DE2909697A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von metallband - Google Patents

Verfahren zur oberflaechenbehandlung von metallband

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DE2909697A1
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treatment
quenching
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Vincent Leroy
Philippe Paulus
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Description

CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES CENTRUM VOOR RESEARCH IN DE METALLURGIE
Association sans but lucratif Vereniging zonder winstoogmerk
47, rue Montoyer Brüssel / BELGIEN
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallband
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer metallischen Beschichtung, vor allem auf der Basis von Nickel oder Chrom, auf ein insbesondere als Stahlband für Weiterverarbeitung nach dem Ziehverfahren vorliegendes Metallband, im Verlauf einer Wärmebehandlung.
Für die Beschichtung eines Metallblechs, insbesondere eines Blechs aus Stahl, mit einem Schutzfilm, wie einer Auflage aus Nickel, gibt es mehrere Möglichkeiten und Gründe, von denen die nachstehenden benannt seien:
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- zur Ausbildung eines temporären Oberflächenschutzes zwischen Herstellung und Verwendung,
- zur Herstellung einer Unterschicht, welche die Haftung einer späteren Schutzauflage (Phosphat!sierung) begünstigt ,
- zur Ausbildung einer Unterlage als Vorbereitung für das Emaillieren,
- zur Herstellung einer Schicht mit grösserer Härte, die das Risiko eines Hängenbleibens beim Ziehen verringert ,
- zur Ausbildung einer Schicht mit hoher Festigkeit gegen Warm- und Kaltkorrosion.
Diese unterschiedlichen Anv/endungsformen differieren untereinander lediglich durch die Dicke und Beschaffenheit der aufzubringenden Schutzschicht, insbesondere bei Nickelauflagen.
Die US-PSen Nr. 2.658.842 und 2.658.841 von GUTZEIT sowie Nr. 2.658.859 von I1ARLiIEf haben die Bedeutung von Lösungen zur Vernickelung durch Oxydation-Reduktion aus Hypophosphit und ein Rickelsalz enthaltenden Lösungen aufgezeigt. Diese Erfinder haben nämlich offenbart, wie xvichtig der Einsatz von Pufferelementen wie Bernstein- und Essigsäure und die Einhaltung eines pH-Wertes in der Grössenordnung von 4 bis 6 sein können. Durch Rückgriff auf diese Lösungen lässt sich die Auftragsgeschwindigkeit vergrössern.
Ausserdem wurde seitens der Anmelderin bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Wärmebehandlung von Stahlblechen vorgeschlagen, das im wesentlichen die Erhitzung des Blechs bis auf eine Temperatur oberhalb seiner
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BAD ORIGINAL
iiekristallisationsteiiiperatur und die ans chi Ie säende fi Io JLD-Üriluuij c/enes Blechs durch; Eintauchen in ein !'.'asserbad, dessen Temperatur weitgehend über seiner Siedeterape-. ratur lie,"t bzw. ,^ehalten wird, vorsieht. '
VJeiterhin wurde seitens der Anmelderin bereits die Möglichkeit angedeutet, diese Wärmebenandlung mit einer Oberflächenbehandlung in 5Orm einer Beschichtung des Bandmaterials mit einer metallischen oder nichtmetallischen Schutzauflage (Phosphatieruiig) zu kombinieren»
Die üx'findung betrifft ein Verfahren, mit dem.."sich die Vorteile beider Behandlungen bei einer Hickelbes.chichtiinr? vereinigen lassen.
Dieses Verfahren basiert auf der Tatsache, dass im Zu^e von Versuchen die Anmelderin feststellen konnte--, dass sich die Auftragsgeschv/indigkeit bei Nickel mericlich erhöht, v/ean das Blech nicht im Kaltzustand in das Bad "gegeben, sondern vorher auf eine 'Temperatur über 300 0 erhitzt v/ird. Aufgrund dieser überraschenden Tatsache kann das Metallband in sehr i-airzer Zeit mit einem.relativ.gescnlossenen Ii1Um versehen werden. .
Die beiliegende i'is· 1 veranschaulicht die Entvxicklung der Auf traiqs^escmvindiglceit in "Abhängigkeit von der Tempe ratur des Blechs bei seinem Eintritt; in das aus- der wohlbekannten Nickelbadlösung mit 24- g/1 NiOI2-OHoO, 24 g/l" NaHo POo-Hoü und 1? g/1 NaoCJELOn .. 6HoO mit einem pH-¥ert gleich 5-5 und einer Temperatur von 93°c bestehende Bad.
