DE3637447A1

DE3637447A1 - Oberflaechenbehandelte(s) magnesium oder magnesiumlegierung und verfahren zur oberflaechenbehandlung von magnesium oder magnesiumlegierung

Info

Publication number: DE3637447A1
Application number: DE19863637447
Authority: DE
Inventors: Masato Mino; Goro Yamauchi; Kishio Arita
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1986-11-04
Publication date: 1987-05-07
Also published as: DE3637447C2; FR2589485B1; FR2589485A1; US4973393A

Description

Die Erfindung betrifft ein oberflächenbehandeltes Magnesium oder eine oberflächenbehandelte Magnesiumlegierung, das oder die nicht nur eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und eine verbesserte elektrische Oberflächenleitfähigkeit hat, sondern auch eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit und Tem peraturwechselbeständigkeit zeigt und für die Verwendung bei Luft- und Raumfahrtinstrumenten, Präzisionsinstrumenten und Kraftfahrzeugteilen geeignet ist, und ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium und einer Magnesiumlegie rung.

Leichtmetallegierungen einschließlich Aluminiumlegierungen (Al-Legierungen) werden in ausgedehntem Maße als metallische Materialien für Luft- und Raumfahrtinstrumente, Präzisionsin strumente und Kraftfahrzeugteile verwendet, um ihr Gewicht zu vermindern, Energie zu sparen und ihre Gebrauchsleistung zu verbessern. Bei einem Gehäuse wie z.B. einem Transponderge häuse für einen künstlichen Satelliten, das elektrische und elektronische Bauteile oder Schaltungen enthält, ist elektri sche Oberflächenleitfähigkeit erforderlich, damit eine stabi le Erdung und eine Abschirmung gegen elektromagnetische Stö rungen bzw. Interferenzen gewährleistet sind, die für die Er zielung guter elektrischer Eigenschaften wichtig sind. Außer dem ist bei einem solchen Gehäuse Wärmeleitfähigkeit erfor derlich, damit Wärme, die in gepackten bzw. auf Platten mon tierten Bauteilen erzeugt wird, wirksam geleitet wird. Im Fall von Al-Legierungen, die bisher bei solchen Gehäusen ver wendet worden sind, besteht keine Notwendigkeit der Bildung eines dicken nichtrostenden bzw. korrosionsbeständigen Films auf der Oberfläche einer Al-Legierung, weil die Legierung ei ne hervorragende Korrosionsbeständigkeit hat.

In der letzten Zeit besteht die Neigung, als Materialien für die vorstehend erwähnten Instrumente anstelle von Al-Legie rungen Magnesiumlegierungen (Mg-Legierungen) zu verwenden, deren Dichte um mindestens 30% geringer ist als die Dichte von Al-Legierungen. Bei der praktischen Verwendung von Mg- Legierungen ist jedoch eine Oberflächenbehandlung der Legie rungen zur Erzielung von Korrosionsfestigkeit unbedingt not wendig, weil Mg unter den verwendbaren Metallen das aktivste Metall ist. Die Oberflächenbehandlung von Mg oder Mg-Legie rung wird in vielen Referaten bzw. Abhandlungen erörtert, wo zu eine Abhandlung von L.F. Spencer, "Chemical Coatings for Magnesium Alloys" (Metal Finishing, Sept. 1970, Seiten 63 bis 66, und Okt. 1970, Seiten 52 bis 57) gehört. Ein Verfahren, das verhindert, daß Mg oder eine Mg-Legierung Korrosion er leidet, ist jedoch noch nicht aufgestellt worden. Selbst wenn auf Mg oder einer Mg-Legierung durch irgendeine übliche Be handlung zur chemischen Umwandlung bzw. Umsetzung, durch an odische Oxidationsbehandlung, durch nasses Plattieren, durch trockenes Plattieren oder durch Beschichtung ein korrosions beständiger Film gebildet wird, sind in dem korrosionsbestän digen Film Mikronadellöcher vorhanden, und der korrosionsbe ständige Film kann infolgedessen nicht verhindern, daß Mg in den Oberflächenfilm diffundiert, wodurch eine Verschlechte rung der Korrosionsbeständigkeit hervorgerufen wird. Wenn auf dem chemisch behandelten oder anodisch oxidierten Film zur Erzielung von elektrischer Oberflächenleitfähigkeit ein elektrisch leitender Film aus Gold, Aluminium oder dgl. ge bildet wird, wird ferner zwischen dem Mg oder der Mg-Legie rung und dem elektrisch leitenden Film durch die vorstehend erwähnten Nadellöcher unter feuchten Bedingungen eine galva nische Zelle gebildet, wobei sich das Problem zeigt, daß die Korrosion des Mg oder der Mg-Legierung in auffälligem Ma ße fortschreitet.

Demgemäß ist kein wirksames Korrosionsverhinderungsverfahren für Mg oder Mg-Legierung aufgestellt worden, ganz zu schwei gen von der Realisierung eines Mg oder einer Mg-Legierung, das oder die sowohl Korrosionsbeständigkeit als auch elektri sche Oberflächenleitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit zeigt, und es ist kein Oberflächenbehandlungsverfahren für die Her stellung eines solchen Mg oder einer solchen Mg-Legierung entwickelt worden.

