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Verfahren zum Überziehen eines Eisengegenstandes durch Diffusion
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Metalldiffusionsverfahren, das sich zum Überziehen eines Eisengegenstandes, insbesondere von Autostossstangen, verformbaren flachgewalzten Gegenständen od. dgl., eignet.
Die bekannten Chrom-Diffusionsverfahren zur Behandlung von Eisengegenständen arbeiten im allgemeinen unter Verwendung von festen Packungen oder mit Gasbehandlungen, wobei die Übertragung des Chroms durch gasförmige Chromverbindungen zustande kommt. Sobald das Chrom auf die Oberfläche des Grundmetalles aufgebracht wird, diffundiert es unter Bildung eines Diffusionsüberzuges nach innen. Nach solchen bekannten Verfahren hergestellte Gegenstände haben auf Gebieten, wo hohe Abnutzungsbeständigkeit oder Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen von grösster Wichtigkeit sind, nur beschränkte technische Brauchbarkeit gezeigt. Auf den technisch wichtigeren Gebieten, wo Korrosionsbeständigkeit und Duktilität die wichtigsten Testkriterien sind, haben jedoch nach derartigen Verfahren hergestellte Gegenstände überhaupt keine technische Bedeutung finden können.
Es ist den Fachleuten schon lange bekannt, dass die Kontrolle des Kohlenstoffes in den erzeugten Überzügen für die Erzielung dieser erwünschten Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung ist. Es wurde aber auch festgestellt, dass die Regelung des Kohlenstoffgehaltes von auf einem Eisenmetallsubstrat gebildeten Chrom-Diffusionsüberzügen ein ganz besonders schwieriges Problem darstellt, weil der Kohlenstoff eine sehr starke Affinität für Chrom besitzt, war zur Folge hat, dass der im Eisengrundmetall immer vorhandene Kohlenstoff bei der Behandlungstemperatur zum Chrom wandert und sich daher im Überzug anreichert.
Einige Fortschritte in der Kontrolle der Kohlenstoffkonzentration in Eisen-Chrom-Überzügen auf Eisengegenständen konnten inzwischen bereits erzielt werden. Die USA-Patentschrift Nr. 2, 791,517 lehrt, dass die Ansammlung des Kohlenstoffes in den Überzügen dadurch vermindert werden kann, dass man in der Unterlage kohlenstoffstabilisierende Elemente, wie Titan, Niob und Tantal, verwendet. Aus dem Aufsatz von Benneck, Koch und Tofaute in "Stahl und Eisen" vom 27. April 1944, S. 265-270, geht hervor, dass zur Erzielung einer guten Korrosionsbeständigkeit die Konzentration des Kohlenstoffes im Überzug geringer als die Konzentration des Kohlenstoffes im Grundmetall sein soll.
Die Erreichung dieses Zieles war den genannten Verfassern, wie angegeben, nur durch Verwendung von kohlenstoffstabilisierenden Elementen, vornehmlich Titan, im Grundmetall möglich gewesen, wie dies auch von Becker und Mitarbeiter gezeigt wurde. Diese bekannten Vorschläge zur Lösung des Problems der Kontrolle der Kohlenstoffkonzentration sind jedoch mit dem schweren wirtschaftlichen Nachteil behaftet, dass typische handelsübliche Kohlenstoffstähle nicht verwendet werden können. Vom wirtschaftlichen und technischen Standpunkt aus konnten daher diese Vorschläge keine praktische Lösung des Problems bringen.
Ein weiteres Ziel im Hinblick auf die Kontrolle des Kohlenstoffgéhaltes in Chrom-Diffusionsüberzügen mit einem Chromgehalt an der Oberfläche von mehr als etwa 12 Gew.-% war die Entfernung der an der Oberfläche des Überzuges vorhandenen Eisen-Chrom-Karbide. Es wurde erkannt, dass die Anwesenheit derartigerKarbide die Verformbarkeit vonChrom-Diffusionsüberzügen vermindert und auch den dekorativen
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Wert einer sonst hellen, metallischen Oberfläche herabsetzt.
Es ist zwar möglich, dem Problem einer Bil- dung von Eisen-Chrom-Karbiden an der Oberfläche des Überzuges dadurch aus dem Wege zu gehen, dass man als Grundmetall Eisensorten mit einem sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt verwendet, doch ist der Ge- brauch solcher Grundmetalle vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht zu empfehlen, weil die Entfer- nung des Kohlenstoffes bei der Erzeugung des Grundmetalles sehr kostspielig ist. Ausserdem sind die aus solchen Grundmetallen hergestellten, mit Chrom-Diffusionsüberzügen versehenen Gegenstände äusserst weich und haben für die meisten Anwendungszwecke keine zureichenden Festigkeitseigenschaften.
Ein weiteres Ziel im Hinblick auf die Regelung des Kohlenstoffgehaltes in Chrom-Diffusionsüberzü- gen auf Gegenständen aus einem eisenhaltigen Metall liegt darin, dass man die Entstehung von inter- granularen Niederschlägen bzw. interkristallinen Abscheidungen aus Eisen-Chrom-Krbiden im Überzug verhindert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Überziehen eines Eisengegenstandes, insbesondere von Autostossstangen, verformbaren flachgewalzten Gegenständen od. dgl., durch Diffusion, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man den Gegenstand mit einem nicht karburierenden Schmelzbad in Berührung bringt, welches im wesentlichen aus mindestens einem der Metalle Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium, vorzugsweise Kalzium als Metallübertragungsmittel und mindestens einem der Metalle Chrom, Nickel, Mangan und Kobalt, vorzugsweise Chrom oder Chrom und Nickel, als diffundierendem Element besteht, wobei das Bad bei einer Temperatur zwischen etwa 8000C und dem Schmelzpunkt des Gegenstandes mit diesem in Berührung gebracht wird.
Das erfindungsgemässe Diffusionsverfahren ist auf jeden Gegenstand aus eisenhältigem Metall anwendbar, beispielsweise aus Gusseisen, niedriggekohltem Stahl (Flussstahl), rostfreiem Stahl od. dgl., worin Eisen das vorherrschende Element ist. Ausser dem Eindiffundieren von einem oder mehreren derDif- fusionselemente in einen Eisengegenstand kann das vorliegende Verfahren auch zur Entfernung oder zur Verminderung der Menge an irgendeinem der angegebenen Diffusionselemente, die in einem zur Behandlung gelangenden Eisengegenstand vorhanden sind, verwendet werden, um so die Legierungszusammensetzung an der Oberfläche des Gegenstandes zu ändern.
Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium sind Metalle, die als Übertragungsmittel für das vorliegende Verfahren geeignet sind. Gewöhnlich werden diese Mittel einzeln angewendet, wenn sie auch sehr wohl in Kombination miteinander verwendet werden können. Das bevorzugte Übertragungsmittel ist Kalzium, das bei den Betriebstemperaturen einen verhältnismässig niedrigen Dampfdruck aufweist und die Metalldiffusion in den festen, zu behandelnden Eisengegenstand begünstigt. Zur Verminderung der erforderlichen Menge an Übertragungsmittel und zur Modifizierung des Übertragungsvermögens in bezug auf die diffundierenden Elemente kann das Übertragungsmittel auch teilweise durch verschiedene Verdünnungsmittel ersetzt werden. Beispiele derartiger Verdünnungs- oder Streckmittel sind Kupfer, Blei, Zinn und Kalziumnitrid.
Als Beispiel für Oberflächenkonzentrationen, die in Legierungsüberzügen an einem einzigen Diffusionselement erreicht werden können, sei angeführt, dass auf einen Eisengegenstand Legierungsüber-
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vollständig im geschmolzenen Zustand vorliegen, wobei sich das diffundierende Element in dem geschmolzenen Übertragungsmittel in Lösung befindet. Im Falle, dass das diffundierende'Element in dem Übertragungsmittel nur beschränkt löslich ist, z. B. bei Chrom, kann dem Bad ein Überschuss an dem festen Diffusionselement einverleibt werden, so dass eine feste und eine flüssige Phase vorhanden sind. Es sei ausdrücklich hervorgehoben, dass das in der flüssigen Phase des Bades vorliegende Übertragungsmittel das für das Einführen der Diffusionselemente in den zu behandelnden Eisengegenstand wirkende Medium darstellt.
Gegebenenfalls im Bad vorhandene feste Phasen sind entweder inerte Verdünnungsmittel oder eine zweckmässige Vorratsmenge für die Diffusionselemente. Wird jedoch die Menge der festen Phase im Übertragungsbad zu gross, so tritt als unerwünschte Nebenwirkung eine Einbettung von Feststoffteilchen in der Oberfläche des Überzuges auf. Der Fachmann kann leicht feststellen, welcher Anteil des Bades für jede gegebene Badzusammensetzung als flüssige Phase vorliegen soll, um das Auftreten des vorgenannten Problems zu vermeiden. Gewöhnlich wird jedoch die flüssige Phase über 50 Gew. 40 des Bades ausmachen.
Obwohl der Gehalt des Bades an Übertragungsmitteln innerhalb weiter Grenzen variieren kann, stellen doch Mengen von mehr als etwa 10 Gew. 40 für die meisten Überzugsverfahren eine praktische untere Grenze dar.
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Das metallische Übertragungsbad kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Es wurde jedoch gefunden, zumindest bei den in dem metallischen Übertragungsmittel nur wenig löslichen diffundieren- den Elementen, wie z. B. Chrom, Mangan und Kobalt, dass man bessere Resultate erzielt, wenn die dif- fundierenden Elemente in Form eines feinverteilten Pulvers zugesetzt werden. Die diffundierenden Ele- mente werden dem Diffusiunsbad im allgemeinen in ihrer elementaren Form zugeführt, wobei die han- delsüblichen Metalle für das Verfahren vollauf befriedigend sind. Für die diffundierenden Elemente kön- nen jedoch auch noch andere Quellen als die elementare Form der Metalle verwendet werden ; so kann beispielsweise eine Cr-Ni-Legierung oder eine Fe-Cr-Legierung für das erfindungsgemässe Verfahren als geeignete Chromquelle eingesetzt werden.
