuierlichen mit Chrom angereicherten Überzug versehen, dessen Dichte etwa 991o der theoretischen Dichte ausmacht, welcher in kaltem Zustand sehr plastisch ist, und auf mehr als 0, 1 mm Dicke von Uranoxyd und uranfrei ist.
Die mikrographische Untersuchung zeigt das Vorhandensein von sehr feinem Chromoxyd, welches gleichmässig in der metallischen Matrize verteilt ist und von der Oxydation des Chroms durch den aus dem Eisenoxyd freigesetzten Sauerstoff herrührt, während sich das freigesetzte Eisen durch Diffusion mit dem Chrom der Matrize legiert hat. Der durch chemische Analyse bestimmte Gehalt des Materials an Chromoxyd erreicht etwa 4, 3el0.
Die mechanische Kaltbiegefestigkeit der so erhaltenen Stücke erreicht 41 kg/mm2 nach der ersten chromierenden Sinterbehandlung und 52 kg/mm2 nach der zweiten Behandlung.
Die Stücke besitzen ferner eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verformungen in warmem Zustand sowie gegen Oxydation und Korrosion bei hoher Temperatur (flüssiges H20 oder Dampf, CO, Luft usw. ) bis etwa 800-8500C. Sie sind praktisch gegen heftige thermische Stossbeanspruchungen unempfindlich.
Die Verbindung zwischen dem mittleren Teil der Stücke und ihren rein metallischen Enden erfolgt durch Zementieren mit Gas während der obigen Behandlung, wobei keine Unterbrechung des Zusammenhaltes auftritt.
Diese Ausführungsform bleibt bei weniger stark als in Beispiel 31 angereicherten Kernbrennstoffen interessant.
Beispiel 33 : Es werden durch Pressen unter etwa 6 t/cm2 Stäbe oder Platten aus einem innigen Gemisch von folgenden Bestandteilen hergestellt :
EMI15.1
<tb>
<tb> Pulver <SEP> einer <SEP> Legierung <SEP> von <SEP> Nickel-Chrom <SEP> mit <SEP> Titan-Aluminium, <SEP> welches <SEP> vorher <SEP> durch <SEP> eine <SEP> halogenierte <SEP> Behandlung <SEP> entoxydiert <SEP> und <SEP> plastisch <SEP> gemacht <SEP> wurde <SEP> (wodurch <SEP> der <SEP> Oxydgehalt <SEP> von <SEP> 4f1/o <SEP> auf
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> heruntergedrückt <SEP> wird) <SEP> 70 <SEP> % <SEP>
<tb> Uranoxyd <SEP> in <SEP> kleinen <SEP> Körnern <SEP> (Korngrösse <SEP> grössenordnungsmässig <SEP> zwischen <SEP> 30 <SEP> und <SEP> 60 <SEP> Mikron), <SEP> welches
<tb> durch <SEP> Mahlen <SEP> von <SEP> Stücken <SEP> aus <SEP> Oxyd <SEP> hergestellt <SEP> ist,
<SEP> welche <SEP> durch <SEP> Sintern <SEP> bei <SEP> 16000C <SEP> in <SEP> feuchtem
<tb> Wasserstoff <SEP> erhalten <SEP> wurden <SEP> 30 <SEP> "/0 <SEP>
<tb>
(Bei einer ändern Ausführungsform weisen die durch Pressen hergestellten Stücke uranoxydfreie Enden auf, wie bei dem obigen Beispiel 32).
Die Stäbe oder Platten werden durch Erwärmung während 1 1/2 Stunden auf 12500C unter den für das polierende Ausglühen von temperaturbeständigen Legierungen benutzten Bedingungen gesintert, d. h. sie werden in verhältnismässig dichten Kästen in Gegenwart einer geringen Menge von saurem oder neutralem Ammoniumfluorid und Ferrochrompulver erhitzt. Nach dieser Behandlung weisen die gesinterten Stücke eine Kaltbiegefestigkeit von 33 kg/mmz auf.