Es konnte beobachtet werden,, dass die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren realisierbare Auftr.agsgeschwlndig keit noch staric erhöht v/erden kann, wenn das Blech vor dem Einleiten in das Bad einer Vorwärmbehandiung anter-
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sogen wird. Andererseits lässt sich durch. Einsatz einer Lösung der vorgeschriebenen Art die Oxyda~ion des Blechs, die sicn normale rv/eise Deiia Abschrecken von einer 'Temperatur üoer 500 0 in beispielsweise destilliertem V/asser oinsteilt, vollständig vermeiden.
Aui' der Grundlage dieser Betrachtungen ist das erfindan^snjorriäsGc Vorfahren in wesentlichen durch die nacn.3tonenden Ycrfahrensschri^te gekennzeichnet:
a) lirhitson άοζ Bandnateriais aui eine Temperatur oberhalb oOC°'J, vorzu^ov/eise unter .üchuts^as, v;enn die 'Tonperatur höher ist als !3000O, und
b) Abschrecken des Bandmaterials in einem Bad mit einer l'emperatur "leica oder höner als βΟ°Ό, vorzugsweise gleich oder Höher als 90CC, und mit mindestens einem metallischen Salz aur Beschichtung des Bandes.
Wach einer Auslestaltung der Erfindung erfolgt die Beschichtung des Bandes auf jiicKelbasis.
Eine v/eitere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens sieht folgende BeschientungsDadausamniensetzung vor: - ein fiiciiolnals wie NiOl0-OHoO odex' Ki.öüz, .6HoO in einer Koiisen-jr.ririon. cv'ischen 5 und ^O g/l," voraugsv/eise lLj und ob g/l, ·
ein .Reduktionsmittel v/ie Natriumhj/pophosphit H"a Hp HJp .HoO in einer i',onaen tr ation von ÜDer 0.1 Mol/l, ein tufferelement allgemein in der Form eines alkalischen Salzes einer sv:eibasischen organischen Säure der generellen ii'ormel:
GO2H - (0Η"2)η - 0O2H, wobei η zwischen 1 und 4 beträgt, bzw. watriumhydroj^/acetat (KaG2H7O^), Natriumacetat (CH.,- GO2Na. 3U2O) , alkalisehe Salze der Glycolsäure (HOGIl2 COOH) , der Zitronensäure, der Milchsäure, der Px'opionsäure usw.,
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BAD ORIGINAL
* ■
oder aber:
- eine Lösung zur Vernickelung nach dem Umsetzungsverfahren, die lediglich ein Nickelsalz und eine Säure mit einem pH-Wert von 2 bis 5 enthält. (= deplacement)
Erfindungsgemäss Deträgt das Verhältnis zwischen Nickelsalz- und Hypophosphitmenge in Mol/l zweckmässigerweise zwischen 0.2 und 1.6, möglichst zwischen 0.3 und 0.8.
Ebenfalls ist erfindungsgemäss das Pufferelement in der Lösung in einer Menge zvrischen 0.04 und 0.55 Mol/l enthalten. :
Schliesslich beträgt erfindungsgemäss der pH-Wert zwischen 3 und 6 und erfolgt die Regulierung dieses pH-Wertes
der Lösung mit NaOH oder NH^OH.
Um die Ausfällung von Eisen- und Nickelphosph.it zu verhindern, ist es von grossem '/orteil, Substanzen wie
Milchsäure (nickelkomplexbildend) und Weinsäure (eisenkomplexbildend) zuzusetzen und die Lösung ständig, beispielsweise über Aktivkohle, zu filtern, da die ausgeschiedenen Partikel als Kristallisationskeime gegenüber der Beschichtung wirken können.
Erfindungsgemäss ist es unerlässlich, die erforderlichen Mengen Nickelsalz und Hypophosphit zuzusetzen, um den
Konzentrations£>ücJcgang des Bades zu verhindern.
Auch ist es zweckmässig, den Wert des Verhältnisses g, d.h. des Verhältnisses zwischen der behandelten Oberfläche S
(m ) und der hiermit in Kontakt stehenden Lösungsmenge
V (nr) , auf einen Wert unter 0.2 zu halten.
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ßAD OHiGiNAL
Nach, einer Ausgestaltung der Erfindung iiandelt es sich bei dem zu beschichtenden Material um Stahlband.
Nach einer weiteren Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Beschichtung des Bandes während der Wärmebehandlung unter Einführung des Bandmaterials in eine heisse wässerige Lösung zum Zwecke der schnellen Abkühlung nach seiner Rekristallisationsbeiiandluns und eventuell unter darauffolgender Einführung desselben in eine v/eitere heisse Lösung zwecks abschliessender Abkühlung nach der Überalterungs-Wärmebehandlung, wobei die eine bzw. andere dieser Lösungen als Vernickelungsbad eingesetzt wird.