Ausserdem können auch Verbindungen verwendet werden, die durch das Übertragungsmittel zur metallischen Form des diffundierenden Elementes reduziert werden kön- nen,wiez.B.CrOoderCr0, die sich leicht zu Chrom reduzieren lassen.
Die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre aus inertem Gas über dem Metallübertragungsbad ist wünschenswert, jedoch nicht unbedingt notwendig, weil das Bad unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen auch an der freien Atmosphäre betrieben werden kann. Es ist erwünscht, das Bad während des Betriebes mit mechanischen oder andern Mitteln zu bewegen, doch ist auch dies nicht wesentlich.
Die Betriebstemperatur des Bades wird für das vorliegende Verfahren so gewählt, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der Elemente günstig beeinflusst wird und das Übertragungsmittel bzw. eine Kombination derselben im geschmolzenen Zustand erhalten wird. Im allgemeinen werden Temperaturen unter etwa 8000C für die Metalldiffusion nicht als günstig angesehen, weil dann die Diffusionsgeschwindigkeit zu niedrig ist. Eine bevorzugte Betriebstemperatur für das Verfahren, insbesondere, wenn Kalzium als Übertragungsmittel angewendet wird, liegt zwischen etwa 1000 und 1200 C. Die Betriebstemperatur muss auf jeden Fall unter dem normalen Schmelzpunkt des festen, zu behande1ndenEisengegenstandesgehalten werden.
Die Verweilzeit des Eisengegenstandes in dem metallischen Übertragungsbad zum Eindiffundieren eines speziellen diffundierenden Elementes beeinflusst die Dicke der erhaltenen Überzüge und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Für manche diffundierende Elemente können schon in nur einer Minu te Behandlungszeit in dem metallischen Übertragungsbad Überzüge von beträchtliche Dicke erhalten werden.
Vor dem Eintauchen in das metallische Übertragungsbad ist jedoch keine besondere Vorbehandlung der Gegenstände aus Eisenmetall erforderlich. Gute Überzüge wurden verfahrensgemäss selbst bei Anwesenheit von Zunder oder eines dünnen Ölfilmes auf der Oberfläche des Grundmetalles erhalten. Es wird bevorzugt, dass die Metallgegenstände einer gebräuchlichen Entfettungsbehandlung unterworfen werden. Zur Erzielung optimaler Resultate ist auch die Entfernung von Bohr-, Press-oder Walzgraten (burrs) oder schar- fen Oberflächenunregelmässigkeiten vom Grundmetall zu empfehlen, weil dieselben später beim Gebrauch mechanisch abfallen können.
Ausserdem ermöglicht das Vorhandensein von einspringenden Winkeln bei Kratzern oder Press-, Bohr- oderWalzgraten den Einschluss von korrodierenden Flüssigkeiten, die ganz besonders aggressiv sein können. Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass man etwas bessere Resultate erhält, wenn man ein nach dem wohlbekannten basischen Sauerstoffveredelungsverfahren hergestelltes Eisengrundmetall verwendet, als wenn man ein nach den älteren Siemens-Martin-Verfahren erhaltenes Eisenmetall einsetzt.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren gemäss der Erfindung behandelten Eisengegenstände werden als überzogene Gegenstände bezeichnet, doch muss dabei beachtet werden, dass die diffundierenden Elemente in die feste Oberfläche der Eisengegenstände einwandern und so die Eigenschaften der Gegenstände verändern. Bei den gewöhnlich eingehaltenen Behandlungszeiten ist der erhaltene Überzug durch unterschiedliche Konzentrationen der diffundierenden Elemente an seiner Aussenfläche gegenüber der im Innern festgestellten Zusammensetzung gekennzeichnet.
Wenn die Übertragung des Metalles aus einem flüssigen in ein festes Medium erfolgt, so ist der Überzug durch eine höhere Konzentration der diffundie- renden Elemente an seiner Aussenfläche und eine abnehmende Konzentration der diffundierenden Elemente mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche gekennzeichnet.
Es ist auch möglich, bekannte handelsübliche rostfreie Stähle nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandeln, um die Zusammensetzung und die Eigenschaften an der Oberfläche derartiger Stähle durch Einstellung der Oberflächenkonzentrationen anNickel und Chrom zu verändern. Es ist wohlbekannt, dass austenitische rostfreie Stähle, beispielsweise rostfreier Stahl vom Typus 304 mit einem Gehalt von 18% Chrom und 8% Nickel, der Gefahr einer Russbildung durch Spannungskorrosion ausgesetzt sind.
Wenn man einen solchen Stahl in einem metallischen chromhältigen Übertragungsbad behandelt, so wird der Chromgehalt an der Oberfläche des behandelten Stahles angereichert, während gleichzeitig ein Teil des
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Nickelgehaltes in das metallische Übertragungsbad übergeht, wodurch an der Oberfläche des behandelten Stahles eine ferritische Legierung gebildet wird, die die Beständigkeit des behandelten Stahlgegenstandes gegenüber Rissbildung durch Spannungskorrosion ganz bedeutend verbessert.
Ein hervorragendes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die auf die Überzüge durch das Übertragungsmittel ausgeübte kräftige Reinigungswirkung, insbesondere wenn Kalzium als Übertragungsmittel verwendet wird. Diese Reinigungswirkung tritt gleichzeitig mit der Überzugsbildung aufEisengrund- metallen auf und hat zur Folge, dass die Kohlenstoff- und Stickstoffkonzentrationen in den Überzügen wirksam auf niedrigere Grenzwerte reduziert werden als dies bisher möglich war. Auch die Konzentration von andern Zwischengitterverunreinigungen, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, Phosphor usw., wird vermindert.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die nachfolgenden, zur Erläuterung dienenden Beispiele Bezug genommen, die sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beziehen. In allen Beispielen ist die Menge der verschiedenen Bestandteile, soweit nicht anders angegeben, in Gel.-% ausgedrückt. Die angegebene Dicke der auf den Eisengegenständen gebildeten Überzüge wurde durch metallographischeuntersuchung oder durch Messung der Dicke jenes Filmstreifens bestimmt, der nach dem Weglösen des Substrates, d. h. des die Unterlage bildenden Grundmetalles, zurückbleibt. Die für die Oberfläche der Überzüge angegebene Zusammensetzung wurde durch Röntgenstrahlenfluoreszenz bestimmt.
Eine erste Versuchsreihe zeigt die Herstellung von eisenhältigen Legierungsüberzügen mit einem einzigen diffundierenden Element-im Diffusionsbad.
Beispiel l : Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 2400 g Kalzium und 100 g pulverförmigem Chrom einer Teilchengrösse von weniger als 0, 149 mm wurde auf IIOOOC erhitzt. Das Bad wurde mit einem mechanischen Rührer bewegt und gegen die Aussenluft durch eine inerte Inertgasatmosphäre aus Argon geschützt. Ein Probestück aus Flussstahl (10, 16 x 2,54 x 0, 152 cm) mit einem Gehalt von etwa 0, 06% Kohlenstoff wurde in das Bad eingebracht und nach einer Behandlungszeit von 60 min aus demselben wieder entfernt. Der gebildete Überzug hatte eine Dicke von 0,053 mm und eine Oberflächenkonzentration von 40% Chrom.
Mit derselben Badzusammensetzung und mit gleichen Probestücken aus Flussstahl wurden drei weitere Versuchsreihen durchgeführt, wobei die gleichen Behändlungszeiten, jedoch verschiedene Behand-
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0800C1125 C behandelt. Der Überzug des ersten Probestückes war 0,022 mm dick und hatte eine Oberflächenkonzentration von 33% Cr, der Überzug auf dem zweiten Probestück hatte eine Dicke von 0, 043 mm und eine Oberflächenkonzentration von 390/0 Cr, und der Überzug auf dem dritten Probestück war 0,069 mm dick und hatte eine Oberflächenkonzentration von 421o Cr. Man erkennt daher, dass die Überzugsdicke
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deckt. In dem Bad wurde ein Probestück aus Flussstahl mit einem Gehalt von 0, 06% Kohlenstoff 45 min behandelt.
Es entstand ein Überzug von 0,041 mm Dicke mit einer Oberflächenkonzentration von 35% Chrom. An Stelle von CrO kann man auch Cr.O als Quelle für Chrom verwenden und im wesentlichen die gleichen Resultate erzielen.
Beispiel 3 : Ein EisenbehÅalter mit einem Bad aus 100 g Magnesium und 10 g Chrom wurde auf 1100 C erhitzt. Das Bad wurde wieder mit einem mechanischen Rührer bewegt und war von der Aussenluft durch eine Schutzgasatmosphäre aus Argon abgeschirmt. Es wurde ein ebensolches Probestück aus Flussstahl, wie es für die Versuche des Beispiels 1 verwendet worden war, eingebracht und nach 2 h Behandlung wieder aus dem Bad entfernt. Die Analyse zeigte, dass die Oberfläche des Überzuges 22% Chrom enthielt.
Beispiel 4 : Ein Bad mit einem Gehalt von 500 g Kalzium und 100 g Ferrochrom einer Teilchengrösse von weniger als 0, 149 mm wurde in Argon auf 10600C erhitzt. Eine Stahlprobe mit einem hohen Kohlenstoffgehalt (etwa 0, 8% C) von 1, 59 x 5,08 cm wurde während 16 min behandelt und ergab einen chromhältigen Überzug von 0, 010 mm Stärke. Die Oberflächenkonzentration an Chrom betrug 18%.
Beispiel 5 : Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 800 g Kalzium und 325 g Nickelgranalien wurde auf 11l00C erhitzt. Das Bad wurde mit einem mechanischenRührer bewegt und war durch eine Argonatmosphäre gegen die Aussenluft geschützt. Dann wurden vier Probestücke aus Flussstahl von 7, 62 x 1, 27 X 0, 101 cm mit einem Gehalt von 0, 06% Kohlenstoff eingeführt. Das erste Probestück wurde nach 0,57 h aus dem Bad herausgenommen, das zweite nach 1, 14 h, das dritte nach 2,28 h und
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das vierte Probestück nach 4, 55 h.