Sie werden anschliessend unter 6 t/cmz nachgepresst, was in kaltem Zustand ohne Auftreten von Rissen erfolgen kann. Die nachgepressten Stücke werden einer zusätzlichen Sinterbehandlung in einem Mittel zur thermischen Chromierung unterworfen, indem sie unter Einbettung in Chrombruchstücke in Anwesenheit eines Zementiermittels mit Chromfluorid und Chrombromid während 11/2 Stunden auf 1250-1275 C erhitzt werden.
Die erhaltenen Stücke weisen rein metallische Oberflächen von gleichmässig glänzendem Aussehen auf. Sie sind in kaltem Zustand verhältnismässig plastisch (Bruchwinkel der Probestücke bei Kaltbiegen etwa 150). Sie weisen einen sehr plastischen Überzug von etwa 80 Mikron Dicke mit starkem Chromgehalt auf, welcher von Uranoxyd frei ist. Ihre Kaltbiegefestigkeit erreicht 40 kg/mm. Die Restporosität der Matrize und die Dichte der mit Chrom angereicherten Schichten entsprechen denen der in Beispiel 31 erhaltenen Stücke.
Diese Stücke sind in Luft, Kohlensäuregas, Wasserdampf oder Druckwasser bis zu Temperaturen in
<Desc/Clms Page number 16>
der Grössenordnung von 11000C unoxydierbar. Sie sind gegen heftige thermische Stossbeanspruchungen (Abschrecken in Wasser) unempfindlich.
Für derartige Zusammensetzungen kann man zweckmässig wie bei Beispiel 31 angereichertes Uranoxyd benutzen.
Die so durch chromierende Sinterung oder auch durch halogenierte Sinterung erhaltenen Stücke werden bei hoher Temperatur in ihre Form gebracht, gewalzt oder ausgedrückt. Gegebenenfalls können mehrere derartige Stücke durch Schweissen (oder Hartlötung) vereinigt werden. Die Hartlötung derartiger chromhaltiger oder chromierter Mischmaterialien erfolgt sehr zweckmässig in einer reduzierenden halogenhaitigen im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre (die Erhitzung der Anordnungen erfolgt in verhältnismässig dichten Kästen bei Vorhandensein eines Zementiermittels mit 50% Chrompulver und einem Ammoniumfluorid, z. B. 25% NH. FHF und 2. 91o NH4Br, wobei je Liter Nutzraum 3 g Zementiermittel erforderlich sind). Es können alle für temperaturbeständige Legierungen bekannten Hartlot benutzt werden.
Anschliessend werden die Stücke zweckmässig einer Zusatzbehandlung zur thermischen Verchromung unterworfen, welche die Homogenisierung und die Reinigung der Oberflächenzonen bewirkt.
Beispiel 34 : Es wird wie bei dem obigen Beispiel 45 vorgegangen, die kaltgepressten Ausgangsstücke werden jedoch mit einer Umhüllung von ungefähr 0,6 mm Pulver aus Stahl 25/20 umgeben, welches vorher plastisch gemacht wurde, wobei dieser Überzug unmittelbar während des Pressvorganges zur Herstellung der gewünschten Form erhalten wird.
Das tadellose Anhaften des Überzuges wird durch Zementieren mit Gas erzeugt, und die erhaltenen Stücke weisen keine Unterbrechung des Zusammenhaltes auf. Sie besitzen ausserdem eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen trockene Oxydation und gegen thermische Stossbeanspruchungen bis zu etwa 1000-10500C.
