DE2813838A1

DE2813838A1 - Verfahren zum herstellen eines verzinnten produktes und verzinntes kaltgewalztes flusstahlblech

Info

Publication number: DE2813838A1
Application number: DE19782813838
Authority: DE
Inventors: Jacques Lempereur; Lucien Renard
Original assignee: Cockerill SA
Current assignee: Cockerill SA
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1978-10-05
Also published as: AU524826B2; DE2813838C2; IT7821873A0; FR2385818A1; NL7803364A; AU3459478A; LU77061A1; IT1094028B; BE865187A; FR2385818B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines verzinnten Produktes in Form kaltgewalzten Bleches aus Flußstahl mit einer dünnen Schutzbeschrchtung auf Zinnbasis auf wenigstens einer Oberfläche, bei dem nach Entfetten und Beizen des Stahlbleches auf dieses die Schutzbeschichtung elektrolytisch niedergeschlagen wird; die Erfindung betrifft zugleich ein verzinntes Produkt aus Flußstahlblech, das kaltgewalzt ist und auf wenigstens einer seiner Oberflächen mit einer dünnen Schutzbeschichtung auf Zinn-Basis bedeckt ist. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung der Erfindung ist unter einem verzinnten Produkt in erster Linie ein Blech aus kohlenstoff armem, also normalem oder sogenanntem Fluß-Stahl zu verstehen, das kaltgewalzt ist und auf wenigstens einer seiner Oberflächen mit einer Schutzbeschichtung auf Zinn-Basis versehen ist. Bei dem Blech muß es sich dabei nicht um ein dünnes Blech handeln, vielmehr ist

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gleichermaßen Bandmaterial, Streifenmaterial oder Tafelblech aus Flußstahl davon umfaßt.

Das bekannteste verzinnte Produkt ist das Weißblech, das durch Abschrecken des FlußStahlbleches in einem Bad . aus geschmolzenem Zinn oder durch elektrolytischen Niederschlag mittels einer Lösung, die Zinn-Kationen aufweist, auf dieses. Blech gewonnen wird. Beim Abschrecken des Weißbleches im Tauchbad oder während der Glanzbehandlung durch Erhitzen des elektrolytischen Weißbleches auf Temperaturen oberhalb 232°Qfc>ildet sich in der Grenzschicht zwischen dem Stahl und dem Zinn, also zwischen dem Stahlblech und der Schutzbeschichtung aus Zinn, eine Zwischenschicht aus, deren Zusammensetzung derjenigen des FeSn„ sehr nahe kommt. Im Falle von elektrolytischeqWeißblech, das mehr als 25 % der gesamten Weißblech-Fertigung ausmacht, liegt der Anteil dieser Zwischenschicht in der Größenordnung von 0,3 bis 1, 2 g/m². Bei elektrolytischem Weißblech wie auch bei Tauchbad-Weißblech ist die Zwischenschicht stets mit einer Schicht aus reinem Zinn bedeckt, um gemeinsam die Schutzbeschichtung zu ergeben, deren Stärke zwischen 0,4 und 2 μ schwankt und zuweilen sogar höher liegt. Auf diese Weise ist, bei bekannten Weißblechen mit Schutzbeschichtung, einerseits eine Zinnlegierungs-Zwischenschicht von 0,3 bis 0,6 g/m² zu beobachten, die am Stahlblech haftet, sowie eine äußere reine Zinnschicht von wenigstens 2,2 bis 2,5 g/m², die die Zwischenschicht überragt. Die fragliche äußere Schicht kann nun leicht

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von einem Weißblech zum anderen schwanken und sogar zwischen den Oberflächen ein und desselben Weißbleches unterschiedlich sein.

Verschiedene Faktoren wie der gestiegene Marktpreis für Zinn und die Anwendung von organischen Lacken auf dem verzinnten Produkt haben das Bestreben zur Verringerung der Stärke der Schutzbeschichtung auf Stahlblech gefördert. Darüber hinaus waren diese Einflüsse sogar ursächlich für die Herstellung von Ersatzprodukten wie etwa Chromeisen, üblicherweise als "zinnfreier Stahl" bezeichnet. Aus diesem Grunde hat man schon versucht, Weißbleche mit besonders dünner Schutzbeschichtung zu produzieren.