Infolgedessen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein oberflächenbehandeltes Mg oder eine oberflächenbehandelte Mg- Legierung mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit, einer ausgezeichneten elektrischen Oberflächenleitfähigkeit und einer sehr guten Wärmeleitfähigkeit bereitzustellen.

Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Oberflä chenbehandlung von Mg oder Mg-Legierung bereitgestellt wer den, durch das ein oberflächenbehandeltes Mg oder eine ober flächenbehandelte Mg-Legierung mit einer hervorragenden Kor rosionsbeständigkeit, einer ausgezeichneten elektrischen Oberflächenleitfähigkeit und einer sehr guten Wärmeleitfähig keit erhalten wird.

Eine erste Ausgestaltung der Erfindung besteht aus oberflä chenbehandeltem Magnesium oder oberflächenbehandelter Magne siumlegierung mit:
einem Substrat aus Magnesium oder Magnesiumlegierung einer auf dem Substrat aus Magnesium oder Magnesiumlegierung befindlichen Grenzschicht und
einer auf der Grenzschicht befindlichen Metallschicht, deren Metall ein anderes Metall als das Magnesium oder die Magnesi umlegierung ist,
wobei die Grenzschicht durch gegenseitige Diffusion des Ma gnesiums und des anderen Metalls gebildet worden ist und kei ne Nadellöcher aufweist, die sich von der Grenzfläche zwi schen der Grenzschicht und der Metallschicht aus dem anderen Metall bis zu dem Substrat erstrecken.

Hierbei kann das andere Metall Aluminium sein. Auf der Ober fläche des Aluminiums kann ein durch eine Chromatbehandlung gebildeter dünner Oxidfilm gebildet worden sein.

Eine zweite Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Ver fahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Magnesi umlegierung mit:
einem Schritt der Bildung eines Films aus einem Metall, das ein anderes Metall als Magnesium oder eine Magnesiumlegierung ist, auf der Oberfläche eines Substrats aus Magnesium oder Magnesiumlegierung und
einem Schritt, bei dem das Substrat mit dem darauf befindli chen Film aus dem anderen Metall bei einer Temperatur erhitzt wird, die zwischen dem eutektischen Punkt des Magnesiums oder der Magnesiumlegierung und des anderen Metalls und einer Tem peratur liegt, bei oder unter der weder das Magnesium oder die Magnesiumlegierung noch das andere Metall geschmolzen wird.

Hierbei kann das andere Metall Aluminium sein.

Eine dritte Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Ver fahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Magnesi umlegierung mit:
einem Schritt der Bildung eines Films aus einem Metall, das ein anderes Metall als Magnesium oder eine Magnesiumlegierung ist, auf der Oberfläche eines Substrats aus Magnesium oder Magnesiumlegierung und
einem Schritt, bei dem das Substrat mit dem darauf befindli chen Film aus dem anderen Metall in einem Druckmittel unter einem hydrostatischen Druck erhitzt wird, wobei das Erhitzen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen dem eu tektischen Punkt des Magnesiums oder der Magnesiumlegierung und des anderen Metalls und einer Temperatur liegt, bei oder unter der weder das Magnesium oder die Magnesiumlegierung noch das andere Metall geschmolzen wird.

Hierbei kann das andere Metall Aluminium sein. Das Aluminium kann durch Ionenplattierung gebildet werden.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Magnesiumlegierung kann ferner einen Schritt enthalten, bei dem die Oberfläche des Aluminiums einer Chro matbehandlung unterzogen wird, um darauf einen dünnen Oxid film zu bilden.

Das Druckmittel kann ein nichtoxidierendes Gas und/oder ein reduzierendes Gas sein.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläu tert.

Fig. 1 ist eine Schnittzeichnung einer Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 ist ein Zeitdiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zur Druckbehandlung und zum Erhitzen zeigt;

Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm, das die Änderung des Schmelzpunkts quer über den Querschnitt einer oberflä chenbehandelten Mg-Legierung zeigt;

Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm des Querschnitts einer oberflächenbehandelten Mg-Legierung als erfindungsge mäßes Beispiel;

Fig. 5 bis 7 sind Diagramme, die Beziehungen zwischen der Be lastung und der Vickers-Härte eines Mg-Legierung-Sub strats; einer Mg-Legierung, auf der ein Al-Film gebil det worden ist; bzw. einer Probe, die durch Hitzebe handlung einer Mg-Legierung mit einem darauf gebilde ten Al-Film unter einem hohen hydrostatischen Druck hergestellt worden ist, zeigen;

Fig. 8 ist ein Diagramm, das einen Vergleich zwischen einer Al-Legierung und Proben, die durch Hitzebehandlung ei ner Mg-Legierung mit einem darauf gebildeten Al-Film unter einem hohen hydrostatischen Druck hergestellt worden sind, hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Kontakt- bzw. Übergangswiderstand und der Belastung zeigt;

Fig. 9 und 10 sind Rasterelektronenmikroskop-Photographien, die die Kristallstruktur des Querschnitts bzw. der Oberfläche eines Vergleichsbeispiels zeigen;

Fig. 11 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie, die die Kristallstruktur des Querschnitts eines erfin dungsgemäßen Beispiels zeigt;

Fig. 12 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie, die die metallographische Struktur des Querschnitts ei nes Vergleichsbeispiels zeigt;

Fig. 13A und 13B sind Röntgenstrahlmikroanalysiergerät-Photo graphien, die jeweils die metallographischen Struk turen der Querschnitte von Vergleichsbeispielen zei gen;

Fig. 14 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie, die die metallographische Struktur des Querschnitts ei nes erfindungsgemäßen Beispiels zeigt; und

Fig. 15A und 15B sind Röntgenstrahlmikroanalysiergerät-Photo graphien, die jeweils die metallographischen Struk turen der Querschnitte von erfindungsgemäßen Bei spielen zeigen.