Die Anmelderin hat betriebliche Verfahrensweisen entwickelt, welche die beliebige Regulierung der Dicke, der Beschaffenheit und der Härte der Nickelauflage er-, möglicht.
Nach einer ersten durchführungsmässigen Ausgestaltung der Erfindung ist in dem Falle, wo eine Auflage von geringer Dicke und mit hohem Nickelgehalt gefordert ist, eine einmalige Eintauchung auf die Dauer von 0.5 "bis .40 Sekunden ab dem Moment, da die Blechtemperatur 150°0 erreicht, erforderlich.
Wird in diesem Falle die Vernickelung und die aus einer Abschreckung in einem heissen Wasserbad und einer anschliessenden Überalterungsbehandlung bestehende Wärmebehandlung kombiniert, so ist es erfindungsgemäss vorzuziehen, die Vernickelung nach dem Überalterungsvorgang durchzuführen, um eine Nickeldiffusion zu verhindern.
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JbQriJo erfolgt bei einer kombinierten yernicxelung and .ic.rnebeiiand.lun~ mit Abschreckung in Ansciiluss an das rekristallisationsglühen, jedoch ohne Vergütung (beispielsweise bei hochfestem Stahl) der Vernickelungsprozess im Zuge dieser Abschreckung.
Seitens dei* Angelder in v/urde der Sirifluss einer Vergüvungsbehaiidlung auf ein erfindungsgomäss vernickeltes .D'jahiblöcli untersucht. Die diesbezüglichen Ergebnisse rinden sich in der beiliegenden ifIig. 2, aus v/elcher ersichtlicn ist, dass die mittlere Nicicellionzentration abninu.it,aber bei der in Mittlerer Höhe des Xonzentraticiisprof ils gemessenen Dicice eine rnencliche Zunahme zu verzeichnen isr: es findet also eine beträchtlicne Diffusion in relativ iiurzer Seit statt (60" bei 4-5G0O). -■tussordea v.?urae von der Aniselderin beobachtet, dass durch die Vergütung infolge Bildung einer zweiten Phase des I1YOS I1Ji-Jr" (Kurve 1 vor dem Vergüten, Aurve 2 nach dem Vergüten) ein Härteeffeiet ersielt vrird.
In solchen ballen, \:o eine durch Ausscheidung von Phasen './ic Hi-I--, Hi0B, iJi-B gehärtete Nicirelschicht von grosser i)ici:e gefordert ist, erfolgt erfindungsgemäss im Anschluss an das Eintauchen in das Vemicüelungsbad eine Wiedererhitzung auf eine Temperatur zwischen 500 und 50
li'ig. 3 zeigt im i?alle einer sehr wirksamen Lösung sowie einer optimalen Regulierung des Verhältnisses — die Snt-
viciilung der Vickers-Oberflächenhärte in Abhängigkeit von der Verweilzeit des Blechs bei einer Temperatur unterhalb 1500O: wie ersichtlich genügt eine Zeit von 0.5 Sek. in der Lösung, um die bei einer Lastbeaufschlagung von 50 g gemessene Härte merklich zu erhöhen.
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BAD ORIGINAL
Aufgrund dieser Erwägungen und Betrachtungen sei nunmehr eine spezielle .Behandlung für Ziehbleche reit den folgenden Phasen näher erläutert:
a) Erhitzen auf einen Temperaturwert oberhalb der Reicristallisationstemperatur des Blechs und Vorhalten dieser !Temperatur auf eine ausreichende Zeitdauer, wobei diese Erhitzung und Vorwärmung unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden;
d) Abschrecken in einem Vemickelungsbad der vorbe— schriebenen Art und mit einer Temperatur von 30°G oder höher, wobei die Badverweil?;eit zwischen 0.5 und z!-0 Sei:, bei einer unter 1500O liegenden Temperatur beträgt;
c) sehr gründliches Spülen des Blechs am Badausgang; und
d) Vergüten oder überalterungsbehandlung durch Erhitzen des Blechs bis auf eine Temperatur zwischen 300 G und 500°0, wobei diese Überalterungsphase die Duktilität des Stahls unter gleichzeitigem Härten der Nickelschicht herstellt.
Nach einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die abschliessende Kühlung in an sich bekannter üblicher Art und Weise, beispielsweise unter Einwirkung von Strahlen atmosphärischen Gases.
