DE2730064C3 - Verfahren zur Naßverzinkung, von im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallgegenständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßverzinkung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallgegenständen durch Eintauchen der Metallgegenstände in eine Zinkschmelze mit einem Aluminiumgehalt bis zu 0,3 Gew.-%, die mit einer Salzschmelze aus Ammonchlorid, Zinkchlorid und Kaliumchlorid abgedeckt ist.

Bei der Verzinkung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallgegenständen unterscheidet man zwei Verfahrensweisen, die als Trockenverzinkung und Naßverzinkung bekannt sind.

Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß zunächst die Oberflächen der Metallgegenstände durch einen Beizvorgang von Oxiden und anhaftendem Zunder befreit werden.

Bei der Trockenverzinkung wird der gebeizte Metallgegenstand in die wäßrige Lösung von Zinkchlorid und Ammonchlorid eingetaucht. Der Metallgegenstand wird dann aus der Lösung genommen. Anschließend wird die an dem Metallgegenstand haftende Lösung getrocknet, so daß sich ein Überzug von Zinkchlorid und Ammonchlorid ausbildet. Der so für die Verzinkung vorbereitete Metallgegenstand wird nun in eine Zinkschmeke eingetaucht, wobei sich auf dem Metallgegenstand eine Zinkschicht unter Bildung einer Eisen-Zink-Legierung als Zwischenschicht bildet. Durch das auf dem Metallgegenstand befindliche Ammonchlorid wird eine von Oxiden völlig freie Metalloberfläche, die Voraussetzung für eine einwandfreie Verzinkung ist, gebildet. Die Metalloxide werden dabei zu Metallchloriden umgewandelt, die von dem Zinkchlorid aufgenommen werden.

Bei der Naßverzinkung wird der gebeizte Metallgegenstand durch eine Salzschmelze, welche Ammonchlorid und Zinkchlorid enthält, in die Zinkschmelze getaucht. Es entfällt hierbei der Verfahrensschritt, bei dem zunächst auf dem Metallgegenstand durch Eintauchen in eine entsprechende Lösung, welche Zinkchlorid und Ammonchlorid enthält, ein Oberzug auf dem Metallgegenstand geschaffen wird. Die auf der Zinkschmelze befindliche Salzschmelze wird als Deckflux bezeichnet Als Deckfluxe sind Mischungen von Zinkchlorid und Ammonchlorid sowie Zinkammonchlorid-Doppel- und Zinkammonchlorid-Tripelsalze im Gebrauch. Bei den in der Praxis üblichen Verzinkungstemperaturen von 450° C ist nur das Zinkmonoamminchlorid beständig.

ίο Beiden Verfahren ist als Nachteil gemeinsam, daß jegliche Ammonchloridmenge, die über die stöchiometrische Menge im Zinkmonoamminchiorid hinausgeht, sublimiert und gegebenenfalls thermisch zu Ammoniak und Salzsäure zersetzt wird.

Es entstehen deshalb sowohl beim Trockenverzinken als auch beim Naßverzinken Ammonchloridnebel mit einer Konzentration zwischen 200 und 500 mg/ncbm. Entsprechend den Richtlinien (VDI-Richtlinie DIN 2579) liegt aber die zulässige Grenze bei 80 mg/ncbm.

Es ist ferner bekannt, dem Zinkbad in geringen Mengen Aluminium zuzulegieren, um die Bildung der aus Eisen und Zink bestehenden Legierungszwischenschicht gering zu halten. Dies ist insbesondere erwünscht, v/enn verzinkte Bleche nach dem Verzinken verformt werden sollen. Das in der Zinkschmelze enthaltene Aluminium reagiert jedoch mit dem Deckflux unter Ausbildung hochviskoser Salzschmelzen, wodurch eine einwandfreie Benetzung der Metallgegenstände mit der Salzschmelze beeinträchtigt oder verhindert wird.

In den deutschen Auslegeschriften 23 17 600 und 24 17 791 werden Flußmittellösungen für die Trockenverzinkung beschrieben, in denen wäßrige Lösungen aus Zinkchlorid, Kaliurnchlorid und Ammonchlorid angewendet werden. Mit Hilfe der hier beschriebenen Flußmittellösungen können jedoch nicht die Probleme der Naßverzinkung gelöst werden. Zum Stand der Technik gehört auch die US-PS 24 43 169, in der ein Verfahren zur Naßverzinkung beschrieben wird, bei dem eine Salzschmelze aus Zinkchlorid, Kaliumchlorid und Ammonchlorid als Schutzdecke verwendet wird. Hier sind jedoch keine Zinkschmelzen eingesetzt, die einen relativ hohen Aluminiumgehalt aufweisen. Auch fehlt hier ein Hinweis auf die schädlichen Einflüsse eines hohen Ammonchloridgehaltes, welcher sich bei der Ausübung des Verfahrens durch Ausbildung von Ammonchloridnebeln als störend und umweltschädlicli erweist. Im Gegensatz zur erfindungsgemäß gestellten Aufgabe, aluminiumlegierte Zinkschmelzen einzusetzen, wird im »Handbuch Feuerverzinken«, 1970, VEB Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Seiten 99—101, ausgeführt, daß für aluminiumlegierte Zinkschmelzen die Naßverzinkung ungeeignet ist.

