DE1084103B - Verfahren zur Erzeugung korrosionsbestaendiger ungefaerbter und metallglaenzender Zink- oder Aluminiumoberflaechen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des »Weißrostens« von verzinkten und aluminiumüberzogenen Eisenprodukten, Blechen und geformten Gegenständen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei billiger und wirksamer als die bisher gebräuchlichen Verfahren.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung dieser Korrosion wird weder die normale Verwendung der überzogenen Gegenstände noch ihr Aussehen beeinträchtigt.

Das »Weißrosten« von verzinktem Material, Blechen und geformten Gegenständen bietet dem Fachmann seit langem ein ernstes Problem. Der weiße Rost entsteht am raschesten dann, wenn Wasser oder Feuchtigkeit zwischen den überzogenen Metallflächen durch einen darüberliegenden Teil festgehalten wird. Das Weißrosten tritt besonders da auf, wo Platten oder geformte Gegenstände so aufgestapelt sind, daß sich zwischen einzelnen Schichten Feuchtigkeit ansammeln und dort längere Zeit verbleiben kann. Verzinkte Gegenstände erhalten für gewöhnlich einen starken Oberflächenglanz, welcher durch diese Art der Korrosion schnell und weitgehend zerstört wird. Wenn z. B. die Bleche in Stapeln zu korrodieren anfangen, verleiht ihnen ein anfänglich sehr dünner Film der bei der Korrosion sich bildenden Reaktionsprodukte ein schwärzliches Aussehen. In dem Maße jedoch, in dem die Korrosion fortschreitet, bildet die dicker werdende Schicht der Korrosionsprodukte eine weißliche Ablagerung, welche nur sehr schwer zu entfernen ist und in vielen Fällen das schöne Aussehen des Gegenstandes völlig zerstört. Eine mit Zink überzogene Eisen- oder Stahloberfläche, welche unmittelbar Witterungseinflüssen ausgesetzt ist, hat meistens eine lange Lebensdauer, ohne daß ihr Aussehen sich wesentlich verschlechtert. Das kommt daher, daß dünne Filme aus Korrosionsprodukten etwa im Maße ihrer Entstehung infolge von Witterungseinflüssen durch diese Witterungseinflüsse auch kontinuierlich wieder entfernt werden. Die Bedingungen jedoch, die in einem Packen öder einem Stapel von plattenförmigen! Material oder geformten Gegenständen bei starkem Feuchtigkeitseinfluß herrschen, sind so, daß das Aussehen innerhalb sehr kurzer Zeit mehr oder weniger bleibend zerstört wird. Außerdem verkürzt die rasche Bildung von weißem Rost und dessen Ablagerung die Lebensdauer der korrosionsbeständigen Überzüge, wenn die Gegenstände in Gebrauch genommen werden.

Mit der neuerlichen Entwicklung auf dem Gebiet von mit Aluminium überzogenem Eisengut wurde eine ähnliche Erscheinung, welche dieselbe Ursache hat, wichtig. Wenn Wasser oder Feuchtigkeit an der Oberfläche eines mit Aluminium überzogenen Blechs od. dgl. festgehalten wird, beobachtet man zunächst

Verfahren zur Erzeugung

korrosionsbeständiger ungefärbter

und metallglänzender Zink-

oder Aluminiumoberflächen

Anmelder:

The Armco International Corporation,
Middletown, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Norman Cox und George Rupert Hoover,

Middletown, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

ein Dunkelwerden der Fläche. Mit fortschreitender Korrosion wird die Schicht heller, so daß der Ausdruck »Weißrosten« für das korrodierte oder mattgewordene Material nicht ungeeignet erscheint. Es versteht sich von selbst, daß das Weißrosten nicht auf mit aluminiumüberzogene eiserne Gegenstände beschränkt ist, sondern auch an den Oberflächen kompakter Aluminiumgegenstände ebenso auftritt. Gemäß der Erfindung kann nun das Problem des Weißrostens von sowohl Aluminium- als auch Zinkflächen gelöst oder weitgehend verringert werden.

