DE1241679B - Verfahren zum Eindiffundieren von Metallen in eine Eisenoberflaeche - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C 23

C23C 8/00

Nummer: 1 241 679

Aktenzeichen: P 25546 VI b/48 b

Anmeldetag: 19. August 1960

Auslegetag: l.Juni 1967

Der Grundzweck von Metallüberzügen ist der Oberflächenschutz. Verkleidete und vorüberzogene Metalle sind gebräuchliche Werkstoffe, deren Oberflächen gegen Korrosion, Oxydation und Verschleiß geschützt sind. Die meisten dieser im Handel erhältliehen Metall-Metall-Werkstoffe sind auf galvanischem Wege, durch Heißtauchen oder durch Walzplattieren eines Metalls auf ein andersartiges Metall hergestellt. Überzüge lassen sich auf Metalloberflächen auch durch Diffusionsverfahren aufbringen, wenngleich auch diese Verfahren oft auf Grund von apparativen Beschränkungen, einer schlechten Qualität der erhaltenen Überzüge oder aus wirtschaftlichen Gründen technisch nicht lohnen.

Aus den deutschen Patentschriften 677 113 und 742 313 war es bekannt, ein zu legierendes Metall, z. B. Chrom und/oder Nickel aus einer flüssigen Salzschmelze durch Diffusionsübertragung auf das zu überziehende Metall aufzubringen. Dabei kann das Diffusionsmetall in der Salzschmelze erst durch ehemische Umsetzung erzeugt werden. Bei diesem bekannten Verfahren werden jedoch unregelmäßig ausgebildete Überzüge erhalten. Insbesondere beim Überziehen einer Eisenoberfläche mit einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung sind die erhaltenen Ergebnisse unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß Metalle vorteilhaft in einer Eisenoberfläche eindiffundiert werden können, wenn zur Herstellung einer Oberflächenlegierungsschicht aus Eisen und mindestens einem der EIemente Chrom, Nickel, Mangan und/oder Kobalt als Diffusionsmetalle der Eisengegenstand in eine nicht kohlende Schmelze eingebracht wird, die als Überträger ein Metall der Gruppe II a mit einem Schmelzpunkt unterhalb 900° C und das oder die Diffusionselemente in Lösung enthält, wobei die Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 800° C und dem Schmelzpunkt des Gegenstandes durchgeführt wird.

Man kann gemäß der Erfindung ein beliebiges Eisensubstrat oder Substrat aus einer Eisenlegierung, wie Gußeisen, Flußstahl, rostfreiem Stahl usw., mit einem oder mehreren der obengenannten diffundierenden Elemente legieren oder seine Legierungszusammensetzung verändern. So kann man auf Eisengegenstände die duktilen Oberflächen von rostfreiem Stahl des Austinit-, Martensit- oder Ferrittyps bilden.

Das hervorragende Merkmal des Diffusionsverfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung eines der Metalle der Gruppe II a (ζ. B. Ca, Sr, Ba, Mg) im geschmolzenen Zustand als Überträger, wobei dem Metall eines oder mehrere der diffundieren-Verfahren zum Eindiffundieren von Metallen in
eine Eisenoberfläche

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Giles F. Carter, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. August 1959 (835 171)

den Metalle einverleibt sind. Diese diffundierenden Metalle sind in einem gewissen Grade sowohl in dem flüssigen Überträger als auch in dem festen Eisengegenstand löslich. Der Eisengegenstand wird mit der Schmelze bei einer Temperatur zusammengebracht, die zwischen dem Schmelzpunkt des Überträgers und dem Schmelzpunkt des Eisengegenstandes liegt. In Abhängigkeit von der Kontaktdauer, der Art der gewählten Stoffe, der Temperatur und anderen hier beschriebenen Faktoren werden Überzüge verschiedener Dicke erhalten. Eisengegenstände, die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen sind, sind hier als überzogene Gegenstände bezeichnet, wenngleich auch die diffundierenden Elemente in die Oberflächen wandern und auf diese Weise die strukturmäßigen Eigenschaften der Gegenstände verändern. Eisengegenstände mit Legierungsüberzügen, welche die Diffusionselemente enthalten, kennzeichnen sich dadurch, daß sie diese Elemente an ihren Außenflächen in größerer Konzentration enthalten und daß die Konzentration der Elemente in Richtung zu dem Eisengrundmetall hin abnimmt. Diese Kennzeichnung gilt für Gegenstände, die einer Behandlung von normaler Dauer unterworfen worden sind Wenn die Gegenstände der Diffusionsbehandlung ge-

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nagend lange unterworfen werden, wird eine Gleich- Oberfläche übergeführt werden, indem man einen

gewichtskonzentration der Diffusionsmetalle in dem Teil des Nickels oder im wesentlichen das gesamte

gesamten Gegenstand erreicht. Nickel entfernt und die Chromkonzentration erhöht.

Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen von Im Falle von Bädern, die sich zur Bildung von

Eisengegenständen haben eine Beständigkeit gegen 5 Eisen-Chrom-Überzügen eignen, ist zu beachten, daß

Korrosion, Verschleiß und Oxydation. Chrom in dem Übertrager nur wenig löslich ist. Zum

Man kann mit dem Diffusionsverfahren gemäß der Beispiel ist Chrom bei 1100° C in Calcium zu weni-Erfindung Überzüge erzielen, welche bekannten Le- ger als etwa 0,1 Gewichtsprozent löslich. Ein Chromgierungen, wie bekannter Typen des rostfreien Stahls, Überschuß in einem Bad beeinflußt daher die an der entsprechen. io Oberfläche des Überzuges erhaltene Chromkonzen-

AIs Diffusionselemente werden Chrom, Nickel, tration nicht stark, wenngleich auch andere Faktoren, Mangan oder Kobalt verwendet. Diese Elemente ha- wie die Zeit, die Temperatur und die Zusammensetben die Eigenschaft, bei den hier beschriebenen Be- zung des der Behandlung unterliegenden Gegenstandingungen in dem Überträgermedium mindestens des sich in dieser Beziehung deutlich auswirken. Bei leicht löslich und in festem Eisen oder Stahl löslich 15 Bädern, die sowohl Chrom als auch Nickel enthalten, oder mit diesem vollständig mischbar zu sein. Die hat die Menge des gelösten Nickels im Bad nur eine Diffusion der obengenannten Elemente in Eisen- und geringe Auswirkung auf die diffundierende Chrom-Stahlgegenstände läßt sich als eine Flüssig-Fest- menge. So sind z. B. Eisenoberflächen nach EinÜbertragung erklären, bei welcher die Konzentration tauchen in verschiedene Bäder analysiert worden, die des diffundierenden Elementes in dem Überträger- 20 verschiedene Chrom-Calcium-Verhältnisse zwischen medium genügend hoch ist, um die Diffusion der EIe- 0,04 :1 und 0,14 :1 und Nickel-Calcium-Verhältnisse mente in die Oberfläche des festen Gegenstandes zu zwischen 0,0 bis 0,42 hatten. Bei allen Proben ergab begünstigen. Wenn das diffundierende Element in sich eine Chrommenge in der Oberfläche von etwa dem flüssigen Überträgermedium wenig löslich und in 45 °/o, aber die Nickelmenge schwankte in Abhängigdem festen Gegenstand, der überzogen wird, stark 25 keit von der verwendeten Nickelmenge zwischen 0 löslich oder mit diesem vollständig mischbar ist, wer- und 30 °/o. Die Löslichkeit der diffundierenden Stoffe den optimale Bedingungen erhalten, und die Diffu- in dem Übertrager stellt somit einen wichtigen Faktor sion kann rasch unter Bildung von Legierungsüber- dar, und durch Wahl verschiedener Mengen der difzügen ablaufen. Es werden z. B. ausgezeichnete Über- fundierenden Elemente lassen sich die Konzentratiozüge gebildet, wenn man unter Bildung einer gesät- 30 nen der Elemente in den Legierungsüberzügen lentigten Lösung einen Überschuß von festem Chrom zu ken.
geschmolzenem Calcium zusetzt. In Bädern, die ein einziges diffundierendes EIe-

Die Löslichkeit der diffundierenden Elemente in ment enthalten, lassen sich Eisenlegierungsüberzüge

einem anderen Überträgermedium, wie Magnesium, herstellen, die bis zu etwa 85 Gewichtsprozent

entspricht annähernd der Löslichkeit in Calcium. 35 Chrom, Kobalt und Nickel und etwa 70 % Mangan

Chrom, Nickel, Kobalt und Mangan sind in Eisen- enthalten.

oder Stahlgebilden entweder stark löslich oder mit Die Diffusionsschmelzbäder lassen sich in Abhän-

diesen vollständig mischbar. gigkeit von dem gewünschten Überzug sehr stark än-

Die Löslichkeit der diffundierenden Elemente in dem. Wenn die Badlösungen vollständig von dem