In solchen .Fällen, da das Nickelauftragsgewicht noch erhöht v/erden soll, wird nach einer zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens das Band im Anschluss an die Überalterungsbehandlung erneut in einer Lösung der vorbeschriebenen Art abgeschreckt.
Eine dritte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens sieht vor, mindestens eine der beiden Kühlphasen in einem
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BAD ORfGfNAL
Bad auf Nickel- und Borhydridoasis bzw. auf der Basis sonstiger Borverbindungen ablaufen su lassen, damit auf die Oberfläche eine Nickelborlegierung aufgebracht wird, die nach der V/ürmebohandlunr; fein ausscheidende und die Härte steigernde Phasen wie ITIqB' oder ITi7S aufweisen kann. - _ -
Hach einez1 weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die zweite Abküiilung in einem aus iiickelsalz, Hypophosphit und Eatriumcitrat bzw. Chlorararaon bzw. Matriumpyropiioophat bestehenden all;alischen Bad mit einem .. pll-Viert zwischen 8 und 11.
In iiaanen einer ',/eiteren Abwandlung des erf ii sen Verfahrens erfolgt mindestens eine der beiden Abkühl behandlungen durch Abschrecken in einem Hydrazin sowie, eines seiner Salze enthaltenden alkalischen Bad in Verbindung mit einera STickelsälp in ]?orin von Nickelacetat, damit als äussei'ste Haut eine Reiixnickelschicht ausgebil det wird.
Öchliesslich wird erfindungsgemäss die zweite Abkühlung durch Abschrecken in einem Phosphatisierbad bei einer über 80°0 liegenden Teraperatur bev/irkt.
BEISPIEL.
Ein Kaltwalzprodukt aus unberuhigtem Stahl in mit einer Dicke von 0.8 mm wurde wie folgt behandelt:
a) herkömmliches Glühen in einem Haubenofen b ^)' Erhitzen auf 7000G in M-O Sekunden ' .
Halten bei yOO°G auf die Dauer von 60 Sekunden Abschrecken in einem Siedetemperatur führenden Bad aus destilliertem Wasser
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BAD ORIGINAL
Op) ditto -ί- uberalterungsbehandlung 450 C χ 60" Endkühlung durch Gasstrahlen.
c) Ernitzen auf 700 0 unter Schutzgas in 40 Sekunden Halten bei 7000O auf die Dauer von 60 Seicunden Abschrecken in einem Bad mit einer Temperatur von 97°C und folgender Zusammensetzung: 24 s/1 NiGl2.6H2O
24 g/1 HaIi2 PO2-H2O
20 g/l Milchsäure
pH-.Regulierung auf 5 durch Zusatz von NaOH. Die Badverweilzeit wird so gesteuert, dass die Abkühlung bis auf 1500G und eine Verweildauer von Gy, : O.5 Sek.
C2 ' 5 Sek.
G-, : 10 Sek.
0
C4 : 30 Sek.
bei einer unter diesem Temperaturwert liegenden Temperatur gewährleistet sind.
άΛ) wie cA bis C/,, jedoch zusätzlich Überalterungsbehandlung 1^ 60" bei 4500G und abschliessen.de Kühlung in Luft,
*) wie Cy, bis c,, , jedoch zusätzlich liberalterungsbehandlung 0
1^1 60" bei 45O0C und abschliessende Kühlung durch Abschrecken in einem Bad rait 60 g/l Nickelacetat, g/l Glycolsäure, 27.5 g/l EDTÄ-Tetranatrium, 155 cnr/1 Hydrazinhydrat; Badtemperatur 90° und pH-Wert des Bades = 11. Die Verweilzeit des Blechs bei Temperaturen unter 1500C betrug in ,jedem J?alle 5 Sekunden. ;
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BAD ORIGINAL
- jwr -
ERGEBNISSE:
Behandlung Endhärte
(Yickers -
50 s)		 Oxydationstest
(D		 Pho srTnatisierung
(2) "
a 37 - 97 sehr ,trosse
Zahl von
ilarben		 mittelmässig -
b1 107 Oxydf ilm ο cine
Veränderung		 gut
100 einige NarDen gut
107 sehr leichte
Narben		 gut
C2 110 leichter An
lauf		 sehr gut
C- 116 glänzend sehr gut
123 glänzend gut
d1 107 glänzend nittelnässig
d2 118 glänzend mitteimässig
d5 124 glänzend mittelmässig
ά.. 157 glänzend mitteimässig
(1) Oxydation in einem Bad aus destillierten wasser mit einem pri-l/ert von lj und einer Temperatur von 1000C am" die Dauer von ~i> Stunden.
(2) Korrosionstest unter Phosphat- und Anstrichschutz nach 24-0-stündiger Vervjeilzeit in einem öalznebel (Horn AdMB - 117).