Fig. 1 zeigt die Umrißzeichnung einer Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgmäßen Verfahrens. Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung weist einen druckfesten Warmhalteofen 1, einen Gaseinlaß 2, einen Wärmedämmstoff 3, ein Heizelement 4, einen Probentragsockel 5, ein Probentragwerkzeug 6 und eine Probe 7 auf.

Mg-Legierung-Proben mit einem darauf gebildeten Al-Film wer den in den druckfesten Warmhalteofen 1 eingebracht. Ein iner tes oder reduzierendes Gas wird in den Ofen eingeleitet, um den Druck in dem Ofen zu erhöhen, und erhitzt. Fig. 2 ist ein Zeitdiagramm, das ein Beispiel der Druckbehandlung und des Erhitzens in dem Ofen zeigt. Nachdem der Druck in dem Ofen bis zu einer vorgegebenen Höhe [3,53 kN/cm² (= 9,81 · 360 N/cm²) in einem Fall, wie er in Fig. 2 gezeigt wird] ange stiegen ist, wird mit dem Heizelement 4 die Innentemperatur des Ofens erhöht. Dies erhöht gleichzeitig mit dem Anstieg der Innentemperatur den Innendruck des Ofens. Wenn die Innen temperatur des Ofens auf 400°C ansteigt, erreicht der Innen druck des Ofens 6,67kN/cm² (= 9,81 · 680 N/cm²). Im Fall von Fig. 2 werden die maximale Temperatur und der maximale Druck 3 h lang beibehalten, worauf die Temperatur und der Druck vermindert werden. Die Innentemperatur und der Innendruck des Ofens können jeweils unabhängig gesteuert werden. Die drei Linien, die in der graphischen Darstellung der Temperatur in Fig. 2 an der Seite der niedrigen Temperaturen auftreten, zeigen die jeweilige Temperatur an drei Meßstellen innerhalb des Ofens.

Auf Mg-Legierung-Blechen wurden Al-Filme gebildet. Die Ergeb nisse, die erhalten wurden, als jedes Mg-Legierung-Blech mit dem darauf befindlichen Al-Film in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, unter einem hohen hydrostatischen Druck erhitzt wurde, wurden un tersucht.

Die verwendeten Mg-Legierungen waren eine ASTM AZ31-Legierung (3 Masse% Al - 1 Masse% Zn - Rest Mg) und eine ASTM ZK60-Le gierung (5,5 Masse% Zn - 0,5 Masse% Zr - Rest Mg). Aus Ble chen mit einer Dicke von 4 mm, die jeweils aus den vorste hend erwähnten Legierungen hergestellt waren, wurden Proben (4 cm × 5 cm) ausgeschnitten. Auf der Oberfläche jeder ausge schnittenen Probe wurde in einer Ar-Atmosphäre von 13,3 mPa (1×10^-4 Torr) durch Ionenplattierung ein Al-Film mit einer Dicke von 50 µm gebildet. Jede erhaltene Mg-Legierung-Blech probe wurde in eine Vorrichtung eingebracht, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, und unter einem hohen hydrostatischen Druck eines Ar-Gases erhitzt. Der Druck betrug 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²). Es wurden vier Erhitzungsbedingungen ge wählt, nämlich 460°C×3 h, 440°C×3 h, 410°C×3 h und 200°C×3 h, wobei 3 h jeweils die Haltezeit bei 460°C und den anderen konstanten Temperaturen bedeutet. Bei jeder Probe wurde die Haftfestigkeit des Al-Films in Übereinstimmung mit dem sogenannten Abschälversuch bewertet. Beim Abschälversuch wurde der Al-Film in seiner Längs- und seiner Querrichtung mit einem Messer mit Einschnitten versehen, wobei 100 quadra tische Blöcke mit den Abmessungen 1 mm×1 mm gebildet wur den. Auf den zerteilten Al-Film wurde ein selbstklebender Klebstreifen gepreßt; der selbstklebende Klebstreifen wurde abgeschält, und die Zahl der Blöcke, die von dem Mg-Legie rung-Substrat abgeschält wurden, weil sie an dem selbstkle benden Klebstreifen anhafteten, wurde ermittelt. Die Korro sionsbeständigkeit wurde durch einen Salzsprühversuch unter Verwendung einer 5%igen NaCl-Lösung von 35°C geprüft. Zum Vergleich wurden dieselben Versuche mit Proben, die unmittel bar nach der Bildung eines Al-Films erhalten wurden, und mit Proben, die erhalten wurden, indem eine Mg-Legierung-Blech probe mit einem darauf befindlichen Al-Film im Vakuum 3 h lang bei 470°C, 3 h lang bei 430°C bzw. 3 h lang bei 400°C erhitzt wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Ta bellen 1-1 und 1-2 zusammengefaßt. Die Ergebnisse des Ab schälversuchs und des Salzsprühversuchs mit jeder Probe in den Tabellen 1-1 und 1-2 sind Mittelwerte von Werten, die bei vier Versuchen erhalten wurden. In der Spalte "Abschäl versuch" zeigt das Symbol "-", daß der Abschälversuch wegen eines teilweise geschmolzenen Al-Films nicht durchgeführt werden konnte.