»Verzinkte Gegenstände« sollen nachstehend nicht nur reines Zink, sondern auch technisches Zink sowie Zink beliebiger Herkunft und Zinklegierungen mit geringeren Mengen anderer Metalle, z. B. Aluminium, mit umfassen. Unter »Aluminium« wird eine im wesentlichen aus diesem Metall bestehende Fläche verstanden.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um verzinktes Material, Bleche und geformte Gegenstände vor dem Weißrosten zu bewahren. Bei diesen Ver-

⁴S suchen werden für gewöhnlich die verzinkten Flächen mit Schutzfilmen aus anderen Stoffen überzogen, öle, Wachse, Lacke, Fette, Gelatine und Proteinfilme sowie auch polare und kationische Verbindungen wurden bereits ausprobiert.

Eine Schwierigkeit bei den bisher bekannten Behandlungsverfahren liegt darin, daß diese verhältnismäßig sehr teuer sind. Eine weitere Schwierigkeit beim Überziehen verzinkter Flächen mit fremden Stoffen besteht darin, daß der Überzug für den Ge-

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brauch wieder entfernt werden muß, was ungünstig und kostspielig ist. Lacküberzüge, Schutzanstriche, Wachse und Harze stören das Löten, Schmieden und Schweißen. Häufig kann eine behandelte verzinkte Fläche erst dann übermalt werden, wenn ein zäher Schutzüberzug entfernt wurde. Nahezu immer zerstört der nach früheren Verfahren aufgebrachte Schutzüberzug den hellen metallischen Glanz des frisch verzinkten Gegenstandes oder dampft ihn doch zumindest.

Chemische Behandlungen zur Erhöhung der Korrosions- und Abriebbeständigkeit sowie zur besseren Farbannahme von Aluminiumoberflächen mit wäßrigen Säurelösungen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen anorganischen oder organischen Säuren oder Salzen, wurden bereits vorgeschlagen. Zum Teil enthielten diese Lösungen noch eine Trägersubstanz oder ein Verdickungsmittel, z. B. Natriumsilikat, Methylzellulose od. dgl. Gemäß einem Verfahren wird z. B. ein doppelter Überzug auf Aluminiumoberflächen unter Verwendung einer wäßrigen Chromsäurelösung und anschließend einer Lösung von Chromsäure mit Arsensäure oder Phosphorsäure vorgeschlagen. Die verwendeten Überzugslösungen enthalten unter anderem Fluoridionen, Dichromationen und Phosphorsäureund/pder Arsensäureionen. Da bei diesen Verfahren stets eine Färbung der behandelten Oberflächen auftritt, wurde anderweitig vorgeschlagen, diese Färbung unter Zusatz verschiedener anorganischer und organischer Säuren beliebig zu bestimmen. Versuche, das Mattwerden und die Verfärbung von Zink- und Aluminiumoberflächen unter gleichzeitiger Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zu vermeiden und das ursprüngliche Aussehen zu bewahren, wurden jedoch noch nicht mit Erfolg unternommen.

Gemäß der Erfindung hat sich nun gezeigt, daß die Oberflächen von Platten und Gegenständen aus Aluminium oder mit Überzügen aus Aluminium oder verzinkte Bleche und Gegenstände in geeigneter Weise vor dem Weißrosten und ähnlichen Korrosionserscheinungen dadurch geschützt werden können, daß man diese Oberflächen mit einer etwa Vs- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromsäure in »reinem« Wasser in Berührung bringt, überschüssige Lösung von der Oberfläche entfernt und diese ohne Spülung trocknet. Die Chromsäurelösung kann z. B. durch Lösen von Chromtrioxyd in reinem Wasser hergestellt werden. Auf jeden Fall soll die wäßrige Chromsäurelösung im wesentlichen keine Reste organischer oder Mineralsäuren, z. B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Fluoride, Formiate, Acetate u. dgl., enthalten. Die Abwesenheit dieser Verbindungen wird unter dem Ausdruck »reines Wasser« verstanden. Die Lösung wird dabei mit der sauberen zu behandelnden Oberfläche durch Eintauchen, Aufsprühen oder Aufstreichen in Berührung gebracht.

Es wurde gefunden, daß die Lösung in einem Temperaturbereich von 66 bis 93° C am wirksamsten ist. Temperaturen unterhalb 66° C erfordern eine längere Reaktionszeit. Diese Temperaturen sind daher weniger geeignet. Wenn der Gegenstand eine wesentlich höhere Temperatur als 93° C hat, so wird er von der Lösung nur schlecht benetzt. ..-■...■

Die Chromsäurelösung kann zwischen etwa V2 und 4 oder 5 Gewichtsprozent und zweckmäßig 1 bis 3 Gewichtsprozent Chromsäure enthalten. Beste Ergebnisse erzielt man z. B. mit einer Waigen Chromsäurelösung bei 77° C-.

