DE3639556A1 - Verfahren zum feuerverzinken von metallgegenstaenden, insbesondere zum feuerverzinken nach dem trockenverfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Feuerverzinken von Metallgegenständen. Insbesondere be­ trifft sie dabei ein Verfahren zum Feuerverzinken nach dem sogenannten Trockenverfahren.

Zum Korrosionsschutz von Metallgegenständen, insbesondere Eisen- und Stahlgegenständen, ist es üblich, diese durch Verzinken mit einem Zinküberzug zu versehen. Aufgrund seiner unedlen Natur verhindert ein derartiger Zinküber­ zug eine korrosive Zerstörung des Grundmetalls.

Eines der praktisch wichtigen Verfahren, mit denen ein derartiger Zinküberzug erzeugt werden kann, ist das Tauch­ verfahren, bei dem der zu verzinkende Gegenstand in ein schmelzflüssiges Zinkbad getaucht wird. Ein solches Ver­ fahren wird traditionellerweise als Feuerverzinkungsver­ fahren bezeichnet.

Das Feuerverzinken wird dabei in Form zweier etwas unter­ schiedlicher Verfahrensvarianten durchgeführt, und zwar entweder als "Naßverzinken" oder als "Trockenverzinken". Bei beiden Verfahren wird der zu verzinkende Metallgegen­ stand zuerst entfettet, dann gespült, dann einer Säure­ beize mit anschließendem Spülen und dann einer Flußmittel­ behandlung unterzogen. Das Naßverfahren und das Trockenver­ fahren unterscheiden sich nunmehr vor allem dadurch, daß beim Naßverfahren der zu verzinkende Metallgegenstand in eine auf dem flüssigen Zink befindlichen Flußmittel­ decke eingetaucht wird, um eine gleichmäßige Oberflächen­ bedeckung mit frischem Flußmittel zu erhalten. Beim Trockenverzinken wird der Metallgegenstand nach dem Ein­ tauchen in ein Flußmittelbad in einem Trockenofen ge­ trocknet und dann mit der aufgetrockneten Flußmittelschicht in ein blankes Zinkbad getaucht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei ein Verfahren der zuletzt genannten Art.

Als Flußmittelbad für das Feuerverzinken werden üblicher­ weise wäßrige Lösungen von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid mit unterschiedlichen Gehalten dieser beiden Salze, von unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Dich­ ten benutzt. Diese klassische Flußmittelbehandlung ist sehr wirkungsvoll und gleichzeitig preiswert. Sie gewähr­ leistet den Schutz des Verzinkungsguts vor Oxidation, wan­ delt während des Eintauchens in das Flüssigzink hochschmel­ zende Oxide in niedrigschmelzende Chloride um und führt durch die kurzzeitige Bildung von komplexen Hydrozink­ säuren zu einem intensiven Angriff auf das Eisen. Durch die Zersetzung des Ammoniumchlorids werden außerdem anhaf­ tende Festteilchen ausgesprengt und dispergiert.

Der Anteil des Ammoniumchlorids an den in der wäßrigen Lösung vorliegenden Salzgemischen liegt zwischen 0 und 50 Mol-%.

Die Flußmittelbehandlung ist für den Erfolg des anschlie­ ßenden Eintauchens in das schmelzflüssige Zinkbad von höchster Bedeutung. Es ist nunmehr jedoch so, daß es bei der Verwendung chloridischer Flußmittelsysteme der eben genannten Art erforderlich ist, den Aluminiumgehalt des Zinkbades sorgfältig zu beachten. Bei einem klassischen Flußmittel mit hohem Aluminiumchloridgehalt, etwa einem ZnCl₂/NH₄Cl-Flußmittel mit einer Zusammensetzung des nied­ rigsten Eutektikums E II des Systems ZnCl₂-NH₄Cl (etwa 48 Mol-% oder 26 bis 27 Gew.-% NH₄Cl) muß der Aluminiumgehalt der Zinkschmelze auf 0,003% begrenzt werden, da sonst eine fehlerfreie Verzinkung nicht mehr gewährleistet ist. Soll der Aluminiumgehalt im Zinkbad aus metallurgischen oder sonstigen Gründen höher sein, muß der NH₄Cl-Gehalt redu­ ziert werden, da Aluminium mit dem nicht zersetzenden Ammoniumchlorid heftig zu Aluminiumchlorid reagiert. Dieses wiederum reagiert unter Aluminiumamin- und Aluminium­ hydroxidbildung in der sauren Umgebung zu Aluminium­ oxid, welches im schmelzflüssigen Zinkbad schwer löslich ist und eine einwandfreie Benetzung der Oberfläche verhin­ dert.

