DE1496952C - Verfahren zum galvanischen Herstellen von Eisen und Chrom enthaltenden Korrosions schutz überzügen auf Eisen und Eisenlegierun gen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galva- es in verformten Bereichen des Fertigungsgegennischen Herstellen von Eisen und Chrom enthalten- Standes einen Hauptfaktor für das Entstehen einer den Korrosionsschutzüberzügen auf Eisen und Eisen- unerwünschten Oberflächentextur bildet, die mit dem legierungen durch Mehrfachbeschichtung und an- unbewaffneten Auge erkennbar ist und auch als schließendes Erhitzen. 5 Apfelsinenschaleneffekt bezeichnet wird. Das Korn-Metallüberzüge auf Unterlagen aus andersartigem netzwerk und die Korngröße, die oben für Chrom-Metall stellen ein bekanntes Mittel des Oberflächen- Eisen-Diffusionslegierungsüberzüge auf Eisenmetallschutzes dar. Man hat schon vorgeschlagen, korro- gegenständen beschrieben sind, ergeben sich nicht sionsbeständige Überzüge auf Eisenmetallgegen- nur in Zusammenhang mit der bekannten Diffusionsständen durch Diffusionsverfahren zu erzeugen, bei io technik, bei der eine galvanische Abscheidung und welchen das Element Chrom auf der Oberfläche des dann eine Erhitzung auf hohe Temperatur erfolgt, Eisenmetalls abgeschieden und durch eine Hoch- sondern stellen auch eine Eigentümlichkeit von temperaturbehandlung des Gegenstandes unter BiI- Chrom-Eisen-Diffusionslegierungsüberzügen dar, die dung eines Diffusionsüberzuges aus einer Chrom- nach anderen bekannten Diffusionsmethoden auf Eisen-Legierung (Cr-Fe), der mit dem Grundmetall 15 Eisenmetallunterlagen erzeugt werden, wie durch durch eine metallurgische Bindung zu einer festen Einwirkung einer oder mehrerer Chromverbindun-Einheit verbunden ist, eindiffundiert wird. Für solche gen, wie des Chlorides oder Fluorides des Chroms, Diffusionsüberzüge ist allgemein ein Konzentrations- im gasförmigen oder flüssigen Zustand auf einen gefälle des Diffusionselementes in dem Überzug Eisenmetallgegenstand oder durch Packung eines kennzeichnend, wobei die Maximalkonzentration des so Eisenmetallgegenstandes in gepulvertes Chromdiffundierenden Elementes an der Außenfläche vor- material, das manchmal auch andere Bestandteile liegt und die' Konzentrationen des diffundierenden enthält, und dann Erhitzen. Man hat schon versucht, ^ Elementes in Richtung zu der Eisenmetallunterlage die Korngröße in dem Diffusionsüberzug bei diesen ( \ hin abnehmen. bekannten Produkten durch Rekristallisationstech-Nach einem bekannten Diffusionsverfahren wird 25 niken, wie Kaltbearbeitung und darauf thermische zur Bildung eines solchen Überzuges auf Eisenmetall- Behandlung wieder herabzusetzen. Bei diesen Vergegenständen auf das Grundmetall galvanisch eine suchen mag in einem geringen Grade eine Verringe-Chromschicht aufgebracht und durch Erhitzen auf rung der durchschnittlichen Korngrößen erzielbar hohe Temperaturen die Bildung eines Diffusions- sein, aber es zeigt sich, daß immer das säulenförmige legicrungsüberzuges bewirkt. Entsprechend diesem 30 Korn vorliegt, wobei in dem Überzug eine gewisse Stand der Technik hängt das Vorliegen von Eisen Menge Korn mit einer sich senkrecht zum Überzug an der Oberfläche des Überzuges und die Dicke des erstreckenden Ausdehnung verbleibt, welche die Chrom-Eisen-Überzugcs davon ab, daß Eisen aus Überzugsdicke erreicht oder überschreitet,
der Eisenmetallunterlage nach außen und Chrom Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum aus der zu Anfang aufgebrachten Chromschicht nach 35 galvanischen Herstellen von Eisen und Chrom entinnen diffundiert, so daß bei einer gegebenen Tempe- haltenden Korrosionsschutzüberzügen auf Eisen und ratur sich die Dicke des Überzuges nach den bekann- Eisenlegierungen durch Mehrfachbeschichtung und ten Gesetzmäßigkeiten der Feststoffdiffusion der be- anschließendes Erhitzen, das dadurch gekennzeichteiligten beiden Elemente richtet. Darüber hinaus net ist, daß abwechselnd mindestens drei Schichten hat sich gezeigt, daß in dem Diffusionsüberzug des 40 aus Chrom und Eisen mit einer zwischen 1,25 und Produktes, das bei einem solchen bekannten Diffu- 25 μ liegenden Dicke in der Reihenfolge Chrom— sionsverfahren erhalten wird, das Korn gewöhnlich Eisen—Chrom, gegebenenfalls unter Zwischenschalvon der Überzugsoberfläche bis zum Unterlagcmctall tung einer ersten Schicht aus Kupfer, abgeschieden Säulcnform aufweist und immer eine gewisse Korn- und anschließend kurze Zeit auf hohe Temperatur , Γ menge vorliegt, die eine sich senkrecht zum Überzug 45 erhitzt werden. erstreckende und mindestens die Überzugsdicke be- Die Erfindung macht einen Eiscnmetallgegcnstand tragende Ausdehnung aufweist. Bei einem Großteil mit einer Eisenmctallunterlagc verfügbar, die einen dieses Korns überschreitet in der Tat die senkrecht Chrom und Eisen in elementarer oder legierter Form zum Überzug liegende Ausdehnung die Überzugs- enthaltenden Diffusionsüberzug aufweist, der von dicke, da sich das Korn beträchtlich in den Grund- 5° Kornlagen gebildet wird, wobei die Ausdehnung jedes mctalltci! des Gegenstandes erstreckt. Das' säulen- Korns senkrecht zum Überzug wesentlich unter der förmige Korn führt in dem Überzug zu einem un- Überzugsdicke liegt und die Korngrenzen von der Übererwünschten Kornnetzwerk, da die Körner einen zugsflächc zur Unterlage nur gewundene Wege bilden, direkten Korngrenzenweg von der Oberfläche des Den Angaben bezüglich des Kornnetzwerks und Überzuges zum Unterlagemetall ergeben. Dies ist 55 der Korngröße der Chrom-Eisen-Diffusionslegiebesonders störend, da ein korrosiver Angriff am rungsüberzüge liegt hier eine Bestimmung an einer häufigsten an der Korngrenze ansetzt und in diesem photographischen Mikroaufnahme bei mindestens Falle direkt zu der Eisenmetalluntcrlagc vordringen 500fachcr Vergrößerung des Überzuges zugrunde, kann, wodurch rasch an der Oberfläche des Über- welche die Umrisse des Korns in einem im allgemeizuges Rost auftritt. Das Vorliegen von Körnern in 60 neu senkrecht zur,Überzugsoberfläche liegenden, beidem Überzug, deren senkrecht zum Überzug liegende spielhaften Querschnitt klar zeigt.
Ausdehnung die Dicke des Überzuges erreicht oder Die Begriffe »Eisenmetallgegenstand« und »Eisen-, überschreitet, führt zum Entstehen von großen Kör- nietallunterlagc« bezeichnen in dem hier gebrauchten nern in dem Überzug, da während des Kornwachs- Sinne eine metallische Substanz, in welcher das EIctums eine starke Neigung des Korns zur Annäherung 65 ment Eisen in überwiegender Menge vorliegt. Voran eine gleichachsige Form unter Vermeidung einer zugsweisc wird die metallische Substanz von Eisen starken Dimensionsverschiedenheit besteht. Ein sol- oder einer mindestens 50 Gewichtsprozent Eisen entches grobes Korn im Überzug ist sehr störend, da haltenden Legierung gebildet.