. Zur Durchführung der Erfindung ist wesentlich, daß das zur Bildung der Chromsäurelösung verwendete Wasser sorgfältig" gereinigt.and von den vorstehend genannten Fremdionen befreit ist. Leitungswasser und Brunnenwasser ergeben häufig nur eine schlechte Rostbeständigkeit und neigen stark dazu, gefärbte Filme zu bilden, welche das Aussehen der verzinkten 5 oder mit Aluminium überzogenen Gegenstände beeinträchtigen.

Der genaue Reaktionsmechanismus, nach welchem in dem Wasser enthaltene Radikale anorganischer und organischer Säuren in Anwesenheit von Chromsäure eine Verfärbung bewirken, ist nicht bekannt. Man nimmt an, daß diese Verunreinigungen in dem Wasser die Reaktion zwischen Chromsäure und der Zink- oder Aluminiumfläche unter Bildung gefärbter Salze katalysieren. In reinem Wasser scheint Chromsäure mit Zink oder Aluminium nur in sehr geringem Maß zu reagieren und trocknet wahrscheinlich nur an der Oberfläche, ohne zu färben.

Obwohl mehrere Möglichkeiten zur Reinigung des für die Erfindung verwendeten Wassers bestehen, wird

ao doch vorzugsweise das zu verwendende Wasser in Ionenaustauschvorrichtungen bekannter Bauart behandelt, wobei sein Gehalt an Fremdstoffen auf einen sehr geringen Wert reduziert wird. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Chlorid- und Sulfationen des Wassers zusammen nicht mehr als 15 Teile je 1 Million Teile betragen sollen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer Lösung von Chromsäure in »entionisiertem« Wasser bildet sich auf den Oberflächen der mit Zink oder Aluminium überzogenen Gegenstände ein nahezu farbloser und mit bloßem Auge im wesentlichen nicht sichtbarer Schutzfilm. Dieser beeinträchtigt das glänzende Aussehen der Gegenstände nicht, verleiht ihnen jedoch einen weitgehenden Schutz gegen Korrosion.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung der Chromsäure in reinem Wasser auf eine beliebige oder auf vorstehend beschriebene Weise auf die Oberflächen des Materials aufgebracht. Vorzugsweise erfolgt dies unter ununterbrochener Bewegung der zu behandelnden Gegenstände. Die erforderlichen Temperaturen werden durch Vorwärmen der Lösung und/oder Vorwärmen der Gegenstände erreicht. Die Berührungszeit zwischen der Behandlungslösung und der Oberfläche, auf welche diese Lösung aufgebracht werden soll, ist an sich nicht wichtig. Es muß lediglich eine vollständige Benetzung erfolgen. Wenn z.B. die Gegenstände in ein Bad getaucht werden, brauchen sie, wenn sie einmal vollständig benetzt sind, nicht während eines bestimmten Zeitraums unter der Oberfläche des Bades gehalten zu werden. Beim Arbeiten in größerem Maßstab wird die ^ζ Behandlungslösung für gewöhnlich aufgesprüht. Auch hier ist es nicht erforderlich, die Lösung länger aufzusprühen, als bis alle Teile der zu behandelnden Flächen vollständig benetzt sind. Für gewöhnlich reicht eine Behandlungszeit bei einem Überschuß an Lösung von 5 bis 15 Sekunden aus. Man nimmt an, daß, soweit eine Reaktion zwischen der Chromsäure und den zu behandelnden Oberflächen stattfindet, diese in nur unbedeutendem Ausmaß während oder sogar nach dem Trocknen der Lösung auf den Oberflächen eintritt.