Beispiel 35 : Es wird wie bei dem vorigen Beispiel vorgegangen, der metallische Bestandteil ist jedoch Pulver einer Legierung mit folgender Zusammensetzung :
EMI16.1
<tb>
<tb> Eisen <SEP> 55%
<tb> Chrom <SEP> 25%
<tb> Nickel <SEP> 20%,
<tb>
EMI16.2
EMI16.3
<tb>
<tb> Bei <SEP> 3000C <SEP> :
<tb> Bruchlast <SEP> 17,2kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 270 <SEP>
<tb> Bei <SEP> 6000C <SEP> : <SEP>
<tb> Bruchlast <SEP> 15 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 6T'o
<tb> Bei <SEP> 8000C <SEP> :
<SEP>
<tb> Bruchlast <SEP> 8, <SEP> 2kg/mm <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> solo
<tb>
Beispiel 36 : Es wird wie bei dem obigen Beispiel 35 vorgegangen, der metallische Bestandteil ist jedoch ein Gemisch aus Molybdänpulver und Nickelpulver, welche beide durch Gaszementierung chromiert wurden, sowie Eisenpulver, wobei der metallische Bestandteil folgende endgültige Zusammensetzung hatte :
EMI16.4
<tb>
<tb> Fe <SEP> 15%
<tb> Cr <SEP> 22%
<tb> Mo <SEP> 9%
<tb> Ni <SEP> 54%
<tb>
EMI16.5
EMI16.6
<tb>
<tb> Bei <SEP> SOboc <SEP> : <SEP>
<tb> Bruchlast <SEP> 16,5 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 7, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Bei <SEP> 8000C <SEP> :
<SEP>
<tb> Bruchlast <SEP> 13,7 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 10, <SEP> 51o
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Die bei den Beispielen 3, 24, 25, 35 und 36 angegebenen Ergebnisse sind natürlich noch besser, wenn besser gewählte Bestandteile und eine vollständigere Behandlung benutzt werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn vorher gesintertes UO-Pulver benutzt wird, und wenn zwei aufeinanderfolgende chromierende Sinterbehandlungen vorgenommen werden, welche durch einen Zwischenpressvorgang (der in einem vorhergehenden Kapitel erwähnten Art nach Massgabe der Verträglichkeit mit den mechanischen Kenngrössen des nachzupressenden Stückes) getrennt sind und/oder wenn der Uranoxydgehalt kleiner ist.
IV. Matrizen aus andern während der Sinterung chromierten Metallen.
Beispiel 37 : Es werden zylindrische Stücke mit einer Seele aus Molybdänpulver und 30N Uran- oxyd UO hergestellt, welche in einer Dicke von 1 mm mit Elektrolyteisenpulver durch Pressen unter 5 t/cm2 überzogen wird. Die erhaltenen Stücke werden durch Erhitzung während 3 Stunden auf 1170 bis 12000C in einem Gemisch aus körnigem Chrom und 10/0 Brom gesintert und chromiert (Erhitzung der Behandlungskästen in einem durch eine bei hoher Temperatur flüssige Dichtung abgeschlossenen Raum). Man erhält Stücke, welche zwischen der Seele und der Hülle keine Unterbrechung des Zusammenhaltes aufweisen, wobei die Hülle in einer Dicke von etwa 0, 3 mm chromiert ist.
Die Kaltbiegefestigkeit entspricht der bei Materialien auf Eisenbasis erhaltenen, die Warmbiegefestigkeit ist jedoch viel grösser.
Beispiel 38 : Es wird wie bei Beispiel 37 vorgegangen, die Stücke erhalten jedoch keinen Überzug. Sie werden zunächst in einer Atmosphäre aus gewöhnlichem elektrolytischem Wasserstoff gesintert, worauf sie einer zusätzlichen Schutzsinterung durch Erwärmung während 3 Stunden auf 1250 - 13000C in einem halogenierten Mittel zur Chromierung und Silizierung unterworfen werden.
Die erhaltenen Stücke widerstehen der trockenen Oxydation'über 15 Stunden bei einer über 10500C liegenden Temperatur.
V. Verschiedene Beispiele.
A. Kontrollstäbe.
Es sind zunächst einige Beispiele zur erfindungsgemässen Herstellung von Kontrollstäben angegeben, welche in Kernreaktoren verwendbar sind, insbesondere solchen mit Kernbrennstoffteilen der oben definierten Art.
Beispiel 39 ; Durch Kaltpressen unter 6 t/cm2 werden Stäbe hergestellt, welche aus einem Gemisch aus sehr feinem reinem Eisenpulver (mittlerer Durchmesser in der Grössenordnung von 20 bis 30 Mikron) und 2% Bor in Form eines unfuhlbaren Pulvers bestehen.