VJie ersichtlich iiönnen Beschaffenheit und Dicke des Ficlrelfilms beliebig so reguliert werden, dass man die ,ieT-'silG gewünschten spezifischen Eigenschaften erhält.
BAD ORlGfNAL
Der Rahmen eier Erfindung wird nicht verlassen durch Verbesserung der ilickelauflage mittels einer Kupfer schicht, welche die Haftung einer abschliessenden Beschichtung wie beispielsweise einer Emaillierung erhöhen soll. Diese xiupferschiciit lässt sich im Anschluss an den einen oder anderen Nickelauftrag Herstellen.
Zur Erhöhung der korrosionsfestigkeit kann zusätzlich zu den vorbeschriebenen Behandlungen eine Verchromun.rr in einer Lösung axis ITapCrpO,-, baw. CrO v, deren iionzentration 10 bis 100 g/l beträgt, in Gegenwart von S0/t ionen in einer etwa lOOmal geringeren Konzentration mit einer Stärke in der Grössenordnung von 10 A/dm erfolgen, wobei das Band die kathode bildet. Diese Ghromatisierungsbehandlung kann während derersten bzw. zweiten Abkühlung oder im Anschluss hieran stattfinden. Vorteilhafterweise wird die vorher ausgebildete Nickelschicht mit einer Schicht aus Chrommetall bzw. dreiwertigem Ohromo^cyd versehen.
Nach einer besonders vorteilhaften Abwandlung der Erfindung ist die Bandbeschichtung auf Chrombasis hergestellt.
■Während der letzten Jahre wurden zahlreiche Versuche zur HerStellung von Stahlblechen mit einer dem Weissblech gleichwertigen Qualität durchgeführt, jedoch ohne Rückgriff auf Zinn: diese Untersuchungen führten zu einer Mehrzahl von sogenannten "zinnlosen" Produkten.
Diese auf geglühten und nachgewalzten Feinblechen hergestellten Beschichtungen sind im wesentlichen auf Chrom- und Ohromo^nydbasis ausgeführt. Als Beispiele für den Stand der Technik lassen sich die folgenden Verfahren
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mit oder ohne Einschaltung einer elektrolytisches Haltephase anführen: " . ■
1. Eintauchen in ein Ghromsäurebad mit Zusatz von Reduktionsmitteln wie Saccharose, Glykose, Glyzerin und allgemein Polyolen, mittels derer sich die Reduktion von sechswertigem Chrom im Zuge der im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 200 C durchgeführten späteren Wärmebehandlung sicherstellen lässt, und . .
2. Eintauchen in Chromsäure axt Schwefelsäurezusatz" unter kathodischer Elektrolyse.
Generell wird unterschieden zwischen Verfahren
- mit zwei Phasen, wobei die erste Phase das Eintauchen in GrO-2 und die zweite Phase das Eintauchen in' eine sechswertige Ohromlösung mit kathodischer Polarisation umfasst und wobei die Stromdichten in der -Grössenordnung von 4-0 A/dm liegen -und die Behandlungszeiten : einige Sekunden betragen, und
- mit einer Phase, die aus einem Eintauchen in Chromsäure mit kathodischer Polarisation besteht.
Die Durchführung dieser verschiedenen Verfahren setzt jedoch eine Vorbehandlung des geglühten und nachgewalzten Bandmaterials voraus/ die mindestens beinhaltet eine ■ alkalische Entfettung, eine Spülung und eine Saurebeizung" gefolgt von einer erneuten Spülung.
Diese Arbeitsgänge sind natürlich kostspielig und erfordern einen hohen Aufwand an Einrichtungen.
Ausserdem wurde seitens der Anmelderin bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Wärmebehandlung offenbart.
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das die Herstellung der verschiedenen Qualitäten oder "Tempergüten" nacn ASTM, wie sie im allgemeinen für die Herstellung von Weicsblech verlangt werden, ermöglicht. Dieses Verfahren ist insbesondere gekennzeichnet durch Abschreckung in Wasser mit einer Temperatur über V5Oö? vorzugsweise einer 'Temperatur nahe dem Siedepunkt, gefolgt von einer überalterungo-vJärmebehandlung .je nach Härte des zu produzierenden Blechs.
Um bestimmte "Tempergüten" herstellen zu können, kann auch die Abkühlung nach der Überalterungsbehandlung durch Abschrecken in einem Wasserbad durchgeführt werden, dessen Temperatur über '/5 C gehalten wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren sum Aufbringen einer metallischen Scnutzschicht auf Chrombasis auf ein Metallband; dieses Verfahren beinhaltet ebenfalls in der Kombination ein Eintauchen in ein heisses Wasserbad sowie ein Eintauchen in eine chromhaltige Lösung.