Die Herstellung von elektrolytischen Weißblechen, bei denen die Schutzbesdichtungen eine Zwischenschicht aus legiertem Zinn und eine äußere Schicht aus freiem Zinn mit einem Zinnanteil unterhalb 2,8 g/m² niedergeschlagenen Zinnes aufweisen, bereitet Schwierigkeiten aufgrund der Tatsache, daß ihr Aussehen durch Schwankungen der Stärke dieser äußeren Schicht in Bezug auf die Zwischenschicht Veränderungen erfährt. Darüber hinaus verlieren die Schutzbesdichtungen an diesen Weißblechen ihre Eigenschaften hinsichtlich Schweißfähigkeit bezüglich einer Blei-Zinn-Legierung oder bezüglich Zinn.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Herstellungsverfahren anzugeben, mittels dessen ein neues verzinntes Produkt wirtschaftlicher, als die her-

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kömmlichen Weißbleche, gewinnbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Herstellungsverfahren durch Anwendung der Verfahrensschritte gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 und hinsichtlich des angestrebten Produktes durch die Merkmale des kennζeichenden Teiles des Patentanspruches 5 gelöst.

Das erfindungsgemäße, neue verzinnte Produkt weist wesentlich weniger als 2_A& g/m² niedergeschlagenes Zinn auf-, aber dennoch gleichförmige, regelmäßige und homogene SchutzbeÄchichtung (en}.

Dieses Resultat wird dadurch, erzielt, daß 0,S g/m² oder weniger Zinn niedergeschlagen wird_r um eine Schutzbeschichtung mit einer Stärke von 0,12 μ oder weniger zu erzielen, woraufhin das Stahlbleich mit dieser- dünnen Schutzbeschichtung- auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Zinn erwärmt wird, um das Zinn dieser Schutzbeschichtung umzuschmelzen, und danach schlagartig abgekühlt wird,, um das Zinn der Schutzbeschichtung vollständig in eine Eisen-Zinn-Legierung zu überführen, desseryZusammensetzung der des FeSn- nahekommt.

Tatsächlich also weist dagiieue verzinnte Produkt gegenüber herkömmlichen Weißblechen einen Zinn-Niederschlag auf, der spürbar schwächer ist, und bei der Herstellung dieses Produktes wird entsprechend weniger Zinn und entsprechend weniger elektrische Energie für die Elektrolyse verbraucht. Darüber hinaus weist das neue verzinnte Produkt den Vor-

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teil einer Mikro-Porosität auf, die günstig für die Verankerung eines Passivierfilmes und verschiedener Lacke ist. Darüber hinaus können, im Gegensatz zu den Verhältnissen bei bekannten Weißblechen, die auf die Schutzbeschichtung des neuen verzinnten Produktes aufgebrachten Lacke bei Temperaturen oberhalb 232⁰C erhitzt und getrocknet werden, was das Erwärmungstrocknen dieser Lacke beschleunigt. Imtibrigen kann dieses neue verzinnte Produkt herkömmliche Weißbleche in dem Bereiche ersetzen, wo das Weißblech mit einer äußeren organischen Beschichtung versehen sein muß· Andererseits kann das neue verzinnte Produkt auch Mattblech ersetzen, insbesondere hinsichtlich seiner Anwendung bei der Herstellung von Fässern oder Kanistern ersetzen.

Es ist auch von wesentlicher Bedeutung, daß das neue Verfahren zur Herstellung des neuen verzinnten Produktes auf den meisten existierenden Verzinnungsstraßen in die Praxis umgesetzt werden kann.

Zum Realisieren des erfindungsgemäßen, neuen Verfahrens wird vorzugsweise Zinn in der Größenordnung von 0,5 g/m² niedergeschlagen, um eine Schutzbeschichtung in einer Stärke der Größenordnung von 0,07 p. zu erzielen.

Um die Widerstandsfähigkeit des neuen verzinnten Produktes gegen chemische Agenzien zu verbessern, ist es zweckmäßig, gemäß weiterbildenden Merkmalen nach der Erfindung eine Passivierbehandlung vorzunehmen, um einen Passivierfilm auf Chrombasis auf der Schutzbeschichtung, die ihrerseits

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auf Bais FeSn_? besteht, aufzubringen. In Hinblick auf die bekannten Passivierbehandlungen, die auf herkömmliche Weißbleche Anwendung finden, besteht die Passivierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise darin, das Blech einer kathodischen Behandlung in einem elektrolytischen Bad zu unterziehen, das 15 bis 80 g/l Chromsäure, 0,15bis 0,80 g/l Schwefelsäure und 0,15 bis 0,80 g/l Natrium-Fluat aufweist und wobei die Behandlung über 0,1 bis 0,5 Sekunden bei einer Stromstärke zwischen und 80 A/dm² stattfindet.

