DE3637447C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten aus Magnesium oder Magnesiumlegierung gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Leichtmetallegierungen einschließlich Aluminiumlegierungen (nachstehend als Al-Legierungen bezeichnet) werden in ausge­ dehntem Maße als metallische Werkstoffe für Luft- und Raum­ fahrtinstrumente, Präzisionsinstrumente und Kraftfahrzeugteile verwendet, um ihr Gewicht zu vermindern, Energie zu sparen und ihre Gebrauchsleistung zu verbessern. Bei einem Gehäuse wie z. B. einem Transpondergehäuse für einen künstlichen Satelliten, das elektrische und elektronische Bauteile oder Schaltungen enthält, ist elektrische Oberflächenleitfähigkeit erforderlich, damit eine stabile Erdung und eine Abschirmung gegen elektromagnetische Störungen bzw. Interferenzen gewährleistet sind, die für die Erzielung guter elektrischer Eigenschaften wichtig sind. Außerdem ist bei einem solchen Gehäuse Wärmeleitfähigkeit erforderlich, damit Wärme, die in gepackten bzw. auf Platten montierten Bauteilen erzeugt wird, wirksam geleitet wird. Im Fall von Al-Legierungen, die bisher bei solchen Gehäusen verwendet worden sind, besteht keine Notwendig­ keit der Bildung einer dicken korrosionsbeständigen Schicht auf der Oberfläche der Al-Legierungen, weil diese Legierungen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit haben.

Neuerdings werden als Werkstoffe für die vorstehend erwähnten Instrumente anstelle von Al-Legierungen in zunehmendem Maße Magnesiumlegierungen (nachstehend als Mg-Legierungen bezeichnet) verwendet, deren Dichte um mindestens 30% geringer ist als die Dichte von Al-Legierungen. Bei der praktischen Verwendung von Mg-Legierungen ist jedoch eine Behandlung ihrer Oberfläche zur Erzielung von Korrosionsbeständigkeit unbedingt erforderlich, weil Mg unter den verwendbaren Metallen das aktivste Metall ist. Die Oberflächenbehandlung von Mg oder Mg-Legierung wird in vielen Referaten bzw. Abhandlungen erörtert, wozu eine Abhandlung von L.F. Spencer, "Chemical Coatings for Magnesium Alloys" (Metal Finishing, Sept. 1970, Seiten 63 bis 66, und Okt. 1970, Seiten 52 bis 57) gehört. Ein Verfahren, das verhindert, daß Mg oder eine Mg-Legierung korrodiert wird, ist jedoch noch nicht aufgestellt worden. Selbst wenn auf Mg oder einer Mg-Legierung durch irgendeine übliche Behandlung zur chemischen Umwandlung bzw. Umsetzung, durch anodische Oxidationsbehandlung, durch nasses Plattieren, durch trockenes Plattieren oder durch Beschichtung eine korrosions­ beständige Schicht gebildet wird, sind in der korrosionsbeständigen Schicht Mikronadellöcher vorhanden, und die korrosionsbeständige Schicht kann infolgedessen nicht verhindern, daß Mg in die Oberflächenschicht diffundiert, wodurch eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit hervorgerufen wird. Wenn auf der durch chemische Behandlung oder anodische Oxidation gebildeten Schicht zur Erzielung von elektrischer Oberflächenleitfähigkeit eine elektrisch leitende Schicht aus z. B. Gold oder Aluminium gebildet wird, wird ferner zwischen dem Mg oder der Mg-Legierung und der elektrisch leitenden Schicht durch die vorstehend erwähnten Nadellöcher unter feuchten Bedingungen eine galva­ nische Zelle gebildet, wobei sich das Problem zeigt, daß die Korrosion des Mg oder der Mg-Legierung in auffälligem Maße fortschreitet.

Aus der US-PS 30 12 904 ist ein Verfahren zur Bildung einer festhaftenden Aluminiumschicht auf der Oberfläche von Substraten aus Mg bekannt, bei dem nach der Entfernung von Magnesiumoxid eine dünne Aluminiumschicht unter einem Druck von weniger als 13 Pa abgeschieden wird, wobei das Substrat auf 260°C (d. h., auf eine unterhalb des eutektischen Punktes Al und Mg liegende Temperatur) vorerhitzt sein kann.

Aus der DE-PS 73 02 265 ist ein Verfahren zum Eindiffundieren von Metallen (außer Al) Substrate aus Mg oder Mg-Legierung bekannt, wobei das Eindiffundieren im Vakuum bei 250°C bis 500°C in Anwesenheit eines Inertgases erfolgt.

Aus der DE-PS 7 30 266 ist ein Verfahren zur Aluminierung der Oberfläche von Substraten aus Mg oder Mg-Legierung bekannt, wobei die Aluminierung im Vakuum bei 250°C bis 500°C erfolgt.