Man verwendet daher bei steigenden Aluminiumgehalten gerin­ gere Mengen von Ammoniumchlorid, etwa der Zusammensetzung des Eutektikums E I des Systems ZnCl₂-NH₄Cl (etwa 27 Mol-% oder 11 bis 13 Gew.-% NH₄Cl) entsprechende Flüssigkeitsgemische oder im Extremfall NH₃Cl-freie Flußmittel. Bei Ver­ wendung derartiger Flußmittel kann der Aluminiumgehalt der Zinkschmelze zwar auf etwa 0,1% gesteigert werden. Die Flußmittelwirkung ist jedoch schlechter, und außerdem weisen NH₄Cl-arme Flußmittel eine schlechtere Abkochfähig­ keit auf, d. h. eine schlechtere durch den Auftrieb beding­ te Separation des Flußmittels vom verzinkten eisernen Gegenstand im metallischen Zinkbad. Man hat daher die spezifischen Flußmitteleigenschaften durch Zusätze bestimm­ ter weiterer Metallsalze wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid o. ä. zu verbessern versucht. Seit 1933 ist es auch bekannt, daß Zusätze von Metallfluoriden, etwa NaF, die Benetz- und Dispergierbarkeit von unlöslichen Oxiden, insbesondere von Aluminiumoxiden verbessert. Zur Ergän­ zung der Ausführungen wird verwiesen auf den Artikel "Wir­ kungsweise und Handhabung der Flußmittel für das Feuer­ verzinken" von Joseph Hille, Archiv für das Eisenhütten­ wesen 25 (1954), Heft 1/2, Seiten 19 bis 31 und auf den Artikel "Die Grundlagen der Flußmitteltechnik bei Schmelz­ tauchverfahren in Zink, Zinn und Blei" von J. Hille und W. Dürrwächter, in dem Jahrbuch der Oberflächentechnik 1957, 13. Auflage, Seiten 332-360.

Es hat sich gezeigt, daß für die schädliche Bildung des Aluminiumoxids, das bei der Zersetzung des NH₄Cl gebildete Chlor verantwortlich ist. Selbst in NH₄Cl-freien Fluß­ mitteln steht jedoch Chlor aus der Reaktion des Aluminiums mit ZnCl₂, mit HCl und FeCl₂ zur Verfügung. Diese Reaktio­ nen laufen immer noch schnell genug ab, um soviel stören­ des AlCl₃ und damit in der Folge Al₂O₃ zu bilden, daß es beim Verzinken in hoch-aluminiumhaltigen Zinkschmelzen (Al-Gehalt < 0,1%) zu Schwierigkeiten kommt.

Ein weiteres Problem chloridischer Flußmittel ist die Emissionsbelastung der Umwelt durch Clor, Ammoniak und Metallstäube, die beim Verzinkungsprozeß entstehen. Die ammoniumchloridarmen bzw. -freien Flußmittel führen zwar zur Senkung derartiger Emissionen, die Emissionen dieser sogenannten "raucharmen" Flußmittel liegen jedoch immer noch über den in der Bundesrepublik Deutschland zulässigen Werten. Es ist daher üblich und erforderlich, den gesamten Verzinkungskessel einzuhausen und die Emissionen über eine Absaugvorrichtung und Filteranlagen zu erfassen und zu reinigen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten chloridischen Fluß­ mittel, die in Form wäßriger Lösungen verwendet werden, ist die Notwendigkeit, den wäßrigen Flußmittelfilm für das Trockenverfahren in separaten Trocknungseinrichtungen aufzutrocken oder heiße Flußmittellösungen zu verwenden (etwa 80°C), die schnell auftrocknen. Diese Trocknung be­ deutet einen zusätzlichen Verfahrens- und Energieaufwand.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Feuerverzinken von Metallgegenständen, insbesondere zum Feuerverzinken nach dem Trockenverfahren, so auszu­ gestalten, daß die genannten Nachteile einer Flußmittel­ behandlung mit wäßrigen Lösungen von Chloriden oder Chloriden und Fluoriden vermieden werden.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Feuerverzinken von Metallgegenständen, bei dem diese, gegebenenfalls nach einem vorausgehenden Entfetten, Beizen und Spülen, mit einem Überzug aus einem Flußmittel versehen und dann durch Eintauchen in ein Bad eines zinkhaltigen, schmelzflüssi­ gen Metalls mit einem Metallüberzug versehen werden, er­ findungsgemäß dadurch gelöst, daß als Flußmittel Harz­ säuren verwendet werden, die in fester Form oder in Form einer Lösung von Harzsäuren in einem organischen Lösungs­ mittel aufgebracht werden.