Gemäß einem zweckmäßigen weiterbildenden Merkmal der Erfindung kann das Stahlblech entsprechend dem neuen verzinnten Produkt eine Oberfläche aufweisen, die mit einer dünnen Schutzbeschichtung aus Zinnlegierung, deren Zusammensetzung angenähert dem FeSn₂ entspricht, versehen ist , während die gegenüberliegende Oberfläche des Bleches mit einer dicken Schutzbeschichtung auf Basis von Zinn mit freiem Zinn versehen ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachstehender Beschreibung verschiedener Ausführungsbeispiele für verzinnte Produkte nach der Erfindung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren gewonnen wurden, wobei auf die Darstellungen in der Zeichnung Bezug genommen ist. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematisch vereinfachte Übersichtsdarstellung über die verschiedenen aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte zum Her-

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ΆΌ

stellen eines verzinnten Produktes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2 ein Vergleichsdiagramm hinsichtlich der Niederschlagsmengen von Chrom, niedergeschlagen mittels der neuen Flutationswirkung nach dem neuen Verfahren, bezüglich der Niederschlagsmengen gemäß einer entsprechenden herkömmlichen Flutationswirkung, angewandt auf ein Blech aus niedrig gekohltem Stahl;

Fig. 3 und Fig. 4 Mikrofotographien des Zinn-Niederschlages einerseits auf das Stahlblech des neuen verzinnten Produktes vor ümschmelzung und andererseits auf herkömmliches Weißblech (verzinntes Eisenblech);

Fig. 5 und Fig. 6 Mikrofotographien des Zinn-Niederschlages einerseits auf das Stahlblech des neuen verzinnten Produktes nach Ümschmelzung und vor Passivierung (Flutation) sowie andererseits nach Beseitigung von freiem Zinn auf herkömmlichem Weißblech.

Nachstehend wird zunächst unter Bezugnahme auf die symbolisch vereinfachte Prinzipdarstellung nach Fig. 1 die Folge der verschiedenen Operationen des neuen Verfahrens zum Herstellen des neuen verzinnten Produktes beschrieben.

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Für kontinuierliche Herstellung des neuen verzinnten Produktes wird in üblicher Weise von einem niedrig gekohlten Stahlblech in Form eines Bandes oder einer Tafel ausgegangen. Das Blech wird bis auf eine Stärke unterhalb 0,5 mm kaltgewalzt, angelassen (weichgeglüht) und oberflachen-kaltverformt.

Zunächst wird das Blech vorbereitet. Hierfür wird das Blech in einer Station 1 durch eine alkalische Behandlung entfettet, in einer Station 2 gespült, in einer Station 3 mittels einer Säurebehandlung gebeizt und in einer Station 4 erneut gespült.

Daraufhin wird das so vorbereitete Blech mittels Elektrolyse in einer Station 5 verzinnt, um es auf wenigstens einer seiner Oberflächen mit einer Schutzbeschichtung zu versehen. Hierfür wird ein elektrolytisches Bad herangezogen, das 2 bis. 40 g Zinn-II-Ionen Sn enthält und eine Azidität entsprechend 12 bis 20 g/l H₃SO₄ aufweist. Durch Elektrolyse wird auf der Oberfläche bzw. auf den Oberflächen des Bleches eine sehr dünne Zinn-Schicht niedergeschlagen, der deren Stärke bei 0,12 μ oder darunter liegt, was etwa 0,8 g/m² aufgebrachten Zinnes entspricht. Vorzugsweise liegt die Stärke der niedergeschlagenen Zinnschicht bei 0,07 μ, was etwa 0,5 g/m² an aufgebrachtem Zinn entspricht. Nach der Elektrolyse wird in einer Station 6 das beschichtete Blech mit leicht saurem Wasser gespült und in einer Station 7 getrocknet.

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Nach dem Aufbringen des Niederschlages, dem Spülen und dem Trocknen wird das mit seiner Schutzschicht bedeckte Blech auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Zinn, 232°C, in einer Station 8 aufgeheizt. Auf diese Weise wird das Zinn der Schutzschicht des Bleches umgeschmolzen. Danach erfolgt in den Stationen 9 und 10 eine abrupte oder rasche Abkühlung des mit Zinn beschichteten Bleches. So ist eine verfestigte Schutzschicht erzielt, die am Stahlblech haftet und vollständig aus einer Legierung des Eisen und des Zinn in einer Zusammensetzung besteht, die dem FeSn_? ohne freies Zinn sehr nahe kommt.