Aus der DE-OS 21 49 634 ist ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen, drahtverstärkten Verbundkörpern mit einer Matrix aus Al, Mg oder Legierungen davon bekannt, bei dem zum Schutz der Verbundkörper vor Erosion und Korrosion eine Titanfolie durch Diffusion mit der Außenfläche der Matrix verbunden wird, indem die Titanfolie unter uniaxialem Druck bei 450°C bis 550°C heiß verpreßt wird. In einem Al-Ti- System erfolgt keine eutektische Reaktion, sondern eine peri­ tektische Reaktion bei etwa 665°C. Daher liegt die Temperatur von 450°C bis 550°C unter dem peritektischen Punkt, so daß alle Zusammensetzungen einer Al-Ti-Legierung bei dieser Temperatur fest sind.

Aus der GB-PS 15 83 835 ist ein Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Mg mit einem Metall durch Legieren an der Oberfläche mit Hilfe von Laserstrahlen bekannt. Das Metall, mit dem beschichtet wird, muß ein hochschmelzendes Metall wie z. B. Silicium sein, dessen Schmelzpunkt mindestens 200°C über dem Schmelzpunkt von Mg liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten aus Mg oder Mg-Legierung, deren Oberfläche mit Al beschichtet ist, bei erhöhten Temperaturen derart zu verbessern, daß die erhaltenen oberflächenbehandelten Substrate eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, eine ausgezeichnete elektrische Oberflächenleitfähigkeit und eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit sowie eine gute Haftung zwischen dem Substrat und der an seiner Oberfläche befindlichen Aluminiumschicht zeigen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Zwischen dem Substrat und der Aluminiumschicht wird durch gegen­ seitige Diffusion von Mg und Al eine Grenzschicht gebildet, die keine Nadellöcher aufweist, die sich von der Grenzfläche zwischen der Grenzschicht und der Aluminiumschicht bis zu dem Substrat erstrecken.

Substrate aus Mg oder Mg-Legierung mit einer darauf ausgebildeten Aluminiumschicht, die einer Oberflächenbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen worden sind, sind z. B. für die Verwendung bei Luft- und Raumfahrinstrumenten, Präszisionsinstrumenten und Kraftfahrzeugteilen geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Aluminiumschicht durch Ionenbedampfung gebildet werden. Die Oberfläche der Alu­ miniumschicht kann zusätzlich einer Chromatbehandlung unterzogen werden, um darauf eine dünne Oxidschicht zu bilden.

Als Druckmittel kann ein nichtoxidierendes Gas und/oder ein reduzierendes Gas verwendet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Schnittzeichnung einer Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 ist ein Zeitdiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zum Erhitzen unter einem hydrostatischen Druck zeigt;

Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm, das die Änderung des Schmelzpunkts quer über den Querschnitt einer oberflächen­ behandelten Mg-Legierung zeigt;

Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm des Querschnitts einer durch das erfindungsgemäße Verfahren oberflächenbehandelten Mg-Legierung;

Fig. 5 bis 7 sind Diagramme, die Beziehungen zwischen der Belastung und der Vickers-Härte eines Mg-Legierung-Substrats; einer Mg-Legierung, auf der eine Aluminiumschicht gebildet worden ist; bzw. einer Probe, die durch Hitzebehandlung einer Mg-Legierung mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht unter einem hohen hydrostatischen Druck hergestellt worden ist, zeigen;

Fig. 8 ist ein Diagramm, das einen Vergleich zwischen einer Al-Legierung und Proben, die durch Hitzebehandlung einer Mg-Legierung mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht unter einem hohen hydrostatischen Druck hergestellt worden sind, hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Kontakt- bzw. Übergangswiderstand und der Belastung zeigt;

Fig. 9 und 10 sind Rasterelektronenmikroskop-Photographien, die die Kristallstruktur des Querschnitts bzw. der Oberfläche der Probe eines Vergleichsbeispiels zeigen;

Fig. 11 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie, die die Kristallstruktur des Querschnitts eines durch das erfindungs­ gemäße Verfahren oberflächenbehandelten Mg-Legierung-Substrats zeigt;

Fig. 12 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie, die die metallographische Struktur des Querschnitts der Probe eines Vergleichsbeispiels zeigt;

Fig. 13A und 13B sind Röntgenstrahlmikroanalysiergerät-Photographien, die jeweils die metallographischen Strukturen der Querschnitte der Proben von Vergleichsbeispielen zeigen;

Fig. 14 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie, die die metallographische Struktur des Querschnitts eines durch das erfindungsgemäße Verfahren oberflächenbehandelten Mg-Legierung- Substrats zeigt; und

Fig. 15A und 15B sind Röntgenstrahlmikroanalysiergerät-Photo­ graphien, die jeweils die metallographischen Strukturen der Querschnitte von durch das erfindungsgemäße Verfahren oberflächenbehandelter Mg-Legierung-Substraten zeigen.