Das Probestück 1 hatte einen Überzug von 0, 005 mm Dicke und eine
Oberflächenkonzentration von 33% Nickel ; die Probe 2 hatte einen 0, 009 mm dicken Überzug mit einer
Oberflächenkonzentration von 36% Ni ; die Probe 3 hatte einen 0, 016mm dickenüberzug mit einerober- flächenkonzentration von 37% Ni ; und die Probe 4 hatte einen 0, 021 mm dicken Überzug mit einer Ober- flächenkonzentration von 397o Ni.
Beispiel 6 : Es wurde ein Bad mit einem Gehalt von 500 g Kalzium und 20 g pulverförmigem
Mangan hergestellt. In diesem Bad wurde Flussstahl 30 min bei einer Temperatur von 11000C behandelt.
Der erhaltene Überzug war 0, 018 mm dick und hatte eine Oberflächenkonzentration von 501o Mangan.
Beispiel 7 : Es wurde ein Bad, enthaltend 500 g Kalzium und einen Kobaltklumpen von 10 g, an- gesetzt. In dieses Bad wurden Probestücke aus Flussstahl während 1 h bei 1050 - 11000C eingetaucht und Überzüge mit einer Oberflächenkonzentration von etwa Wo Kobalt entwickelt. Wenn dem Bad 20 g Kobaltpulver einer Teilchengrösse bis 0, 074 mm zugegeben werden, so nimmt das Gewicht der Probe- stücke in 30 min um 60 mg zu, wobei die Oberfläche des Überzuges ungefähr 67% Kobalt enthielt.
Beispiel 8 : In einem Eisentiegel wurde aus 150 g Barium und 5 g Kobaltpulver ein Bad hergestellt. Das Bad wurde gerührt und unter Argonatmosphäre betrieben. In dieses Bad wurde ein Probestück aus Eisen (0, 0025% C) 15 min bei IIOQOC eingetaucht. Auf dem Grundmetall bildete sich ein Überzug von 0, 005 mm Dicke mit einem Gehalt an der Oberfläche von etwa 305o Kobalt.
Beispiel 9 : In einem eisernen Schmelztiegel, der 154 g Barium und 5 g Manganpulver enthielt, wurde ein Bad angesetzt. Das Bad wurde bewegt und unter Argonatmosphäre betrieben. In dieses Bad wurde ein Probestück aus Eisen (0, 0025% C) während 1 h bei 11000C eingetaucht. Man erhielt auf dem Grundmetall einen Überzug von 0, 010 mm Dicke mit einem annähernden Gehalt von 35% Mn ander Oberfläche.
Beispiel 10 : In einem Molybdäntiegel, der 90 g Strontium und 10 g pulverförmiges Nickel enthielt, wurde ein Bad gebildet. Das Bad wurde gerührt und unter Argonatmosphäre betrieben. Ein Probestück aus Eisen (0, 0025% C) wurde während 15min bei 1100 C in dieses Bad eingetaucht. Auf dem Grundmetall bildete sich ein Überzug von 0, 023 mm Dicke mit einem annähernden Oberflächengehalt von 55% Nickel.
Beispiel 11 : In einem Eisentiegel wurde aus 157g Strontium und 5 g Kobaltpulver ein Bad erschmolzen. Das Bad wurde unter Argon gerührt und betrieben. In dieses Bad wurde ein Probestück aus Eisen (0, 00250/0 C) 75 min lang bei 1100 C eingetaucht. Auf dem Grundmetall bildete sich ein Überzug von 0, 013 mm Stärke mit einem ungefähren Gehalt von 401o Kobalt an der Oberfläche.
Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, sind Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium wirksame Übertragungsmedien für das Eindiffundieren der angeführten diffundierenden Elemente in ein eisenhältiges Grundmetall. Zur Vereinfachung wird daher in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nur noch Kalzium als Übertragungsmittel verwendet.
Eine weitere Versuchsreihe zeigt als Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens die Bildung von Überzügen auf einer Eisenunterlage, wobei mindestens zwei diffundierende Elemente (Diffusionselemente) gleichzeitig in das Grundmetall eindiffundieren.
Beispiel 12 : Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 500 g Kalzium und 50 g pulverförmigem Chrom wurde auf 1 1000C erhitzt und 88 g Nickelgranulat zugegeben. Das Bad wurde mit einem mechanischen Rührwerk bewegt und durch eine Inertgasatmosphäre aus Argon geschützt. Vier Probestücke aus plues- stahl von 7, 62 Xl, 27 X 0, 102 cm mit einem Gehalt von 0, 06% C Kohlenstoff wurden in das Bad eingebracht ; das erste Probestück wurde nach 1 h, ein anderes nach 2 h, das dritte nach 3 h und das vierte nach 4 h aus dem Bad genommen.
Die Untersuchung der Oberfläche eines jeden Probestückes zeigte, dass sich eisenhältige Legierungen mit einem Gehalt von durchschnittlich etwa 45% Chrom und 6% Nickel gebildet
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028Behandlungszeit von 1, 2,3 bzw. 4 h.
Unter den gleichen Bedingungen wurden vier weitere Probestücke ausFlussstahl in einem Bad aus 500 g Kalzium, 70 g pulverförmigem Chrom und 210 g Nickelgranulat behandelt. Die Untersuchung der Oberfläche eines jeden Probestückes zeigte, dass sich eisenhältige Legierungen mit im Durchschnitt etwa 24% Chrom und 45% Nickel gebildet hatten. Die Überzugsdicken betrugen 0,005 bzw. 0,005 bzw. 0,008 bzw.
0,008 mm für die Behandlungszeiten von 1 bzw. 2,3 und 4 h.
Beispiel 13 : Auf Flussstahl wurde ein dicker Diffusions-Legierungsüberzug von 0, 152 mm durch Eintauchen während 40 h bei 1100 C in ein 350 g Kalzium, 50 g Ferrochrom (mit etwa 70% Cr) und 20 g Nickel enthaltendes Bad erzeugt. Etwa 10 h, bevor die Probe aus dem Bad genommen wurde, wurden noch einmal 20 g Nickel zugegeben. Der Chromgehalt an der Oberfläche der Probe betrug 1'J1/0 und nahm all-
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mählich bis auf 150 ; 0 in einer Tiefe von 0, 127mm von der Aussenfläche ab.
Die Nickelkonzentration fiel jedoch rasch von einem Wert von über 10% an der Oberfläche auf 3, 40 in einer Tiefe von 0, 127 mm unter der Oberfläche ab.
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wurden 88 g Nickelgranulat zugesetzt, nachdem das Kalzium-Chrom-Gemisch während 20 min (unter
Argon) gerührt worden war. Die Temperatur betrug l lOQOC. Nach 30 min fortgesetzten Rührens wurde ein
Probestück aus Flussstahl während 1 h behandelt, dann aus dem Bad genommen, mit Wasser abgeschreckt und gereinigt. Es hatte sich ein Überzug von 0,013 mm Dicke gebildet. Die Zusammensetzung an der
Oberfläche wardie folgende : 17% Chrom, 23% Nickel und 60% Eisen. Die Untersuchung mit Röntgenstrah- lenbeugung zeigte, dass die Oberfläche aus reinem Austenit bestand.
Beispiel 15 : Ein 500 g Kalzium, 30 g pulverförmiges Chrom und 70 g Nickelgranalien enthal- tendes Bad wurde auf 1100 C erhitzt. Ein Probestück aus Flussstahl, das in diesem Bad während 4 h ein- getaucht worden war, wies einen Überzug von 0,0706 mm Dicke auf. Die Diffusion wurde unter Rühren und unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Die Analyse mit Hilfe der Beugung von Röntgenstrahlen zeigte, dass sowohl Austenit als auch Ferrit in der Oberflächenschicht von 0,003 bis 0,005 mm Dicke vorhanden waren. Durch leichtes Polieren liess sich der Austenit vollständig entfernen. Dies weist darauf hin, dass der Überzug im Grunde ferritisch auf- gebaut war, jedoch eine dünne Austenithaut hatte. Die dünne, austenitische Oberflächenschicht hatte sich deshalb gebildet, weil das Probestück nach der Behandlung nicht abgeschreckt worden war. Probestücke aus einem Bad derselben Zusammensetzung, die jedoch mit Wasser abgeschreckt worden waren, haben eine ferritische Oberfläche.
Beispiel 16 : In einem aus Kalzium, gepulvertem Chrom und Nickelgranulat im Gewichtsverhält- nis 400 : 40 : 70 hergestellten Bad wurde ein Probestück aus Flussstahl während 1 h behandelt. Die Analyse der Oberflächenzusammensetzung ergab etwa 45% Chrom und 5% Nickel. Die Analyse durch Röntgenstrahlenbeugung und die metallographische Querschnittsuntersuchung zeigte, dass der Überzug keinen Austenit, sondern nur Ferrit enthielt.
Die Beispiele 12 -16 zeigen, dass die Konzentrationen der in den Legierungsüberzügen vorhandenen Elemente geregelt werden können und dass man durch Variieren der Mengen der diffundierenden Elemente im Bad einen weiten Bereich von Legierungszusammensetzungen erzielen kann. Die Dicke der gebil- deten Überzüge ist jedoch in erster Linie von der Behandlungszeit bei einer gegebenen Temperatur abhängig und auch davon, ob der Überzug bei der Behandlungstemperatur ferritisch oder austenitisch ist.
Beispiel 17 : EinBad aus 500gKalzium und einemKobaltstückvon 10 g wurde auf 1050-1100 C erhitzt. Nachdem die Kalzium-Kobalt-Schmelze unter Argon während 1 h gerührt worden war, wurden 20 g Chrompulver zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 30 min fortgesetzt und danach ein Probestück aus Flussstahl während 30 min bei 1050 - 1 1000C im Bad behandelt, wobei sich ein kobalt- und chromhälti- ger Überzug bildete. Die Untersuchung der Aussenfläche des Überzuges ergab etwa 27% Kobalt und 14% Chrom.