Tabelle 1-1

Tabelle 1-2

Aus den in den Tabellen 1-1 und 1-2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 2 und 3 als erfindungsgemäße Beispiele, die aus AZ31 unter den Bedingungen eines hydrosta tischen Druckes von 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²) und den Erhitzungsbedingungen 440°C×3 h bzw. 410°C×3 h herge stellt wurden, sowie die Probe Nr. 7 als erfindungsgemäßes Beispiel, die aus ZK60 unter den Bedingungen eines hydrosta tischen Druckes von 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²) und der Erhitzungsbedingung 410°C×3 h hergestellt wurde, hinsichtlich der Haftung des Al-Films an dem Mg-Legierung-Substrat und der Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu den Proben Nr. 9 und 10 (Vergleichsbeispiele), die unmittelbar nach der Bildung des Al-Films erhalten wurden, in hohem Maße verbes sert waren. Der Grund für das Auftreten einer solchen Wirkung wird nun unter Bezugnahme auf die in Fig. 3 und 4 gezeigten schematischen Diagramme beschrieben. Fig. 3 zeigt den Quer schnitt einer Mg-Legierung mit einem darauf gebildeten Al- Film und die Schmelzpunkte entlang der Tiefe von der Oberflä che her. Die Kurve A zeigt eine Änderung des Schmelzpunkts, wo die Grenzschicht zwischen Al und Mg legiert ist. Selbst in dem Fall, daß die durch den Al-Film bedeckte Mg-Legierung bis zu der Temperatur B erhitzt wird, tritt in der Grenzschicht keine flüssige Phase auf. Wenn die Temperatur bis zu dem Punkt C erhöht wird, geht wegen der gegenseitigen Diffusion von Al und Mg das Legieren von Al und Mg vonstatten, wobei in der dazwischenliegenden Grenzschicht eine flüssige Phase ge bildet wird. Wenn die Temperatur bis zu dem Punkt D erhöht wird, wird das Ganze geschmolzen. Die Proben Nr. 2, 3 und 7 entsprechen dem Aufheizen bis zu dem Punkt C in Fig. 3. Es wird angenommen, daß die Haftung eines Al-Films an einer Sub stratlegierung verstärkt wird, weil eine Mg-Legierung mit einem darauf gebildeten Al-Film, die bei einer Temperatur von mehr als 363°C, dem ternären eutektischen Punkt ternärer Le gierungen des Al-Mg-Zn-Systems, in einem Zustand davon er hitzt wird, bei dem in der Grenzschicht zwischen der Mg-Le gierung und dem Al-Film teilweise eine flüssige Phase ge bildet wird, einer Druckbehandlung unterzogen wird, und daß die Dichte des Al-Films erhöht wird, wenn Nadellöcher besei tigt werden.

Fig. 4 zeigt schematisch diesen Zustand einschließlich einer nadellochfreien Schicht 13, die zwischen dem Mg-Legierung- Substrat 11 und dem Al-Film 12 gebildet worden ist. Selbst in dem Fall, daß die Nadellöcher 14 im Oberflächenbereich des Al-Films 12 nicht vollständig beseitigt werden können, schrumpfen sie in beträchtlichem Maße zusammen.

Die Wirkung des 3stündigen Erhitzens bei 200°C (Proben Nr. 4 und 8) war gering, weil die Temperatur zu niedrig war. Wenn das Erhitzen 3 h lang bei 460°C durchgeführt wurde, trat auf den Oberflächen der AZ31-Legierung (Probe Nr. 1) und der ZK60-Legierung (Probe Nr. 5) ein teilweises Schmelzen des Al- Films ein. Obwohl der Schmelzpunkt von Al bei etwa 660°C liegt, könnte der gebildete Al-Film durch Erhitzen bei 460°C mit der Mg-Legierung legiert und geschmolzen worden sein, da der gebildete Al-Film so dünn wie 50 µm war. Es wird angenom men, daß ein Unterschied im Ergebnis des Erhitzens bei 440°C zwischen den Legierungen AZ31 und ZK60 aufgetreten ist, weil der 5,5% betragende Zn-Gehalt der Legierung ZK60, der höher ist als der Zn-Gehalt der Legierung AZ31, die Liquidustempe ratur der Al-Mg-Zn-Legierungen herabsetzte. Infolgedessen kann der Bereich der wirksamen Erhitzungstemperatur unter Druckbehandlung bei einem vorgegebenen hydrostatischen Druck zwischen dem eutektischen Punkt einer Substratlegierung (oder eines Substratmetalls) und eines einen Film bildenden Metalls und einer Temperatur liegen, bei oder unter der keines der beiden geschmolzen wird. Unter den Proben Nr. 11 bis 16, die ohne Druckbehandlung bei einem hydrostatischen Druck im Vakuum erhitzt wurden, trat bei den Proben Nr. 11 und 14 ein Schmelzen des Al-Films ein, weil die Temperatur zu hoch war. Bei den Proben Nr. 12, 13, 15 und 16, die bei 430°C oder 400°C erhitzt wurden, wurden gewisse Verbesserungen erzielt, deren Ausmaß jedoch im Vergleich zu den Proben Nr. 9 und 10 gering war. Die Proben Nr. 2, 3 und 7 lieferten als erfin dungsgemäße Beispiele im Vergleich zu den Vergleichsbeispie len, bei denen das Erhitzen im Vakuum durchgeführt wurde, sowohl beim Abschälversuch als auch beim Salzsprühversuch ausgezeichnete Ergebnisse.

