DE2634289C3 - Kristalline Verbindung für schnellen Alkalimetallionentransport und deren Verwendung - Google Patents

Kristalline Verbindung für schnellen Alkalimetallionentransport und deren Verwendung

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Description

in der O < x< 3, vorzugsweise χ= 2 ist.
3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Festelektrolyt in Batteriezellen oder thermoelektrischen Generatoren.
Die Erfindung bezieht sich auf neue kristalline Verbindungen, die einen schnellen Alkalimetallionentransport ermöglichen, und deren Verwendung.
Bisher waren ß- und /J"-Aluminiumoxid die Feststoffe mit dem schnellsten Natriumionentransport; sie erregten Interesse für ihre Verwendung als Festelektrolyten für Batteriezellen und thermoelektrische Generatoren, wie in der US-PS 34 75 223 beschrieben ist. Die besten /!"-Aluminiumoxidzusammensetzungen haben Widerstände für den Natriumionentransport bei 30O0C von etwa 4 Ohm ■ cm und eine Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit von etwa 0,16 eV. Ungünstigerweise machte die Flüchtigkeit von Soda zusammen mit der Feuerfestigkeit von Aluminiumoxid eine Herstellung von keramischen Membranen daraus teuer. Weiter sind ß- und β "-Aluminiumoxid Schichtverbindungen, in denen die Natriumionen darauf beschränkt sind, sich nur in zwei Dimensionen zu bewegen, so daß die Begrenzung der Natriumionen auf weit voneinander getrennte Schichten den Anteil des Membranvolumens, der Natriumionen transportiert, erheblich reduziert. Außerdem fördert das Gefüge von ß- und β "-Aluminiumoxid eine anisotrope Wärmeausdehnung, so daß die Lebensdauer von Wärmezyklen unterworfenen Membranen daraus merklich verringert wird.
Frühere Versuche, andere kristalline Materialien zu erzeugen, die einen schnellen Alkalimetallionenlransport fördern, waren nicht von Erfolg gekrönt, da die Aktivierungsenergie und/oder der Widerstand für den praktischen Einsatz zu hoch waren. So wurde die Klasse von als Zeolithen bekannten kristallinen Aluminosilikaten wegen ihres dreidimensionalen Zwischengitterraumes vorgeschlagen, doch fand man. daß sie einen schnellen Alkalimetallionentransport nicht begünstigen. Zusätzlich ist die als Defektpyrochlore bekannte Klasse von kristallinen Strukturen bisher durch zu hohe Widerstände und Aktivierungsenergien gekennzeichnet, als daß ihre praktische Verwendung für einen schnellen Alkalimetallionentransport möglich wäre.
Andererseits sind ohne Hinweis auf Alkalimetallionentransporteigenschaften Verbindungen der Formel
AnC2(BOi)3
aus »Chem. Abstr.« 63 (1965) Sp. 14 347, b und »Chem.
Abstr.« 60 (1964) Sp. 6258, g bekannt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kristalline Verbindungen mit stabilen Gefügen (oder Gittern) und einem dreidimensionalen Zwischengitterraum zu entwickeln, die einen schnellen Alkalimetallionentransport ermöglichen und gleichzeitig mechanisch und chemisch gegenüber den Umgebungen bei ihrer Verwendung, beispielsweise in Batteriezellen mit flüssigem Alkalimetall und einer reduzierenden Elektrode oder in gasförmiges Alkalimetall verwendenden thermoelektrischen Generatoren, stabil sind.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß sich kristalline Gefüge mit stabilen Gittern aus eckenverbundenen Oktaedern und Tetraedern oder eckenverbundenen Tetraedern bilden lassen, die einen schnellen Alkalimetallionentransport in drei Dimensionen fördern und eine gute mechanische und chemische Stabilität auch in einer Alkalimetallschmelzenumgebung zeigen. Diese Gefüge haben einen Widerstand von weniger als etwa lOOOhm-cm bei der Temperatur, wo sie verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist eine kristalline Verbindung der Formel
AnC2(BO4J3,
in der
A = Kalium, Natrium, Lithium
B = Al3+, Si4+, P5+, S6+
Al3+,Ca2 + , Mg2+und
1 <n<4ist.