Die Überzugsdicke wird in dem hier gebrauchten Sinne in einer mikroskopischen Untersuchung von Querschnitten des überzogenen Gegenstandes nach einer Ätzung mit 3% konzentrierter Salpetersäure und 97% Äthanol von 30 bis 60 Sekunden Dauer bestimmt.

Man kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mindestens drei Schichten durch Galvanisieren vorsehen, wobei die erste Schicht von Chrom gebildet wird. Man kann mit einem dreischichtigen oder beliebig mehrschichtigen Aufbau von Chrom- und Eisenschichten arbeiten, wobei sich die Schichtzahl hauptsächlich nach der gewünschten Dicke des Diffusionsüberzuges richtet. Die letzte Schicht kann von Chrom wie auch von Eisen gebildet werden. Mit einer Eisen-Endschicht wird jedoch nach der Wärmebehandlung eine bessere Oberflächenbeschaffenheit erhalten, so daß man vorzugsweise mit einem mindestens vierschichtigen Überzug mit der Schichtfolge Chrom—Eisen—Chrom—Eisen arbeitet. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Oberfläche des Eisenmetallgegenstandes vor der erfindungsgemäßen Behandlung anodisch in an sich bekannter Weise oder durch Entfetten, wie in Trichloräthylen, und darauf Reinigung mit Säure gründlich zu reinigen. Ferner ist es zweckmäßig, den behandelten Gegenstand nach jedem Aufbringen einer Überzugsschicht gründlich zu spülen.