Zum Stand der Technik des Trockenverzinkens wird weiter die US-PS 29 40 870 genannt. Dort ist ein Verfahren beschrieben, entsprechend dem die Gegenstände mit einer wäßrigen ammoniakalischen Zinkchloridlösung benetzt und anschließend getrocknet werden. Die getrockneten Metallgegenstände werden dann in ein Bad von geschmolzenem Zink getaucht, wobei auf der Zinkschmelze eine Salzschmelze aufliegt, welche im wesentlichen aus 40 bis 80Gew.-% Zinkchlorid und 15 bis 45 Gew.-% Kaliumchlorid besteht und frei von Ammoniak ist. Schließlich werden die verzinkten Gegenstände der Zinkschmelze entnommen. Die Salzschmelze aus Zinkchlorid und Kaliumchlorid hat keine desoxidierende Wirkung, da sie frei von Ammonchlorid ist. Sie dient in erster Linie dem Schutz

des geschmolzenen Zinks. Das auf den Metallgegenständen befindliche Ammonchlorid sublimiert zum größten Teil beim Eintauchen des zu verzinkenden Gegenstandes und bildet dabei die das Verfahren beeinträchtigenden Ammonchloridnebel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, welches ein Naßverzinken von Metallgegenständen ohne die Ausbildung störender Ammonchloridnebel ermöglicht Dabei ist es eine besondere Aufgabe der Erfindung, eine Naßverzinkung zu ermöglichen, bei der dem Zinkbad geringe Mengen Aluminium, insbesondere Mengen von etwa 03 Gew.-°/o, zulegiert werden können, ohne daß die Viskosität des Deckfluxes wesentlich beeinflußt wird.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man aus ' "> Ammonchlorid und Kaliumchlorid im Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 90:10 bestehende Preßlinge in solcher Menge auf die Salzschmelze gibt, daß die Konzentration des Ammonchlorids in der Schmelze maximal 5 Gew.-% beträgt, wobei man diese Konzentration bei der nun erfolgenden Verzinkung durch gelegentliche weitere Zugabe von Ammonchlorid/Kaliumchlorid-Preßlingen der vorgenannten Zusammensetzung aufrechterhält.

Die aus Zinkchlorid und Kaliumchlorid im Gewichts-Verhältnis von 95 :5 bis 70 :30 bestehende Grunddecke hat zunächst noch keine desoxidierende und die Verzinkung aktivierende Wirkung. Diese wird erst durch die gezielte Zugabe der aus Ammonchlorid und % Kaliumchlorid bestehenden Preßlinge erzielt Durch die w

Einhaltung der maximalen Konzentration des Ammonchlorids in der Salzschmelze und durch die gelegentliche weitere Zugabe der Preßlinge bei der nun erfolgenden Verzinkung wird erreicht, daß die Ammonchloridnebelbildung durch Sublimation des Am- -« monchlorids so niedrig gehalten wird, daß die maximal zulässige Grenze von 80 mg/ncbm Ammonchlorid nicht überschritten, sondern im Regelfall erheblich unterschritten wird.

Besonders bevorzugt dabei ist eine Verfahrensweise, *o bei der die Ammonchloridkonzentration in der SaIzschmelze maximal 3 Gew.-% beträgt. Die untere Grenze für die Ammonchloridkonzentration in der Salzschmelze ist durch die für die Aktivierung notwendige Mindestmenge vorgegeben. Sie liegt bei etwa 1 Gew.-%.

Das Zinkchlorid in der Grunddecke wird durch die Reaktion des im Preßling enthaltenen Ammonchlorids mit dem flüssigen Zink ständig erneuert. Bei dieser Reaktion bilden sich unter anderem Zinkchlorid und so Zinkmonoaminchlorid. Das Kaliumchlorid, welches in der Grunddecke enthalten ist, kann ebenfalls durch die Zugabe der Preßlinge mit ihrem Gehalt an Kaliumchlorid nicht verarmen. Die Grunddecke bleibt somit stets niedrigviskos.