Calcium ist im Falle von Chrom, Kobalt und Man- 40 reinen Metallüberträger gebildet werden, dem das

gan verhältnismäßig gering. Dagegen ist anscheinend diffundierende Element oder die diffundierenden EIe-

Nickel mit Calcium vollständig mischbar. mente einverleibt sind, soll der Übertrager minde-

Es hat sich gezeigt, daß verschiedene Legierungen stens etwa 40 Gewichtsprozent des Bades bilden, woals Diffusionsüberzüge auf dem Gegenstand gebildet bei der Rest des Bades von einem oder mehreren der werden können, wenn das Diffusionsbad verschiedene 45 diffundierenden Mittel gebildet wird. Besonders gediffundierende Elemente enthält. Die Konzentratio- eignete Übertrager sind Calcium und Magnesium, nen der diffundierenden Elemente in den Legierun- wobei Calcium bevorzugt wird,
gen läßt sich ändern. Die Korngröße derjenigen EIe- Es hat sich weiter gezeigt, daß man unter Erziemente, die in dem Überträgermetall wenig löslich lung ausgezeichneter Ergebnisse mit geringeren Mensind, die Menge des Uberträgermetalls in der 50 gen der Metallüberträger in Kombination mit den Schmelze (Halogenide können einen großen Teil des Halogeniden der gleichen obengenannten Metalle der Bades bilden und dazu verwendet werden, das Über- Gruppe II a arbeiten kann. Diese Bäder, welche als trägermetall zu »verdünnen«) und die Menge jedes diffundierendes Medium die geschmolzenen HaIodiffundierenden Elementes in dem Bad stellen Fak- genide der Übertrager in Kombination mit kleinen toren dar, die sich verändern lassen und die Zusam- 55 Mengen des Überträgers (etwa 5 % oder mehr) entmensetzung der Legierung stark beeinflussen. Die Ar- halten, haben den Vorteil, den Dampfdruck des Babeitstemperatur und -zeit sind andere Faktoren, die des zu senken und die Anwendung höherer Temperasich unter Erzielung klarer Ergebnisse verändern türen zu erlauben. Temperaturen, die über dem lassen. Siedepunkt der Metallüberträger selbst liegen, sind

Ferner kann man die Konzentration jedes der vier 60 möglich. Als Halogenide bevorzugt werden die Fluoobengenannten Elemente in verschiedenen Eisenle- ride des Calciums und Bariums,
gierungen erhöhen oder verringern, indem man die Die Diffusionsgeschwindigkeit hängt in hohem Legierungen in ausgewählten Diffusionsbädern be- Grade von der Temperatur ab, und die Diffusionshandelt, welche zu Legierungsüberzügen führen, die bäder werden auf einer Temperatur zwischen dem sich von dem ursprünglichen Legierungsmaterial un- 65 Schmelzpunkt des Überträgermediums und dem terscheiden. Beispielsweise kann die austenitische Schmelzpunkt des der Überzugsbehandlung unterlie-Oberfläche eines im Handel verfügbaren rostfreien genden Gegenstandes erhalten. Die für die Praxis Stahls (18% Chrom, 8% Nickel) in eine ferritische besten Diffusionsbäder werden auf Temperaturen ge-

verändert werden. In einer Versuchsreihe wurde eine Anzahl Abschnitte aus rostfreiem Stahl Nr. 304 unter Verwendung von Calcium-Chrom- und Calcium-Chrom-Nickel-Bädern bei 1050 bis 1100⁰C behandelt und dann aus dem Bad entnommen und rasch abgekühlt. Nach der Behandlung wurden die Abschnitte in U-Form gebogen und in siedende 42%ige wäßrige Magnesiumchloridlösung getaucht (dies stellt die schärfste gebräuchliche Kurzzeitprüfung zur Bestimmung der Spannungskorrosionsrißbildung dar). Die nachstehenden Ergebnisse zeigen klar, daß selbst 10 Minuten Behandlung in den verschiedenen Bädern die Beständigkeit der Abschnitte gegen diese Art der Rißbildung deutlich erhöhen.