Es wurde ein frisches Bad aus 500 g Kalzium, 5 g Kobaltpulver und 20 g Chrompulver hergestellt.
Nachdem das Probestück in dem Bad während 5 h bei 1050 - 1 1000C eingetaucht worden war, wurde die Oberfläche des Probestückes analysiert. Die Legierung enthielt etwa 20% Chrom und etwa 35% Kobalt.
Unter denselben Bedingungen ergab ein Bad mit 500 g Kalzium, 40 g Chrom und 5 g Kobalt nach 1 h Behandlungszeit Überzüge mit einer Oberflächenkonzentration von etwa 22% Chrom und 16% Kobalt.
Eine neue Versuchsreihe zeigt weitere Anwendungen des erfindungsgemässen Diffusionsverfahrens.
Beispiel 18 : Das Diffusionsverfahren kann vorteilhaft zur Änderung der Oberflächeneigenschaften von austenitischen rostfreien Stählen zur Verhinderung des Auftretens von Rissen und Sprüngen durch Spannungskorrosion (Spannungsrisskorrosion) verwendet werden. Spannungsbedingte Korrosionsrisse und -sprünge treten im allgemeinen unter dem Einfluss innerer Restspannungen oder von aussen einwirkender Spannungen auf. Das Auftreten von Sprüngen und Rissen in austenitischen rostfreien Stählen kann beobachtet werden, wenn der Stahl auf Spannung beansprucht und seine Oberfläche chloridhältigen Lösungen ausgesetzt wird.
Wenn auch eine Glühbehandlung ursprünglich vorhandene, innere Restspannungen zu beseitigen vermag, so können doch infolge eines an die Glühbehandlung anschliessenden Abschreckens erzeugte zusätzliche Spannungen unter korrodierenden Bedingungen zum Auftreten von Rissen und Sprüngen Führen.
Da es wohlbekannt ist, dass das korrosionsbedingte Auftreten von Rissen und Sprüngen unter Spannung in der Oberfläche eines austenitischen Stahles seinen Anfang nimmt, so kann an die Lösung des Problems ier Rissbildung durch Spannungskorrosion praktisch so herangegangen werden, dass man durch einen Dif-
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fusionsüberzug den Nickel- und Chromgehalt der Oberfläche ändert, ohne jedoch die darunterliegende Hauptmenge des Stahles zu verändern. In einer weiteren Versuchsreihe wurden eine Anzahl von Probestücken aus rostfreiem Stahl der Type 304 bei 1050 - 1100C unter Verwendung von Kalzium-ChromBädern bzw. Kalzium-Chrom-Nickel-Bädern behandelt, dann aus dem Bad genommen und rasch abgekühlt.
Nach dieser Behandlung wurden die Probestücke auf U-Form gebogen und in siedende, 42% igue wässerige Magnesiumchloridlösungen eingetaucht. Es ist dies die schärfste, allgemein verwendete Schnellbestimmung zur Feststellung des Auftretens von Rissbildung durch Spannungskorrosion. Die nachstehend in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse zeigen, dass selbst eine Behandlung von 10 min in den verschiedenen Bädern bereits deutlich die Beständigkeit der Probekörper gegenüber diesen Sprung- und Rissbildungen verbessert.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Bad <SEP> Behandlungs-Endgültige <SEP> Oberflächen-Prüfdauer <SEP> in <SEP> siedender <SEP> niger
<tb> zeit, <SEP> min <SEP> konzentration <SEP> wässeriger <SEP> MgCL-Lösung <SEP> bis
<tb> % <SEP> Cr <SEP> % <SEP> Ni <SEP> zum <SEP> ersten <SEP> Auftreten <SEP> von <SEP> Rissen,
<tb> h
<tb> Vergleichsversuch-18 <SEP> 8 <SEP> 25
<tb> 1. <SEP> Ca-Cr <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 180
<tb> 2. <SEP> Ca-Cr <SEP> 1/4 <SEP> 26 <SEP> 4 <SEP> 90
<tb> 60 <SEP> 58 <SEP> 2 <SEP> 130
<tb> 180 <SEP> 62 <SEP> 2 <SEP> 881
<tb> 3. <SEP> Ca-Cr-Ni <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 27 <SEP> 200
<tb> 30 <SEP> 31 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> 60 <SEP> 32 <SEP> 34 <SEP> 180
<tb>
Die in Tabelle 1 unter 1. und 2. angeführten Diffusionsbäder enthielten 600 g Kalzium und 60 g Chrom und wurden bei etwa 1 0600C betrieben.
Bei 1. und 2. ist zu erkennen, dass die Nickelkonzentration im Stahlgegenstand abgenommen hat. Da in diesen Bädern kein Nickel vorhanden war, war die Verteilung des Nickels in den Bädern und den Gegenständen keine Gleichgewichtsverteilung. Es diffundierte daher ein Teil des Nickels aus der Oberfläche des Gegenstandes in das Bad.
Das unter 3. verwendete Bad enthielt 800 g Kalzium, 112 g pulverförmiges Chrom und 336 g Nickelgranalien und wurde bei etwa 1100 C betrieben. DieProbestücke aus rostfreiem Stahl von 2. und 3. wurden getrennt in der in Tabelle 1 angegebenen Reihenfolge behandelt. Die in den Bädern 1. - 3. behandelten Probestücke wurden rasch abgekühlt. Das gegenüber dem Auftreten von Rissen beständigste Probestück hatte eine fertitische Schicht, die dem MgCL ausgesetzt worden war.
Beispiel 19 : Das Diffusionsverfahren kann vorteilhaft dazu verwendet werden, verwickelt aufgebaute Gebilde zu erhalten, indem man die entsprechend geformten oder maschinell bearbeiteten Eisenteile zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke von gewöhnlich 0, 076 - 0, 254 mm genügend lange nach dem Diffusionsüberzugsverfahren behandelt. Der Überzug kann durchbrochen sein und die Eisenunterlage mit einem Gehalt von weniger als 1z Chrom durch Auflösen entfernt werden. Auf diese Art und Weise kann man komplexe, leichtgewichtige Teile herstellen. Die im wesentlichen unbegrenzte Streufähigkeit der Metallübertragungsbäder gibt die Möglichkeit, komplizierte Formen gleichmässig zu überziehen.
Ein 19 mm betragender Abschnitt eines Eisenstabes von 25, 4 mm Durchmesser wies ein axial gebohrtes Loch mit einem Durchmesser von 6,35 mm sowie drei Löcher mit einem Durchmesser von je 6,35 mm auf, die rechtwinkelig zur Achse des Eisenstabes radial durch den Stab gebohrt worden waren. Dieser Teil wurde dann in ein Diffusionsbad eingetaucht, das geschmolzenes Kalzium und einen Überschuss an Chrom enthielt ; das Bad wurde dann während 45 h auf einer Temperatur von 1 0600C gehalten. Es zeigte sich, dass alle dem Bad ausgesetzten Oberflächen gleichmässig mit Chrom legiert waren und dass sich der Überzug über mehr als 0,254 mm (10 mils) von der Oberfläche weg in die Tiefe erstreckte.
Die Spitze des Teiles wurde nun weggesägt und das Eisengrundmetall mit heisser Salpetersäure vollständig herausgelöst,
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wobei eine dünne Schale aus rostfreiem Stahl von komplizierter Form zurückblieb. Es wurde gefunden, dass heisse Salpetersäure das Eisenmetall mit einem Gehalt von weniger als 12'%) t 2% Chrom entfernt.
Auf ähnliche Weise wie oben ausgeführt können auf Eisengegenständen verschiedene Chrom und Nickel-Chrom enthaltende Überzüge aufgebracht werden und anschliessend daran das Eisenmetall mit einem Gehalt von weniger als etwa 121o Chrom entfernt werden. Es lassen sich daher die verschiedensten Formen leicht herstellen, die bisher nach den gebräuchlichen Verfahren nur äusserst schwierig oder überhaupt nicht erhalten werden konnten. Je nach den diffundierenden Elementen erhält man komplizierte Gebilde mit den erwünschten Eigenschaften, wieKorrosionsbeständigkeit, ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, grosse Oxydations- und Verschleissfestigkeit.
Gemäss der Erfindung können neuartige Gegenstände aus einem eisenhaltigen Metallsubstrat mit einem Diffusionsüberzug aus einer ferritischenEisen-Chrom-Legierung erhalten werden, die physikalische und metallurgische Eigenschaften aufweisen, die man auf dem betreffenden Fachgebiet schon längst gewünscht hatte und die ganz bedeutende Verbesserungen in der Korrosionsbeständigkeit, dem Aussehen und der Verformbarkeit gegenüber bisher bekannten Chrom-Diffusions-Gegenständen aufweisen.
Wie schon weiter oben ausgeführt wurde, war die Regelung des Kohlenstoffgehaltes in dem Chromdiffusionsüberzug auf einem eisenhältigenMetallsubstrat bisher ein besonderes Problem, weil der Kohlen- stoff in dem Substratmetall bei den zur Bildung des Diffusionsüberzuges erforderlichen hohen Temperaturen stark dazu neigt, in den chromreichen Überzug zu wandern und sich dort in Form von Karbiden des Eisens und Chroms anzureichern. Infolge dieser Schwierigkeit ergaben auf nichtstabilisierten Eisenmetallsubstraten aufgebrachte Chromdiffusionsüberzüge vor der Erfindung Gegenstände, in welchen der Kohlenstoffgehalt des Überzuges höher als der Kohlenstoffgehalt im Grundmetall ist.
Gegenstände, bei welchen dies der Fall ist, auch solche mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt im Substrat, gefährden die Erreichung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit für einen chromreichen Legierungsüberzug ; bei solchen Gegen- ständen, bei denen der Kohlenstoffgehalt im Grundmetall den im Hinblick auf Festigkeit und wirtschaft-
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diese Beziehung, wonach der Kohlenstoffgehalt im Überzug höher als im Substrat ist, auf Eigenschaften aus, die den Einsatz derartiger Gegenstände für viele wichtige Anwendungszwecke einschränken oder verbieten.