Nach dem elektrischen Aufbringen und dem Ausbilden der Legierung der Schutzbeschichtung erfolgt die Fertigbearbeitung des verzinnten Produktes. Hierfür wird das Blech einer elektrolytischen Flutationsbehandlung unterzogen, die darin besteht, einen Chromfilm auf die Schutzbeschichtung aus FeSn„ des Stahlbleches aufzubringen, was in der Station 11 geschieht. Hierfür kann vorteilhaft ein elektrolytisches Passivierbad herangezogen werden, das 15 bis 80 g/l Chromsäure, 0,15 bis 0,80 g/l Schwefelsäure und 0,15 bis 0,80 g/l Natrium-Fluorsilikat enthält. Diese Flutationsbehandlung erstreckt sich über 0,1 bis 0,5 Sekunden bei einer Stromstärke von 20 bis 80 A/dm². Schließlich wird das beschichte und passivierte Blech in der Station 12 gespült, in der Station 13 getrocknet , in der Station 14 geölt und in der Station 15 wieder aufgespult oder geschnitten.

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Für eine spezielle Verfahrensweise werden nachstehend drei Beispiele für die Herstellung des neuen verzinnten Produktes näher erläutert.

Beim ersten Beispiel wird Blech in Form eines Bandes niedrig gekohlten Stahles verarbeitet, das eine Stärke von 0,22 mm hat. Das Blech wird zunächst auf elektrolytischem Wege in einem alkalischen Entfettungsbad entfettet , das 12 g/l Na-O und nicht-ionische oberflächenaktive Zusatzmittel enthält. Das Entfetten erfolgt eine Sekunde lang mit einer Stromstärke von 10 A/dm² bei einer Bad-Temperatur von 86⁰C. Nachdem Entfetten wird das Blech mit kaltem Wasser gespült. NachÖem Spülen wird das gespülte Blech doppelt gebeizt, wozu es zunächst als Kathode benutzt wird und danach als Anode, eingetaucht in eine Lösung mit 50g/l Schwefelsäure. Das elektrolytisehe Beizen erfolgt eine Sekunde lang mit einer Stromstärke von 5 A/dm² bei Umgebungstemperatur der Lösung. Nachdem Beizen wird das Blech erneut mit kaltem Wasser gespült.

Nach dem Beizen und Spülen wird das Blech einer elektrolyt! sehen Beschichtungsbehandlung unterzogen. Hierfür wird das Blech in ein elektrolytisches Bad eingetaucht, das 30 g/l Zinn-II Sn++ und die notwendige Menge an Phenolsulfonsäure enthält, um eine Adzidität entsprechend 15 g/l Schwefelsäure zu erzielen. Das Bad wird bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und 55⁰C gehalten. Die Elektrolyse wird 0,3 Sekunden lang bei einer Stromstärke von 28 A/dm² durchgeführt. Es ergibt sich auf dem Blech ein feiner und

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• 4f».

strahlend glänzender Zinn-Niederschlag mit einer Stärke von 0,07 μ entsprechend 0,5 g/m² niedergeschlagenem Zinn, dargestellt in der Mikrofotographie Fig. 3.

Nach dem Aufbringen des Zinn als Schutzbeschichtung wird das Blech in leicht saurem Wasser gespült und in einem hei&en Luftstrom getrocknet. Nach dem Trocknen wird das beschichtete Blech auf eine Temperatur oberhalb 232⁰C erhitzt. Hierfür wird das Blech 3 Sekunden lang mit einer Erwärmungsgeschwindxgkeit von 85⁰C pro Sekunde aufgeheizt. Auf diese Weise, also durch den Erhitzungsvorgang , erfolgt ein Umschmelzen der Blech-Schutzbeschichtung aus Sn. Nach der fraglichen Erwärmung wird das Blech in einem Wasserstrom, der bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 80⁰C gehalten wird, rasch abgekühlt. Dadurch wird praktisch das gesamte Zinn der Schutzbeschichtung in eine Legierung umgewandelt, deren Zusammensetzung dem FeSn„ sehr ähnlich ist (vgl. die Mikrofotographie gemäß Fig. 5).

Anschließend wird das so mit FeSn„ beschichtete Blech einer Flutationsbehandlung unterworfen. Für diesen ersten Beispielsfall wird ein Passivierverfahren angewandt, das als solches für herkömmliches Weißblech bekannt ist. Hierfür wird das Blech in ein elektrolytisches Bad eingetaucht, das 25 g/l Natriumbichromat enthält und bei einer Temperatur von 5O⁰C gehalten ist. Das Blech wird elektrisch so angeschlossen, daß es als Kathode dient. Die Elektrolyse des Bleches wird 0,7 Sekunden bei einer Stromstärke von 5,5 A/dm² durchgeführt. Nach der Passivierung wird das Blech mit heißem

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yL

Wasser gespült und getrocknet. Schließlich wird das so erzielte, verzinnte Produkt geölt und wieder aufgespult oder geschnitten.