Für die galvanische Aufbringung der abwechselnden Chrom- und Eisenschichten steht eine Vielfalt von Chrom- und Eisenbädern zur Verfügung, und die heute technisch angewandten Bäder sind für die Zwecke der Erfindung völlig geeignet. Da nur die Oberfläche der Deckschicht des Überzuges sichtbar ist und da die sich anschließende Wärmebehandlung das Aussehen der Oberfläche ohnehin beeinflußt, erübrigt es sich normalerweise, eine besondere Aufmerksamkeit auf die Abscheidung von Schichten mit attraktiver Oberfläche zu verwenden. Man kann aus diesem Grunde die galvanischen Bäder bei normalerweise technisch nicht angewandten Bedingungen, d. h. höheren Stromdichten und -ausbeuten, betreiben. Der Betrieb des Chrombades getrennt von dem Eisenbad erlaubt es, die günstigsten Bedingungen für jedes Bad zu wählen.

Wie sich gezeigt hat, wird das Eisenbad für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise bei einem pH-Wert betrieben, der unter dem bisher für solche Bäder vorgesehenen pH-Wert liegt, nämlich bei einem pH-Wert unter 1, um die gelegentliche Bildung von Blasen im Überzug nach der Wärmebehandlung auszuschließen. Das Eisenbad wird während der Abscheidung vorzugsweise kräftig bewegt, um jegliche WasserstoITbläscheu zu lösen, die sich auf dem Gegenstand bilden. Man kann hierdurch das Entstehen einer Porosität verhindern.

Beim Betrieb des Chrombades ist es erwünscht, den Strom zu Beginn jedes Zyklus kurzzeitig abzuschalten. Diese Maßnahme führt zu einem besseren Chroniniederschlag auf der Eisenlläche.

Die Dicke der verschiedenen, galvanisch aufgebrachten Chrom- und EiscnschiclUen kann sehr verschieden gewählt werden und richtet sich nach der Gesanilzahl der aufzubringenden .Schichten und der gewünschten Überzugsdicke. Dicke Schichten, z. B. . solche mit einer Dicke in der Größenordnung von Vhu bis '/ίο mm, können jedoch einer Erzielung der Homogenisierung oder Ineinanderlegierung der Schichten bei gegebener Diffusionstempcratur in verhältnismäßig kurzer Zeit entgegenwirken. Wenn die einzelnen Schichten andererseits sehr dünn sind, z. B. eine Dicke unter Vsoo mm aufweisen, werden zum Aufbau eines Überzuges mit einer dem Oberflächenschutz praktisch gerecht werdenden Dicke (z. B. von vorzugsweise mindestens '/mn mm) viele . getrennte Überzugsgänge notwendig. Im Hinblick auf diese Erwägungen werden Dicken der Einzcl-

schicht im Bereich von etwa Vsoo-bis V200 mm bevorzugt.

Die richtigen Abscheidungszeiten für die Erzielung der gewünschten Dicken der Chrom- und Eisenschichten und des jeweils zu bildenden, schichtüberzoaenen Gegenstandes lassen sich auf Grundlage der bekannten Stromdichte und -ausbeute der Bäder und Größe des zu behandelnden Eisenmctallgcgcnstandes leicht wählen.

Wenn gewünscht, kann man den Eisenmetallgegenstand vor dem Aufbringen der Chrom- und Eisenschichten einer Schnellverkupferung unterwerfen, um eine Sperrschicht gegen die Diffusion von Kohlenstoff und Stickstoff aus der Eisenmctailunterlage (wesentliche Mengen solcher Vcrunreinigungen in dem Diffusionslegierungsüberzug können dessen Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit nachteilig beeinflussen) zu erhalten. Gewöhnlich reicht eine Kupferschicht von ungefähr V:oo mm aus, Es ist, wenn gewünscht, auch möglich, in den Überzug andere Legierungselemente, wie Nickel, Kobalt usw. einzuführen. Man kann hierzu anstatt Schichten aus den reinen Elementen selbst Lcpierungsschichten des Chroms und Eisens wie solche aus Chrom—Nickel oder Eisen—Nickel, aufbringen.