Fig. 1 zeigt die Umrißzeichnung einer Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die in Fig. 1 gezeigte Verbindung weist einen druckfesten Warmhalteofen 1, einen Gaseinlaß 2, einen Wärmedämmstoff 3, eine Heizeinrichtung 4, einen Probentragsockel 5, ein Probentragwerkzeug 6 und eine Probe 7 auf.

Mg-Legierungs-Proben mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht werden in den druckfesten Warmhalteofen 1 eingebracht. Ein inertes oder reduzierendes Gas wird in den Ofen eingeleitet, um den Druck in dem Ofen zu erhöhen und erhitzt. Fig. 2 ist ein Zeitdiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zum Erhitzen unter einem hydrostatischen Druck in dem Ofen zeigt. Nachdem der Druck in dem Ofen bis zu einer vorgegebenen Höhe [3,53 kN/cm² (= 9,81 · 360 N/cm²) in einem Fall, wie er in Fig. 2 gezeigt wird] ange­ stiegen ist, wird mit der Heizeinrichtung 4 die Innentemperatur des Ofens erhöht. Dies erhöht gleichzeitig mit dem Anstieg der Innentemperatur den Innendruck des Ofens. Wenn die Innen­ temperatur des Ofens auf 400°C ansteigt, erreicht der Innen­ druck des Ofens 6,67 kN/cm² (= 9,81 · 680 N/cm²). Im Fall von Fig. 2 werden die maximale Temperatur und der maximale Druck 3 h lang beibehalten, worauf die Temperatur und der Druck vermindert werden. Die Innentemperatur und der Innendruck des Ofens können jeweils unabhängig gesteuert werden. Die drei Linien, die in der graphischen Darstellung der Temperatur in Fig. 2 an der Seite der niedrigen Temperaturen auftreten, zeigen die jeweilige Temperatur an drei Meßstellen innerhalb des Ofens.

Auf Mg-Legierungs-Blechen wurden Aluminiumschichten gebildet. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, als jedes Mg-Legierungs-Blech mit der darauf befindlichen Aluminiumschicht in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, unter einem hohen hydrostatischen Druck erhitzt wurde, wurden untersucht.

Die verwendeten Mg-Legierungen waren eine ASTM AZ31-Legierung (3 Masse% Al-1 Masse% Zn-Rest Mg) und eine ASTM ZK60-Legierung (5,5 Masse% Zn-0,5 Masse% Zr-Rest Mg). Aus Blechen mit einer Dicke von 4 mm, die jeweils aus den vorstehend erwähnten Legierungen hergestellt waren, wurden Proben (4 cm × 5 cm) ausgeschnitten. Auf der Oberfläche jeder aus­ geschnittenen Probe wurde in einer Ar-Atmosphäre von 13,3 mPa (1 × 10^-4 Torr) durch Ionenbedampung eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 50 µm gebildet. Jede erhaltene Mg-Legierung-Blechprobe wurde in eine Vorrichtung eingebracht, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, und unter einem hohen hydrostatischen Druck eines Ar-Gases erhitzt. Der Druck betrug 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²). Es wurden vier Erhitzungsbedingungen gewählt, nämlich 460°C × 3 h, 440°C × 3 h, 410°C × 3 h und 200°C × 3 h, wobei 3 h jeweils die Haltezeit bei 460°C und den anderen konstanten Temperaturen bedeutet. Bei jeder Probe wurde die Haftfestigkeit der Aluminiumschicht in Übereinstimmung mit einem Abschälversuch bewertet. Beim Abschälversuch wurde die in ihrer Längs- und ihrer Querrichtung mit einem Messer mit Einschnitten versehen, wobei 100 quadratische Blöcke mit den Abmessungen 1 mm × 1 mm gebildet wurden. Auf die zerteilte Aluminiumschicht wurde ein selbstklebender Klebstreifen gepreßt; der selbstklebende Klebstreifen wurde abgeschält, und die Zahl der Blöcke, die von dem Mg-Legierungs- Substrat abgeschält wurden, weil sie an dem selbstklebenden Klebestreifen anhafteten, wurde ermittelt. Die Korrosions­ beständigkeit wurde durch eine Salzsprühversuch unter Verwendung einer 5%igen NaCl-Lösung von 35°C geprüft. Zum Vergleich wurden dieselben Versuche mit Proben, die unmittelbar nach der Bildung einer Aluminiumschicht erhalten wurden, und mit Proben, die erhalten wurden, indem eine Mg-Legierung-Blech­ probe mit einer darauf befindlichen Aluminiumschicht im Vakuum 3 h lang bei 470°C, 3 h lang bei 430°C bzw. 3 h lang bei 400°C erhitzt wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 zusammengefaßt. Die Ergebnisse des Abschäl­ versuchs und des Salzsprühversuchs mit jeder Probe in den Tabellen 1-1 und 1-2 sind Mittelwerte von Werten, die bei vier Versuchen erhalten wurden. In der Spalte "Abschäl­ Versuch" zeigt das Symbol "-", daß der Abschälversuch wegen einer teilweisen geschmolzenen Aluminiumschicht nicht durchgeführt werden konnte.