Die Stäbe werden durch Erhitzung während einer Stunde auf 10000C in einer reduzierenden halogenhaltigen Atmosphäre gesintert und hierauf zwei aufeinanderfolgenden Behandlungen zur Sinterung und Chromierung bei 1150 - 11750C während je 2 Stunden unterworfen, wobei die Stücke zwischen den beiden Behandlungen einem Zwischenpressvorgang in kaltem Zustand unter 6 t/cill unterworfen werden, welcher übrigens keinerlei Rissbildung erzeugt. Das Chromieren erfolgt unter den üblichen Bedingungen der thermischen Verchromung durch Chromfluoriddämpfe. Die mikrographische Untersuchung zeigt eine teilweise Diffusion des Bors in die metallische Matrize, welche selbst plastisch ist.
Man erhält so Stücke, welche nicht spröde sind, ein gleichmässig glänzendes Aussehen haben und mit gleichmässigen kontinuierlichen Chromdiffusionsschichten mit einer Dicke von etwa 0, 25 mm überzogen sind, deren Oberflächenzonen stark an Bor auf eine Dicke von einigen Hundertstel Millimetern verarmt sind, was die Verunreinigung der Kernbrennstoffelemente durch das Bor verhindert, welches von einem Abblättern bei hoher Temperatur oder von herausgerissenen Teilchen herrührt.
Die erhaltenen Materialien besitzen eine Kaltbiegefestigkeit von über 40 kg/mm2. Sie widerstehen der trockenen Oxydation bei 8000C während sehr langer Zeit.
Beispiel 40 : Es wird wie bei Beispiel 39 mit einfacher Chromlegierung gearbeitet (oder auch mit gemischter Zementierung, z. B. mit Chrom und Aluminium), es wird jedoch von einem Gemisch von Pulver oder Stücken ausgegangen, welche bereits ausser dem Bor mit dem Eisen verbundenes Chrom und/oder Nickel enthalten. Man erhält wie oben Bor enthaltende "Kontrollstäbe", deren Oberfläche durch eine kontinuierliche plastische mit Chrom (oder Chrom-Aluminium) angereicherte glänzend aussehende Schicht gebildet wird.
In dem vorhergehenden Beispiel kann das Bor durch Hafnium ersetzt werden.
Man kann auch metallische Matrizen erhalten, welche denen des Beispieles 39 entsprechen, aber Kadmium an Stelle von Bor enthalten. Man führt z. B. in das sehr feine Eisenpulver geringe Mengenvon höchstens grössenordnungsmässig 1% Kadmium ein und nimmt die Sinterung bei einer so niedrigen Temperatur vor, dass das Kadmium nicht in Form von Dampf ausgeschieden wird.
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B. Moderatoren.
Oben sind Mischkörper auf Eisenbasis, Chrombasis oder auf der Basis eines Chromlegierungspulvers beschrieben, welche ausser den Kernbrennstoffe bildenden Oxyden oder Verbindungen Berylliumoxyd enthalten.
Die Erfindung betrifft in dieser Hinsicht Materialien und Körper mit einer solchen Zusammensetzung, dass die Moderatoreigenschaft des Berylliumoxyds ausgenutzt wird, welche für bei hoher Temperatur ar- beitende Atommeiler besonders interessant ist.
Das Berylliumoxyd kann in den verschiedenen oben definierten Matrizenarten benutzt werden.
Gemäss einer Ausführungsform wird zur Herstellung des Gemisches das Berylliumoxyd gleichzeitig wie das Uranoxyd (und/oder Thoriumoxyd) zugesetzt, es wird jedoch nicht mit ihm vorher durch Sinte- rung vereinigt.
Bei einer ändern Ausführungsform wird es dagegen nach Vereinigung durch Sinterung dem Brennstoff- element zugesetzt, worauf der Sinterkörper gemahlen wird.
Die Oxyde selbst können entweder in Pulverform benutzt werden oder in Form von Körnern, welche durch Mahlen von vorher gesinterten Körpern erzeugt sind, oder gewisse Oxyde können auch in Form von
Pulver zugesetzt werden, z. B. BeO, und andere in Form von Körnern, z.B.UO.