Srfindungsgemäss enthält das heisse Bad Chromsäure und gegebenenfalls Reduktionsmittel wie Saccharose, Glykose, Glyzerin und allgemein Polyole; vorzugsweise beträgt die Ohromsäurekonzentration dieses Bades zwischen 10 und
'Weiterhin wird erf indungsgemäss das Metallband unter kathodischer Elektrolyse und Zusatz von Schwefelsäure, beispielsweise in einem Anteil gleich 1/100 des Chromsäuregehalts, in das Bad eingetaucht.
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ϊιΐ einer besonderen Ausführungsform erfolgt das Eintauchen uric I:athodisclici· Elektrolyse in sv/ei Phasen, v/ooei die erste Pnase ein Eintauchen in eine GrO--üniirebunr:: in der r.onsentration von 50 bis 500 g/1 and die zv/eite Phase ein Eintauchan in eine sechswez'ti.-e öhromlösung η it ^c/chcdiochor Polarisation, umfasst.
i\aca einer anderen iLUsi'ührungsf ona dieses Verfahrens ist ein oirrnnasi^er Ablaui" vorgesehen, wobei das Band unter l:atiicdisciier Polarisation mit rreringer iioricentraticn und unter Zusatz von Sulfat, Ka:;nesiunsiliccflucrid, Borofluorid ... eingetaucht v:ird.
Die Anraelderin vermochte nämlich festzustellen, dass das allgemein vcrv/endete Ohrcmsäurebad absolut neeigiiet ist, eine perrexrce Boizun- dej? Oberfläche des a.bgeochreclzten Blechs vor dem .Siodorbx'ingen von OhrcE- und Ühronioi^daui'lagen au ^ev/ährleisten.
Die Erfanrun^ hat ^ezei.^t, dass dieAbbeizbarkeit der bei Abschrec;:un.3 in ein.er,i Bad rait einer 'temperatur nahe dom 3iedepuni:t ^sbildoton Oxydschicht besonders noch
Seinem Wesen nach ist das "AbscnreciC-Yerchromuns3"-Vori'aiix'en somit c^eeliraet, die vorerwähnten Phasen der Ober i'lächenvorbereitun" überflüssig zu machen.
einer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Yerfah- :'ghl; or." ο I ^t die Bandbescixichtung im Zu^e der VJärmebehandlung unter Einsetzen des Bandes in eine heisse wässe rige Lösung zum Zwecke einer schnellen Abiälhlun^ nach seiner Pelcristallisationsbehandlung und eventuellem Einsetzen in eine weitere bzw. andere heisse v:ässerige Lösung zwecks Endabkühlung in Anschluss an die Überalterungs-;7äx'i:iebehandlung, vjobei die eine bavj- andere
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Zl
diener Lösungen, als Yerchroruungsbad heranceaofren werden ::ααη.
./ird dio Verciiromun^sphase mit der aus einer Ab-Gciirecl:uri;-r in einer heissen wäsceri^en Lösung und einer anscaliessenden uberalterunr.-abehandlung bestehenden V/LraGbaliandlun;^ irombinioru, so wird erfindungsgei!too be/or-rya.rrj die Verehr oriun-r nach dem bberalterunrrsDrososs durchgeführt, uci eine Oiiromdiffusion zu. veriiiiidem.
iicc-i cinsr v/eiteren Aua;jes"jal"i;un^ der ürZinduns wird in solchen !-'allen, \:o die Vercnronung und die ei_ne Abaciii'oc].:un(" in Anschluss· o:a das äoLxis'callisa'cicnG .■jedoch keine Yerr^ütuiif: (beispielcveise bei hochfectem 3'ccüi.l) unx'aosondo V/än.iebehänd].un:~ kombiniert sind, die Yercaroirainr iia Zup;e dor Abschrec:;un-: darchgeüührt.
Die beiiie;.;onde i'i-;:. Ί- Koi"t als Beispiel Profile der ivon aentration an uhrommetall, dreiv:orti"or. Chrom, üauer-Gtoi'f und Eisen, vrie diese durch MiotoelektroneniBpei:bx'Ojr;o"5riG ,--one ξ α en T.;i.irde an einer Probe, die in öiaer.; uhrorasirarobad von :;i3o0 in einer Konzentration von S3 "";;/l bei einer ütromsOärlce von 35 A/dm and einer Vervoilsoia von -j Sekunden entsprochend einer Bandtenperatar von v;enir;or als IpO0G behandelt worden war..