Tabelle 1-1

Tabelle 1-2

Aus den in den Tabellen 1-1 und 1-2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben der Beispiele 1 und 2 (durch das erfindungsgemäße Verfahren oberflächenbehandelte Proben) die aus AZ31 unter den Bedingungen eines hydrostatischen Druckes von 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²) und den Erhitzungsbedingungen 440°C × 3 h bzw. 410°C × 3 h hergestellt wurden, sowie die Probe des Beispiels 3 (durch das erfindungsgemäße Verfahren oberflächenbehandelte Probe), die aus ZK60 unter den Bedingungen eines hydrostatischen Druckes von 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²) und der Erhitzungsbedingung 410°C × 3 h hergestellt wurde, hinsichtlich der Haftung der Aluminiumschicht an dem Mg-Legierungs-Substrat und der Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu den Proben der Vergleichsbeispiele 6 und 7, die unmittelbar nach der Bildung der Aluminiumschicht erhalten wurden, in hohem Maße verbessert waren. Der Grund für das Auftreten einer solchen Wirkung wird nun unter Bezugnahme auf die in Fig. 3 und 4 gezeigten schematischen Diagramme beschrieben. Fig. 3 zeigt den Querschnitt einer Mg-Legierung mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht und die Schmelzpunkte entlang der Tiefe von der Oberfläche her. Die Kurve A zeigt eine Änderung des Schmelzpunktes, wo die Grenzschicht zwischen Al und Mg legiert ist. Selbst in dem Fall, daß die durch die Aluminiumschicht bedeckte Mg-Legierung bis zu der Temperatur B erhitzt wird, tritt in der Grenzschicht keine flüssige Phase auf. Wenn die Temperatur bis zu dem Punkt C erhöht wird, geht wegen der gegenseitigen Diffusion von Al und Mg das Legieren von Al und Mg vonstatten, wobei in der dazwischenliegenden Grenzschicht eine flüssige Phase gebildet wird. Wenn die Temperatur bis zu dem Punkt D erhöht wird, wird das Ganze geschmolzen. Die Beispiele 1, 2 und 3 entsprechen dem Aufheizen bis zu dem Punkt C in Fig. 3. Es wird angenommen, daß die Haftung einer Aluminiumschicht an einer ein Substrat bildenden Mg-Legierung verstärkt wird, weil eine Mg-Legierung, auf der eine Aluminiumschicht gebildet ist und die bei einer Temperatur von mehr als 363°C, dem ternären eutektischen Punkt ternärer Legierungen des Al-Mg-Zn-Systems, erhitzt wird, in einem Zustand davon, bei dem in der Grenzschicht zwischen der Mg-Legierung und der Aluminiumschicht teilweise eine flüssige Phase gebildet wird, einer Druckbehandlung unterzogen wird, und daß die Dichte der Aluminiumschicht erhöht wird, wenn Nadellöcher beseitigt werden.

Fig. 4 zeigt schematisch diesen Zustand einschließlich einer nadellochfreien Schicht 13, die zwischen dem Mg-Legierungs- Substrat 11 und der Aluminiumschicht 12 gebildet worden ist. Selbst in dem Fall, daß die Nadellöcher 14 im Oberflächenbereich der Aluminiumschicht 12 nicht vollständig beseitigt werden können, schrumpfen sie in beträchtlichem Maße zusammen.