Bad

Behandlungszeit Minuten

Oberflächen- endkonzentration, %>	Ni
Cr	8
18	2
50	4 2 2
26 58 62	37
12	27 30 34
29 31 32

Dauer der Prüfung auf Rißbildung in siedender wäßriger
42°/oiger MgCl₂-Lösung
Stunden

Kontrollversuch

1. Ca-Cr

2. Ca-Cr

3. Ca—Cr-Ni ...

4. Ca—Cr-Ni...

10

¹U

60

180

180

10
30
60

Die in Versuch 1 und 2 verwendeten Diffusionsbäder enthielten 600 g Calcium und 60 g Chrom und wurden bei etwa 1060° C betrieben. Das in Versuch 3 verwendete Bad enthielt ursprünglich etwa 500 g Calcium, 7 g Chrompulver und 125 g Nickelschrot. In Versuch 1 und 2 nimmt die Nickelkonzentration in dem Stahlgegenstand ab. Da in diesen Bädern kein Nickel vorliegt, entspricht die Verteilung des Nickels in den Bädern und in den Gegenständen nicht der Gleichgewichtsverteilung. Auf diese Weise diffundiert ein Teil des Nickels aus der Oberfläche des Gegenstandes in das Bad.

Das in Versuch 4 verwendete Bad enthielt 800 g Calcium, 112 g gepulvertes Chrom und 336 g Nickelschrot. Die Proben des Versuchs 4 aus rostfreiem Stahl wurden gesondert in der in der Tabelle genannten Reihenfolge behandelt, und die Bäder des Versuches 3 und 4 wurden bei etwa 1100⁰C eingesetzt. Die in den Bädern 1 bis 4 behandelten Proben wurden rasch abgekühlt; die gegen Rißbildung beständigste Probe mit einer ferritischen Schicht wurde der Einwirkung von MgCl₂ ausgesetzt.

Die diffundierenden Elemente können Bädern einverleibt werden, die Halogenide und eine kleine Menge des Metallüberträgers enthalten.

Ein Diffusionsbad, das 78 g CaF₂, 176 g BaF₂ und 40 g Calcium enthielt, wurde auf 1100⁰C erhitzt, worauf 40 g eines Nickel-Chrom-Legierungspulvers (80 % Ni, 20 % Cr) zugesetzt wurden. In dieses Bad wurde 2 Stunden ein Flußstahlabschnitt eingetaucht. Die Analyse ergab, daß seine Oberfläche von einer Eisenlegierung mit einem Nickelgehalt von 67 % und einem Chromgehalt von 18,5 % gebildet wurde.

Diesem Bad wurde eine zweite Charge von CaF₂, BaF₂ und Calcium ohne Zusatz der Legierung hinzugesetzt. In dieses Bad wurden zwei Flußstahlabschnitte ¹It Stunde eingetaucht. Ein dritter Flußstahlabschnitt wurde IV2 Stunden eingetaucht. Die Analyse ergab, daß ein 0,025 mm dicker Überzug des ersten Abschnittes 79 % Nickel und 8 °/o Chrom enthielt; der zweite Abschnitt enthielt 79 °/o Nickel und 9 °/o Chrom. Die Oberfläche des dritten Abschnittes ergab analytisch 82 % Nickel und 14 % Chrom.

25
180

90
130
881

25

200
100
180

Dem gleichen Bad wurden weitere 20 g Chrompulver zugesetzt; in das Bad wurde ein Flußstahlabschnitt V2 Stunde eingetaucht. Eine Analyse der Oberfläche ergab, daß der Überzug 53 °/o Nickel und 18 % Chrom enthielt. Die Verringerung in der Konzentration des diffundierten Nickels läßt sich durch den Zusatz des gepulverten Chroms und durch Berücksichtigung der Verringerung der Menge des ursprünglich in dem Bad anwesenden Nickels erklären, da ein beträchtlicher Teil des Nickels verbraucht wird. Ein anderer Abschnitt wurde IV4 Stunden in das Bad getaucht, wobei sich ein Überzug mit einem Nickelgehalt von 52 % und einem Chromgehalt von 24 °/o entwickelte. Alle diese Überzüge erwiesen sich bei der SO₂-Feuchtigkeitsprüfung als korrosionsbeständig.

Das erfindungsgemäße Diffusionsverfahren läßt sich mit Vorteil zur Erzielung verwickelt geformter Körper einsetzen, indem man geformte oder spanabhebend bearbeitete Eisenteile genügend lang der Diffusionsüberzugsbehandlung unterwirft, um ihnen einen Überzug der gewünschten Dicke (gewöhnlich 0,08 bis 0,25 mm) zu erteilen. Man kann den Überzug durchstechen und das Eisengrundsubstrat durch Auflösen entfernen. Auf diesem Wege lassen sich verwickelte Teile von geringem Gewicht herstellen. Die im wesentlichen unbegrenzte Abscheidekraft dieser Bäder (d. h. die Fähigkeit, kleine Ausnehmungen oder Hohlräume innen zu beziehen) erlaubt das gleichmäßige Überziehen verwickelter Formen.