Es wurden die Wärmeleitfähigkeitswerte der Beispiele Nr. 3 und 7 gemessen. Scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von 10 mm wurden nach der Hitzebehandlung unter einem hohen hydrostatischen Druck aus einem Blech ausgeschnitten, und die Wärmeleitfähigkeitswerte entlang der Richtung der Dicke wurden gemessen. Die erhaltenen Werte und zum Vergleich die nende Wärmeleitfähigkeitswerte von unbehandelter AZ31-Legie rung und ZK60-Legierung werden zusammen mit den Dichtewerten der Proben in Tabelle 2 gezeigt. Die Wärmeleitfähigkeitswerte der Beispiele Nr. 3 und 7 sind höher als diejenigen der unbehandelten Mg-Legierungen.

Es wurde die Temperaturwechselbeständigkeit des Beispiels Nr. 7 geprüft. Diese Probe wurde einer Temperaturwechselbean spruchung unterzogen, indem sie wiederholt abwechselnd 30 min lang bei -55°C und 30 min lang bei +85°C gehalten wurde. Selbst nach der Wiederholung von 1000 Zyklen wurden keine Mi krorisse erzeugt und wurde keine Abschälung des Al-Films her vorgerufen.

Tabelle 2

Die Fig. 5 bis 7 zeigen die Vickershärten der jeweiligen Oberflächen eines ZK60-Mg-Legierung-Substrats, einer Mg- Legierung, auf der lediglich ein Al-Film gebildet wurde, und einer Mg-Legierung mit einem darauf gebildeten Al-Film, die unter einem hohen hydrostatischen Druck von 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²) bei 410°C erhitzt wurde. In jeder Figur sind ein Mittelwert der Härte und die Verteilung der Werte angege ben. Die Vickershärte eines weichen Metalls ändert sich be kanntlich in Übereinstimmung mit der Belastung und nimmt im allgemeinen mit zunehmender Belastung ab. Die Vickershärte des in Fig. 5 gezeigten Mg-Legierung-Substrats befolgte die vorstehend erwähnte allgemeine Tendenz. Die Vickershärte des in Fig. 6 gezeigten Al-Films, der insbesondere an der Seite der niedrigen Belastung keine genauen Werte lieferte, zeigte die Neigung, mit zunehmender Belastung abzunehmen. Im Gegen satz dazu stieg die Vickershärte der Mg-Legierung mit einem darauf gebildeten Al-Film, die unter einem hohen hydrostati schen Druck einer Erhitzungsbehandlung unterzogen worden war, mit zunehmender Belastung an. Dies liegt daran, daß der Kegel eines Vickershärte-Prüfgeräts eine harte Grenzschicht, die durch Erhitzen zwischen dem Mg-Legierung-Substrat und dem Al- Film gebildet wurde, wie es in Fig. 3 schematisch gezeigt wird, erreicht haben könnte, als die Belastung hoch wurde. Diese Grenzschicht ist eine Schicht, in der Al und Mg inein ander diffundierten, wie nachstehend im einzelnen erörtert wird. Zusätzlich sei erwähnt, daß die Oberfläche vor der Messung der Vickershärte der Probe, die der Hochdruck-Erhit zungsbehandlung unterzogen worden war, geschwabbelt bzw. poliert wurde, um genaue Werte zu erhalten.

Jede der Proben Nr. 1 bis 16, die unter den in den Tabellen 1-1 und 1-2 aufgeführten Bedingungen behandelt worden waren, wurde auf der Oberfläche des Al-Films einer Chromatbehandlung unterzogen, worauf der Abschälversuch und der Salzsprühver such durchgeführt wurden. Die Chromatbehandlung wurde durchgeführt, indem die Probe 10 s lang in Alodine 1200 (her gestellt durch Nippon Paint Co., Ltd.) eingetaucht wurde. Die Ergebnisse des Abschälversuchs und des Salzsprühversuchs nach der Chromatbehandlung waren im wesentlichen dieselben wie die Ergebnisse bei den Proben, die nicht der Chromatbehandlung unterzogen wurden, jedoch zeigten Proben, die nicht der Chro matbehandlung unterzogen wurden, einen höheren Oberflächen glanz.