Bei einem zweiten Ausüb-ungsbeispiel wird ein Blech in Form eines niedrig gekohlten Stahlbandes von 0,25 mm Stärke benutzt. Das Belch wird wir beim ersten/Beispiel bis zur Flutationsphase behandelt. In diesem zweiten Beispielsfalle wird dann jedoch ein neues Flutationsverfahren angewandt. Hierfür wird das mit seiner Schutzbeschichtung aus FeSn- bedeckte Blech in ein anderes elektrolytisches Bad getaucht, das 30 g/l Chromsäure , 0,3 g/l Schwefelsäure und 0,3 g/l Natrium-Fluorsilikat enthält. Das elektrolytische Bad wird bei Umgebungstemperatur gehalten. Die Elektrolyse des Bleches wird 0,5 Sekunden lang mit einer Stromstärke von 30 A/dm² bei einer Last für 5 bis 40 cb/dm² durchgeführt.

Bei einem dritten Ausübungsbeispiel wird ein Blech in Form eines niedrig gekohlten Stahlbandes mit einer Stärke von 0,22 mm benutzt. Das Blech wird vor dem Aufbringen der Zinn-Beschichtung wie beim ersten Beispiel behandelt.

Um das Zinn der Schutzbesdichtung auf zubringen, wird "ΐ· das so vorbereitete Blech in ein elektrolytisches Bad getaucht, das 2 g/l Zinn-II-Ionen und eine Menge an Phenolsulfonsaure enthält, die 15 g/l Schwefelsäure entspricht. Das elektrolytische Bad wird bei einer Temperatur von 45⁰C gehalten. Das Blech wird elektrisch so angeschlossen, daß es als Kathode mit einer unlöslichen

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Anode aus Gußeisen mit 14 % Si zusammenwirkt. Die Elektrolyse erstreckt sich über 0,6 Sekunden bei einer Stromstärke von 40 A/dm². Auf dem Blech wird ein feiner, glänzender Zinn-Niederschlag in einer Stärke von 0,07 μ_fentsprechend 0,5 g/m² aufgebrachtem Zinn, erzielt.

Nach dem Aufbringen des Zinn der Schutzbeschichtung wird das Blech mit sehr leicht saurem Wasser gespült und danach in warmer Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Blech auf eine Temperatur oberhalb 232⁰C erhitzt. Hierfür wird das Blech drei Sekunden lang einem Temperaturanstieg von 85°C/Sekunde ausgesetzt. Auf diese Weise wird das Zinn der Schutzbeschichtung umgeschmolzen. Anschließend wird das aufgeheizte Blech in Wasser von 40⁰C rasch abgekühlt. So wird das aufgebrachte Zinn vollständig in eine Eisen-Zinn-Legierung umgewandelt, dessen Zusammensetzung dem PeSn„ sehr nahe kommt.

Nachdem so auf dem Blech die Schutzbeschichtung aus PeSn₂ ausgebildet ist, wird dieses Blech einer Passivier- oder Flutationsbehandlung unterzogen, die identisch derjenigen nach dem zweiten Ausübungsbeispiel ist, und das Blech erfährt eine Fertigbehandlung wie beim ersten Ausübungsbeispiel .

Um den technischen Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten neuen verzinnten Produkte darstellen

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zu können, wurden die klassischen Testverfahren auf Proben angewandt, die den nach vorstehenden drei Beispielen gewonnen Produkten entnommen wurden, sowie auf eine Probe aus herkömmlichem Weißblech mit einer Zinn-Schutzbeschichtung von 2,8 g/m² niedergeschlagenem Zinn und auf eine Probe aus Mattblech.

Zunächst werden alle Proben mit einer Schicht von Epoxyphenol-Lack beäeckt, wie er üblicherweise zum Lackieren des Inneren von Metallbehältern benutzt wird, die für die Konservenindustrie bestimmt sind. Die Lackschicht weist eine Stärke von etwa 4 μ auf, was einer aufgebrachten Lackmenge von 4,5 g/m² nach einem Einbrennen bei 205⁰C über neun Minuten entspricht .

Der erste Versuch betrifft die Haftfähigkeit des Lackes und dessen Aussehen.

Der zweite Test betrifft die Haftfähigkeit von ebenem, aufgebrachtem Lack. Dieser Test besteht im wesentlichen darin, den Lack mit einer ersten Serie von zueinander parallelen Linien zu ritzen, die gegeneinander um 1 im versetzt sind, und daraufhin eine zweite Serie gleicher Linien einzuritzen, die sich jedoch rechtwinklig zur ersten Serie erstreckt, um ein quadratisches Linienraster auszubilden. Daraufhin wird im Zuge dieses Tests ein Zellophan-Klebeband auf den Lack der Probe aufgedrückt, und dieses Klebeband dann schlagartig wieder abgehoben.