Ein 19-mm-Abschnitt eines Eisenstabes von 2,5 cm Durchmesser wurde mit einer Axialbohrung von 6,4 mm und drei radialen, zur Achse senkrecht stehenden 6,4-mm-Bohrungen versehen. Dieses Teil wurde dann 45 Stunden in ein Diffusionsbad getaucht, das geschmolzenes Calcium und einen Überschuß an Chrom enthielt und auf 1060° C gehalten wurde. Alle frei liegenden Flächen wurden gleichmäßig mit Chrom legiert, und der Überzug erstreckte sich von der Oberfläche aus auf eine Tiefe von mehr als 0,25 mm. Der Kopf des Teils wurde abgesägt und das Eisengrundmetall mittels heißer Salpetersäure

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halten, die keine überstarke Verdampfung des Über- Die Anwendung eines Inertgasmantels über dem trägermediums bewirken. Höhere Temperaturen ma- Diffusionsbad ist erwünscht, aber nicht notwendig, chen die Anwendung von Druckbehältern notwendig. Die Bäder können während der Diffusion unter ErTemperaturen von etwa 1050 bis 1100⁰C werden zielung verbesserter Ergebnisse auf mechanischem bevorzugt, wenn als Überträgermedium Calcium ver- 5 oder anderem Wege bewegt werden. In den Beispiewendet wird und das Bad keine Halogenide enthält; len wurden beide Maßnahmen getroffen, und alle beim Arbeiten mit Magnesium und anderen, hier ge- Flußstahlproben hatten, wenn nicht anders angegenannten Überträgermedien sind in entsprechender ben, die obengenannten Dimensionen und den oben-Weise Temperaturen vorzuziehen, die sich diesem genannten Kohlenstoffgehalt. Die Prozentangaben für Bereich nähern. Temperaturen von weniger als etwa 10 die verschiedenen Bestandteile beziehen sich, wenn 900° C werden im allgemeinen nicht als praktisch an- nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Bevorzugt gesehen, da die Diffusionsgeschwindigkeit zu gering werden diejenigen Bäder, die Calcium, Chrom und ist. Nickel enthalten, so daß korrosionsfeste Überzüge er-

Die Überträger können auch in Kombination mit- halten werden. Bäder, die nur Calcium und Chrom einander verwendet werden. Die obere Grenze des 15 enthalten, werden bei der Herstellung anderer Überbevorzugten Temperaturbereiches wird nicht stark züge rostfreien Stahls eingesetzt,
überschritten, wenn man nicht mit geschmolzenen Durch insgesamt 40stündiges Eintauchen bei Salzen in Kombination mit dem Metallüberträger ar- HOO⁰C in ein Bad, das 350 g Calcium und 50 g beitet. Die Verwendung geschmolzener Salze in Ferrochrom (etwa 70 % Cr) und 20 g Nickel enthielt, Kombination mit den Metallüberträgern wird zwar 20 wurde auf Flußstahl ein dicker Diffusionslegierungsgegenüber einer reinen Schmelze der Übertrager überzug (0,15 mm) aufgebracht. Etwa 10 Stunden nicht bevorzugt, ist aber bei Temperaturen, die sich vor dem Entnehmen der Probe aus dem Bad wurden dem Schmelzpunkt des reinen Eisens nähern, mög- weitere 20 g Nickel zugesetzt. Die Chromkonzentralich. tion betrug 19 °/o an der Oberfläche der Probe und

In einem Beispiel wurde ein Eisenbehälter, der als 25 nahm allmählich auf 15 % bei 0,13 mm von der

Bad 500 g Calcium und 50 g gepulvertes Chrom ent- Außenfläche ab. Die Nickelkonzentration fiel jedoch

hielt, auf 1100⁰C erhitzt, und dazu wurden 88 g scharf von über 10 °/o an der Oberfläche auf 3,4%

Nickelschrot gegeben. Das Bad wurde mittels eines bei 0,13 mm unter der Oberfläche ab. Diese Probe

mechanischen Rührers bewegt und unter Argon ge- wurde 2 Wochen der Einwirkung von feuchtem

halten. Es wurden vier Abschnitte (76 -13-1 mm) aus 30 Schwefeldioxyd ausgesetzt, wobei keine feststellbare

Flußstahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,06 % Kraterbildung eintrat.

in die Schmelze getaucht, ein Abschnitt wurde nach Es wurde ein Bad gebildet, das 500 g Calcium und