Gegen jede der oberflächenbehandelten Mg- oder Mg-Legierung- Proben wurde eine aus Au hergestellte Sonde gepreßt, um den elektrischen Widerstand zwischen der Sonde und der oberflä chenbehandelten Mg- oder Mg-Legierung-Probe mit einem Milli ohmmeter zu messen. Auf diese Weise wurden die elektrischen Oberflächenleitfähigkeitseigenschaften der Probe bewertet. Fig. 8 zeigt Änderungen des Kontaktwiderstands in Abhängig keit von der Kontaktbelastung bei der unter einem hohen hydrostatischen Druck erhitzten Probe Nr. 7, und zwar bei der Probe, die keiner Chromatbehandlung unterzogen wurde, und nach der Chromatbehandlung der Probe. In Fig. 8 betrifft die Kurve A die unter einem hohen hydrostatischen Druck erhitzte Probe, die keiner Chromatbehandlung unterzogen wurde, während die Kurven B und C die Probe betreffen, die 3 s bzw. 10 s lang in Alodine 1200 eingetaucht worden war, um die Chromat behandlung durchzuführen. Die Kurve D, die eine ZK60-Legie rung betrifft, und die Kurve E, die eine Al-Legierung mit 5,2% Mg, 0,1% Mn und 0,1% Cr betrifft, die üblicherweise bei einem an einem künstlichen Satelliten angebrachten In strumentengehäuse verwendet wird, werden zum Vergleich ge zeigt. Wie in Fig. 8 gezeigt wird, zeigte die erfindungsgemä ße oberflächenbehandelte Mg-Legierung wegen der Bedeckung ihrer Oberfläche mit dem Al-Film eine ausgezeichnete elektri sche Oberflächenleitfähigkeit. Wenn die Mg-Legierung mit dem darauf gebildeten Al-Film, die unter einem hohen hydrostati schen Druck der Erhitzungsbehandlung unterzogen worden war, der Chromatbehandlung ihrer Oberfläche unterzogen wurde, wur de festgestellt, daß der Kontaktwiderstand mit zunehmender Eintauchdauer, d.h., mit zunehmender Dicke des erhaltenen Oxidfilms, anstieg, jedoch selbst nach 10 s dauerndem Eintau chen noch niedriger war als bei einer üblichen Al-Legierung.

Die Wirkung des Erhitzens unter einem hohen hydrostatischen Druck in einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre wurde untersucht.

Die verwendeten Mg-Legierungen waren eine ASTM AZ31-Legierung und eine ASTM ZK60-Legierung. Aus Blechen mit einer Dicke von 4 mm, die jeweils aus den vorstehend erwähnten Legierungen hergestellt waren, wurden in derselben Weise wie vorstehend beschrieben Proben (4 cm×5 cm) ausgeschnitten. Auf der Oberfläche jeder ausgeschnittenen Probe wurde in einer Ar- Atmosphäre von 13,3 mPa (1×10^-4 Torr) durch Ionenplattie rung ein Al-Film mit einer Dicke von 50 µm gebildet. Jede erhaltene Mg-Legierung-Blechprobe wurde in einen druckfesten Warmhalteofen 1 eingebracht und erhitzt, nachdem der Druck eines 3% CO enthaltenden Argongases erhöht worden war. Der Druck betrug 6,87kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²). Als Erhit zungsbedingungen für die AZ31-Legierung wurden 430°C×3 h, 400°C×3 h und 200°C×3 h gewählt, während als Erhit zungsbedingungen für die ZK60-Legierung 400°C×3 h und 200°C×3 h gewählt wurden. Für jede Probe wurde eine Tempe ratur gewählt, die über 363°C, dem eutektischen Punkt eines ternären Al-Mg-Zn-Systems, lag.

Mit jeder Probe, die unter einem hydrostatischen Druck hitze behandelt worden war, wurden derselbe Korrosionsbeständig keitsversuch (Salzsprühversuch) und derselbe Haftfähigkeits versuch (Abschälversuch) wie vorstehend beschrieben durchge führt. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.

Tabelle 3

AZ31-Legierung-Proben (Proben Nr. 17 und 18) mit einem darauf gebildeten Al-Film, die unter einem hohen hydrostatischen Druck von 6,87kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²) und unter den Erhit zungsbedingungen 430°C×3 h bzw. 400°C×3 h erhitzt wor den waren, zeigten gute Ergebnisse wie die als erfindungsge mäße Beispiele in Tabelle 1-1 gezeigten Proben Nr. 2 und 3, d.h., wie AZ31-Legierungen mit einem darauf gebildeten Al- Film, die unter demselben hydrostatischen Druck und unter den Erhitzungsbedingungen 440°C×3 h bzw. 410°C×3 h erhitzt worden waren. Eine ZK60-Legierung-Probe (Probe Nr. 20) mit einem darauf gebildeten Al-Film, die unter der Erhitzungsbe dingung 400°C×3 h erhitzt worden war, zeigte gute Ergebnisse wie die in Tabelle 1-1 gezeigte, aus der ZK60-Legierung hergestellte Probe Nr. 7. Gemäß dieser Ausführungsform ver besserte die Behandlung in der reduzierenden Atmosphäre den metallischen Glanz der Oberflächen der Proben im Vergleich zu der Behandlung in der inerten Atmosphäre. Die Wirkung des 3stündigen Erhitzens bei 200°C (Proben Nr. 19 und 21) war gering, weil die Temperatur zu niedrig war. Eine Chromatbe handlung, die nach der Erhitzungsbehandlung unter dem hohen hydrostatischen Druck durchgeführt wurde, verbesserte den Oberflächenglanz wie die Erhitzungsbehandlung in der inerten Gasatmosphäre.