Seitens der Änoelderin vrarde weiterhin .geprüft und bestatin!;, dass die Beschaffenheit der im Zuge der "Ab-Gehreck-Verchro;;iun™s"-jjohandlun^ aus^ebildeten Schichten während der uberalterunrjcbehandlunn; unter !"eduzierender :itnoSphäre, die zur Herstellung bestimmtex1 "Temper^ten" unerlässlich ist, nicht nachteilig beeinflusst wird;
90983B/082Ö
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es besteht Veranlassung, für diese reduzierenden Atmosphclrau einen l'aupunirb svrischen -ICl. und —'-l-Q^C GichGrsustollen, um die Oxydation dieser Aufträge. zu Yerliindorn. ";..-.
Al α Beispiel seigt Jj'ig. 5 Teilspelctren von Oiiron-i'Oto·- elektronen, die in gleichen Abstand-von. der - Auu^an^s- / Oberfläche bei einem Blech erfasst und geiaeßsen x-airden, das in einem Chrombad ohne oder "-mit uberalterungobcnandlunq von '\- Sekunden Datier bei ^IOO G in einer iio - 5 ii Hg - Atmosphäre behandelt .uorden v/ar. - . :
lüc ist festzustellen, dass das· Verhältnis Cr-/Or^: trots der Überalterungsbehandlung in den zur Betrachtung: stehenden Schichten unverändert bleibt. _ -
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallband und zu seiner Beschichtung mit einer Metallauflage, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensschritte aufweist:
    a) Erhitzen des Bandmaterials auf eine Temperatur oberhalb 3000C, vorzugsweise unter Schutzgas, wenn die Temperatur höher ist als 50 0°C, und
    b) Abschrecken des Bandmaterials in einem Bad mit einer Temperatur von 800C oder darüber, vorzugsweise von 9 00C oder höher, und mit mindestens einem metallischen Salz zur Beschichtung des Bandes.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Bandes auf Nickelbasis erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsbad die folgende Zusammensetzung aufweist:
    - ein oder mehrere Nickelsalze wie NiCl2. 6ELO oder NiSO1+. 6H2O in einer Konzentration zwischen 5 und g/l, vorzugsweise 15 und 35 g/1,
    ein Reduktionsmittel wie Natriumhypophosphit NaH2 PO2 H2O in einer Konzentration von über o.l Mol/l,
    ein Pufferelement in der allgemeinen Form eines alkalischen Salzes einer zweibasischen organischen Säure der generellen Formel : CO2H - (Ch2)n - CO2H, wobei η mindestens zwischen 1 und H beträgt, bzw. Natriumhydroxyacetat (NaC2HoOo), Natriumacetat (CHgC^^ Na.3H2O), alkalische Salze der Glycolsäure (HOCH2 COOH), Zitronensäure, Milchsäure, Propionsäure usw.
    oder aber:
    eine Lösung zur sogenannten Vernickelung nach dem Ums etzungsverfahren (deplacement), die lediglich ein Nickelsalz und eine Säure mit einem pH-Wert von 2 bis 5 enthält.
    h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zu beschichtenden Bandmaterial um Stahlband handelt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Bandes während der Wärmebehandlung erfolgt unter Einführung des Bandmaterials in eine heisse wässerige Lösung zum Zwecke der schnellen Abkühlung im Anschluss an seine Rekristallisationsbehandlung und unter darauffolgender Einführung desselben in eine weitere wässerige Lösung als abschliessende Abkühlung nach der Überalterungs-Wärmebehandlung, wobei die eine bzw. andere dieser Lösungen als Vernickelungsbad eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer.Auflage von geringer Dicke und mit hohem Nickelgehalt gefordert ein einmaliges Eintauchen auf die Dauer von o.5 bis hO Sekunden ab dem Moment, da die Blechtemperatur 1500C erreicht, erfolgt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Kombination der Vernickelung und der aus einer Abschreckung in einem heissen Wasserbad und einer anschliessenden Überalterungsbehandlung bestehenden Wärmebehandlung die Vernickelung nach dem Überalterungsvorgang mit der Maßgabe einer Verhinderung einer Nickeldiffusion durchgeführt wird.