Die Schichtabscheidung aus Chrom und Eisen auf dem Eisenmetallgegenstand wird durch Wärmebehandlung in einen Chrom-Eisen-Diffusionslegicrungsüberzug übergeführt. Die Wärmebehandlung soll unter Anwendung einer solchen Temperatur-Zeit-Beziehung erfolgen, daß die verschiedenen Schichten mit der (den) jeweils an sie angrenzenden Schichten) Ieiiiert werden und naturgemäß die zuerst aufgebrachte Chromschicht mit der Eisenmetalluntcrlage eine Diffusionsschicht bildet, so daß eine kontinuierliche metallurgische Bindung zwischen Überzug und Unterlage entsteht. In typischer Weise ist die Zahl der einzelnen Kornlagcn in dem Di(Tusionsübcrzug gleich der halben Zahl der galvanisch aufgebrachten Schichten zuzüglich 1, wenn als Ausgangsschicht auf dem Gruiulmetall eine Chromschicht und .als Endschicht eine Eisenschicht aufgebracht wird. Ferner überschreitet in ebenfalls für das erfindungsgemäßc Verfahren typischer Weise die Ausdehnung jedes Korns in dem DiiTusionsüberzug senkrecht zum Überzug die Dicke der es enthaltenden Kornlage nicht, so daß diese Ausdehnung wesentlich unter der Überzugsdicke liegt. Wenn z. B. der DiiTusionsüberzug von vier galvanisch aufgebrachten Schichten ungefähr gleicher Dicke mit der Schicht folge Chrom—Eisen—Chrom—Eisen gebildet wird, besitzt das Korn in dem DiiTusionsüberzug nach der Wärmebehandlung des überzogenen Gegenstandes senkrecht zum Überzug eine Ausdehnung gleich ungefähr einem Drittel der Überzugsdicke.

Die Temperatur bei der Wärmebehandlung kann sehr verschieden gewählt werden. Wenn der DiiTusionsüberzug aber in kurzer Zeit gebildet werden soll, ergibt sich praktisch eine Mindestteniperatur von

ungefähr 800° C, wobei man vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1100° C arbeitet. Die Behandlungszeit hängt naturgemäß von der angewandten Temperatur und der Dicke der abgeschiedenen Einzelschichtcn ab. Nach der Erfindung wird bei der Wärmebehandlung eine solche Temperatur-Zeit-Beziehung angewandt, daß man das charakteristische Kornnetzwerk und die charakteristische Korngröße in dem DiiTusionsüberzug erhält; solche Bedingungen sind in den Beispielen erläutert. Wenn die Dicke der aufgebrachten Einzelschichten in dem bevorzugten Bereich von Vsoo bis V200 mm und die Behandlungstcmperatur in dem bevorzugten Bereich von 900 bis 1100° C liegt, werden Erhitzungszeiten von 0,5 bis 20 Minuten bevorzugt. Wenn bei der Wärmebehandlung die obengenannten Grenzen weit überschritten werden, entstehen säulenförmige Körner, wobei eine Anzahl von Körnern eine Ausdehnung senkrecht zum Überzug aufweist, welche gleich der oder größer als die Überzugsdicke ist, so daß das fertige Produkt den nach Diffusionstechnikcn des Standes der Technik erhaltenen Produkten ähnelt.

Die Umgebung bei der Wärmebehandlung muß unter Berücksichtigung des Verwendungszwecks des diffusionsüberzogenen Gegenstandes gewählt werden. Für Zwecke, bei denen keine Dekorwirkung benötigt wird und bei denen Oxydationsfärbungen an der Überzugsfläche, die eine grünliche oder schwarze Färbung aufweisen können, nicht stören, kann die Wärmebehandlung an der Atmosphäre erfolgen. Der dabei erhaltene Gegenstand besitzt als solcher eine gute Korrosionsfestigkeit. Wenn bei der Wärmebehandlung entstehende Oxydationsfärbungen jedoch stören, arbeitet man in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, vorzugsweise einer inerten Atmosphäre, wie Argonatmosphärc, oder reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoffatmosphäre. Die Umgebung beim Erhitzen kann auch von einer Metall- oder Salzbadschmclze gebildet werden. Eine Calcium und Chrom enthaltende Badschmelze ist für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet; eine solche Schmelze stellt (gemäß der britischen Patentschrift 964 323) ein Chrom-DifTusionsmcdium dar und dient gleichzeitig als Medium, um aus dem Diffusionsüberzug Verunreinigungen, wie Kohlenstoff und Stickstoff, zu entfernen.

Nach der Wärmebehandlung, bei der eine wesentliche Homogenität ausgebildet wird, kann das Produkt verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden. Vorzugsweise wird der Gegenstand direkt von der Hochtemperaturbehandlung her abgeschreckt. Die Gegenstände können auch einer Oberflächenpassivierung, einem Schwabbeln und einer Kaltbearbeitung entsprechend an sich bekannten Techniken unterworfen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich Tcilangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezichen.