Die Wirkung des 3stündigen Erhitzens bei 200°C(Vergleichsbeispiele 2 und 5) war gering, weil die Temperatur zu niedrig war. Wenn das Erhitzen 3 h lang bei 460°C durchgeführt wurde, trat auf den Oberflächen der AZ31-Legierung (Vergleichsbeispiel 1) und der ZK60-Legierung (Vergleichsbeispiel 3), ein teilweises Schmelzen der Aluminiumschicht ein. Obwohl der Schmelzpunkt von Al bei etwa 660°C liegt, könnte die gebildete Aluminiumschicht durch Erhitzen bei 460°C mit der Mg-Legierung legiert und geschmolzen worden sein, da die gebildete Aluminiumschicht so dünn wie 50 µm war. Es wird angenommen, daß ein Unterschied im Ergebnis des Erhitzens bei 440°C zwischen den Legierungen AZ31 und ZK60 aufgetreten ist (Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 4), weil der 5,5% betragende Zn-Gehalt der Legierung ZK60, der höher ist als der Zn-Gehalt der Legierung AZ31, die Liquidustemperatur der Al-Mg-Zn-Legierungen herabsetzte. Infolgedessen kann der Bereich der wirksamen Erhitzungstemperatur unter einem vorgegebenen hydrostatischen Druck zwischen dem eutektischen Punkt des Mg oder der Mg-Legierung, die das Substrat bildet und des die Aluminiumschicht bildenden Al und einer Temperatur liegen, bei oder unter der weder das Mg oder die Mg-Legierung noch das Al geschmolzen wird. Unter den Proben der Vergleichsbeispiele 8 bis 13, die ohne hydrostatischen Druck im Vakuum erhitzt wurden, trat bei den Proben der Vergleichsbeispiele 8 und 11 Schmelzen der Aluminiumschicht ein, weil die Temperatur zu hoch war. Bei den Proben der Vergleichsbeispiele 9, 10, 12 und 13, die bei 430°C oder 400°C erhitzt wurden, wurden im Vergleich zu den Proben der Vergleichsbeispiele 6 und 7 gewisse Verbesserungen erzielt, deren Ausmaß jedoch gering war. Die Beispiele 1, 2 und 3 lieferten im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, bei denen das Erhitzen im Vakuum durchgeführt wurde, sowohl beim Abschälversuch als auch beim Salzsprühversuch ausgezeichnete Ergebnisse.

Es wurden die Wärmeleitfähigkeitswerte der Proben der Beispiele 2 und 3 gemessen. Scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von 10 mm wurden nach der Hitzebehandlung unter einem hohen hydrostatischen Druck aus einem Blech ausgeschnitten, und die Wärmeleitfähigkeitswerte entlang der Richtung der Dicke wurden gemessen. Die erhaltenen Werte und zum Vergleich dienende Wärmeleitfähigkeitswerte von unbehandelter AZ31-Legierung und ZK60-Legierung werden zusammen mit den Dichtewerten der Proben in Tabelle 2 gezeigt. Die Wärmeleitfähigkeitswerte der Proben der Beispiele 2 und 3 sind höher als diejenigen der unbehandelten Mg-Legierungen.

Es wurde die Temperaturwechselbeständigkeit der Probe des Beispiels 3 geprüft. Diese Probe wurde einer Temperaturwechselbeanspruchung unterzogen, indem sie wiederholt abwechselnd 30 min lang bei -55°C und 30 min lang bei +85°C gehalten wurde. Selbst nach der Wiederholung von 1000 Zyklen wurden keine Mikro­ risse erzeugt und wurde keine Abschälung der Aluminiumschicht hervorgerufen.

Tabelle 2

Die Fig. 5 bis 7 zeigen die Vickershärten der jeweiligen Oberflächen eines ZK60-Mg-Legierungs-Substrats, einer Mg- Legierung, auf der lediglich eine Aluminiumschicht gebildet wurde, und einer Mg-Legierung mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht, die unter einem hohen hydrostatischen Druck von 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²) bei 410°C erhitzt wurde. In jeder Figur sind ein Mittelwert der Härte und die Verteilung der Werte angegeben. Die Vickershärte eines weichen Metalls ändert sich bekanntlich in Übereinstimmung mit der Belastung und nimmt im allgemeinen mit zunehmender Belastung ab. Die Vickershärte des in Fig. 5 gezeigten Mg-Legierungs-Substrats befolgte die vorstehend erwähnte allgemeine Tendenz. Die Vickershärte der in Fig. 6 gezeigten Aluminiumschicht, die insbesondere an der Seite der niedrigen Belastung keine genauen Werte lieferte, zeigte die Neigung, mit zunehmender Belastung abzunehmen. Im Gegensatz dazu stieg die Vickershärte der Mg-Legierung mit einer darauf gebildeten, die unter einem hohen hydrostatischen Druck einer Erhitzungsbehandlung unterzogen worden war, mit zunehmender Belastung an. Dies liegt daran, daß der Kegel eines Vickershärte-Prüfgeräts eine harte Grenzschicht, die durch Erhitzen zwischen dem Mg-Legierungs-Substrat und der Aluminiumschicht gebildet wurde, wie es in Fig. 3 schematisch gezeigt wird, erreicht haben könnte, als die Belastung hoch wurde. Diese Grenzschicht ist eine Schicht, in der Al und Mg ineinander diffundierten, wie nachstehend im einzelnen erörtert wird. Zusätzlich sei erwähnt, daß die Oberfläche vor der Messung der Vickershärte der Probe, die der Hochdruck-Erhitzungs­ behandlung unterzogen worden war, geschwabbelt bzw. poliert wurde, um genaue Werte zu erhalten.