So konnten beispielsweise nach bekannten Chrom-Diffusionsüberzugsverfahren behandelte gewöhnliche technische Flussstahlsorten keine weitverbreitete Anwendung als dekorative Glanzmetallwaren finden, weil sie in der Oberfläche des Überzuges Eisen-Chrom-Karbide aufwiesen oder interkristalline Karbide bildeten, die der Korrosionsbeständigkeit und der Eignung solcher Gegenstände, stärkeren Verformungen ohne das Auftreten von Rissen und Sprüngen im Chrom-Diffusionsüberzug standzuhalten, sehr abträglich waren.
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eines Chrom-Diffusionsüberzuges auf einem nichtstabilisierten Eisengegenstand angewendet werden, wobei die vorgenannten Probleme nicht auftreten.
Insbesondere kann ein neuartiger Gegenstand erhalten werden, der einenDiffusionsüberzug aus einer Eisen-Chrom-Legierung auf einer nicht stabilisierten Eisenunterlage aufweist, wobei der Kohlenstoffgehalt des Überzuges geringer als der Kohlenstoffgehalt der Unterlage ist. Ausserdem kann aus einem nichtstabilisierten Eisengrundmetall ein neuer Gegenstand gemacht werden, dessenKohlenstoffgehalt im Hinblick auf günstigeFestigkeitseigenschaften annehmbarist und vorzugsweise mehr als 0,01 Gew.. I1/o beträgt, wobei der Gegenstand an seiner Oberfläche einen Diffusions- überzug aus einer Eisen-Chrom-Legierung mit einem Oberftächengehalt von mindestens 12 Gew.. I1/o Chrom aufweist und die Oberfläche dieses Überzuges frei von Eisen-Chrom-Karbiden ist.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in Kombination mit einer anschliessenden raschen, unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen auszuführenden Abschreckstufe angewendet wird, so kann jede beliebige Art des oben erwähnten neuen Gegenstandes erhalten werden, wobei der Eisen-Chrom-Legierungsüberzug weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass er im wesentlichen frei von interkristallinen Ausfällungen an Eisen-Chrom-Karbiden ist, so dass man die optimalen Vorzüge eines korrosionsbeständigen, ferritischen Eisen-Chrom-Legierungs- überzuges erzielt.
Der Ausdruck "nicht stabilisiertes Eisengrundmetall" bzw. "nicht stabilisiertes eisenhältiges Metallsubstrat" im Sinn der Erfindung bezieht sich auf Eisengrundmetalle, die nicht mit kohlenstoffstabilisierenden Elementen legiert wurden und daher im Hinblick auf Restmengen solcher metallischer Elemente zu betrachten sind, die in Stählen infolge der gebräuchlichen Veredelungsverfahren vorhanden sind. So sind kohlenstoffstabilisierende Elemente, wie Titan, Niob, Tantal, Zirkonium und Vanadium, in typischen Stählen nur in geringen Mengen vorhanden, sofern sie nicht dem Stahl absichtlich zugesetzt wurden, weil sie beim Veredelungsverfahren bevorzugt oxydiert und mit der Schlacke abgeführt werden.
Anderseits
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können Elemente, wie Chrom, Mangan, Molybdän und Wolfram, die den Kohlenstoff stabilisieren können und die durch den Eisenschrot eingeführt werden und beim Veredeln nur unvollständig entfernt werden, in grösseren Mengen vorhanden sein. Der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck"nicht stabilisiertes Eisengrundmetall"umfasst daher Substrate aus eisenhältigem Metall mit
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Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele und Beschreibungsangaben dienen zur näheren Erläuterung der erfindungsgemäss ausgebildeten Gegenstände. In allen folgenden Beispielen wurden die Kohlenstoffgehalte des Überzuges sowie der Gesamtkohlenstoffgehalt des Gegenstandes durch Analyse festgestellt und daraus der Kohlenstoffgehalt des Substrates berechnet. Der Gesamtkohlenstoffgehalt des Gegenstandes wurde festgestellt, indem der aus Überzug und Substratmaterial bestehende Gegenstand in der bei der Behandlung erhaltenen Form analysiert wurde. Der Kohlenstoffgehalt des Überzuges wurde bestimmt, indem von dem bei der Behandlung erhaltenen Gegenstand der Überzug entfernt und das auf diese Weise isolierte Überzugsmaterial analysiert wurde.
Das Abstreifen des Überzuges wurde in der Weise vorgenommen, dass der Gegenstand in der Form, wie er bei der Behandlung erhalten wurde, entlang einer Kante aufgeschnitten und so das Substratmaterial freigelegt wurde, wonach der Gegenstand während 1 - 4 h in siedende Steige Salpetersäure eingetaucht wurde. Die Säure löst das Substratmaterial auf und lässt das ChromDiffusionsüberzugsmaterial zurück, das dann auf seinen Kohlenstoffgehalt analysiert wird. Die Dicke des Gegenstandes (Ta) wurde in der bei der Behandlung erhaltenen Form gemessen und nach Entfernung des Substrates die Überzugsdicke (Tc) bestimmt.
Mit diesen Angaben sowie der für den Kohlenstoffgehalt des Überzuges (Cc) und den Gesamtkohlenstoffgehalt (Cb), wie vorstehend angegeben, bestimmten Werten wird der Kohlenstoffgehalt des Substrates in allen Fällen nach der folgenden Gleichung berechnet :
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Die nachstehenden Beispiele 20 - 23 erläutern die Herstellung von neuen Gegenständen gemäss der Erfindung mit einem nicht stabilisierten Eisenmetall als Substrat und einem Diffusionsüberzug aus einer Eisen-Chrom-Legierung, wobei die Kohlenstoffkonzentration im Überzug geringer als die Kohlenstoffkonzentration im Substrat ist.
Beispiel 20 : Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 1800 g Kalzium und 72 g pulverförmigem Chrom einer Korngrösse von weniger als 0,044 mm wurde auf 1140 C erhitzt. Ein Probestück aus mit Aluminium beruhigtem Stahl der Type 1008 wurde dann während einer Behandlungszeit von 9 min in das Bad eingebracht, worauf das überzogene Probestück aus dem Bad entfernt und von seiner Temperatur von etwa 1000 C rasch abgeschreckt wurde. Auf der Stahlgrundlage hatte sich ein 0,025 mm dicker Überzug mit einem Oberflächengehalt von 381o Cr gebildet. Durch Analyse wurde festgestellt, dass der Kohlenstoffgehalt des Überzuges 93 T. p. M. der Gesamtkohlenstoffgehalt jedoch 401 T. p. M. betrug. Der Kohlenstoffgehalt des Substrates wurde zu 407 T. p. M. berechnet.
Beispiel 21 : Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 2300 g Kalzium und 115 g pulverförmigem Chrom einer Korngrösse von weniger als 0,044 mm wurde auf eine Temperatur von 1140 C erhitzt. Das Bad wurde mit einem mechanischen Rührer gerührt. Ein Probestück von 0,508 mm Dicke aus Stahl aer Type SAE 1070 wurde in das Bad eingebracht und 5 min lang behandelt. Das überzogene Probestück wurde dann aus dem Bad entfernt und von einer Temperatur von annähernd 1000 C rasch abgeschreckt. Auf
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p.Beispiel 22 : Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 2000 g Kalzium und 100 g pulverförmigem Chrom einer Teilchengrösse von weniger als 0, 149 mm wurde auf 11000C erhitzt. Das Bad wurde mit einem mechanischen Rührer bewegt.
Ein 1, 524 mm dickes Probestück aus unberuhigtem Stahl der Type SAE 1008 wurde in das Bad eingelegt und 45 min behandelt. Das überzogene Probestück wurde dann aus dem Bad herausgenommen und rasch von einer Temperatur von etwa 10000C abgeschreckt. Auf dem Grundmetall hatte sich ein 0,043 mm starker Überzug gebildet, dessen Analyse einen Oberflächengehalt von 4310 er ergab. DurchAnalyse-wurde festgestellt, dass der Kohlenstoffgehalt des Überzuges 110 T. p. M. und der Gesamtkohlenstoffgehalt 336 T. p. M. betrugen. Der Kohlenstoffgehalt des Substrates wurde mit 350 T. p. M. errechnet.
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Beispiel 23 : Es wurden verschiedene weitere Probestücke auf gleiche Weise überzogen, wonach der Kohlenstoffgehalt des Chrom-Diffusionsüberzuges allein und des Chrom-Diffusionsüberzuges zuzüg- lich des Substrates bestimmt wurden. Aus diesen Werten wurde der Kohlenstoffgehalt des Substrates er- rechnet. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben und zeigen, dass der Kohlenstoffi gehalt des Überzuges dieser Probestücke stets geringer ist als der Kohlenstoffgehalt des Substrates, wenn auch der Kohlenstoffgehalt des Substrates innerhalb weiter Grenzen variieren kann.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Stahl-Dicke <SEP> des <SEP> Überzugs- <SEP> % <SEP> Chrom <SEP> Kohlenstoffkonzentration
<tb> Nr. <SEP> sorte <SEP> Stahles, <SEP> dicke, <SEP> an <SEP> der <SEP> Insge- <SEP> Sub- <SEP> Über- <SEP> Ver- <SEP>
<tb> Mikron <SEP> Mikron <SEP> Oberfläche <SEP> samt <SEP> strat <SEP> zug <SEP> hältnis <SEP>
<tb> des <SEP> samt <SEP> strat <SEP> zug <SEP> hältnis
<tb> des <SEP> Uberzuges
<tb> Cc/Cs
<tb> 1 <SEP> 1070 <SEP> 508 <SEP> 16,5 <SEP> 1860 <SEP> 1973 <SEP> 240 <SEP> 0,12
<tb> 2 <SEP> 1008 <SEP> 2286 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 363 <SEP> 368 <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1070 <SEP> 1625 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 43,2 <SEP> 820 <SEP> 850 <SEP> 152 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1008 <SEP> 2286 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 401 <SEP> 407 <SEP> 93 <SEP> 0,
<SEP> 23 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1008 <SEP> 1524 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 336 <SEP> 350 <SEP> 110 <SEP> 0, <SEP> 31
<tb> 6 <SEP> 1070 <SEP> 508 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 634 <SEP> 676 <SEP> 248 <SEP> 0, <SEP> 37
<tb> 7 <SEP> 1008 <SEP> 508 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 368 <SEP> 394 <SEP> 182 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1008 <SEP> 508 <SEP> 27,9 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 125 <SEP> 133 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1008 <SEP> 2286 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 419 <SEP> 424 <SEP> 298 <SEP> 0,70
<tb>
Aus den vorstehenden Beispielen 20 - 23 geht klar hervor, dass die neuen Gegenstände gemäss der Erfindung bei Verwendung von Kalzium als Übertragungsmittel leicht nach dem erfindungsgemässen Ver- fahren hergestellt werden können.