1 Stunde, der zweite nach 2 Stunden und der dritte ein 10-g-Stück Kobalt enthielt. In dieses Bad wurden

nach 3 Stunden entfernt. Der vierte Abschnitt ver- 1 Stunde bei 1050 bis 1100⁰C Flußstahlabschnitte

blieb 4 Stunden in dem Bad. Die Analyse der Ober- 35 eingetaucht, wobei sich ein Überzug mit einem Ko-

flächen jedes Abschnittes auf eine Tiefe von etwa baltgehalt von 6 % entwickelte. Beim Zusatz von

0,0025 bis 0,005 mm ergab die Bildung von Eisen- 20 g Kobaltpulver (Korngröße 200 Maschen,

legierungen mit 60 °/o Chrom und 6 % Nickel 0,074 mm) zum Bad betrug die Gewichtszunahme

(Durchschnittswerte). der Proben in 30 Minuten 60 mg, und die Oberfläche

Diese Proben wurden dann der Einwirkung einer 40 des Überzuges (0,0025 bis 0,005 mm Dicke) enthielt

stark korrodierenden Atmosphäre ausgesetzt. Sie ungefähr 67 % Kobalt.

wurden hierzu in eine Feuchtigkeitskammer eingege- Es hat sich gezeigt, daß man diejenigen Diffusionsben, welche eine Schale mit folgender Lösung ent- mittel, die in den Metallüberträgern leicht löslich sind hielt: (Chrom, Kobalt und Mangan), unter Erzielung ver-

_mj 45 besserter Ergebnisse in Form von feinzerteilten PuI-vern zusetzen kann. Überzüge, welche diese Diffu-

D.ii g sionsmittel enthalten, lassen sich rascher herstellen,

Na₂SO₄ 10 g vvenn die Mittel dem Bad anstatt in Stückform in

Konzentriertes H₂SO₄ ... 5 Tropfen Pulverform zugesetzt werden. Es sind Pulver verwen-

50 det worden, welche ein Sieb mit einer lichten

Die Proben wurden in ein Gestell oberhalb der Maschenweite von 0,149 oder 0,074 mm (100 oder

Lösung eingesetzt, und die Lösung wurde jeden Tag 200 Maschen) passieren, wenngleich man auch mit

erneuert. Die Proben wurden täglich in Wasser ge- den Pulvern ausgezeichnete Ergebnisse erzielen kann,

waschen und durch Waschen in verdünnter Salpeter- die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von

säure wöchentlich vollständig von Korrosionsproduk- 55 0,149 bis 0,037 mm passieren.

ten gereinigt. Die Dicke des beständigen Überzuges Wenn man dem obengenannten Calcium-Kobalt-

bei der ersten Probe betrug 0,028 mm, bei der zwei- Bad 20 g Chrompulver zusetzt und in das Bad Fluß-

ten Probe 0,043 mm, bei der dritten Probe 0,056 mm stahlabschnitte eingibt, werden Überzüge gebildet,

und bei der vierten Probe 0,064 mm. die Kobalt und Chrom enthalten. Nach 30 Minuten

Bei den gleichen Bedingungen wurde ein Bad von 60 bei 1050 bis 1100⁰C enthielt die Oberfläche einer

500 g Calcium, 70 g gepulvertem Chrom und 210 g Probe etwa 27 % Kobalt und 14 % Chrom.

Nickelschrot eingesetzt. Die vier behandelten Proben Ein Flußstahlabschnitt wurde 2 Stunden bei

wiesen Oberflächenüberzüge (etwa 0,005 mm) aus 1100° C in ein Bad getaucht, das 100 g Magnesium

einer Eisenlegierung auf, die durchschnittlich 24 °/o und 10 g Chrom enthielt. Die Analyse ergab einen

Chrom und 45 % Nickel ergab. Die Überzüge erwie- 65 Chromgehalt der Oberfläche des Überzuges von 22%.

sen sich bei der SO.j-Feuchtigkeitsprüfung in Dicken Korrosionsspannungsrißbildung wird vermieden,

von 0,005, 0,005, 0,008 und 0,008 mm als äußerst wenn die Nickel- und Chrom-Oberflächenkonzentra-

beständig. tionen durch die Anwendung des Diffusionsüberzuges

vollständig herausgelöst, wobei eine dünne Hülle aus rostfreiem Stahl von verwickelter Form zurückblieb. Es hat sich gezeigt, daß heiße Salpetersäure das Eisenmetall entfernt, das weniger als etwa 12 + 2% Chrom enthält.