Die Erfindung sieht auch die Herstellung von Mischkörpern zur Bildung von Moderatorelementen vor, bei welchen eine Metallmatrize auf der Basis von Eisenpulver oder von Pulver einer Chromlegierung oder von Pulver aus plastischem Chrom, welches gesintert oder gesintert und chromiert wird, mit dem Beryl- liumoxyd allein kombiniert wird (wobei das Oxyd in Form von Pulver oder von Körnern zugesetzt wird), d. h. ohne Oxyd oder eine Kernbrennstoffverbindung.
Da die Bildungswärme des Berylliumoxyds sehr hoch ist (ungefähr 200 Kcal/mol), ist in allen Fällen die Gefahr einer Reaktion mit der metallischen Matrize selbst bei hohen Sintertemperaturen sehr gering.
Derartige Materialien oder Mischkörper auf der Basis von Eisenpulver oder von Chromlegierungspul- ver, welche gesintert und chromiert oder nach der Sinterung chromiert sind, weisen ein glänzendes Aus- sehen auf und haben eine sehr grosse mechanische Festigkeit. Sie sind in kaltem Zustand verhältnismässig plastisch und können ohne Rissbildung gepresst werden, wobei die Ergebnisse im wesentlichen denen ent- sprechen, welche bei Zusatz von Uranoxyd unter gleichwertigen Bedingungen für die Sinterung, die Korn- grösse und den Gehalt beobachtet wurden.
Entsprechende Körper, jedoch auf der Basis von Chrom allein, sind dagegen bei einem einige Prozent übersteigenden Berylliumoxydgehalt spröde, insbesondere wenn das Oxyd in Form von feinem Pulver zu- gesetzt wurde, so dass sie nach der vorherigen Sinterung nicht in kaltem Zustand nachgepresst werden können.
Beispiel 41 : Dieses Beispiel betrifft einen unoxydierbaren Mischkörper auf ddr Basis von Pulver aus plastischem Chrom und Berylliumoxyd. Durch Pressen unter 8 t/cm2 werden Platten oder Stäbe aus folgendem Gemisch hergestellt :
EMI18.1
<tb>
<tb> Sehr <SEP> feines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> plastischem <SEP> Chrom <SEP> 701a
<tb> Berylliumoxyd <SEP> in <SEP> kleinen <SEP> Körnern <SEP> 30%
<tb>
EMI18.2
EMI18.3
<tb>
<tb> Pulver <SEP> aus <SEP> einer <SEP> Eisen- <SEP> und <SEP> Chromlegierung
<tb> (durch <SEP> Zementieren <SEP> mit <SEP> Gas <SEP> hergestellt) <SEP> 70%
<tb> Uranoxydkörner <SEP> (60go) <SEP> l <SEP> 308to <SEP>
<tb> Berylliumoxydkörner <SEP> (400/0)
<tb>
Die Stücke werden durch Erwärmen während einer Stunde auf 12000C in einer fluorierten reduzierenden Atmosphäre gesintert,
hierauf nachgepresst und anschliessend durch Erhitzung während 4 Stunden auf 1225 - 12500C in körnigem Chrom in Gegenwart eines fluorierten Zementiermittels gesintert und chromiert.
Man erhält so Stücke von gleichmässig glänzendem Aussehen, welche mit Diffusionsüberzügen aus sehr plastischem Chrom versehen sind. Die Stücke besitzen eine Kaltbiegefestigkeit von 36 kg/mm2.
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Fig. 1-6 sind Mikrophotographien.
Fig. 1 ist eine Mikrophotographie (Vergrösserung 400), welche die Struktur der Oberflächenzonen eines"chromierend gesinterten"Mischmaterials (Eisen + Uranoxyd) nach Pressen unter 5 t/cm2 zeigt, wobei das benutzte Uranoxyd ein Pulver beliebiger Herkunft ist, welches z. B. demjenigen des Beispieles 15 entspricht.
Die Mikrophotographie zeigt an dem äusseren Teil des Materials (obiger Teil der Figur) die uranfreie
Chromdiffusionshülle. Das Uranoxyd wurde in Form eines flüchtigen Fluorids ausgeschieden und durch das ohne Austauschreaktion während der Chromierung mit Fluorid zugeführte Chrom ersetzt.