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Der Oberflächenanteil des Lacks, der dabei ggf. von der metallischen Probe abgerissen wird, stellt ein Maß oder einen Bewertungsmaßstab gemäß diesem zweiten Test dar.

Der dritte Test betrifft die Feuchtigkeits-Haftfähigkeit des Lacks bei TiefZiehbeanspruchung. Dieser Test besteht darin, die Probe auf der Erichsen-Vorrichtung um 4 mm tiefzuziehen und sie dann 30 Minuten lang Wasserdampf auszusetzen. Dieser Test besteht sodann ebenfalls darin, ein Klebeband auf/Öen Tiefziehbereich aufzubringen und es dann ruckartig abzuziehen, um abschätzen zu können/ inwieweit die Lack-Oberfläche ggf. beim Abreißen des Bandes von diesem mitgenommen wird.

Der vierte Test besteht in einem Keilabkantungs-Biegeversuch. Bei diesem Test werden die mit Lack versehenen Proben von 8 χ 10 cm um 180° um einen zylindrischen Dorn von 6 mm Durchmesser gebogen. Daraufhin wird die so gefaltete Probe einer Stauchung unterworfen, in-dem ein Schlag derart auf den abgerundeten Bereich aufgebracht wird, daß eines der Enden dieses abgerundeten Bereiches vollständig zusammengequetscht wird, während das andere Ende unverformt bleibt. Maß für die Beurteilung des Ergebnisses dieses Versuches ist die Länge des Risses, der im Lack hervorgerufen wird und vom zusammengequetschten Ende ausgehend in Richtung auf das gegenübaiiegende Ende der Faltungszone verläuft.

Der fünfte Test betrifft in die gelackten Proben eingebrachte, tiefgezogene quadratische Näpfchen. Diese Näpfchen

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weisen eine Seitenlänge von 60 nun und eine Teife von 20 mm auf. Die Winkel zwischen den vier Seiten des Quadrates weisen Abrundungen mit Radien von 15, 7, 7 bzw. 3 mm auf. Beurteilungsmaß für diesen Test ist eine Abschätzung der Ablösungserscheinungen des Lackes an den vier Winkeln des Näpfchens.

Der sechste Test betrifft die chemische Widerstandsfähigkeit von gelackten Proben. Dieser Test besteht zunächst darin, die Proben durch Gesenkschmieden, durch Falten oder durch Rollsicken zu verformen und sie daraufhin in leicht saure Lösungen einzutauchen, die drei Stunden lang am Sieden gehalten werden. Die verschiedenen in Betracht gezogenen Lösungen sind 1 %ige Zitronensäure, 1 %ige Traubensäure, 3 %iges Natriumchlorid, \ %ige Milchsäure, 3 %ige Essigsäure, 0,4 %iges Ätznatron und eine schwefelhaltige Lösung (trockenes Pech + 2 % Salz + 3 % Zucker}. Maß für das Testergebnis ist die Beurteilung des Endaussehens der Proben und der Haftung des Lackes auf den Ebenen sowie auf den verformten Teilen dieser Proben.

Die Ergehnisse der verschiedenen vorstehend definierten Tests sind in den dieser Beschreibung nachgehefteten Tabellen I und II aufgeführt.

Aus Tabelle I ergibt sich folgendes:

- Die Proben der drei Beispiele des neuen verzinnten Produktes weisen ein gleichmäßiges metallisches Aus-

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vT
SO

sehen auf, während eine bräunliche Verfärbung des Metalles das Aussehen und den Farbeindruck des gefirnißten Mattbleches ungünstig beeinflußt;

- die Haftfähigkeit des Lacks auf den drei Beispielen für das neue verzinnte Produkt ist wenigstens gleich gut wie der Firnis auf dem Weißblech.

Andererseits ist aus Tabelle II herleitbar, daß die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Korrosion bei den drei Beispielen für das neue verzinnte Produkt deutlich besser ist, als bei Mattblech, ohne viel schlechter zu sein, als bei herkömmlichem Weißblech.