Wie in den folgenden Beispielen erläutert, sind an der Oberfläche des Diffusionsüberzuges hohe Chromkonzentrationen-crziclbar. Durch die Flexibilität des Diffusionsverfahrens, bei dem die verschiedenen aufgebrachten Einzelschichten verschiedene Dicken erhalten können, kann man an der Übcrzugsoberflächc jede gewünschte Chromkonzentration bis zu etwa 60 Gewichtsprozent erzielen. Da der Hauptzweck solcher Überzüge im Oberflächenschutz gegen Korrosion besteht, wird die Chromkonzentration an der Oberfläche vorzugsweise auf mindestens etwa 12 Gewichtsprozent bemessen, um einen Überzug in der Art eines rostfreien Stahls, zu erhalten. Wenn gewünscht, sind aber naturgemäß auch geringere Chromkonzcntralionen an der Oberfläche möglich. Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es weiter, in dem Überzug praktisch jedes gewünschte Gefälle der Chromkonzentration zu erhalten. So kann man einen Überzug erhalten, bei welchem die Chromkonzentration an der Oberfläche am höchsten ist (wie bei bisher bekannten Überzügen typisch), oder einen Überzug herstellen, bei dem die Chromkonzentration auf der gesamten Überzugsdicke nahezu gleich groß ist oder der ein Chromgefälle aufweist, bei dem die höchste Chromkonzentration im Inneren des Überzuges vorliegt. Der letztgenannte Fall ist z. B. sehr erwünscht, wenn der überzogene Gegenstand dem Schwabbeln zu unterwerfen ist, bei dem im Falle eines Überzugs von ¹Ao mm Dicke die oberen 20 bis 30% des Überzuges abgetragen werden können.

Nach der Erfindung kann der Überzug eine durchschnittliche Chromkonzentration von etwa 25 Gewichtsprozent aufweisen. Bei einer solchen Konzentration würden für eine gewünschte Überzugsdicke von Vio mm die Eisenschichten insgesamt 0,019 mm und die Chromschichten 0,006 mm ergeben. Das Chromkonzentrationsgefälle in dem Überzug wird von der Dicke und Anordnung der Schichten beim Aufbau des Schichtüberzuges' vor der Wärmebehandlung bestimmt.

Beispiel 1

Ein 1008 aluminiumberuhigter Bandstahl (0,08%C, 0,3% Mn, 0,03% P, 0,03% S, Rest Fe) von 0,5 mm Dicke wird galvanisch auf einer Seite abwechselnd mit einer Chromschicht und einer Eisenschicht überzogen, bis ein Schichtüberzug aus sechs Chromschichten mit einer jeweils im Bereich von Veoo bis

" ¹AuO mm liegenden Dicke und sechs Eisenschichten von jeweils etwa V200 mm Dicke vorliegt, wobei die folgenden Chrom- und Eisenbäder bei den folgenden Bedingungen eingesetzt werden:

Chrombad
CrO₃, 250 g/l
H₂SO₄, 2,5 g/l
30 bis 35° C
53,8 A/dm²

35 bis 40%
Stromausbeute

Eisenbad

FeCl, · H₂O, 300 g/l
CaCl₂, 335 g/l
pH-Wert < 1
85 bis 90° C

12,9 A/dm² (ungefähr
95 % Stromausbeute)

Der überzogene Gegenstand wird 2 Minuten in eine' Calciumschmelze getaucht, die etwa 10 Gewichtsprozent Chrom enthält und auf einer Tempe-

6o'ratur von HOO⁰C gehalten wird, und darauf aus dem Calcium-Chrom-Bad entnommen und rasch in einem ölbad abgeschreckt, dann aus diesem entnommen und zur gründlichen Reinigung in ein Trichloräthylcn enthaltendes Entfettungsbad getaucht und getrocknet.