Da es erwünscht ist, im Substrat genügend viel Kohlenstoff zurückzuhalten, um demselben gute Festigkeitseigenschaften zu verleihen, und im Hinblick auf die stark dekarburierende Wirkung der Kalziumbäder ist es verständlich, dass übermässig lange Behandlungszeiten zu vermeiden sind. Aus der vorstehenden Tabelle kann entnommen werden, wie die im Grundmetall zurückgehaltene Kohlenstbffmenge von der ursprünglichen Kohlenstoffkonzentration im Substrat, der Dicke desselben und der Überzugsdicke abhängt. Ein einfacher Versuch mit jeder beliebigen Art und Dicke des Grundmetalles gibt Aufschluss über die äusserste Behandlungszeit und-temperatur für die Erhaltung der jeweils gewünschtenKohlenstoffkonzentration im Substrat und für die Aufrechterhaltung einer niedrigeren Kohlenstoffkonzentration im Überzug als im Substrat.
Es ist vorzuziehen, den aus dem Überzugsbad herausgenommenen Gegenstand rasch abzuschrecken. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften wird das Überzugsverfahren bei einer Temperatur oberhalb von 10000C durchgeführt, so dass der Gegenstand von einer Temperatur von mindestens über 9000C abgeschreckt werden kann. Der Ausdruck"rasch abgeschreckt" bezieht sich daher auf ein rasches Überführen des Gegenstandes, beispielsweise innerhalb von 3 bis 40 sec, vom Schmelzbadin ein Kühlmittel, das die Wärme rasch abführt. Öl ist ein geeignetes Kühlmedium.
Wenn auch die meisten Öle in dieser Hinsicht brauchbar sind, so ist es doch erwünscht, das jeweilige Öl zu prüfen, um sicherzustellen, dass es in Berührung mit der heissen Metallfläche nicht verkohlt und dadurch zusätzlichen Kohlenstoff in den Überzug einbringt. Das Eintauchen des Gegenstandes in ein Fliessbett oder in einen Gasstrom von hoher Geschwindigkeit, beispielsweise aus Helium, hat sich ebenfalls zur raschen Abfuhr der Wärme nach dem Überziehen bewährt. Auch Wasser eignet sich als Kühlmittel, vorausgesetzt, dass strenge Vorkehrungen getroffen werden, die Entzündung des Wasserstoffes zu verhindern, der bei Berührung von Kalzium mit Wasser freigesetzt wird.
Zur Erläuterung des neuen Gegenstandes gemäss der Erfindung aus einem nicht stabilisierten Substrat aus Eisenmetall mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,01 Gew.-% und einem Diffusionsüberzug aus einer ferritischen Eisen-Chrom-Legierung, wobei die Oberfläche des Überzuges frei von EisenChrom-Karbiden ist, wurden die nach den Beispielen 20-23 hergestellten Proben mit Hilfe der Beugung von Röntgenstrahlen auf das Vorhandensein von Eisen-Chrom-Karbiden an der Oberfläche des Überzuges geprüft.
Die Resultate wurden mit jenen einer gleichartigen Untersuchung verglichen, die an auf denselben nicht stabilisierten Stählen nach bekannten Chrom-Diffusionsverfahren erhaltenen Chrom-Diffusions- überzügen durchgeführt wurde.
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typischen Beispiel zur Anwendung dieses Verfahrens zum Nachweis des Vorhandenseins von Eisen-ChromKarbiden wird ein 0,508 mm dickes Stück eines mit Aluminium beruhigten 1008 Stahles, das in einem bekannten CrCl, AI 0 undChrompulver enthaltendenEinsatzsystem (pack system) chromiertworden war, in ein Winkelmessgerät der Type "North American Philip's High Angle Spectrometer Goniometer" einge- setzt. Der Zählstrom wurde auf eine Schwellenspannung von 1, 5 V eingestellt und mit einem Skalenfaktor von 200 betrieben.
Nach dem Abtasten der Überzugsoberfläche wurden die relativen Intensitäten des gebeugten Strahles bei den gegebenen Beugungswinkeln gemessen. Die interplanaren Abstände (d) wurden
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im Index identifiziert werden. In diesem Beispiel wurde festgestellt, dass die Hauptkomponente aus einem Eisen-Chrom-Karbid (Cr, Fe)C bestand, während als Nebenkomponente die kubische raumzentrierte ferritische Matrix identifiziert wurde.
Dem Fachmann für Untersuchungen mit Röntgenstrahlenbeugung ist es klar, dass es nicht möglich ist, eine einzige Verfahrensweise bis ins Detail anzugeben, die für die Analyse sämtlicher Proben allgemein anwendbar ist. Die besonderen Einzelheiten der Untersuchungsmethode müssen daher im Hinblick auf die
Betriebseigenschaften des benutzten Gerätes bestimmt werden, um mit hoher Empfindlichkeit feststellen zu können, ob Eisen-Chrom-Karbide an der Oberfläche von Chrom-Diffusionsüberzügen auf nicht stabilisierten Stählen vorhanden sind oder nicht.
Bei einer derartigen Anwendung der Analysenmethode lässt sich ein ganz klarer Unterschied zwischen bekannten und erfindungsgemäss ausgebildeten Gegenständen feststellen. Gegenstände, die nach bekannten Chromierungsverfahren hergestellt wurden, wobei der Kohlenstoffgehalt im nicht stabilisierten Substrat mehr als etwa 0,01 Gew. -0/0 ausmacht, weisen stets bedeutende Mengen eines Eisen-Chrom-Karbides an der Oberfläche des Chrom-Diffusionsüberzuges auf, während im Gegensatz dazu die erfindungsgemässen Gegenstände an der Oberfläche des Überzuges keine Eisen-Chrom-Karbide aufweisen.
Die Untersuchung der nach den Beispielen 20 - 23 hergestellten Proben mit Röntgenstrahlenbeugung ergab innerhalb der Grenzen des oben beschriebenen Verfahrens zur Erzielung einer hohen Genauigkeit Beugungsspitzen, die nach dem Index sämtlich der kubischen, raumzentrierten ferritischen Matrix zuzuordnen sind. Es wurden keine einem Eisen-Chrom-Karbid entsprechenden Spitzen beobachtet.
Eine Untersuchung von entsprechenden, nach der bisher bekannten Weise behandelten Proben ergab in allen Fällen Beugungsspitzen, die als ein Eisen-Chrom-Karbid identifiziert wurden. In diesem Zusammenhang zeigten Proben, die durch Überziehen von Stählen mit einem ursprünglich niedrigeren Kohlenstoffgehalt erhalten worden waren, verhältnismässig schwächere Beugungsmuster von Eisen-Chrom-Karbiden, doch wurde in allen Fällen und bei allen andern Untersuchungen, die an bekannten Gegenständen durchgeführt wurden, bei denen der Kohlenstoffgehalt der nicht stabilisierten Unterlage grösser als 0, 01 Gew.-o war, an der Oberfläche des Überzuges positiv ein Eisen-Chrom-Karbid festgestellt.
Im allgemeinen erhält man nach dem erfindungsgemässenverfahren bei Verwendung von Kalzium als Übertragungsmittel und bei Einhaltung des vorstehend als geeignet angegebenen Bereiches der Arbeitsbedingungen stets erfindungsgemäss ausgebildete Gegenstände, bei welchen an der Oberfläche des Chrom- -Diffusionsüberzuges keine Eisen-Chrom-Karbide vorhanden sind.
Es wurde gefunden, dass noch eine weitere Verbesserung in derQualität der neuen Gegenstände gemäss der Erfindung, insbesondere in bezug auf deren Korrosionsbeständigkeit, erzielt werden kann, wenn man die Mikrostruktur des Chrom-Diffusionsüberzuges kontrolliert, wodurch der Überzug frei von intergranularen Niederschlägen (interkristallinen Ausfällungen) von Eisen-Chrom-Karbiden gehalten wird.
Zur Feststellung, ob der Chrom-Diffusionsüberzug eines jeweiligen Probestückes dieser Eigenschaft seiner Mikrostruktur aufweist, wird eine anerkannte Untersuchungsmethode zur Feststellung des Ausmasses interkristalliner Ausfällungen der Karbidphase in rostfreien Stählen auf das Probestück angewendet, das für die Untersuchung in besonderer Weise vorbereitet wurde.
Die wesentlichen Einzelheiten der Untersuchungsmethode sind in den ASTM Standardvorschriften Nr. 3 [1958], S. 292-298, unter dem Titel "Electrolytic Oxalic Acid Etching Test" beschrieben. Diese Untersuchungsmethode wurde bisher zur Unterscheidung zwischen"abgestuften"und"vertieften"bzw."tief- gehenden" Korngrenzen angewendet, weil diese die Korrosionsbeständigkeit von rostfreien austenitischen Stählen beeinflussen.
