AT363752B - Verfahren zur diffusionsbeschichtung eines substrats auf eisenbasis - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diffusionsbeschichtung eines Substrats auf Eisenbasis. 



   In der US-PS Nr. 3, 628, 816 wird ein Verfahren zum Legieren der Oberfläche von Eisengegen- ständen in einem geschmolzenen Bleibad durch Diffusion beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Chrom im geschmolzenen Blei gelöst, welches mit dem Eisengegenstand, der oberflächenbehan- delt werden soll, in Berührung gebracht wird. Das Chrom legiert sich oberflächlich mit dem Gegen- stand durch Metalldiffusion. Die Behandlung von Stahl auf diese Weise erfordert relativ grosse
Mengen an Chrom, um eine hohe Chromierungswirkung sicherzustellen. Ein ähnliches Verfahren ist auch in der GB-PS   Nr. 1, 440, 500   geoffenbart.

   Die Löslichkeit von Chrom in geschmolzenem Blei wird in der Literatur (Constitution of Binary Alloys, Hansen Ei Anderko, McGraw Hill, 1956) mit   0, 05 Gew.-%   bei einer Temperatur von etwa   1100 C,   einer typischen Verfahrenstemperatur, angege- ben. Das Bleibad enthielt gemäss der genannten Literaturstelle mindestens 2% elementares Chrom oder 2% Ferrochrom (etwa 70% Chrom, 30% Eisen) in allen Beispielen. 



   Das Verfahren zur Oberflächenlegierung von Eisengegenständen kann in einem versiegelten
Reaktor durchgeführt werden, welcher das geschmolzene Blei und das Chrom enthält. Wegen der
Flüchtigkeit von Blei bei Temperaturen nahe von 11000C ist es wünschenswert, den Reaktor vor dem Öffnen auf eine tiefere Temperatur, wie   430 C,   die über dem Schmelzpunkt von Blei liegt, abzukühlen. Während des Kühlvorganges vermindert sich die Löslichkeit des Chroms in Blei, und unerwünschte Ausscheidungen bilden sich und scheiden sich auf den oberflächenbehandelten Eisen- teilen ab. Als Folge der Verwendung so hoher Chromkonzentrationen sind Oberflächenrauhigkeit und Porosität zu nennen. 



   Es wurden wesentlich geringere Prozentsätze an Chrom in geschmolzenen Bädern genannt   (z. B.   in den US-PS Nr. 3, 184, 331 und   Nr. 3, 467, 545   und der GB-PS Nr. 878, 028), doch war bei diesen Ver- fahren nicht Blei als Überträger wirksam. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Ver- fahren verwenden völlig verschiedene und andersartige Bäder, wie solche aus Kalzium, Lithium und Kupfer. Ausserdem wird in diesen Patentschriften die Verwendung von Chrom in genügend nied- rigen Mengen nicht empfohlen, wie sie für die Erzielung von Oberflächen hoher Qualität erforder- lich sind.

   Zum Beispiel wird bei Verwendung von Kalzium als Übertragungsbad im Verfahren der
US-PS Nr. 3, 184, 331 angegeben, dass zwar der Gehalt an dem Übertragungsmittel im Bad zwischen weiten Grenzen variieren kann, aber eine praktische untere Grenze für die meisten Überzugsver- fahren bei etwa 10 Gew.-% liegen wird. In ähnlicher Weise wird in der GB-PS Nr. 878, 028 für den Übergang von Chrom in einem geschmolzenen Kupferbad angegeben, dass 2 bis 10% gelöstes Chrom bevorzugt werden. 



   Ein weiterer unerwünschter Aspekt bei der Aufrechterhaltung hoher Chromgehalte im Bad sind die beträchtlichen Kosten. Eine hohe Konzentration im Bad bewirkt eine hohe Konzentration in der Beschichtung, was die Duktilität und Bearbeitbarkeit der Oberfläche des überzogenen Eisengegenstandes vermindert. 