    - 20 -
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer kombinierten Vernickelung und Wärmebehandlung mit Abschreckung im Anschluss an das Rekristallisationsglühen, jedoch ohne Vergütung (beispielsweise bei hochfestem Stahl), der Vernickelungsprozess im Zuge dieser Abschreckung erfolgt.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in solchen Fällen, da eine durch Ausscheidung von Phasen wie NigP, Ni^B, NigB gehärtete Nickelschicht von grosser Dicke gefordert ist, im Anschluss an das Eintauchen in das Vernickelungsbad eine Wiedererhitzung auf eine Temperatur zwischen 30 0 und 500°C erfolgt.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Tiefziehblechen aus Stahl eine Behandlung mit den folgenden Phasen erfolgt:
    a) Erhitzen auf einen Temperaturwert oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Blechs und Vorhalten dieser Temperatur auf eine ausreichende Zeitdauer, wobei diese Erhitzung und Vorwärmung unter Schutz atmosphäre durchgeführt werden» ' '■'■■-._
    b) Abschrecken in einem Verhickelungsbad der vorbeschriebenen Art und mit einer Temperatur von 8O'°-C". oder höher, wobei die Badverweilzeit zwischen 0.5 und 40 Sekunden bei einer unter 150&G liegenden Temperatur beträgt,
    c) sehr gründliches Spülen des Blechs am Badausgang, und
    d) Vergüten durch Oberalterungsbehandlung durch Erhitzen des Blechs auf eine Temperatur zwischen 3000C und 5000C.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelauflage durch eine derartige Kupferschicht verbessert wird, welche die Haftung einer späteren Beschichtung, wie beispielsweise einer Emaillierung, zu erhöhen vermag.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferschicht im Anschluss an den einen oder anderen Nickelauftrag hergestellt wird.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß ausserdejn eineVerChromungsbehandlung erfolgt in einer Lösung aus Na2Cr2O7 bzw. CrO-, deren Konzentration 10 bis 100 g/l beträgt, in Gegenwart von SO Ionen in einer etwa lOOmal geringeren Konzentration mit. einer
    Stärke in der Grössenordnung von 10 A/dm , wobei das Band die Kathode bildst.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verchromungsbehandlung während der ersten bzw. zweiten Abkühlung oder im Anschluss hieran durchgeführt wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bandbeschichtung auf Chrombasis hergestellt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das heisse Bad eine Chromsäurelösung enthält.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das chromsäurehaltige heisse Bad darüberhinaus auch Reduktionsmittel wie Saccarose, Glykose, Glyzerin und allgemein Polyole enthält . ·
    - 22 -
    §09838
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromsäurekonzentration des Bades zwischen 10 und 10 0 g/l beträgt.
    19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallband unter kathodischer Elektrolyse in das Bad einget-aucht wird, dem Schwefelsäure im Verhältnis von etwa 1/100 des Chromsäuregehaltes zugesetzt wurde.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Phasen durchgeführt wird, von denen die erste Phase ein Eintauchen in eine CrO„-Lösung in der Konzentration von 50 bis 500 g/l und die zweite Phase ein Eintauchen in eine sechswertige Chromlösung mit kathodischer Polarisation beinhaltet.
    21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung in einer einzigen Phase erfolgt, indem das Band unter kathodischer Polarisation mit geringer Konzentration und unter Zusatz von Sulfat, Magnesiumsilicofluorid und/oder Borofluorid eingetaucht wird.
    22. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß während der Oberalterungsbehandlung unter reduzierender Atmosphäre, die zur Herstellung bestimmter "Tempergüten" erforderlich ist, ein Taupunkt zwischen -100C und -400C für die jeweiligen reduzierenden Atmosphären derart eingehalten wird, dass die Oxydation der Aufträge unterbleibt.
    23. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Bandbeschichtung im Zuge der Wärmebehandlung erfolgt unter Einsetzen des Bandmaterials in
    - 23 -
    9Ö9838/G82Ö
    eine heisse wässerige Lösung zum Zwecke einer schnellen Abkühlung nach erfolgter Rekristallisationsbehandlung und Einsetzen in eine andere wässerige Lösung zwecks Endabkühlung im. Anschluss an die Überalterungs-Wärmebehandlung, wobei die eine bzw. andere dieser Lösungen ein Verchromungsbad ist.
    24. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß in solchen Fällen, wo die Verchromungsphase mit der aus einer Abschreckung in einer heissen wässerigen Lösung und einer anschliessenden Überalterungs behandlung bestehenden Wärmebehandlung kombiniert wird, die Verchromung vorzugsweise nach dem Überalterungsprozess ohne Chromdiffusion durchgeführt wird.
    25. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß in solchen Fällen, wo die Verchromung und die eine Abschreckung im Anschluss an das Rekristallisationsglühen, jedoch keine Vergütung bei z.B. hochfestem Stahl, umfassende Wärmebehandlung kombiniert sind, die Verchromung im Zuge dieser Abschreckung erfolgt.
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