Vorteilhaft ist eine solche Verbindung durch die Formel
Na,+1Zr2Si,P, ,0,2
gekennzeichnet, in der 0 < x< 3, vorzugsweise x= 2, ist Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der Verbindung als Festelektrolyt in Batteriezellen oder thermoelektrischen Generatoren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch eine dreidimensionale Struktur von offenen Netzwerken oder Gittern gekennzeichnet, die aus eckengeteilten Sauerstofftetraedern oder -tetraedern und -Oktaedern gebildet sind, durch die sich das A+-Ion in drei Dimensionen bewegen kann. Zusätzlich ist der minimale Querschnittsdurchmesser des Zwischengitterraumes etwa das Doppelte der Summe des Atomdurchmessers des Anions und des beweglichen Kations. So ist der minimale Querschnittsdurchmesser für Kaliumionen etwa 5,4 Ä, für Natriumionen 4,8 Ä und für Lithiumionen etwa 4,2 Ä und üblicherweise für Kalium etwa 5,3 bis 5,6 Ä, für Natrium 4,8 bis 5,4 Ä und für Lithium 4,2 bis
5,0 Ä. Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen auch die Eigenschaft auf, daß die Gitterplätze ihres Netzwerkzwischengitterraumes nur teilweise mit Alkalimetallionen besetzt sind und somit einen Alkalimetallionentransport innerhalb des Kristallgitters zulassen.
Wenn diese Gitterplätze voll mit den Alkalimetallionen besetzt wären, würde sich nur wenig oder gar kein Alkalimetallionentransport innerhalb des Kristallgitters ergeben. Außerdem sollten, wenn die für die Alkalimetallionen verfügbaren Gitterplätze kristallografisch inäquivalent sind, der Unterschied zwischen den einzelnen Platzbesetzungsenergien gering und/oder die Zahl beweglicher Ionen groß genug sein, um eine gewisse Besetzung aller Arten von für sie verfügbaren
25
30
35
Plätzen zu sichern und so die Aktivierungsenergie der Mobilität möglichst gering zu halten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Festelektrolyten in flüssige Alkalimetalle als negative Elektrolyte verwendenden Zellen brauchbar, worin die erfindungsgemäße Verbindung eine Membran zwischen der Metallschmelze und einer positiven Elektrode, wie z.B. einem flüssigen Polysulfid bildet, das mit einem Elektronenleiter, z. B. Kohlenstoffilz, wie bei der NaS-Batterie, imprägniert ist Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch als Festelektrolyt in einem thermoelektrischen Generator einsetzen, der einen Differentialdruck von Alkalimetallionen ausnutzt, der durch die aus dieser Zusammensetzung gebildete Membran aufrechterhalten wird. Außerdem kann eine Membran aus diesen Verbindungen zum selektiven Extrahieren von Alkalimetallionen aus Alkalimetallsalzen, wie z. B. KCl, NaCl oder LiCl verwendet werden.
In der Formel
(Formel I)
sind die Kationen für C Ta5+, Zr4+, Hf4+, In3+, Ga3+, Al3+, Ca2+, Mg2+ und Mischungen davon. Die Kationen für B sind Al3+, Si4', P5+, S6+ oder Mischungen davon. Beispiel einer geeigneten kristallinen Verbindung gemäß der Erfindung ist:
(Formel II)
worin Ar eine Zahl Ober O und unter 3 ist, um Verbindungen wie z. B. Na3Zr2Si2POi2 zu bilden.
In diesen Verbindungen ist die Summe der Zahl von C-O- und B-O-Bindungen je Anion 2, um das gewünschte dreidimensionale Gittergefüge zu erhalten. Zusätzlich wird eine Polarisation der OMonenladungsdichte von dem A+-Kation weg verwendet, um die A+-Ionenbeweglichkeit zu steigern. Dies wird durch Bildung von stark kovalenten π- und σ—C-O- und — B — O-Bindungen innerhalb des stabilen Gitternetzes erreicht Beispielsweise ergeben stark kovalente Komplexe, wie z.B. SO4 2-, PO43- oder SiO4 4- oder Kombinationen davon zusammen mit einem Übergangsmetall-C-Kation mit einer leeren d-Schale eine starke π- und σ-Bindung im Gitternetz. Da es erwünscht ist, daß das kristalline Gefüge chemisch gegenüber geschmolzenen Alkalimetallen stabil ist, verwendet man vorzugsweise Zr4+, Hf+ und/oder Ta5+ als Übergangsmetall-C-Ion im Gefüge. Obwohl Übergangsmetall-C-Kationen verwendet wurden, sind auch Nichtübergangsmetall-C-Ionen möglich.