   Es ist daher ein wichtiges Ziel der Erfindung, ein Diffusionsverfahren zu schaffen, bei welchem Chrom aus einem geschmolzenen Bleibad in die Oberfläche von Eisengegenständen diffundiert, wobei der Chromgehalt des Bleibades auf einen Wert vermindert wird, der eine glattere und weniger poröse Oberfläche bewirkt. Dabei werden gleichzeitig Kosten gespart, und die Duktilität und Bearbeitbarkeit der hergestellten Gegenstände wird verbessert. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Diffusionsbeschichtung eines Substrats auf Eisenbasis, welches gegebenenfalls mit mindestens einem der Elemente Kobalt, Nickel, Aluminium, Yttrium und die Seltenen Erdmetalle, Molybdän, Titan, Niob, Vanadin, Tantal, Wolfram, Silizium und Mangan legiert ist, bei welchem Verfahren das zu beschichtende Substrat mit einem geschmolzenen Bad auf Basis von Blei, welches Chrom als oberflächendiffundierendes Element enthält, in Berührung gebracht wird, wobei das Bad auf Bleibasis die wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Bleis besitzt, und das Chrom in den Gegenstand diffundieren gelassen wird, besteht darin, dass ein Bad eingesetzt wird, welches Chrom in einer Menge von weniger als 0, 85% auf Basis des Gewichtes des Bades enthält, wobei neben Chrom gegebenenfalls mindestens ein zweites diffundierendes Element vorhanden ist,

   u. zw. Kobalt, Nickel, Aluminium, Yttrium und Seltene Erdmetalle, Molybdän, Titan, Wolfram, Vanadin, Tantan, Niob, Silizium oder Mangan. 



   Ein nach diesem Verfahren hergestellter Gegenstand besteht aus einem Substrat auf Eisenbasis und einer Oberflächenzone mit 5 bis 45 Gew.-% Chromgehalt. 

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   In den Zeichnungen zeigen Fig. l ein Diagramm, bei welchem der Chromgehalt   (Gew.-%)   gegen den Abstand von der Oberfläche (Mikron) aufgetragen ist, wobei die Zusammensetzung von Diffusionsüberzügen verschiedener Eisengegenstände gezeigt wird ; Fig. 2 ist eine Abbildung der Mikrostruktur eines Diffusionsüberzuges, bei   1100 C   im Laufe von 4 h in einem Bad aus 2100 g Blei und 25 g Chrom gebildet (Vergrösserung 200mal) ; und Fig. 3 ist eine Abbildung der Mikrostruktur eines   Diffusionsüberzuges,   gebildet bei   1100 C   im Verlaufe von 4 h in einem Bad aus 2100 g Blei und 10 g Chrom (Vergrösserung 200mal). 



   Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei welchen die Chromzugabe zum Bleibad variiert wurde. Alle Versuche wurden in Stahlrohren mit 5,4 cm Durchmesser durchgeführt, die evakuiert und verschlossen waren. Jedes Rohr enthielt etwa 2100 g Blei, Chrom und die jeweilige Probe. Die für die Analysen verwendeten Proben bestanden aus entkohltem Stahl 1006 und enthielten 0, 0025% Kohlenstoff   (Gew.-%).   Das Verhältnis der gesamten Oberfläche aller Gegenstände zum Volumen des Bleis im Bad ist wichtig und wurde während dieser Versuche konstant gehalten. 



   Es wurde körniges elementares Chrom mit Korngrössen von 1, 5 bis 3 mm und folgender Zusammensetzung verwendet : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Chrom <SEP> 99,45% <SEP> Kohlenstoff <SEP> 0,041% <SEP> Eisen <SEP> 0, <SEP> 35%.
<tb> 
 



   Das Chrom und die Gegenstände befanden sich in einer unteren Kammer und wurden unter dem Blei durch eine perforierte Platte gehalten, deren Öffnungen 1, 15 mm Durchmesser hatten. 



   In der Platte waren 200 solche Öffnungen. Während der Behandlung wurden die verschlossenen
Rohre etwa alle 10 min heftig geschüttelt, um die Lösungen zu durchmischen. Die verschlossenen
Rohre wurden in einen Ofen bei 11000C eingebracht und 4 h bei dieser Temperatur gehalten, wonach sie entfernt und an der Luft abgekühlt wurden. Nach Kühlen auf etwa   430 C   wurden die Rohre umgedreht, damit das Blei aus der zunächst unteren Kammer ablaufen konnte. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. 