Bevorzugte Ausgestaltungen eines derartigen Verfahrens sind den Patentansprüchen 2 bis 11 zu entnehmen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gelösten Aufgaben ergeben sich für den Fachmann auch direkt aus den nachfolgend geschil­ derten Vorteiles eines solchen Verfahrens.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Flußmittel einge­ setzten Harzsäuren umfassen eine Reihe von chemischen Ver­ bindungen, die die wichtigsten Bestandteile der natürli­ chen Baumharze sind. Die bevorzugten Harzsäuren sind die Koniferen-Harzsäuren, die Diterpen-Derivate sind, und zwar isomere Monocarbonsäuren der Bruttoformel C₂₀H₃₀O₂. Zu diesen Säuren gehören als wichtigste die Lävopimarsäure, die Pimarsäure, die Abietinsäure, die Palustrinsäure und die Neoabietinsäure. Diese Säuren sind in reiner Form be­ kannt, werden jedoch überwiegend in Form ihrer natürlichen Mischungen verwendet. Derartige Mischungen können auch gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei sie auch geringere Mengen anderer Stoffe, (z. B. ungesättig­ ter Fettsäuren und unverseifbare Verbindungen) enthalten können. Zu den Harzsäuren gehören ferner auch eine Reihe von Säuren, die aus anderen Harzen gewonnen werden, z. B. Di­ carbonsäuren, wie Agathendisäure (C₂₀H₃₀H₄), Hydroxysäuren wie die Illurinsäure (C₂₀H₂₈O₃), die Podocarpinsäure (C₁₇H₂₂O₃). Zu den Harzsäuren werden ferner Triterpen­ derivate gerechnet, wie die Elemisäuren, die Sumaresinol­ säure (C₃₁H₅₀O₄) und die Siaresinolsäure (C₃₀H₄₈O₄).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die Abietinsäure bzw. Mischungen, die einen hohen Anteil von Abietinsäure enthalten, bevorzugt. Zu den Harzsäuren ge­ hören im weiteren Sinne auch die Dehydroabietinsäure, die Dihydroabietinsäure und die Tetrahydroabietinsäure.

Harzsäuren sind in reinem Zustand bei Raumtemperatur fest und können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Pulverform eingesetzt werden, das auf den zu verzinkenden Metallgegenstand aufgestreut wird. Dieser kann vorerhitzt sein oder erhitzt werden, um an seiner Oberfläche eine zusammenhängende Schmelzenschicht zu bilden.

Es ist jedoch bevorzugt, im Rahmen der vorliegenden Er­ findung die Harzsäuren in Form von Lösungen in organi­ schen Lösungsmitteln einzusetzen. Als organische Lösungs­ mittel kommen nicht-toxische organische Lösungsmittel in Frage, die vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter 100°C und vorzugsweise unter 85°C aufweisen. Derartige Lösungen können die Harzsäuren in Konzentrationen von 0,01% bis zur Sättigungsgrenze im jeweiligen Lösungsmittel enthalten. Diesen Lösungen können ferner auch noch geeignete Metall­ salze zur Modifizierung der Flußmitteleigenschaften hinzugefügt werden.

Vorzugsweise werden die Flußmittellösungen dadurch aufge­ bracht, daß man die zu verzinkenden Metallgegenstände mit der Flußmittellösung besprüht oder in derartige Lösungs­ bäder eintaucht.

Als Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol, niedere aliphatische Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Ligroin oder Toluol bevorzugt. Wegen der grundsätzlich größeren Flüchtigkeit und geringeren Verdampfungswärme trocknen auch solche Lösungsmittel schneller als Wasser, die einen vergleichbaren Siedepunkt haben.

Die Verwendung von Harzsäuren, insbesondere von Abietin­ säure oder abietinsäurereichen Harzsäuregemischen, hat den Vorteil, daß diese in organischen Lösungsmitteln aufge­ bracht werden können, die eine hohe Flüchtigkeit besitzen, so daß trockene Flußmittelüberzüge erhalten werden können, ohne daß der Metallgegenstand durch einen Trockenofen hindurchgeführt werden muß. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, einen derartigen Trockenofen zu verwenden, wobei jedoch immer noch der Vorteil besteht, daß niedrigere Trocknungstemperaturen benötigt werden und der Energiever­ brauch somit vermindert ist.