Es wurde nun festgestellt, dass die Korrosionsbeständigkeit und dieMikrostruktur eines ferritischen Chrom-Diffusionsüberzuges miteinander in Beziehung gebracht werden können, wenn diese Untersuchungsmethode auf einen derartigen Überzug mit einem Chromgehalt zwischen 18-25 Gew.-
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im Überzug angewendet wird. Dies scheint im Hinblick auf das besondere Ätzverhalten von Überzügen mit einem hohen Chromgehalt in Oxalsäure und die Anwesenheit von Eisen-Chrom-Karbiden an der Oberfläche bei bekannten Chrom-Diffusionsüberzügen erforderlich.
Die Vorbereitungsbehandlung der Probe vor Anwendung der Ätzuntersuchung mit Oxalsäure besteht daher darin, dass man den Überzug elektropoliert, um so viel von demselben zu entfernen, als erforderlich ist, um eine Schicht mit einem durch Röntgenstrahlenfluoreszenz bestimmten Chromgehalt von 18 bis 25 Gew.. I1/o freizulegen.
Bei Durchführung der Untersuchung wurden die als Anode eingesetzten Proben elektrolytisch in einer 10 gew.-igen Losung von Oxalsäure in einem Becher aus rostfreiem Stahl geätzt, der als Kathode dient.
Während das ASTM-Verfahren für rostfreie austenitische Stähle Anodenstromdichten von 1 A/cm2 während 90 sec vorschreibt, werden bei der bevorzugten Arbeitsweise zur Anwendung dieser Untersuchungs-
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ASTM-Untersuchungsmethode genau angegeben ist, wird die Art der Mikrostruktur im Gesichtsfeld sorg- fältig beobachtet.
Im Sinne der vorliegend gebrauchten Ausdrucksweise wird ein Überzug dann als frei von interkristallinen Ausfällungen von Eisen-Chrom-Karbiden angesehen, wenn innerhalb des Gesichtsfeldes kein Korn aufgefunden werden kann, das von einer vertieften (zu tief angeätzten) Komgrenze vollständig umgeben ist. Überzüge mit einer vertieften Komgrenze haben, wie festgestellt wurde, eine bedeutend schlechtere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu den andern Typen der Mikrostruktur, die bei Anwendung dieser Untersuchungsmethode beobachtet werden.
Diese bevorzugten neuen Gegenstände gemäss der Erfindung, bei welchen die Mikrostruktur des Chrom-Diffusionsüberzuges kontrolliert wird, um interkristalline Ausfällungen von Karbiden zu verhindern, können unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens mit Kalzium als Übertragungsmittel hergestellt werden, wenn das erfindungsgemässe Verfahren in Verbindung mit einer anschliessenden Verfahrensstufe eines raschen Abschreckens durchgeführt wird, wobei das Zeitintervall zwischen der Herausnahme des Gegenstandes aus dem Schmelzbad und dem Abschrecken unter sorgfältiger Kontrolle eingeschränkt wird.
Es ist klar, dass eine neuerliche Verteilung des Kohlenstoffes in dem Gegenstand stattfinden kann, die zu intergranularen Abscheidungen von Karbiden im Überzug sowie zu einem Ansteigen des Kohlenstoffgehaltes im Überzug über den Wert im darunterliegenden Substrat führen kann, wenn die Gegenstände nach ihrer Entnahme aus dem Bad für längere Zeit auf den sehr hohen Temperaturen belassen werden, die sie bei der Behandlung im Schmelzbad angenommen haben.
Wenn auch der überzogene Gegenstand im allgemeinen innerhalb von etwa 3 bis40 sec nach seiner Entnahme aus dem Überzugsbad in das Kühlmittel eingebracht werden sollte, so wird der Fachmann auf dem Gebiet der Wärmebehandlungen unter Berücksichtigung der mikrostrukturellen Eigenschaften und der weiter oben beschriebenenKohlenstoffanalyse leicht selbst die optimalen Bedingungen feststellen können. In jedem besonderen Fall bestimmt die Dicke des Gegenstandes sowie die wirksame Wärmeleitfähigkeit des Übertragungsmittels und des Kühlmittels die beim Kühlen notwendigerweise einzuhaltenden Grenzbedingungen, um interkristalline Ausfällung zu vermeiden und sicherzustellen, dass der Kohlenstoffgehalt des Überzuges unter dem Wert des darunterliegenden Substrates gehalten wird.
Im nachfolgenden Beispiel wird die bessere Qualität der Überzüge erläutert, die sich bei neuen Gegestranden gemäss der Erfindung erzielen lässt, wenn der Überzug auch diese weitere Eigenschaft aufweist, dass er frei von interkristallinen Ausfällungen von Karbiden ist.
Beispiel 24 : Auf ähnliche Weise wie die in den Beispielen 20-22 beschriebenen Proben wurde eine weitere Reihe von fünf Proben vorbereitet, wobei jede Probe aus einer nicht stabilisierten Eisenmetallunterlage mit einem Diffusionsüberzug aus einer Eisen-Chromlegierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde. Nach ihrer Entnahme aus dem Schmelzbad bei 11400C wurden die Proben für verschiedene angegebene Zeitintervalle auf Temperaturen über 5000C gehalten. Die Proben wurden dann auf verschiedenen Wegen untersucht. Jede Probe wurde auf ihre Mikrostruktur nach dem Ätzverfah- ren mit Oxalsäure geprüft, um festzustellen, ob sie von interkristallinen Ausfällungen von Karbiden frei war oder nicht.
Ausserdem wurde jede Probe auf ihre Korrosionsbeständigkeit nach dem Kupfer-Essigsäure-Salzsprühverfahren (CASS Test) untersucht. Diese Untersuchung wurde gemäss der Arbeitsweise und unter Verwendung der Apparatur durchgeführt, die am 14. November 1960 von der Chemischen und Metallurgischen Abteilung der Ford Motor Company, Materialprüfungsstelle, unter der Bezeichnung "Quality Laboratory
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and Chemical Engineering and Physical Test Methods--BQ5-1"ver6ffentlicht worden war. Die Beschreibung der Arbeitsweise und der Apparatur für diese Untersuchung ist ziemlich lang und soll hier im Hinblick auf den obigen Literaturhinweis nicht wiederholt werden. Bei diesem Untersuchungsverfahren werden die Proben einer essigsauren Salzsprühlösung ausgesetzt, der kleine Mengen Kupferchlorid zur Förderung der Korrosion zugesetzt werden.
Diese Untersuchungsmethode findet nun in der gesamten Chromplattierungsindustrie weite Anwendung, die sich mit der Haltbarkeit der Chromplattierungsüberzüge im Freien befasst. Diese Untersuchungsmethode wird als ausgezeichneter beschleunigter Korrosionstest angesehen, der das Korrosionsverhalten bzw. die Haltbarkeit von chromplattierten Stahl- und Zinklegierungsteilen beim Einsatz im Freien nachahmt. Die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Resultate stellen die Anzahl von Rostflecken dar, die auf jeder Probe mit einer Gesamtfläche des Überzuges von 64,52 cm2 beobachtet wurden, nachdem die Probe dem Test 112 h lang ausgesetzt worden war.
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Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Versuchs-Dicke <SEP> des <SEP> überzugs-lu <SEP> Chrom <SEP> Kohlenstoffgehalt <SEP> (T. <SEP> p. <SEP> M.) <SEP> C/C <SEP> Verhalten <SEP> CASS <SEP> Test, <SEP>
<tb> Nr. <SEP> zeit, <SEP> min <SEP> Stahls, <SEP> dicke, <SEP> im <SEP> Ätztest* <SEP> 112 <SEP> h
<tb>
<tb> GesamMikron <SEP> Mikron <SEP> gehalt <SEP> zug <SEP> strat
<tb> 1 <SEP> 600 <SEP> 508 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 72 <SEP> 404 <SEP> 26 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> D <SEP> > <SEP> 100 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 2286 <SEP> 27,9 <SEP> 38 <SEP> 329 <SEP> 399 <SEP> 328 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> D <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 2286 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 295 <SEP> 161 <SEP> 299 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> D <SEP> 11
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 2286 <SEP> 33 <SEP> 39 <SEP> 269 <SEP> 130 <SEP> 273 <SEP> 0,
<SEP> 48 <SEP> S <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 2286 <SEP> 27,9 <SEP> 36 <SEP> 342 <SEP> 132 <SEP> 348 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> S <SEP> 0
<tb>
* D - "Ditched" = vertiefte Korngrenzen (mit interkristallinen Ausfällungen)
S-"Stepped" = abgestufte Korngrenzen (ohne interkristalline Ausfällungen)
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Aus den Angaben in der Tabelle ist zu erkennen, dass Proben mit einem C/C-Verhältnis von mehr als 1 und einer als"vertieft" (ditched) zu bezeichnenden Mikrostruktur ein sehr schlechtes Korrosion- verhalten aufweisen. Das Korrosionsverhalten wird etwas besser, wenn das C/Cs-Verhältnis sehr nahe bei 1 liegt oder weniger als 1 ausmacht, wenn auch die Mikrostruktur "vertieft" (ditched) bleibt.
Wenn jedoch das Cc/Cs-Verhältnis weniger als l beträgt und ausserdem die Mikrostruktur von der mit "abgestuft" (stepped) bezeichneten Art ist, so ist das Korrosionsverhalten der Proben nach längerem Aussetzen im CASS-Schnellkorrosionstest ganz ausgezeichnet.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist es klar, dass ein hervorragender Vorteil der neuen Gegenstande gemäss der Erfindung darin liegt, dass man einem verhältnismässig billigen Grundmetall die Oberflächeneigenschaften eines ausgezeichneten ferritischen Chromstahles erteilen kann, wenn auch nur ein sehr dünner Oberflächenüberzug auf dem Grundmetall hervorgebracht wird. So kann beispielsweise ein ferritscher Chromüberzug von beliebiger endlicher Dicke die Korrosionsbeständigkeit eines Grundmetalles z. B. aus Flussstahl ganz bedeutend verbessern. Gewöhnlich wird jedoch der ferritische Eisen-Chrom-Legierungs- überzug eine Dicke von annähernd 0,0127 mm oder mehr aufweisen.