Sie zeigt ferner, dass die Matrize sowie die mit Chrom angereicherten Oberflächenzonen nicht porös sind.
Fig. 2 ist eine Mikrophotographie (Vergrösserung 100) der Oberflächenzonen eines gemäss dem Bei- spiel 29 hergestellten Stückes auf der Basis eines chromierend gesinterten Mischmaterials aus Uranoxyd (in vorher gesinterten Körnern) und einem Pulver aus Stahl 25/20 (welches durch"kontrolliertes"Chro- mieren mit Gas eines Gemisches aus Eisenpulver und Nickelpulver hergestellt wurde) nach einem Pressen unter !) t/cm2. Sie zeigt die rein metallische Oberflächenzone (welche durch die sehr feine dunkle Linie begrenzt wird) sowie die sehr geringe Porosität des Materials.
Fig. 3 ist eine Mikrophotographie (Vergrösserung 100) eines Mischmaterials aus Pulver von plasti- schem Chrom und körnigem Uranoxyd (durch Mahlen eines geschmolzenen Körpers hergestellt), welches nach Pressen unter 6 t/cm2 in einem Chromierungsmittel bei 1250 - 13000C gesintert wurde. Sie zeigt, dass das Material nicht porös ist sowie das Fehlen einer Reaktion zwischen der Matrize aus Chrom und den
Uranox ydeinschlüssen.
Fig. 4 ist dagegen eine Mikrophotographie (Vergrösserung 1000), welche die Struktur eines Misch- materials aus Chrompulver und körnigem Uranoxyd (durch Mahlen eines geschmolzenen Körpers erhal- ten) zeigt, welches nach Pressen auf 6 t/cm2 in Wasserstoff bei etwa 16000C gesintert wurde. Sie zeigt die bedeutende Reaktion, welche zwischen dem Chromdampf und dem Uranoxyd erfolgt ist, was aus dem
Platzen des Uranoxydkorns und der Bildung von Uranoxyd in situ (dunkle Zonen in den Zwischenräumen) mit Freisetzung von Uran hervorgeht, wodurch gleichzeitig die Bedeutung des erfindungsgemässen Verfah- rens durch Vergleich mit der vorhergehenden Mikrophotographie deutlich wird.
Fig. 5 ist eine Mikrophotographie, welche die Struktur der Oberflächenzonen eines Mischmaterials aus Ferrochrompulver (durch Zementieren mit Gas hergestellt) und Uranoxyd in Pulverform zeigt, welches durch selektive innere Oxydation während der chromierenden Sinterung infolge des Zusatzes von 10alzo
Eisenoxyd in Form eines feinen Pulvers gehärtet ist. Ein derartiges Material entspricht etwa dem des obi- gen Beispieles 29. Sie zeigt das Fehlen von Uranoxyd in den mit Chrom angereicherten Zonen und das
Vorhandensein von sehr feinem gleichmässig verteiltem Chromoxyd in dem Material.
Fig. 6 ist eine Mikrophotographie (Vergrösserung 80) der Struktur der Oberflächenzonen eines "chromierend gesinterten" Gemisches von Eisenpulver und sehr feinem Borpulver. Sie zeigt das Vorhan- densein einer praktisch borfreien kontinuierlichen Ferrochromhülle sowie die homogene Verteilung des sehr feinen Borpulvers in der plastischen metallischen Matrize.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Material für Atomreaktoren auf pulvermetallurgischem Wege, da- durch gekennzeichnet, dass ein Gemisch eines in die Kernspaltung eingreifenden Materials (Kernbrenn- stoffmaterial) in verteilter Form mit einem Metall oder mehreren Metallen (Chrom, Eisen, Nickel,
Molybdän, Zirkon und Legierungen dieser Metalle) in ebenfalls verteilter Form in einer ein Chromhalo- genid enthaltenden reduzierenden Atmosphäre so lange gesintert wird, bis eine rein metallische Ober- flächenschicht gebildet wird, die kein in die Kernspaltung wesentlich eingreifendes Material enthält.