Die Harzsäuren, insbesondere Abietinsäure bilden mit Metalloxiden Resinate (im Falle der Abietinsäure Abietate) die leicht schmelzbar sind. Außerdem weisen sie eine gute Flüchtigkeit auf. So zerfällt Abietinsäure beim Erhitzen unter Umwandlung von Metalloxiden in Abietate, die leicht schmelzbar bzw. flüchtig sind, in zwei ver­ schiedene gesättigte organische Säuren, die im schmelz­ flüssigen Zustand eine beizende Wirkung für den Stahlunter­ grund haben. Beim Zerfall der Abietinsäure entstehen Aromaten und Phenanthrenderivate von ungiftiger Natur. Daher ist bei Verwendung von erfindungsgemäßen Flußmittel­ lösungen, die die beschriebenen Harzsäuregemische enthal­ ten, ein Verzinken ohne Kesseleinhausung und Filteranlage möglich, da die vorgegebenen Emissionswerte nicht über­ schritten werden.

Durch die Auflösung von oberflächlichen Metalloxiden durch die Harzsäuren weisen diese eine gute Flußmittel­ wirkung auf. Diese Wirkung entspricht in etwa der der klassischen Flußmittel auf der Basis ZnCl₂/NH₄Cl und ge­ währleistet eine hervorragende Verzinkungsqualität. Auf­ grund des Schmelzpunkts von 172 bis 175°C ist die Abkoch­ fähigkeit der Abietinsäure sehr gut. Die Benetzung der Stahloberfläche ist bei Verwendung organischer Lösungs­ mittel hervorragend. Die Trocknung des Verzinkungsgutes geschieht normalerweise ohne zusätzlichen Trocknungsauf­ wand in Sekunden.

Als weiterer Vorteil der genannten Flußmittel hat sich erwiesen, daß beim Feuerverzinken der Anfall von Hartzink und Zinkasche erheblich vermindert wird. Die erfindungs­ gemäßen Flußmittel zeichnen sich dabei auch dadurch aus, daß sie billig sind.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.

Beispiel

Ein Verzinkungsgut aus Stahl wird entfettet, in Salzsäure gebeizt und in Wasser gespült. Anschließend wird in Etha­ nol mit 8 Gew.-% eines handelsüblichen Harzsäuregemisches gefluxt und das Material nach Auftrocknen der Flußmittel­ lösung in einem flüssigen Zinkbad mit 0,2% Aluminium bei 450°C verzinkt. Das Flußbad ist mit den erforderlichen Sicherheitseinrichtungen und einem verfahrbaren Deckel versehen, der die Verdunstungsverluste vermindert. Als Ergebnis erzielt man eine hochglänzende kleinblumige Verzinkung mit einer gegenüber der herkömmlichen Ver­ fahrensweise dünneren Zinkschicht.

Claims (11)

1. Verfahren zum Feuerverzinken von Metallgegenständen, bei dem diese, gegebenenfalls nach einem vorausgehenden Entfetten, Beizen und Spülen, mit einem Überzug aus einem Flußmittel versehen und dann durch Eintauchen in ein zink­ haltiges schmelzflüssiges Metallbad mit einem Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel Harzsäuren ver­ wendet werden, die in fester Form oder in Form einer Lö­ sung von Harzsäuren in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzsäuren in reiner Form oder in Form syntheti­ scher oder natürlich vorkommender Gemische der Harzsäuren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzsäuren Abietinsäure und/oder deren Isomere mit der Summenformel C₁₉H₂₉COOH verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein gesundheitlich unbedenkliches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Ethanol, Benzin oder Aceton verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Harzsäuren in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel durch Ein­ tauchen der Metallgegenstände in ein Bad einer solchen Lösung oder durch Besprühen der Metallgegenstände mit einer solchen Lösung und anschließenden Trocknung unter Verdünsten des Lösungsmittels erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzsäure in fester Form durch Einpudern des Metallgegenstandes aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallbad ein Zinkbad ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallbad ein blankes Zinkbad ohne Flußmiteldecke ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkbad einen Aluminiumgehalt von 0,1 bis 66% aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkbad mit Blei, Cadmium, Sili­ cium, Zinn, Antimon, Germanium oder Mischungen dieser Metalle legiert ist.