Eine photographische Mikroaufnahme (500fache Vergrößerung) eines Schliffes des Chrom-Eisen-Legierungsübcrzuges und eines Teils der Eiscnmctall-

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unterlage wurde hergestellt. Es zeigte sich, daß meh- einen Diflusionsüberzug zu erhalten, dessen Dicke rere Kornlagcn vorlagen, wobei das Korn in diesen mit dem nach vorstehendem Beispiel erzeugten ver-Lagen so angeordnet war, daß der Korngrenzenweg gleichbar ist.

von der Oberfläche des Überzuges zum Unterlage- Eine photographische Mikroaufnahme (500fache

metall gewunden und indirekt war. Es zeigte sich 5 Vergrößerung) eines Schliffes des Chrom-Eisen-Differner, daß die Ausdehnung jedes Korns in dem fusionslegierungsüberzuges und eines Teils der Eisen-Überzug senkrecht zum Überzug wesentlich geringer metallunterlage dieser Vergleichsprobe wurde herals die Überzugsdicke war. An der Zwischenfläche gestellt. Es wurde festgestellt, daß die Körner nicht der Chromschichten waren sehr kleine, diskrete Teil- in der Mehrlagenanordnung gemäß der Erfindung chen festzustellen, von denen angenommen wird, daß io vorlagen. Darüber hinaus lag eine Anzahl von Körsic Chromoxyd darstellten, wie es sich gewöhnlich nern vor, die eine Ausdehnung senkrecht zum Überin galvanisch abgeschiedenen Chromschichten bildet, zug nahezu gleich der oder größer als die Überzugsinsbcsondere, wenn die Niederschlagsarbeit bei ver- dicke aufwiesen. Dieser Gegenstand war in diesen hältnismäßig geringen Temperaturen durchgeführt Beziehungen für die Chrom-Eisen-Diffusionslegiewird. Es kann sein, daß das Vorliegen dieser Chrom- 15 rungskörper des Standes der Technik charakteristisch, oxydteilchcn die Hinderung des Kornwachstums in Es wurde eine photographische Mikroaufnahme

dem Schichtüberzug und dadurch die Aufrechter- (750fache Vergrößerung) eines Schliffes durch einen haltung des zicgelsleinarligcn Netzwerkes des Korns Chrom-Eisen-Diffusionslegierungsüberzug und einen in dem Überzug unterstützt, das für nach der Erfin- Teil der Eisenmetallunterlage eines Gegenstandes gedung hergestellte Gegenstände charakteristisch ist. 20 maß der Erfindung hergestellt, der nach der allge-Die Konzentration des Chroms an der Überzugs- meinen Arbeitsweise des ersten Versuches vom Beioberfläehe bestimmt sich bei der Röntgenfiuores- spiel 2 hergestellt worden war. In für diese Überzüge zenzanalyse zu etwa 39 Gewichtsprozent. Die Probe typischer Weise weist der Überzug mehrere Kornzeigi beim CASS-Test, der nach dem Verfahren und lagen auf und liegt die Ausdehnung jedes Korns mit der Vorrichtung gemäß den »Quality Laboratory 35 senkrecht zum Überzug wesentlich unter der Uber- and Chemical Engineering and Physical Test zugsdicke. Ein Teil dieses Gegenstandes ist der Methods — BQ 5-1« des Chemical and Metallurgical 300-Mil-Olsen-Cup-Deformationsprüfung unterwor-Dept., Quality Control Office der Ford Motor fen worden, wobei an der deformierten Überzugs-Company (veröffentlicht 14. November 1960), durch- fläche mit dem unbewaffneten Auge kein störender geführt wird, eine ausgezeichnete Korrosionsfestig- 30 Apfelsinenschaleneffekt feststellbar war. Eine photokeit. Wenn man den Streifen der 300-Mil-Olsen-Cup- graphische Aufnahme (7'/2fache Vergrößerung) der Deformationsprüfung unterwirft, ist kein störender deformierten Oberfläche des Überzuges wurde her-Apfelsinenschaleneffekt festzustellen. gestellt, die eine glatte Oberflächentextur zeigte.

Eine photographische Mikroaufnahme (750fache

B e i s ρ i e 1 2 35 Vergrößerung) eines Schliffes durch einen Chrom-

Eisen-Diffusionslegierungsüberzug und einen Teil der

Mit den gleichen Bändern wie im Beispiel 1 wird Eisenmetallunterlage eines Körpers gemäß der Erein 1008 aluminiumberuhigter Bandstahl von 0,5 mm findung wurde hergestellt, der nach der allgemeinen Dicke auf einer Seite galvanisch abwechselnd mit Arbeitsweise des im Beispiel 1 beschriebenen Vercincr Chrom- und einer Eisenschicht überzogen, bis 40 suches hergestellt worden war. In diesem Überzug ein Schichtüberzug aus drei Chromschichten mit lagen mehrere Kornlagen vor, und die Ausdehnung einer Dicke im Bereich von etwa '/«oo bis '/=oo mm jedes Korns senkrecht zum Überzug lag wiederum vorliegt. Der überzogene Gegenstand wird 1 Minute wesentlich unter der Überzugsdicke. Ein Teil dieses in eine Calciumschmelze getaucht, die 10 Gewichts- Körpers ist der 300-Mil-Olsen-Cup-Deformationsprozent Chrom enthält und auf einer Temperatur 45 prüfung unterworfen worden, wobei mit dem unvon 1 H)O⁰C gehalten wird, dann aus demCa-Cr-Bad bewaffneten Auge an der deformierten Oberfläche entnommen und in einem ölbad abgeschreckt und des Überzuges kein störender Apfelsinenschaleneffekt hierauf wie im Beispiel 1 gereinigt und getrocknet. feststellbar war. Eine photographische Aufnahme