Preßlinge aus Ammonchlorid und Alkalichloriden sind bekannt. Ihre Herstellung ist z. B. in der DE-PS 11 33 959 beschrieben. In einem Beispiel dieser Patentschrift wird die Herstellung eiförmiger Preßlinge von etwa 15 g Gewicht genannt. Nach dieser Patentschrift werden die Preßlinge Flußmittelschmelzen auf Basis Ammonchlorid zugesetzt. Diese Verfahrensweise hat zwar den Vorteil, daß beim Ansetzen des Deckflusses und beim späteren Zugeben der Preßlinge zum Deckfluß weniger Ammonchloridnebel entstehen, als wenn man pulverige Gemische von Ammonchlorid und Alkalichloriden zusetzen würde. Dieser Deckfluß ist jedoch jederzeit über die stöchiometrische Zusammensetzung des Zinkmonoaminchlorids mit Ammonchloriden so übersättigt, daß die Rauchentwicklung über den zulässigen Werten liegt Außerdem ist es aus den vorgenannten Gründen nicht möglich, mit Aluminium enthaltenden Bädern zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Preßlinge bevorzugt die eine eiförmige oder zylinderförmige Gestalt bei einem durchschnittlichen Gewicht von etwa 10—20 g haben. Die Länge und Breite solcher Preßlinge beträgt etwa 1 —3 cm.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, die Naßverzinkung von Metallgegenständen ohne die Entwicklung von unzulässigen Mengen Ammonchlorid durchzuführen. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, ein mit Aluminium legiertes Zinkbad einzusetzen, werden die Viskositätseigenschaften des Deckfluxes nicht nachteilig beeinflußt Es werden somit die Vorteile der Naßverzinkung mit denen der Trockenverzinkung vereinigt, ohne deren Nachteile aufzuweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einer beheizten Wanne wird Zink aufgeschmolzen und mit 0,3 Gew.-% Aluminium legiert. Die Oberfläche der Metallschmelze beträgt 3 m². Auf diese Oberfläche werden 120 kg eines Salzgemisches aufgetragen, welches aus 9OGew.-°/o Zinkchlorid und 10Gew.-% Kaliumchlorid bestem. Diese Salzdecke ist nach etwa 3 Min. geschmolzen. In die Salzschmelze werden nun 3,6 kg Preßlinge, bestehend aus 80 Gew.-% Ammonchlorid und 20 Gew.-% Kaliumchlorid, eingebracht. Die Preßlinge lösen sich sofort ohne Entwicklung von Ammonchloridnebeln in dieser Grunddecke auf. Gebeizte Metallgegenstände werden in an sich bekannter Weise durch den Deckflux in die Zinkschmelze getaucht. Entsprechnd der verzinkten Oberfläche der Metallgegenstände verarmt nun der Deckflux an Ammonchlorid. Diese Verarmung wird durch Zugabe weiterer Preßlinge ausgeglichen, wobei man in Abhängigkeit von der Oberfläche des Verzinkungsgutes etwa 1 bis 2 k.g Preßlinge pro Tonne verzinkter Metallgegenstände :n kleinen Portionen nachdosiert.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

In einer beheizten Wanne wird Zink aufgeschmolzen und mit 0,3 Gew.-% Aluminium legiert. Die Oberfläche der Metallschmelze betragt 3 m². Auf diese Oberfläche werden ca. 50 kg verbrauchter Flux aufgetragen und geschmolzen. Unter verbrauchtem Flux versteht num dabei ein Flußmittel, dessen ursprünglicher Ammonchloridgehalt durch Verzinkung von Metallgegenständen verbraucht worden ist. Es handelt sich also um eine Restsalzschmelze, die im wesentlichen ammonchloridfrei ist. Diese Restschmelze hat keine Aktivität mehr. In diese Decke werden 70 kg Ammonchlorid eingetragen. Hierbei entsteht eine sehr starke Ammonchloridnebelentwicklung. Würde man auf den verbrauchten Flix verzichten, wäre die Nebelentwicklung noch größer.

Gebeizte Metallgegenstände werden durch die Schmelze des Deckfluxes in die Zinkschmelze getaucht. Die Viskosität des Deckflusses steigt nun innerhalb von 1 bis IV2 Stunden so an, daß eine einwandfreie Verzinkung nicht mehr möglich ist. Der Deckfluß muß

neu angesetzt werden. Dies resultiert in einem erhöhten Ammonchloridverbrauch von etwa 10 bis 20 kg pro Tonne verzinkter Metallgegenstände. Die bei diesem Versuch beobachtete Emission von Ammonchloridnebeln betrug 400 bis 500 mg Ammonchlorid/ncbm.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Naßverzinkung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallgegenständen durch Eintauchen der Metallgegenstände in eine Zinkschmelze mit einem Aluminiumgehalt bis zu 03 Gew.-%, die roit einer Salzschmelze aus Ammonchlorid, Zinkchlorid und Kaliumchlorid abgedeckt ist, wobei die Zusammensetzung dieser Salzschmelze durch Einführen von Preßlingen aus Ammon-/Kaliumchlorid eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Ammonchlorid und Kaliumchlorid im Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 90:10 bestehenden Preßlinge in solcher Menge auf die Salzschmelze gibt, daß die Konzentration des Ammonchlorids in der Salzschmelze maximal 5Gew.-% beträgt, wobei man diese Konzentration bei der nun erfolgenden Verzinkung durch gelegentliche weitere Zugabe von Ammonchlorid/Kaliumchlorid-Preßlingen der vorgenannten Zusammensetzung aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammonchlorid/Kaliumchlorid-Preßlinge der Salzschmelze in solcher Menge zusetzt, daß die Ammonchloridkonzentration in der Salzschmelze maximal 3 Gew.-% beträgt.