In der obigen Weise lassen sich verschiedene Überzüge mit einem Gehalt an Chrom und Nickel—Chrom auf Eisenkörpern bilden, wobei man anschließend das Eisenmetall entfernt, das weniger als etwa 12 °/o Chrom enthält. Auf diese Weise lassen sich nunmehr leicht Formlinge herstellen, deren Erzeugung nach herkömmlichen Methoden außerordentlich schwierig oder unmöglich ist. In Abhängigkeit von den verwendeten Diffusionselementen sind verwickelte Formlinge erzielbar, die Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht und Oxydations- und Verschleißfestigkeit aufweisen.

In einigen Lösungen bleiben die Oberflächen passiver Metalle buchstäblich unangegriffen, aber wenn schließlich eine Korrosion eintritt, erfolgt eine rasche Eindringung an mehreren mit Kratern bezeichneten kleinen Flächen. Die Kraterbildung kann auf Grund der Raschheit, mit welcher starke Abschnitte des Metalls perforiert werden, eine ernsthafte Korrosionsart darstellen. Die Kraterbildung ist die vorwiegende Korrosionsform, die bei passiven Legierungen auftritt. In Lösungen mit einem Gehalt an lO°/o Eisen-(Ill)-chlorid unterliegt rostfreier Stahl Nr. 304 einer starken Kraterbildung, aber rostfreier Stahl Nr. 316 ist auf Grund seines Molybdängehaltes 'immun.

10 g Chrom, 10 g Nickel und 80 g Calcium wurden zusammen mit einer Probe rostfreien Stahls Nr. 304 in einen Tiegel aus Kohlenstoffstahl eingegeben. Der Tiegelinhalt wurde unter Argon 4 Stunden auf 1100⁰C erhitzt. Die Probe des rostfreien Stahls wies eine hohe Oberfiächenkonzentration an Chrom (etwa 55 °/o) und eine verhältnismäßig geringe Nickelkonzentration (etwa 4,6 °/o) auf. Die behandelte Probe wurde 4 Stunden in eine lOVoige FeCl₃-Lösung eingegeben. Auf der hochchromhaltigen Oberfläche bildeten sich keine Krater. Wenn eine unbehandelte Probe von rostfreiem Stahl Nr. 304 (18 % Chrom, 8 °/o Nickel) 4 Stunden in die Eisen(III)-Lösung eingebracht wurde, bildeten sich zahlreiche Krater. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kraterbildung bei rostfreien Stählen stark verringert oder beseitigt werden kann, indem man die Oberflächenkonzentrationen an Nickel und Chrom verändert.

In bezug auf ihre Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion werden diejenigen Überzüge bevorzugt, die weniger als 50 % Eisen, mehr als 13 % Chrom und zumindest kleinere Mengen an Nickel enthalten. Bevorzugte Eisen-Chrom-Legierungsüberzüge enthalten mindestens 13 % Chrom. Diese Legierungen sollen mindestens mit Oberflächentiefe (0,0025 bis 0,005 mm) vorliegen.

Diffusionsbäder bewirken eine Entkohlung von Eisengegenständen, und in Abhängigkeit von der Dauer der Badeinwirkung auf einen gegebenen Gegenstand ist die Konzentration des Kohlenstoffs an der Oberfläche minimal; Profile aus behandeltem Flußstahl zeigen eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes zum Inneren der Probe hin. Bäder, die irgendeines der Übertragungsmittel enthalten, setzen in gleicher Weise die Konzentrationen von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor herab. Die Geschwindigkeit des Überzugsverfahrens, die Eigenarten des überzogenen Gegenstandes und die Eigenschaften der Überzüge selbst sind Faktoren, die alle stark beeinflußt werden können, indem man die Anfangskonzentrationen dieser nichtmetallischen Elemente wie Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor in den Eisensubstraten entsprechend lenkt. . ...

Ein Bad von 500 g Calcium und 100 g Ferrochrom (Korngröße 0,15 mm, 100 Maschen) wurde unter ίο Argon auf 1060° C erhitzt. Eine Probe eines Stahls mit hohem Kohlenstoffgehalt (0,8%; 16-51 mm) wurde 16 Minuten behandelt, wobei sie einen »gechromten« Überzug von 0,010 mm Dicke erhielt. Die Oberflächenkonzentration des Chroms betrug etwa is 18 %. Diese Probe verlor während der Behandlung 6 mg, was die gleichzeitige Entkohlung und Chromung der Probe zeigt. Eine andere Probe eines Stahls mit hohem Kohlenstoffgehalt unterlag bei 256 Minuten Behandlung einer Gewichtszunahme von 18 mg. ao Diese Probe wies einen »gechromten« Überzug von 0,0622 mm auf und hatte eine Chromoberflächenkonzentration von etwa 25 %. Beim Durchstechen des Überzuges und Auflösen des Grundmetalls in heißer 1:1-Salpetersäure blieb der duktile Überzug »5 von der Säure unangegriffen.