Der zur Bezeichnung der Diffusionsüberzüge der neuen, erfindungsgemäss ausgebildeten Gegenstände gebrauchte Ausdruck "ferritische Eisen-Chrom-Legierung" soll selbstverständlich ausser Chrom und Eisen auch noch andere Legierungselemente umfassen, vorausgesetzt, dass die Struktur des Legierungsüberzuges im wesentlichen ferritisch bleibt. So geht beispielsweise aus der vorstehenden Beschreibung des Verfahrens klar hervor, dass Nickel oder Nickel in Kombination mit andern Elementen in die sich bildenden EisenChrom-Legierungsüberzüge einverleibt werden kann.
Wenn man auch die erfindungsgemässen Gegenstände innerhalb eines weiten Bereiches der Chromkonzentration ausführen kann, so ist es doch erwünscht, dass die Chromkonzentration an der Oberfläche des Überzuges mindestens 12 Gew. 40 ausmacht, um der Oberfläche rostfreie Eigenschaften zu verleihen. Es ist insbesondere vorzuziehen, dass die neuen Gegenstände gemäss der Erfindung an der Oberfläche des Diffusionsüberzuges einen Chromgehalt von mehr als 28 Gew. 40 aufweisen.
Es wurde gefunden, dass erfindungsgemässe Gegenstände, bei welchen der Chromgehalt an der Oberfläche des Diffusionsüberzuges mehr als 28 Gew. 40 ausmacht, gegenüber einer bekannten und bösartigen Korrosionserscheinung, nämlich der "Grübchenkorrosion", ganz besonders beständig sind, wie durch das nachstehende Beispiel erläutert wird.
Beispiel 25 : Unter Verwendung eines chromhältigen Kalziumbades wurde eine Reihe von Proben aus nicht stabilisiertem Stahl mit einem Diffusionsüberzug aus einer ferritischen Eisen-Chrom-Legierung hergestellt. Der Chromgehalt an der Oberfläche des Überzuges war von einer Probe zur andern verschieden, um so einen weiten Chrombereich untersuchen zu können. Diese Proben wurden dem beschleunigten Lochfrass-Korrosionstest gemäss der in J. Electrochem. Soc. 103 [1956], S. 375, beschriebenen Verfahrens-
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Behandlung werden die Proben gewaschen, und die Anzahl der Löcher wird gezählt. Die nachstehende Tabelle gibt die Anzahl der Löcher an, die auf Proben mit einer Oberfläche von 25 cm2 gefunden wurden.
Tabelle 4 :
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<tb>
<tb> 0/0 <SEP> Chrom <SEP> an <SEP> der <SEP> Oberfläche <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Löcher
<tb> des <SEP> Überzuges
<tb> 13,1 <SEP> > 200
<tb> 17,3 <SEP> > 200
<tb> 17, <SEP> 5 <SEP> > 200 <SEP>
<tb> 17,9 <SEP> > 200
<tb> 18,0 <SEP> > 200
<tb> 23,1 <SEP> 130
<tb> 24, <SEP> 6 <SEP> 50
<tb> 25,5 <SEP> 14, <SEP> 37 <SEP> (2 <SEP> Proben)
<tb> 25,9 <SEP> 20
<tb> 26,5 <SEP> 13
<tb> 27, <SEP> 1 <SEP> 17
<tb> 28, <SEP> 0 <SEP> keine
<tb>
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Tabelle 4 (Fortsetzung) :
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<tb>
<tb> % <SEP> Chrom <SEP> an <SEP> der <SEP> Oberfläche <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Löcher
<tb> des <SEP> Überzuges
<tb> 29,0 <SEP> keine
<tb> 29,3 <SEP> keine
<tb> 29, <SEP> 5 <SEP> keine
<tb> 30,3 <SEP> keine
<tb> 31,0 <SEP> keine
<tb> 32, <SEP> 1 <SEP> keine
<tb> 33,6 <SEP> keine
<tb> 34, <SEP> 1 <SEP> keine
<tb> 35,7 <SEP> keine
<tb> 37,0 <SEP> keine
<tb> 38,8 <SEP> keine
<tb> 41,7 <SEP> keine
<tb>
Aus der obigen Tabelle 4 geht klar hervor, dass die Lochkorrosion ganz bedeutend geringer ist, wenn der Chromgehalt an der Oberfläche mehr als 24 Gew.-% ausmacht; sie ist im wesentlichenvollständig ausgeschaltet, wenn der Chromgehalt an der Oberfläche mehr als 28 Gew.. I1/o beträgt.
Der maximale Chromgehalt an der Oberfläche des Überzuges für erfindungsgemäss ausgebildete Gegenstände kann, wie
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nach dem erfindungsgemässen Verfahren maximal erzielbaren Oberflächengehalt darstellt.
Es sei auch hervorgehoben, dass die Korrosionsbeständigkeit, obgleich die neuen Gegenstände gemäss der Erfindung bereits eine ganz ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit haben, sogar noch weiter verbessert werden kann, wenn man speziell zu diesem Zweck noch wohlbekannte Nachbehandlungsverfahren anschliesst. So kann beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich verbessert werden, wenn man
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Auf ähnliche Weise können, falls erwünscht, viele wohlbekannte Behandlungsweisen zur Verbesserung des Aussehens der Oberfläche der überzogenen Gegenstände angewendet werden. So kann man beispielsweise eine bessere Oberflächenqualität erzielen, wenn man das Grundmetall vor der Aufbringung des Über-
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Herstellung kaltgewalzt, um das Aussehen seiner Oberfläche zu verbessern.
Infolge der hervorragenden Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeitseigenschaften des EisenChrom-Legierungsüberzuges auf den Gegenständen finden die neuen Gegenstände gemäss der Erfindung in sehr zahlreichen und verschiedenen Formen für die verschiedensten Zwecke Verwendung. Der Chrom-Diffusionsüberzug kann auf vorgeformten Eisengegenständen erzeugt werden.
So können beispielsweise die erfindungsgemässen Gegenstände in folgenden Formen hergestellt werden : Autostossstangen, Hochglanzbeschläge für Automobile, wie Handgriffe für die Bremse, Türbeschläge, Radioantennen, Dachgepäcksträger, Scheibenwischerarme, Metallteile für Instrumentenbretter, Metallteile für Schiffe ; Maschinenteile, wie Metallteile von Büromaschinen, Zahnräder und Getriebe, Sprühdüsen, Ventile, Pumpen, Nocken, Teile von Förderanlagen, Drahtseile, Federn, Muttern, Bolzen, Schrauben, Geräte und Geräteteile, wie Bügeleisen, Einsätze für Waschmaschinen, feststehende Wannen, Einsätze und Gestelle für Geschirrspülmaschinen ;
Sportgeräte, wie Kopfteile von Golfschlägern, Schlittschuhe, Aufwickelvorrichtungen von Fischereigeräten ; verschiedene Gebrauchsgegenstände, wie Messerschmiedwaren, Siebvorrichtungen, Schaufeln, Gehäuse von Blitzlichtgeräten usw.
Der Chrom-Diffusionsüberzug kann aber auch leicht auf einem flach gewalzten Blech aus verformbarem Eisen oder Stahl hergestellt werden, wonach das überzogene Blech zu den Formgegenständen verformt wird. Auf diese Art und Weise können die Gegenstände gemäss der Erfindung in die folgenden Formen gebracht werden : Autostossstangen, Kühlergitter, Autoformteile, Radkappen, Kotflügel, Schalldämpfer, Auspuffrohre ; Zierteile und Beschläge von verschiedenen Geräten und Einrichtungen, z.
B. für
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usw. ; Küchenschränke ; Wassererhitzer,untersätze ; Abflussrohre, Dachrinnen, Abfallrohre, Wandplatten und -fliesen Formteile für Bauzwecke ; Türrahmen, Fensterrahmen ; Tische und Kassen sowie deren Zier- und Metallteile, Abzugshauben, Schrän-
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;rüstungen ; Fässer, Kanister, Tonnen u. dgl. Behälter ; Gegenstände für industriellen Bedarf, wie Wärme- austauscherplatten, Rohre und Rohrleitungen, Stahlbauteile, Ausrüstungsgegenstände für technische Pro- zesse.
DurchHerauslösen desSubstratmetalles aus den neuen Gegenständen gemäss der Erfindung in der wei- ter oben beschriebenen Weise kann man den ursprünglichen ferritischenEisen-Chrom-Legierungsdiffusions- überzug als einen sehr dünnen Film ohne Unterlage erhalten, der als solcher einzigartige Eigenschaften hat. So kann man beispielsweise auf diese Art Filme aus einer ferritischen Eisen-Chromlegierung mit
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ten Chrom-Diffusionsverfahren hergestellten Eisengegenständen erhaltenen Filmen insoferne gänzlich ver- schieden, als die Oberfläche des erfindungsgemässen Filmes, die den höchsten Chromgehalt aufweist, praktisch frei von Eisen-Chrom-Karbiden ist.
Ausserdem sind derartige von den bevorzugten neuen Ge- genständen erhaltene Filme auch praktisch frei von interkristallinen Ausfällungen von Eisen-Chrom-Kar- biden. wenn die Korrosionsbeständigkeit von grösster Wichtigkeit ist.
Die Erfindung umfasst auch in den Rahmen der Ansprüche fallende Abänderungen, die vorstehend nicht ausdrücklich genannt wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Überziehen eines Eisengegenstandes, insbesondere von Autostossstangen, verformbaren flachgewalzten Gegenständen od. dgl., durch Diffusion, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gegenstand mit einem nicht karburierenden Schmelzbad in Berührung bringt, welches im wesentlichen aus mindestens einem der Metalle Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium, vorzugsweise Kalzium, als Metallübertragungsmittel und mindestens einem der Metalle Chrom, Nickel, Mangan und Kobalt, vorzugsweise Chrom oder Chrom und Nickel, als diffundierendem Element besteht, wobei das Bad bei einer Temperatur zwischen etwa 8000C und dem Schmelzpunkt des Gegenstandes mit die- sem in Berührung gebracht wird. in Berührung gebracht wird.