Die Ursache für die vorstehend erwähnten großen Verbesserun gen der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfähigkeit durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung ist vorstehend auf der Grundlage der Annahme beschrieben worden, daß die Ver stärkung der Haftung eines Al-Films an einem Mg-Legierung- Substrat das Ergebnis der Druckbehandlung der Mg-Legierung auf der der Al-Film gebildet worden ist, in einem Zustand ist, in dem in der Grenzschicht zwischen dem Al-Film und der Mg-Legierung als Ergebnis des Erhitzens bei 400°C oder 440°C, d.h., bei einer Temperatur, die oberhalb des eutek tischen Punktes (363°C) eines ternären Al-Mg-Zn-Systems liegt, teilweise eine flüssige Phase gebildet wird, wodurch ermöglicht wird, daß in der Grenzschicht zwischen dem Al-Film und der Mg-Legierung wegen der gegenseitigen Diffusion von Al und Mg ein Legieren des Al-Films und der Mg-Legierung von statten geht, während die Dichte des Al-Films durch die Beseitigung von Nadellöchern erhöht wird.

Um dies zu bestätigen, wurden Strukturbeobachtungen mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) und einem Röntgenstrahlmikro analysiergerät (RMA) durchgeführt. Fig. 9 und 10 sind REM- Photographien des Querschnitts bzw. der Oberfläche einer Probe mit einem darauf gebildeten Al-Film, die keiner weite ren Behandlung unterzogen worden war (Vergleichsbeispiel, Probe Nr. 10). Anhand der REM-Photographien konnte bestätigt werden, daß in dem Al-Film Nadellöcher vorhanden waren. Ande rerseits ist Fig. 11 eine REM-Photographie des Querschnitts einer Probe, die einer erfindungsgemäßen Oberflächenbehand lung unterzogen worden war (Probe Nr. 20), wobei in dieser REM-Photographie keine Nadellöcher beobachtet wurden, die sich von der Al-Filmschicht bis zu dem Mg-Legierung-Substrat erstreckten.

Eine REM-Photographie des Querschnitts eines Vergleichsbei spiels (Probe Nr. 10) wird in Fig. 12 gezeigt, während RMA- Photographien der Querschnitte des Al-Films und der Mg-Legie rung derselben Probe, die gerade vorstehend erwähnt wurde, in Fig. 13A bzw. 13B gezeigt werden. Fig. 14 ist eine REM-Pho tographie des Querschnitts einer erfindungsgemäß behandelten Probe (Probe Nr. 20), während Fig. 15A und 15B RMA-Photo graphien der Querschnitte des Al-Films bzw. der Mg-Legierung derselben Probe sind, die gerade vorstehend erwähnt wurde. In den Fig. 13A und 15A wurde nachgewiesen, daß die weißen Bereiche Al-Bereiche sind, während in den Fig. 13B und 15B nachgewiesen wurde, daß die weißen Bereiche Mg-Bereiche sind. Das Auftreten einer Diffusion des Al-Films und der Mg-Legie rung ineinander kann in der REM-Photographie von Fig. 14 beobachtet werden. Wenn die Fig. 13A und 15A mit Fig. 13B bzw. 15B verglichen werden, kann man sehr deutlich einen Un terschied in der Diffusion erkennen. Im einzelnen wurde bei dem Vergleichsbeispiel nur in dem Plattierungsfilm Al nachge wiesen, ohne daß eine Spur einer Al-Diffusion in das Substrat beobachtet wurde, während nur in dem Substrat Mg nachgewiesen wurde, ohne daß eine Spur einer Mg-Diffusion in den Plattie rungsfilm beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu wurde bei dem Beispiel erkannt, daß eine Al-Diffusion in das Substrat und eine Mg-Diffusion in den Plattierungsfilm eintraten. Anhand dieser Photographien kann bestätigt werden, daß durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung schnell eine gegensei tige Diffusion (eine Mg-Diffusion in den Al-Film und eine Al- Diffusion in die Mg-Legierung) eintrat.

Obwohl die Beschreibung unter Bezugnahme auf Beispiele durchgeführt worden ist, bei denen als Druckmittel ein Gas verwendet wurde, kann als Druckmittel insoweit eine Flüssig keit verwendet werden, als innerhalb des vorstehend erwähn ten Bereichs der wirksamen Temperatur ein stabiler flüssiger Zustand gewährleistet werden kann. In dem zuletzt erwähnten Fall kann es erwünscht sein, daß das Mg oder die Mg-Legie rung, auf dessen oder deren Oberfläche ein Film gebildet worden ist, in dem Schritt des Erhitzens unter einem hydro statischen Druck wie bei dem Gummipressenverfahren beispiels weise mit einer Polyimidharzfolie abgedichtet wird.