Gußeisen wurde 5 Stunden bei etwa 1060° C in einer Schmelze behandelt, die 350 g Calcium und 50 g Ferrochrom enthielt. Dabei bildete sich ein etwa 0,08 mm dicker Überzug einer Eisen-Chrom-Legierung. Der Überzug erwies sich als gegen den Angriff von 1:1-Salpetersäure beständig und war duktil. Technische Chromungsverfahren kennzeichnen sich dadurch, daß sie bei beträchtlichem Kohlenstoffgehalt der Grundmetalle spröde Niederschläge liefern und daß unter den gleichen Umständen die Abscheidungsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist. Das Diffusionsverfahren gemäß der Erfindung führt zur raschen Bildung eines duktilen Eisen-Chrom-Uberzuges auf Gußeisen.

Die folgenden Beispiele nennen Bedingungen, die zu Überzügen aus Verbundschichten mit voneinander verschiedenen Phasenstrukturen führen.

Ein Bad aus 500 g Calcium und 5 g Chrompulver wurde auf 1100° C erhitzt. Nach 20 Minuten Rühren der Calcium-Chrom-Masse (unter Argon) wurden 88 g Nickelschrot zugesetzt. Die Temperatur betrug 1100° C. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde eine Flußstahlprobe 1 Stunde behandelt, dann entnommen, in Wasser abgeschreckt und gereinigt. Die Gewichtszunahme der Probe betrug 28,6 mg. Die metallographische Querschnittsanalyse ergibt die Bildung eines 0,013 mm dicken Überzuges. Die Oberflächenzusammensetzung beträgt 17 % Chrom, 23 % Nickel und 60 % Eisen. Die Röntgenanalyse zeigt, daß die Oberfläche von einem reinen Austenit gebildet wird. Durch aufeinanderfolgende Polierbehandlungen und Beugungsbestimmungen wurde ermittelt, daß der Überzug aus einer verhältnismäßig dicken austenitischen Schicht über einer dünneren ferritischen Schicht bestand.

Es gibt noch viele andere wertvolle Anwendungszwecke des Diffusionsverfahrens. In vielen der oben beschriebenen Beispiele wurde nebenher die Herstellung von überzogenem Draht erhalten, wenn Eisendrähte dazu verwendet wurden, um die Proben in dem Bad aufzuhängen, und diese Drähte zeigen eine Korrosionsbeständigkeit. Diffusionsüberzogene Eisenkörper eignen sich auch für viele Zwecke, bei

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denen walzplattierte, heißgetauchte und galvanisch behandelte Metalle verwendet werden.

Der »Überzug« ist als die Schicht definiert, die zwischen der Oberfläche und der Ebene liegt, welche die am weitesten nach innen reichende Eindringung des diffundierenden Elementes kennzeichnet. Die in den Beispielen genannten Dicken der Überzuge beziehen sich auf diejenigen Legierungsschichten, die von 3 °/o konzentrierter Salpetersäure und 97 °/o Äthanol in 30 bis 60 Sekunden nicht geätzt werden, wenngleich auch Konzentrationen der diffundierenden Elemente etwas tiefer eindringen, als es die Atzprüfung zeigt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Eindiffundieren von Metallen in eine Eisenoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Oberflächenlegierungsschicht aus Eisen und mindestens einem der Elemente Chrom, Nickel, so Mangan und/oder Kobalt als Diffusionsmetalle der Eisengegenstand in eine nicht kohlende Schmelze eingebracht wird, die als Überträger ein Metall der Gruppe II a mit einem Schmelzpunkt

unterhalb 900° C und das oder die Diffusionselemente in Lösung enthält, wobei die Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 800° C und dem Schmelzpunkt des Gegenstandes durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übertrager Calciummetall verwendet wird. "^ " ~~

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als diffundierendes . Metall Chrom verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als diffundierendes Metall Chrom und Nickel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengegenstand bei einer Temperatur von 1050 bis HOO⁰C mit Calcium als Übertrager zusammengebracht wird, dem mindestens eines der diffundierenden Elemente Chrom, Nickel, Mangan oder Kobalt einverleibt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 677 113, 742313.