   Beispiel 1 : Wie oben beschrieben, wurden in einem Rohr, welches 25 g Chrom enthielt, Proben behandelt. Der Stahlgegenstand wurde dann zerschnitten, poliert und mit 5% Nital angeätzt. Vom Querschnitt wurde eine Mikrosonden-Analyse durchgeführt, deren Ergebnisse in   Fig. l,   Kurve A gezeigt werden. Der Chromgehalt variiert von etwa 50% an der Oberfläche bis zu 12% in einer Tiefe von etwa 100 li von der Oberfläche. Die Mikrostruktur des aufgeschnittenen Teiles wird in Fig. 2 gezeigt, wo ein   Substrat --10-- eine Oberflächenzone --11-- aufweist,   in welche durch Diffusion Chrom eingedrungen ist. Innerhalb von etwa 2 p von der äusseren   Oberfläche --12-- der Zone --11--   beträgt der Chromgehalt etwa 50 Gew.-%, wie die Kurve A von Fig. 1 zeigt.

   Diese Kurve lässt ferner erkennen, dass in einer Tiefe von etwa 100 p der Chromgehalt auf etwa 12% abgefallen ist. Die äussere   Oberfläche --12-- der   Oberflächenzone ist ziemlich unregelmässig, und nahe der Oberflä-   che -12-- besteht   eine erhebliche Porosität. Es wird darauf hingewiesen, dass die Unregelmässigkeit und Porosität weitgehend auf jenen Bereich der   Zone --11-- beschränkt   ist, in welcher der Chromgehalt grösser als 45% ist. 



   Beispiel 2 : Wie oben beschrieben, wurden in einem Rohr, welches 10 g Chrom enthielt, Proben behandelt. Die Mikrostruktur des behandelten Stahlgegenstandes wird in Fig. 3 gezeigt. Auf ein Substrat --20-- wurde durch Oberflächendiffusion eine chromhaltige Zone --21-- mit einer äusseren   Oberfläche -22-- aufgebracht.   Obzwar in den Fig. 2 und 3 zwischen dem Substrat und der chromhaltigen Zone klare Grenzlinien zu erkennen sind, soll darauf hingewiesen werden, dass tatsächlich ein kontinuierlicher Übergang des Chroms von den äusseren   Oberflächen --12   und   22-- in   das Innere des Substrats stattfindet, wie in den Kurven von Fig. l zu erkennen. Beim Anätzen der Proben werden Bereiche mit einem Chromgehalt von über 12% nicht angegriffen. Dadurch kommen die Grenzlinien zustande. 



   Aus Fig. 3 ist zu erkennen, dass die   Oberflächenzone --21-- eine   wesentlich glattere äussere   Oberfläche -22-- im   wesentlichen ohne Porosität besitzt. Eine Mikrosonden-Analyse dieses Querschnitts zeigt die Kurve B in Fig. 1. Der Chromgehalt variiert in einem Wert von etwa 42% an der Oberfläche bis zu einem Wert von 12% in einer Tiefe von etwa 75 p von der Oberfläche. 



   Beispiel 3 : Wie oben beschrieben, wurden in einem Rohr, welches 5 g Chrom enthielt, Proben 

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 behandelt. Die Mikrostruktur des Stahlgegenstandes war ähnlich der in Fig. 3 gezeigten. Der äussere
Bereich der chromhaltigen Zone war ziemlich glatt und zeigte nicht das Vorliegen einer Porosität wie in Beispiel 1. Eine Mikrosondenanalyse des Querschnittes, wiedergegeben in Fig. l, Kurve C, zeigt, dass der Chromgehalt von einem Wert von etwa 35% an der Oberfläche auf einen Wert von
12% in einer Tiefe von etwa 70 p abfällt. 



   Beispiel 4 : Wie oben beschrieben, wurden in einem Rohr, welches 2 g Chrom enthielt, Proben behandelt. Die unter diesen Bedingungen entstandene Mikrostruktur zeigt wieder, dass die chrom- haltige Zone ziemlich regelmässig und frei von Porosität ist. Eine Mikrosonden-Analyse, dargestellt in Fig. l, Kurve D, zeigt 20% Chrom an der Oberfläche und einen Abfall auf etwa 12% Chrom in einer Tiefe von etwa 40 p von der Oberfläche. 