Obwohl die Beschreibung unter Bezugnahme auf Beispiele durchgeführt worden ist, bei denen als Substratmaterial die Legierung AZ31 oder die Legierung ZK60 verwendet wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich auf andere Mg-Legierungen und auf reines Mg angewandt werden. Der Al- Film kann außer durch Ionenplattierung durch thermisches Verdampfen, Zerstäubung, Aufsprühen oder Plattierung gebildet werden.

Wie es vorstehend beschrieben wurde, kann die Haftung zwi schen Mg oder einer Mg-Legierung und einem auf seiner oder ihrer Oberfläche gebildeten Film verstärkt werden, während gleichzeitig die Dichte des Films erhöht werden kann, weil das Mg oder die Mg-Legierung, auf dem oder auf der der Film gebildet worden ist, in einem Druckmittel bzw. Druckübertra gungsmittel unter einem hydrostatischen Druck erhitzt wird. Dies kann zu ausgeprägten Verbesserungen der Korrosionsbe ständigkeit, der Abriebbeständigkeit und der Temperaturwech selbeständigkeit führen. Wenn als Druckmittel ein reduzieren des Mittel verwendet wird, kann der metallische Glanz eines Oberflächenfilms verstärkt werden, was zu Verbesserungen des Aussehens und der elektrischen Oberflächenleitfähigkeit führt. Ferner wird die Wärmeleitfähigkeit eines behandelten Gegenstandes in beträchtlichem Maße verbessert, weil das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung im Un terschied zu üblichen Oberflächenbehandlungsverfahren für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines zu behandeln den Gegenstandes, die mit einer anodischen Oxidationsbehand lung oder mit einer Behandlung durch Beschichten mit einem Kunststoff verbunden sind, nur metallische Materialien be trifft. Dadurch wird die Anwendung von Mg oder einer Mg-Le gierung in Umgebungen mit scharfen thermischen Bedingungen ermöglicht, wo Mg oder eine Mg-Legierung bisher nicht verwen det werden konnte.

Claims

1. Oberflächenbehandelte(s) Magnesium oder Magnesiumlegie rung, gekennzeichnet durch:
ein Substrat aus Magnesium oder Magnesiumlegierung,
eine auf dem Substrat aus Magnesium oder Magnesiumlegierung befindliche Grenzschicht und
eine auf der Grenzschicht befindliche Metallschicht, deren Metall ein anderes Metall als das Magnesium oder die Magnesi umlegierung ist,
wobei die Grenzschicht durch gegenseitige Diffusion des Ma gnesiums und des anderen Metalls gebildet worden ist und kei ne Nadellöcher aufweist, die sich von der Grenzfläche zwi schen der Grenzschicht und der Metallschicht aus dem anderen Metall bis zu dem Substrat erstrecken.

2. Oberflächenbehandelte(s) Magnesium oder Magnesiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Me tall Aluminium ist.

3. Oberflächenbehandelte(s) Magnesium oder Magnesiumlegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberflä che des Aluminiums ein durch eine Chromatbehandlung gebilde ter dünner Oxidfilm gebildet worden ist.

4. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Ma gnesiumlegierung, gekennzeichnet durch:
einen Schritt der Bildung eines Films aus einem Metall, das ein anderes Metall als Magnesium oder eine Magnesiumlegierung ist, auf der Oberfläche eines Substrats aus Magnesium oder Magnesiumlegierung und
einen Schritt, bei dem das Substrat mit dem darauf befindli chen Film aus dem anderen Metall bei einer Temperatur erhitzt wird, die zwischen dem eutektischen Punkt des Magnesiums oder der Magnesiumlegierung und des anderen Metalls und einer Tem peratur liegt, bei oder unter der weder das Magnesium oder die Magnesiumlegierung noch das andere Metall geschmolzen wird.

5. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Ma gnesiumlegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metall Aluminium ist.

6. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Ma gnesiumlegierung, gekennzeichnet durch:
einen Schritt der Bildung eines Films aus einem Metall, das ein anderes Metall als Magnesium oder eine Magnesiumlegierung ist, auf der Oberfläche eines Substrats aus Magnesium oder Magnesiumlegierung und
einen Schritt, bei dem das Substrat mit dem darauf befindli chen Film aus dem anderen Metall in einem Druckmittel unter einem hydrostatischen Druck erhitzt wird, wobei das Erhitzen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen dem eu tektischen Punkt des Magnesiums oder der Magnesiumlegierung und des anderen Metalls und einer Temperatur liegt, bei oder unter der weder das Magnesium oder die Magnesiumlegierung noch das andere Metall geschmolzen wird.

7. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Ma gnesiumlegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metall Aluminium ist.

8. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Ma gnesiumlegierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium durch Ionenplattierung gebildet wird.

9. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Ma gnesiumlegierung nach Anspruch 7, ferner gekennzeichnet durch einen Schritt, bei dem die Oberfläche des Aluminiums einer Chromatbehandlung unterzogen wird, um darauf einen dünnen Oxidfilm zu bilden.

10. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Magnesiumlegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckmittel ein nichtoxidierendes Gas ist.

11. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Magnesiumlegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckmittel ein reduzierendes Gas ist.