Jede der Proben der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 13, die unter den in den Tabellen 1-1 und 1-2 aufgeführten Bedingungen behandelt worden waren, wurde auf der Oberfläche der Aluminiumschicht einer Chromatbehandlung unterzogen, worauf der Abschälversuch und der Salzsprühversuch durchgeführt wurden. Die Chromatbehandlung wurde durchgeführt, indem die Probe 10 s lang in Alodine 1200 (hergestellt durch Nippon Paint Co., Ltd.) eingetaucht wurde. Die Ergebnisse des Abschälversuchs und des Salzsprühversuchs nach der Chromatbehandlung waren im wesentlichen dieselben wie die Ergebnisse bei den Proben, die nicht der Chromatbehandlung unterzogen wurden, jedoch zeigten Proben, die der Chromat­ behandlung unterzogen wurden, einen höheren Oberflächen­ glanz.

Gegen jede der oberflächenbehandelten Mg- oder Mg-Legierungs- Proben wurde eine aus Au hergestellte Sonde gepreßt, um den elektrischen Widerstand zwischen der Sonde und der oberflächen­ behandelten Mg- oder Mg-Legierungs-Probe mit einem Milli­ ohmmeter zu messen. Auf diese Weise wurden die elektrischen Oberflächenleitfähigkeitseigenschaften der Probe bewertet. Fig. 8 zeigt Änderungen des Kontaktwiderstandes in Abhängigkeit von der Kontaktbelastung bei der unter einem hohen hydrostatischen Druck erhitzten Probe des Beispiels 7 und zwar bei der Probe, die keiner Chromatbehandlung unterzogen wurde, und nach der Chromatbehandlung der Probe. In Fig. 8 betrifft die Kurve A die unter einem hohen hydrostatischen Druck erhitzte Probe, die keiner Chromatbehandlung unterzogen wurde, während die Kurven B und C die Probe betreffen, die 3 s bzw. 10 s lang in Alodine 1200 eingetaucht worden war, um die Chromat­ behandlung durchzuführen. Die Kurve D, die eine ZK60-Legierung betrifft, und die Kurve E, die eine Al-Legierung mit 5,2% Mg, 0,1% Mn und 0,1% Cr betrifft, die üblicherweise bei einem an einem künstlichen Satelliten angebrachten Instrumenten­ gehäuse verwendet wird, werden zum Vergleich gezeigt. Wie in Fig. 8 gezeigt wird, zeigte die durch das erfindungsgemäße Verfahren oberflächenbehandelte Mg-Legierung wegen der Bedeckung ihrer Oberfläche mit der Aluminiumschicht eine ausgezeichnete elektrische Oberflächenleitfähigkeit. Wenn die Mg-Legierung mit der darauf gebildeten Aluminiumschicht, die unter einem hohen hydrostatischen Druck der Erhitzungsbehandlung unterzogen worden war, der Chromatbehandlung ihrer Oberfläche unterzogen wurde, wurde festgestellt, daß der Kontaktwiderstand mit zunehmender Eintauchdauer, d. h., mit zunehmender Dicke der erhaltenen Oxidschicht anstieg, jedoch selbst nach 10 s dauerndem Eintauchen noch niedriger war als bei einer üblichen Al-Legierung.

Die Wirkung des Erhitzens unter einem hohen hydrostatischen Druck in einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre wurde untersucht.

Die verwendeten Mg-Legierungen waren eine ASTM AZ31-Legierung und eine ASTM ZK60-Legierung. Aus Blechen mit einer Dicke von 4 mm, die jeweils aus den vorstehend erwähnten Legierungen hergestellt waren, wurden in derselben Weise wie vorstehend beschrieben Proben (4 cm × 5 cm) ausgeschnitten. Auf der Oberfläche jeder ausgeschnittenen Probe wurde in einer Ar- Atmosphäre von 13,3 mPa durch Ionenplattierung eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 50 µm gebildet. Jede erhaltene Mg-Legierung-Blechprobe wurde in einen druckfesten Warmhalteofen 1 eingebracht und erhitzt, nachdem der Druck eines 3% CO enthaltenden Argongases erhöht worden war. Der Druck betrug 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²). Als Erhitzungs­ bedingungen für die AZ31-Legierung wurden 430°C × 3 h, 400°C × 3 h und 200°C × 3 h gewählt, während als Erhitzungs­ bedingungen für die ZK60-Legierung 400°C × 3 h und 200°C × 3 h gewählt wurden. Für jede Probe wurde eine Temperatur gewählt, die über 363°C, dem eutektischen Punkt eines ternären Al-Mg-Zn-Systems, lag.