Darüber/hinaus erlaubt die neue elektrolytische Passivierbehandlung, die beim zweiten und dritten Beispiel zum neuen verzinnten Produkt angewandt wurde, auf das mit seiner Schutzschicht aus FeSn₂ höeckte Blech eine Chromschicht aufzubringen, die hier bedeutender ist, als bei irgendeiner analogen herkömmlichen Behandlung. Zur Orientierung zeigt Fig. 2 zwei gebrochene Linienzüge, von denen einer, nämlich der untere Linienzug, bei einem Blech aus kohlenstoffarmem Stahl (Flußstahl) ohne irgendwelche Beschichtung und der an&e, nämlich der obere Linienzug, mit dem neuen verzinnten Produkt erzielt wurde. Daraus ergibt sich, daß eine zufriedenstellende Passivierung durch das neue Flotationsverfahren sich nur bei einem zunächst verzinnten, mit einer Schutzschicht auf Basis von zehn bedeckten, Blech wirksam erzielen läßt.

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Schließlich zeigen raetallographische Untersuchungen, daß die Feinheit und Gleichförmigkeit der Struktur der Schutzschicht des neuen verzinnten Produktes wesentlich größer sind, als bei herkömmlichem Weißblech. Das ist in Fig. 3 bis Fig. 6 wiedergegeben.

Die Fotographien gemäß Fig. 3 bLs Fig. 6 sind Mikrofotographien, cLe mit einem Raster-Elektronenmikroskop mit einer Vergörßerung von 10000 aufgenommen wurden.

Das Foto gemäß Fig. 3 gibt das Aussehen des Zinnniederschlags der Schutzschicht des neuen verzinnten Produktes vor seiner ümschmelzung wieder. Das Foto gemäß Fig. 4 zeigt das Aussehen eines Zinn-NiederSchlages auf einem herkömmlichen Weißblech, bei dem die Schutzschicht niedergeschlagenes Zinn in der Größenordnung von 2,8 g/m² aufweist. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die kristallographische Struktur des Zinn beim neuen verzinnten Produkt feiner, gleichmäßiger und homogener ist, als die Struktur des Zinn bei herkömmlichem Weißblech.

Andererseits ist aus dem Foto gemäß Fig. 5 das Aussehen des Zinn-Niederschlags der Schutzschicht beim neuen Produkt nach der Ümschmelzung und Abkühlung und somit nach der vollständigen Ausbildung der FeSn„-Legierung in dieser Schutzschicht ersichtlich. Das Foto gemäß Fig. 6 zeigt das Aussehen des Zinn-Niederschlags bei herkömmlichem Weißblech, bei dem die Menge an freiem Zinrvzunächst vergrößert wurde. Das Foto gemäß Fig. 6 zeigt somit das Aussehen der FeSn„-Legierung dieses

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letztgenannten Zinn-Niederschlags. Aus einem Vergleich ist eine noch feinere kristallographische Struktur der FeSn„-Legierung und eine bessere Bedeckung des Stahles durch diese Legierung im Falle des neuen verzinnten Produktes, verglichen mit den Verhältnissen bei herkömmlichem Weißblech, ersichtlich.

mit
Verglichen yder Legierung bei herkömmlichem Weißblech

ist die kristalline Struktur des neuen verzinnten Produktes deutlich feiner und homogener. Beispielsweise betragen die ATC-Werte (Alloy Tin Couple-Werte), die bei dem neuen verzinnten Produkt, wie es in Fig. 5 dargestellt ist, ermittelt wurden, weniger als 0,05 μ A/cm², während der entsprahende Wert bei Weißblech mit 2,8 g/m² aufgebrachtem Zinn, von dem 0,5 g/m² Zinn in der Legierung enthalten ist, vgl. die Darstellungder Fig. 6, zwischen 0,16 und 0,20 μ A/cm² liegt. Darüber hinaus weist das neue verzinnte Produkt den Vorteil ausgezeichneter Schweißfähigkeit bei elektrischem Widerstandsschweißen auf, sowie ausgezeichnete Lackierfähigkeit und eine sehr gute Haftfähigkeit für Lack oder organische Beschichtungen.

Die Erfindung ist also nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sie umfaßt auch alle fachmännischen Abwandlungen sowie Teil- und Unterkombinationen der beschriebenen und/oder dargestellten Merkmale und Maßnahmen.

Tabelle I Tabelle II Patentansprüche 1 bis

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geprüfte Produkte

1. Beispiel

2. Beispiel

3. Beispiel

E 2.8 -

Weißblech kath. passiv.

Mattblech

Aussehen des gefirnißten

Produktes

Trocken-Haftfähigkeit auf der Ebene

ausgezeichnet

Tabelle I

Feucht-Haftfähigkeit auf der Ebene

Feucht-Haftfähigkeit nach Tiefziehung

O Δ

Biege-Falt-Versuch

gut

durchschnittlich

ittlich /\

quadratische

Tiefzieh-

Näpfchen

schlecht

CO OO CO OO

Tabelle II

tXJ OO

geprüfte Produkte

I.Beispiel

2. Beispiet

3. Beispiel

E2.8-2.8

Weißblech kath. passiv.