   Beispiel 1 zeigt, dass 25 g Chrom in 2100 g Bleibad (entsprechend 1, 19%) zur Bildung einer unebenen Oberflächenzone mit beträchtlicher Porosität führt. Gemäss Beispiel 2, wonach nur 0,48%
Chrom im Bad vorliegen, wird eine sehr wünschenswert glatte chromhaltige Oberflächenzone ohne
Porosität erhalten. In Beispiel 3 enthielt das Bad 0,24 Gew.-% Chrom und in Beispiel 4 0,09 Gew.-%
Chrom. Die Proben der Beispiele 3 und 4 hatten ebenfalls eine ausgezeichnete Glätte und geringe
Porosität. 



   Die gewünschten Wirkungen treten also auf, wenn die Menge an Chrom im geschmolzenen Blei- bad zwischen 1, 19 und 0, 48% liegt. Ein Gehalt von 0,85%, etwa das arrithmetrische Mittel, ist der ideale Wert. Ausser der Erzielung wünschenswerter Oberflächeneigenschaften durch Einhalten der genannten Chromgehalte kann auch durch Einstellen der Chrommenge auch die Zusammensetzung der Oberfläche und die Dicke der Oberflächenschicht beeinflussen. 



   Wenn Chrom alleine in einen Eisengegenstand diffundieren gelassen wird, sind mindestens
12% Chromgehalt an der Oberfläche erforderlich, um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Die oben genannten Beispiele haben gezeigt, dass der Chromgehalt der Oberfläche mit
45% beschränkt werden sollte, um die erwünschten Oberflächeneigenschaften zu erzielen. Das Vorliegen anderer Elemente in der Oberflächenschicht, erreicht durch Zugabe zum Bleibad oder bereits anfänglich im Substrat vorliegend, kann die Eigenschaften der hergestellten chromhaltigen Schichten weiter verbessern.

   Das Vorliegen bestimmter anderer Elemente, wie Kobalt, Nickel, Aluminium, Yttrium und Seltene Erdmetalle, Molybdän, Titan, Niob, Vanadin, Tantal, Wolfram, Silizium und Mangan, kann die Entwicklung nützlicher Eigenschaften schon bei Chromgehalten an der Oberfläche von nur 5% weiter fördern. 



   Es wurde gefunden, dass der Chromgehalt und die Diffusionstiefe so gesteuert werden können, dass in der Diffusionszone niedrigere Legierungsgehalte erzielt werden, während Mengen zugegeben werden, von denen man erwarten könnte, dass sie das Blei auf einen Gehalt von 0, 05% Chrom leicht sättigen würden. Dieses Ergebnis war überraschend, da man annahm, dass die Zugabe weiterer Chrommengen zum Bad über jene Menge hinaus, bei der man Sättigung erwartete, keine Wirkung haben. 



   Die Erfindung nimmt Bezug auf ein Bad auf Basis von Blei, welches im wesentlichen die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Blei besitzt. Damit ist ein Bad auf Bleibasis gemeint, welches, obzwar es eine oder mehrere andere Stoffe enthält, sich so verhält, wie ein Bad aus Blei alleine.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Diffusionsbeschichtung eines Substrats auf Eisenbasis, welches gegebenenfalls mit mindestens einem der Elemente Kobalt, Nickel, Aluminium, Yttrium und die Seltenen Erdmetalle, Molybdän, Titan, Niob, Vanadin, Tantal, Wolfram, Silizium und Mangan legiert ist, bei welchem Verfahren das zu beschichtende Substrat mit einem geschmolzenen Bad auf Basis von Blei, welches Chrom als oberflächendiffundierendes Element enthält, in Berührung gebracht wird, wobei das Bad auf Bleibasis die wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Bleis besitzt, und das Chrom in den Gegenstand diffundieren gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bad eingesetzt wird, welches Chrom in einer Menge von weniger als 0,85% auf Basis des Gewichtes des Bades enthält,

   wobei neben Chrom gegebenenfalls mindestens ein zweites diffundierendes Element <Desc/Clms Page number 4> vorhanden ist, u. zw. Kobalt, Nickel, Aluminium, Yttrium und Seltene Erdmetalle, Molybdän, Titan, Wolfram, Vanadin, Tantal, Niob, Silizium oder Mangan.