Mit jeder Probe, die unter einem hydrostatischen Druck hitzebehandelt worden war, wurden derselbe Korrosionsbeständigkeitsversuch (Salzsprühversuch) und derselbe Haftfähigkeits­ versuch (Abschälversuch) wie vorstehend beschrieben durch­ geführt. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.

Tabelle 3

AZ31-Legierungs-Proben (Beispiele 4 und 5) mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht, die unter einem hohen hydrostatischen Druck von 6,87 kN/cm² (= 9,81 · 700 N/cm²) und unter den Erhitzungs­ bedingungen 430°C × 3 h bzw. 400°C × 3 h erhitzt worden waren, zeigten gute Ergebnisse wie die in Tabelle 1-1 gezeigten Proben der Beispiele 1 und 2, d. h., wie AZ31-Legierungen mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht, die unter demselben hydrostatischen Druck und unter den Erhitzungsbedingungen 440°C × 3 h bzw. 410°C × 3 h erhitzt worden waren. Eine ZK60-Legierungs-Probe (Beispiel 6) mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht, die unter der Erhitzungs­ bedingung 400°C × 3 h erhitzt worden war, zeigte gute Ergebnisse wie die in Tabelle 1-1 gezeigte, aus der ZK60-Legierung hergestellte Probe des Beispiels 3. Gemäß dieser Ausführungsform verbesserte die Behandlung in der reduzierenden Atmosphäre den metallischen Glanz der Oberflächen der Proben im Vergleich zu der Behandlung in der inerten Atmosphäre. Die Wirkung des 3stündigen Erhitzens bei 200°C (Vergleichsbeispiele 14 und 15) war gering weil die Temperatur zu niedrig war. Eine Chromatbehandlung die nach der Erhitzungsbehandlung unter dem hohen hydrostatischen Druck durchgeführt wurde, verbesserte den Oberflächenglanz wie die Erhitzungsbehandlung in der inerten Gasatmosphäre.

Die Ursache für die vorstehend erwähnten großen Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfähigkeit durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Oberflächenbehandlung ist vorstehend auf der Grundlage der Annahme beschrieben worden, daß die Verstärkung der Haftung einer Aluminiumschicht an einem Mg-Legierungs- Substrat das Ergebnis der Druckbehandlung der Mg-Legierung, auf der die Aluminiumschicht gebildet worden ist, in einem Zustand ist, in dem in der Grenzschicht zwischen der Aluminiumschicht und der Mg-Legierung als Ergebnis des Erhitzens bei 400°C oder 440°C, d. h. bei einer Temperatur, die oberhalb des eutektischen Punktes (363°C) eines ternären Al-Mg-Zn-Systems liegt, teilweise eine flüssige Phase gebildet wird, wodurch ermöglicht wird, daß in der Grenzschicht zwischen der Aluminiumschicht und der Mg-Legierung wegen der gegenseitigen Diffusion von Al und Mg ein Legieren der Aluminiumschicht und der Mg-Legierung vonstatten geht, während die Dichte der Aluminiumschicht durch die Beseitigung von Nadellöchern erhöht wird.

Um dies zu bestätigen, wurden Strukturbeobachtungen mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) und einem Röntgenstrahlmikro­ analysiergerät (RMA) durchgeführt. Fig. 9 und 10 sind REM- Photographien des Querschnitts bzw. der Oberfläche einer Probe mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht, die keiner weiteren Behandlung unterzogen worden war (Vergleichsbeispiel 7). Anhand der REM-Photographien konnte bestätigt werden, daß in der Aluminiumschicht Nadellöcher vorhanden waren. Andererseits ist Fig. 11 eine REM-Photographie des Querschnitts einer Probe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren einer Oberflächen­ behandlung unterzogen worden war (Beispiel 6), wobei in dieser REM-Photographie keine Nadellöcher beobachtet wurden, die sich von der Aluminiumschicht bis zu dem Mg-Legierungs-Substrat erstreckten.