Im Gegensatz zu den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hat die bekannte Verbindung NaZr2(PO4J3 sämtliche Natriumionen an nur einer der für das Natriumion verfügbaren kristallografisch inäquivalenten Lagen und daher eine schlechte Natriumionenleitfähigkeit. Die bekannte Verbindung Na4Zr2(SiO4J3 hat alle verfügbaren Natriui.iplätze besetzt und auch eine schlechte Natriumionenleitfähigkeit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Reaktion der Bestandteilsreaktionspartner entweder im festen oder im flüssigen Zustand hergestellt Die verwendeten Reaktionspartner umfassen die Oxide und/oder Salze der Kationen, die unter den angewandten Temperatur-, Reaktions- und Druckbedingungen zu den Oxiden reduzierbar sind. Nach einem beispielsweisen Verfahren werden die Ausgangsstoffe in zerkleinerter fester Form auf eine Sintertemperatur für eine Zeitdauer erhitzt, um die Umwandlung zu einem Erzeugnis zu sichern, worin die Anionen und die Kationen mit Sauerstoffatomen verbunden sind, um das tetraedrische oder tetraedrisch-oktaedrische kristalline Gittergefüge zu bilden. Beispielsweise wird die Feststoffmischung stufenweise erhitzt um den thermisch am wenigsten stabilen Reaktionspartner, wie z. B.
NH4H2PQ4 bei etwa 170° C zu zersetzen, und dann auf eine erhöhte Temperatur von etwa 90O0C erhitzt um das Na2CO3 zu zersetzen, und schließlich auf eine stark erhöhte Temperatur von etwa 1200 bis 1600° C erhitzt um die Reaktionspartner umzuwandeln, so daß sie das gewünschte Kristallgitter bilden. Die Erhitzungsdauer hängt von der Menge der Reaktionspartner ab, wobei eine typische Zeitdauer zwischen etwa 4 h und 24 h liegt Beim Bilden eines keramischen Erzeugnisses aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man den Reaktionspartnern ein Flußmittel zusetzen und damit in an sich bekannter Weise reagieren lassen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel I
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung der Verbindung mit der chemischen Formel
Na-,+iZr2Si,P3-/)i2,
worin χ im Bereich von 0,4 bis 2,8 liegt.
Mischungen von — (1 + x) Na2CO3,2 ZrO2, χ SiO2 und
(3-x) NH4H2PO4, worin 0,4<x<2,8 ist, wurden etwa 4 h auf 170°C erhitzt, um NH4H2PO4 zu zersetzen, dann etwa4 h auf 900°C erhitzt, um Na2CO3 zu zersetzen,und schließlich etwa 8 h auf 1200°C erhitzt. Die erhitzten Mischungen ließ man dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Verbindungen
Na,+ ,Zr2Si1P3-^O12
mit 0 < χ < 3 hatten sämtliche rhomboedrische R3c-Gitter mit Ausnahme im Bereich 1,8 < χ < 2,2, wo man eine Verzerrung zur monoklinen C2/c-Raumgruppe bei Raumtemperatur findet. Die Kristallgefüge von
NaZr2P3Oi2 und Na4Zr2Si3O12
waren vor der Erfindung bereits bekannt.
Im Zr2Si1P3-Z)I2 (' + *)--Gitterskelett teilt ein Zr4 + Oktaeder seine sechs Ecken mit Tetraedern, und jedes Tetraeder teilt seine vier Ecken mit Oktaedern. So bindet sich jedes Anion stark an ein tetraedrisches und ein oktaedrisches Kation des Gitterskeletts. In der ■ rhomboedrischen Phase sind zwei M+-Ionenplätze (für das Na+) im Zwischengitterraum unterscheidbar: Dichtgepackt-hexagonale M2-Schichten in der Basisebene, die durch ein Drittel so viele Mi-Plätze zwischen den M2-Schichten verbunden sind. So ist der Zwischengitterraum in drei Dimensionen verbunden, und der Aoion-»Flaschenhals« (minimaler Querschnitt des Zwischengitteraums des Gitterskeletts) zwischen den Mi-
und M2-Gitterplätzen besteht aus einem geknickten hexagonalen Ring, der an seinen sechs Seiten abwechselnd Tetraederplatz- und Oktaederplatz-Kanten des Gitterskeletts hat Die monokline Verzerrung unterscheidet zwei M^-Gitterplätze:
besetzt bleiben, die Na+-Ionenleitfahigkeit eine korrelierte Ionenbewegung:
Na2 + + Na1 + + D2
D2 + Na1 + + Na2 +
M2 + 2M3.