Eine photographische Mikroaufnahme (500fache (7Vifache Vergrößerung) der deformierten Oberfläche Vergrößerung eines Schliffes des Chrom-Eiscn-Dif- 50 des Überzuges wurde hergestellt, die eine glatte Oberfusionslcgierungsüberzuges und eines Teils der Eisen- flächentextur zeigte.

metallunterlage des Gegenstandes wurde hergestellt. Im Gegensatz hierzu wurde eine photographische

Wiederum war zu erkennen, daß das Korn in mehre- Mikroaufnahme (750fache Vergrößerung) eines ren Schichten eines ziegelsteinartigen Netzwerks vor- Schliffes durch einen Chrom-Eisen-Diffusionslegielag, wodurch die Ausdehnung jedes Korns die Über- 55 rungsüberzug und einen Teil der Eisenmetallunterzugsdicke wesentlich unterschreitet. Die Überzugs- lage eines Gegenstandes hergestellt, der nach einem dicke bestimmt sich zu '/40 mm und die Chromkon- Diffusionsverfahren des Standes der Technik unter zcntration an der Überzugsoberfläche zu etwa 35 Ge-. Verwendung eines Grundmetalls hergestellt worden wichtsprozent (Röntgen-Fluoreszenzanalyse). war, das dem bei der Herstellung der Körper gemäß

Zum Vergleich des Gegenstandes gemäß der Er- 60 der Erfindung verwendeten Grundmetall vergleichfindung mit Produkten ähnlicher Natur, die nach be- bar war. Die Körner besaßen zum Großteil von der kannten Diffusionsverfahren erhalten werden, wird Oberfläche des Überzuges bis zum Grundmetall eine Probe kohlenstoffarnien Eisens (ungefähr Säulenform, wodurch ein direkter Weg für den korro-0,002⁰ZoC) von 0.5 mm Dicke galvanisch mit einer siven Angriff entstand, und viele Körner hatten eine 0,006 mm dicken Schicht aus reinem Chrom über- 65 Ausdehnung senkrecht zum Überzug, welche gleich zogen und der überzogene Körper dann 10 Minuten der oder größer als die Überzugsdickc war. Hine in eine chromhaltige, auf einer Temperatur von Probe dieses Gegenstandes ist der 300-Mil-Olscn-1100 C gehaltene Calciumsdimclze getaucht, um Cup-Deformationsprüfung unterworfen worden, wo-

bei an der deformierten Überzugsfläche mit den unbewaffneten Augen ein störender Apfelsinenschaleneffekt feststellbar war. Eine photographische Aufnahme (7'/2fache Vergrößerung) der deformierten Oberfläche des Überzuges wurde hergestellt, die eine grobe und rauhe Oberflächenstruktur zeigte.

Beispiel 3

Für die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung sind, wie oben erwähnt, verschiedene Umgebungen geeignet. Bei sonst gleichen Veränderlichen führt eine Wasserstoffumgebung bei der Wärmebehandlung zu besseren Ergebnissen hinsichtlich des Apfelsinenschaleneffektes als eine Calcium-Chrom-Badumgebung. Der folgende Versuch erläutert die Anwendung einer Wasserstoffumgebung bei der Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein 1008 aluminiumberuhigter Bandstahl von 0,5 mm Dicke wird unter Verwendung der Bäder vom Beispiel 1 auf einer Seite abwechselnd mit einer Chrom- und einer Eisenschicht versehen, bis ein Schichtüberzug aus vier Chromschichten mit einer Dicke im Bereich von Veoo bis 'Aoo mm und vier Eisenschichten von jeweils V200 mm Dicke vorliegt. Der überzogene Körper wird in einem Wasserstoffofen mit einer Reinigungskette, die Sauerstoff-Verunreinigungen in Wasser überführt und das so erhaltene Wasser in flüssigem Stickstoff einfängt, 10 Minuten auf eine Temperatur von 925⁰C erhitzt, der behandelte Körper dann aus dem Ofen entnommen v.::d in einem Strahl '/.alten Wacserstoffes rasch abgeschreckt.