Eine REM-Photographie des Querschnitts der Probe des Vergleichsbei­ spiels 7, wird in Fig. 12 gezeigt, während RMA-Photographien der Querschnitte der Aluminiumschicht und der Mg-Legierung der Probe von Vergleichsbeispiel 7 in Fig. 13A bzw. 13B gezeigt werden. Fig. 14 ist eine REM-Photographie des Querschnitts einer durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Probe (Beispiel 6), während Fig. 15A und 15B RMA-Photo­ graphien der Querschnitte der Aluminiumschicht bzw. der Mg-Legierung der Probe von Beispiel 6 sind. In den Fig. 13A und 15A wurde nachgewiesen, daß die weißen Bereiche Al-Bereiche sind, während in den Fig. 13B und 15B nachgewiesen wurde, daß die weißen Bereiche Mg-Bereiche sind. Das Auftreten einer Diffusion der Aluminiumschicht und der Mg-Legierung ineinander kann in der REM-Photographie von Fig. 14 beobachtet werden. Wenn die Fig. 13A und 15A mit Fig. 13B bzw. 15B verglichen werden, kann man sehr deutlich einen Unterschied in der Diffusion erkennen. Im einzelnen wurde bei dem Vergleichsbeispiel 7 nur in der Aluminiumschicht Al nachgewiesen, ohne daß eine Spur einer Al-Diffusion in das Substrat beobachtet wurde, während nur in dem Substrat Mg nachgewiesen wurde, ohne daß eine Spur einer Mg-Diffusion in der Aluminiumschicht beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu wurde bei dem Beispiel 6 erkannt, daß eine Al-Diffusion in das Substrat und eine Mg-Diffusioin in die Aluminiumschicht eintraten. Anhand dieser Photographien kann bestätigt werden, daß durch die Oberflächenbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schnell eine gegenseitige Diffusion (eine Mg-Diffusion in die Aluminiumschicht und eine Al-Diffusion in die Mg-Legierung) eintrat.

Obwohl die Beschreibung unter Bezugnahme auf Beispiele durchgeführt worden ist, bei denen als Druckmittel ein Gas verwendet wurde, kann als Druckmittel insoweit eine Flüssigkeit verwendet werden, als innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs der wirksamen Temperatur ein stabiler flüssiger Zustand gewährleistet werden kann. In dem zuletzt erwähnten Fall kann es erwünscht sein, daß das Mg oder die Mg-Legierung, auf dessen oder deren Oberfläche eine Aluminiumschicht gebildet worden ist, in dem Schritt des Erhitzens unter einem hydrostatischen Druck wie bei dem Gummipressenverfahren beispielsweise mit einer Polyimidharzfolie abgedichtet wird.

Obwohl die Beschreibung unter Bezugnahme auf Beispiele durchgeführt worden ist, bei denen das Substrat aus der Legierung AZ31 oder der Legierung ZK60 hergestellt wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Substrate aus anderen Mg-Legierungen oder aus reinem Mg angewandt werden. Die Aluminiumschicht kann außer durch Ionenbedampfung durch thermisches Bedampfen, Zerstäubung, Aufsprühen oder Plattierung gebildet werden.

Wie es vorstehend beschrieben wurde, kann die Haftung zwischen Mg oder einer Mg-Legierung auf einer auf seiner oder ihrer Oberfläche gebildeten Aluminiumschicht verstärkt werden, während gleichzeitig die Dichte der Aluminiumschicht erhöht werden kann, weil das Mg oder die Mg-Legierung, auf dem oder auf der die Aluminiumschicht gebildet worden ist, in einem Druckmittel bzw. Druckübertragungsmittel unter einem hydrostatischen Druck erhitzt wird. Dies kann zu ausgeprägten Verbesserungen der Korrosions­ beständigkeit, der Abriebbeständigkeit und der Temperaturwechsel­ beständigkeit führen. Wenn als Druckmittel ein reduzierendes Mittel verwendet wird, kann der metallische Glanz einer Oberflächenschicht verstärkt werden, was zu Verbesserungen des Aussehens und der elektrischen Oberflächenleitfähigkeit führt. Ferner wird die Wärmeleitfähigkeit eines behandelten Substrats in beträchlichem Maße verbessert, weil das erfindungsgemäße Verfahren im Unterschied zu üblichen Oberflächenbehandlungsverfahren für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines zu behandelnden Substrats, die mit einer anodischen Oxidationsbehandlung oder mit einer Behandlung durch Beschichten mit einem Kunststoff verbunden sind, nur metallische Werkstoffe betrifft. Dadurch wird die Anwendung von Mg oder einer Mg-Legierung in Umgebungen mit scharfen thermischen Bedingungen ermöglicht, wo Mg oder eine Mg-Legierung bisher nicht verwendet werden konnte.

Claims (5)

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten aus Magnesium oder Magnesiumlegierung, deren Oberfläche mit Aluminium beschichtet ist, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit der darauf gebildeten Aluminiumschicht in einem Druckmittel unter einem hydrostatischen Druck bei einer Temperatur erhitzt, die zwischen dem eutektischen Punkt des Magnesiums oder der Magnesiumlegierung und des Aluminiums und einer Temperatur liegt, bei oder unter der weder das Magnesium oder die Magnesiumlegierung noch das Aluminium geschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumschicht durch Ionenbedampfung gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Aluminiumschicht zusätzlich einer Chromatbehandlung unterzogen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckmittel ein nichtoxidierendes Gas verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckmittel ein reduzierendes Gas verwendet wird.