IO
Die Sprungabstände für monoklines N
liegen im Bereich von 3,51 —3,8 Ä.
Transportmessungen wurden mit dichten (über 85% der theoretischen Dichte) polykristallinen keramischen Scheiben von angenähert 12,7 mm Durchmesser und 1,27 — 2,54 mm Dicke vorgenommen. Die ionische Leitfähigkeit wurde mit einem Wechselstrom-Vektorimpedanzmesser (5 Hz bis 500 kHz) gemessen. Goldoder Platinsperrelektroden, die einen Elektronentransport ermöglichen, jedoch einen Ion«;ntransport auf einen Verdrängungsstrom beschränken, wurden zur Bestimmung der Elektronenleitungskomponente verwendet Nichtsperrelektroden, die aus einem Überzug von kolloidalem Graphit auf beiden Seiten der Probe bestehen, ermöglichen eine Na+-Ionenentladung vom Elektrolyten, so daß eine Polarisierung bei höheren Frequenzen allgemein bis zu so niedrigen Frequenzen wie 500 Hz unbedeutend bleibt Für Vergleichszwecke wurden einige Gleichstrom- und Niederfrequenzwechselstrommessungen mit NaNO3 an beiden Seiten der Probe durchgeführt
Um dichte keramische Scheiben aus Zusammensetzungen im System
35
zu erhalten, wurden geeignete Mischungen aus Na2CO3, ZrO2, SiO2 und NH4H2PO4 4 h auf 1700C erhitzt (um das NH4H2PO4 zu zersetzen) und 16 h bei 9000C kalziniert Das Erzeugnis wurde nach dem Zusatz von Polyäthylenglykol als Bindemittel mit einem Druck von 56,25 kg/mm2 kaltgepreßt. Die kaltgepreßten Plättchen wurden 6 bis 16 h bei Temperaturen von 1200 bis 14000C gebrannt. Die Brenntemperatur von Na3Zr2Si2POi2 war beispielsweise 12500C, da bei 1275°C eine merkliche Zersetzung der Probe auftrat. Dichten einer Höhe von 94% wurden nach diesem Verfahren erzielt. Transportmessungen mit Sperrelek-(roden deuteten einen vernachlässigbaren Elektronenleitungsanteil an, und ein fortgesetztes Eintauchen in geschmolzenes Natrium ergab eine chemische Stabilität in diesem Medium. Die Tabelle I führt die Widerstände für den Na+-Ionentransport bei 3000C auf, wie sie mit Graphitelektroden bei 1 kHz an keramischen Scheiben mit mehr als 85% der theoretischen Dichte erhalten wurden. Die Aktivierungsenergie für Na3Zr2Si2POi2 wurde mit 6a = 0,29 eV gefunden.
Die Verbindung NaZr2P3Oi2 hat alle Mi-Gitterplätze durch Na+ -Ionen besetzt, während keine der M2-Gitterplätze mit Na+ ionen besetzt sind. Da die Mi- und M2-Gitterplätze energetisch nicht äquivalent sind, ist der Widerstand dieser Verbindung sehr hoch. Eine Substitution des P durch Si wird durch die Einführung von Na+-lonen auf M2-Gitterplätze ladungskompensiert die über Mi-Gitterplätze miteinander verknüpft werden. Daher erfordert, solange die Mi-Gitterplätze wobei sich die Indices auf Gitterplätze Mi und M2 beziehen und Π einen leeren Gitterplatz bedeutet Die Tatsache, daß die geringsten Werte von Q3oo°C auftreten, wo die rhomboedrische o-Achse und das Zellenvolumen maximal sind, entspricht einem Maximalquerschnittsdurchmesser für eine Minimalaktivieningsenergie der Beweglichkeit Die Tatsache, daß das Kristallzellenvolumen mit steigendem χ ein Maximum erreicht, deutet an, daß die elektrostatischen Kräfte zwischen Na+-Ionen an benachbarten Mr und M2-Gkterplätzen tatsächlich Na+-Ionen zu Flaschenhalslagen zwischen den M1- und jM2-Gitterplätzen bewegen, so daß die Aktivierungsenergie der Beweglichkeit für die korrelierte Ionenbewegung verringert wird.