Man stellt einen Schliff des Überzuges her und untersucht die Kornmikrostruktur, wobei sich die Struktur als der im Beispiel 1 beobachteten ähnlich und für die Überzüge der Gegenstände gemäß der Erfindung charakteristisch erweist. Wenn man eine Probe des Gegenstandes dem CASS-Test unterwirft, wird eine hervorragende Korrosionsfestigkeit erhalten. Wenn eine andere Probe des Gegenstandes der Olsen-Cup-Prüfung (300 Mils) unterworfen wird, ist kein störender Apfelsinenschaleneffekt festzustellen.

Die oben beschriebene Arbeitsweise wird mit verschiedenen anderen Eisenmetallunterlagen wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Bei dieser Prüfreihe zeigt sich, daß die Wahl des Eisenmetalls sich auf die Oberflächentextur bzw. die Ergebnisse bei der Prüfung auf den Apfelsinenschaleneffekt auswirkt. 1008 aluminiumberuhigter Stahl z. B. liefert die besten Ergebnisse. Bei Flußstahl als Grundmetall (z. B. mit 0,04 bis 0,06% C) werden nicht ganz so gute Ergebnisse erhalten. Stabilisierte Stähle, wie titanhaltige Stähle, sind dem Flußstahl fast äquivalent, während kohlenstoffarmes Eisen (0,002% C) die schlechtesten Bewertungen ergibt. Ungeachtet dessen haben die gemäß der Erfindung überzogenen Gegenstände mit mehrere Kornlagen aufweisenden Überzügen, durch welche die Ausdehnung jedes Korns im Überzug senkrecht zum Überzug wesentlich unter der Überzugsdicke liegt, bei jedem gegebenen Grundmctall bessere Ergebnisse als bisher bekannte Produkte mit Legierungsdiffusionsüberzügen.

Beispiel 4

Der folgende Versuch erläutert die Anwendung einer Umgebung mit inerter Atmosphäre bei der Wärmebehandlung der schichtüberzogenen Gegenstände. ....

Unter Verwendung der galvanischen Bäder vom Beispiel 1 wird ein 1008 aluminiumberuhigter Bandstahl von 0,5 mm Dicke abwechselnd mit Chrom- und

ίο Eisenschichten überzogen, bis vier Chromschichten mit einer Dicke im Bereich von '/hoo bis Άοο mm und vier Eisenschichten von jeweils '/aoo mm Dicke auf einer Seite des Grundmetalls vorliegen, der über^J zogene Körper in einem Argonofen 7 Minuten auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt, der behandelte Körper wieder entnommen und in einem Strahl kalten Heliums abgeschreckt.

Ein Schliff des Überzugs zeigt die charakteristische Kornstruktur und -größe des gemäß der Erfindung Überzuges. Die Chromkonzentration an der Überzugsoberfläche bestimmt sich zu ungefähr 35 Gewichtsprozent (Röntgen-Fluoreszenzanalyse). Wenn man eine Probe des Körpers der 300-Mil-Olsen-Cup-Prüfung unterwirft, ist kein störender Apfelsinen-Schaleneffekt festzustellen. Wenn man den vorstehenden Versuch unter Weglassung der Abschreckung durchführt und die Abschreckung in Öl oder Wasser anstatt im Heliumstrahl vornimmt, werden ähnliche Ergebnisse bezüglich des Apfelsinenschaleneffcktes erhalten.

Die vorstehenden Versuche werden mit anderen Eisenmetaliunierlagen und verschiedenen Anzahlen abwechselnder Chrom- und Eisenschichten wiederholt. Alle anfallenden Körper zeigen in der überzogenen Form glatte, attraktive Oberflächen, die sich leicht auf Spiegelglanz schwabbeln lassen. Die Gegenstände, bei denen Eisen die Deckschicht darstellt, zeigen in der überzogenen Form eine besonders hervorragende Oberflächenbeschaffenheit.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Herstellen von Eisen und Chrom enthaltenden Korrosionsschutzüberzügen auf Eisen und Eisenlegierungen durch Mehrfachbeschichtung und anschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd mindestens drei Schichten aus Chrom und Eisen mit einer zwischen 1,25 und 25 μ liegenden Dicke in der Reihenfolge Chrom— Eisen—Chrom, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer ersten Schicht aus Kupfer, abgeschieden und anschließend kun:c Zeit auf hohe Temperatur erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten von jeweils 1,25 bis 5 μ Dicke abgeschieden werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter nichtoxydierenden Bedingungen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß direkt nach dem Erhitzen abgeschreckt wird.