Um die Benetzung zu fördern, kann der Behandlungslösung ein Netzmittel zugesetzt werden. Dieses Netzmittel muß jedoch in Gegenwart von Chromsäure in der Lösung stabil sein und darf keine den obenerwähnten schädlichen Radikalen entsprechende Ionen, einschließlich Sulfonate, bilden. Gute Ergebnisse können z. B. mit Polyätheralkoholen erzielt werden.
Bei den meisten Verfahren' zum Aufbringen der Behandlungslösung auf die zu behandelnden Flächen

wird ein Überschuß aufgebracht, welcher nach vollständiger Trocknung wieder entfernt wird. Das erfolgt zweckmäßig durch Abdrücken mittels weicher Gummiwalzen oder anderer Abwischvorrichtungen. Wenn z. B. auf verschiedenen Teilen der Oberflächen von blechförmigem Material ungleiche Mengen der Lösung angetrocknet sind, können diese Oberflächenteile leicht ein verschiedenes Aussehen annehmen. Die Bleche oder anderen Gegenstände werden daher abgewischt oder abgedrückt, und nur die dünne geregelte Schicht der Lösung, welche nach dieser Behandlung auf den Oberflächen verbleibt, läßt man dann darauf trocknen. Eine Spülung mit Wasser nach der Behandlung ist nicht zweckmäßig und wird gemäß der Erfindung nicht durchgeführt.

Es ist wichtig, daß die Metalloberflächen bei der erfindungsgemäßen Behandlung sauber, d. h. insbesondere frei von öligen, fettigen oder anderen Stoffen, sind, welche die Benetzung stören könnten. Wo die Oberflächen der Blechplatten oder der anderen Gegenstände z. B. durch die Handhabung beschmutzt sind, sollen sie vor der Chromsäurebehandlung mit einer mild wirkenden Alkalilösung gereinigt werden, um eine maximale Schutzwirkung zu ermöglichen. Zur Vorreinigung eignet sich besonders eine wäßrige Lösung von Natriumcyanid. Wenn die Chromsäurebehandlung sich unmittelbar an die Aufbringung des Überzugs in der Hitze anschließt, bevor das Gut verunreinigt oder beschmutzt werden konnte, kann die Reinigung unterbleiben. Große Mengen von verzinktem und aluminiumüberzogenem, streifenförmigem Blech werden heute gemäß dem Verfahren und der Einrichtung der deutschen Patentschrift 709 181 hergestellt. In diesen Verfahrensgang kann-leicht eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeschaltet werden, und zwar an einem Punkt, wo die frisch überzogene Oberfläche des Blechstreifens auf eine Temperatur von etwa 93° C oder darunter gesunken ist.

Gemäß der Erfindung behandeltes Blech, streifenförmiges Material oder sonstiges metallüberzogenes Gut oder Gegenstände ändern bei wesentlich erhöhter Korrosionsbeständigkeit ihr Aussehen kaum. Die Oberflächen von solchem Material sind trocken, so daß sich bei ihrer Handhabung nicht die Probleme ergeben, die früher bei gewachstem, lackiertem oder gefettetem Blech auftraten. Löten, Schmieden und Schweißen werden durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht beeinflußt. Blech, streifenförmiges oder sonstiges Material, welches noch mit Phosphorsäure oder sonstwie zur Bildung einer korrosionsbeständigen Grundlage für organische Decküberzüge behandelt werden soll, darf nicht gemäß der Erfindung behandelt werden. Die atmosphärische und die Unterwasserkorrosion werden verbessert. Wenn auch die Erfindung keinen unbegrenzten Korrosionsschutz für Bleche oder geformte Gegenstände ergibt, welche wiederholt dem Regen ausgesetzt sind, z. B. bei einer Lagerung im Freien oder bei sehr langem Transport, bei welchem sie nicht vor dem Wetter geschützt sind, ermöglicht sie doch eine weitgehende Verhinderung des Weißrostens bei der Kondensation von Feuchtigkeit, wie sie in Lagerhäusern, beim Transport in geschlossenen Lastwagen oder bei einem sonstigen Transport unter Abschirmung gegen die Witterung bei zufälligem Naßwerden durch Dachschäden und während normaler Lagerungszeiten im Freien während des Bauens auftreten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung korrosionsbeständiger, ungefärbter und metallglänzender Zinkoder Aluminiumoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer etwa V2- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromsäure in »reinem« Wasser in Berührung gebracht werden, überschüssige Lösung von der Oberfläche entfernt und diese ohne Spülen getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit der Chromsäurelösung 5 bis 15 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 66 und 93° C behandelt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Lösung ein höchstens Spuren von mineralischen und organischen Säureradikalen enthaltendes entionisiertes Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Oberflächen vor der Behandlung mit einer mild wirkenden Alkalilösung gereinigt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 563 025;
USA.-Patentschriften Nr. 2 393 663, 2 497 905,
2 548 420, 2 559 812, 2 568 936.

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