Bei 300° C sind die Transporteigenschaften von Na3Zr2Si2POi2 klar denen von ^"-Aluminiumoxid gleichwertig; sie sind bei Temperaturen über 3000C überlegen, jedoch bei Temperaturen unter 3000C unterlegen. Ein stark verbesserter vorexponentieüer Faktor geht mit der dreidimensionalen Art des Na+-Ionentransports in Na3Zr2Si2POi2 einher. Das ^''-Aluminiumoxid hat eine Aktivierungsenergie, die weniger als 0,1 eV kleiner als die von Na3Zr2Si2POi2 ist
Das System NaI+1Zr2SixP3-^Oi2 scheint leichter zu dichten keramischen Teilen als ^"-Aluminiumoxid verarbeitbar zu sein. Es wurden sowohl offen- als auch geschlossenendige Rohre aus Na3Zr2Si2POi2 mit 90% der theoretischen Dichte unter Vorbehandlung durch Extrusions- und isostatische Preßtechniken hergestellt
Das System Nai +xZr2SixP3_/)i2 ist nur ein Vertreter für eine Klasse von Verbindungen, die sich mit dieser grundsätzlichen Struktur stabilisieren läßt Ein Ionenaustausch mit Li+- und K+-Ionen wurde ebenfalls mit Erfolg erreicht Andere Ionen können die oktaedrischen Zr^-Ionen und die tetraedrischen Si4+- und P5+-Ionen ersetzen.
Tabelle I Struktur X (ß ■ cm) ta (eV)
Zusammen 1867 0,26
setzung (-'30O) 341 0,31
(χ) R 38 0,27
0,4 R 21 0,32
0,8 R 8 0,24
1,2 R 5 0,29
1,6 M 6 0,24
1,8 M 9 0,26
2,0 M 28 0,24
2,2 R 56 0,24
2,4 R
2,6 R
2,8
Die Röntgenergebnisse für die Verbindungen des Systems Nai+xZr2SUP3_xPi2 sind in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Zusammensetzung
NaMZr2Si0,4P2,6Ol2
Na218Zr2Si li8P |i2O12
Na3i0Zr2Si2PO|2
Na3i2Zr2Si2,2P0i8O12
Na3-4Zr2Si214Po16O12
Na318Zr2Si218P0-2O12
Raumgruppe a (A0)
b(A°) c(A°)
R3c
R3c
R3c
R3c
C2/C
C2/C
C2/C
R3c
R3c
8,840(3)
8,898(1)
8,940(3)
8,980(5)
15,567(9)
15,586(9)
15,618(9)
9,079(2)
9,148(4)
9,003(5) 9,029(4) 9,051(6) 22,731(9) 22,774(8) 22,855(9) 22,906(9) 9,217(6) 9,205(5) 9,210(9) 22,685(9) 22,239(9)
123,76(5) 123,70(5) 123,93(6)
V (A0)3
1538,3 1561,6 1581,9 1599,6 1610,8 x 2Zj 1616,6 X 2/3 1620,6 X 2/3 1619,3 1611,6
Beispiel II Tabelle III
Die Verbindung NasZ^SiiPOu wurde einem Ionen-
austausch mit Li+- oder K.+-Ionen unterworfen, um Verbindung
Na+ im wesentlichen 100%ig zu ersetzen, indem man
die Verbindung in aufeinanderfolgende Schmelzen von
LiNO3 oder KNO3 eintauchte. Die Röntgenmeßergeb- Li3Zr2Si2PO12
nisse hierfür sind in der Tabelle III angegeben. 25 K3Zr2Si2PO12
Raumgruppe
a (A°) c (A°) V (A°Ϋ
R3c R3c
8,554(5) 8,940(3)
23,314(9) 1477,4 23,721(9) 1641,8

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Kristalline Verbindung der Formel
AnC2(BO^)3,
in der
A = Kalium, Natrium, Lithium
B = Al3+, Si4+, P5+, S6+
C = Ta3+, Zr4+, Hf+, In3+, Ga3+,
Al3+, Ca2+, Mg2+und
l<n<4ist
2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
DE2634289A 1976-06-21 1976-07-30 Kristalline Verbindung für schnellen Alkalimetallionentransport und deren Verwendung Expired DE2634289C3 (de)

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