Mattblech

Schwefelung

IVt ige

Zitronensäure

3h siedend

ausgezeichnet

IV. ige

Traubensäure 3h siedend

NACL 3 V. 3h siedend

Δ Χ

NaOH 0.4 V. 3h siedend

Δ Χ

IV. ige Milchsäure ♦ 3V. Salz

gut

durchschnittlich

ittlich /\ schlecht

V. ige Essigsäure

CO OO CO 00

Claims

PATENTANWÄLTE
DIPL-ING. H. STEHMANN DIPL-PHYS. DR. K. SCHWEINZER DIPL-ING. DR. M. RAU

D-8500 NÜRNBERG ESSEN WEINSTRASSE 4-6 TELEFON O? 11 / 20 37 27 TELEX 06/23135

Nürnberg, 30. 03. 1978 120/62

Societe Anonyme dite: COCKERILL-OUGREE-PROVIDENCE et ESPERANCE-LONGDOZ, en abrege "COCKERILL";B~41 00 Seraing

"Verfahren zum Herstellen eines verzinnten Produktes und verzinntes kaltgewalztes Flußstahlblech"

A_n;_s_p__r_ü_o_h_e'_

1/ Verfahren zum Herstellen eines verzinnten Produktes in Form kaltgewalzten Bleches aus Flußstahl mit einer dünnen Schutzbeschichtung auf Zinnbasis auf wenigstens einer Oberfläche, bei dem nach Entfetten und Beizen des Stahlbleches auf dieses die Schutzbeschichtung elektrolytisch niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn in einer Menge von 0,8 g/m² oder darunter niedergeschlagen wird, aus dem eine Schutzbeschichtung von 0,12 μ oder weniger erzielt wird, woraufhin das mit seiner dünnen Schutzbeschichtung versehene Stahlblech auf eine Temperatur oberhalb des Zinn-Schmelzpunktes erwärmt wird, um das Zinn dieser Schutzbeschichtung umzuschmelzen, und danach -_das Blech in solcher Weise wieder abgekühlt wird, daß das Zinn der Schutzbeschich-

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tung vollständig in eine Eisen-Zinn-Legierung überführt wird, die angenähert die Zusammensetzung des FeSn₂ aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise eine Zinnmenge in der Größenordnung von 0,5 g/m² zum Erzielen einer Schutzbeschichtung mit einer Stärke im Bereiche von 0,07 μ niedergeschlagen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schutzbeschichtung auf Basis von FeSn₂ einer Passxvierbehandlung unterworfen wird, um einen Passivierfilm auf Chrom-Basis auf der Zinn-Eisen-Schicht auszubilden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Passivieren der dünnen Schutzbeschichtung das Blech einer kathodischen Behandlung in einem elektrolytischen Bad unterzogen wird, das 15 bis 80 g/l Chromsäure, 0,15 bis 0,80 g/l Schwefelsäure und 0,15 bis 0,80 g/l Natriumfluorsilikat enthält, und darin 0,1 bis 0,5 Sekunden bei einer Stromstärke von 20 bis 80 A/dm² gehalten wird.
5. Verzinntes Produkt aus Flußstahlblech, das kaltgewalzt ist und auf wenigstens einer seiner Oberflächen mit einer dünnen Schutzbeschichtung auf Zinn-Basis bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzbeschichtung eine Stärke von 0,12 μ oder darunter aufweist und 0,8 g/m² oder weniger auf seiner Oberfläche nieder-

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ORIGINAL INSPECTED

geschlagenes Zinn aufweist, wobei diese Schutzbeschichtung allein durch eine Eisen-Zinn-Legierung einer Zusammensetzung ähnlich dem FeSn„ gebildet ist.
6. Verzinntes Produkt nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzbeschichtung eine wirksame Stärke von &,G7 μ. bei (J, 5 g/m² auf der Oberfläche niedergeschlagenem- Zinn aufweist.
7. Verzinntes Produkt nach Anspruch 5 oder &, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzbeschichtung mit einem Passivierfilm auf Basis van Chrom überzogen ist.
8. Verzinntes Produkt nach-einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch^ gekennzeichnet, daß" die Schutzbeschichtung einer der Oberflächen allein aus einer Eisen-Z-irm-Legiertmg mit einer Zusammensetzung ähnlich dem PeSn₂ gebildet ist, während die Schutzbeschichtung auf der anderen Oberfläche freies- Zinn aufweist.

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