DE2634289C3 - Kristalline Verbindung für schnellen Alkalimetallionentransport und deren Verwendung - Google Patents

Description

in der O < x< 3, vorzugsweise χ= 2 ist.

3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Festelektrolyt in Batteriezellen oder thermoelektrischen Generatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf neue kristalline Verbindungen, die einen schnellen Alkalimetallionentransport ermöglichen, und deren Verwendung.

Bisher waren ß- und /J"-Aluminiumoxid die Feststoffe mit dem schnellsten Natriumionentransport; sie erregten Interesse für ihre Verwendung als Festelektrolyten für Batteriezellen und thermoelektrische Generatoren, wie in der US-PS 34 75 223 beschrieben ist. Die besten /!"-Aluminiumoxidzusammensetzungen haben Widerstände für den Natriumionentransport bei 30O⁰C von etwa 4 Ohm ■ cm und eine Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit von etwa 0,16 eV. Ungünstigerweise machte die Flüchtigkeit von Soda zusammen mit der Feuerfestigkeit von Aluminiumoxid eine Herstellung von keramischen Membranen daraus teuer. Weiter sind ß- und β "-Aluminiumoxid Schichtverbindungen, in denen die Natriumionen darauf beschränkt sind, sich nur in zwei Dimensionen zu bewegen, so daß die Begrenzung der Natriumionen auf weit voneinander getrennte Schichten den Anteil des Membranvolumens, der Natriumionen transportiert, erheblich reduziert. Außerdem fördert das Gefüge von ß- und β "-Aluminiumoxid eine anisotrope Wärmeausdehnung, so daß die Lebensdauer von Wärmezyklen unterworfenen Membranen daraus merklich verringert wird.

Frühere Versuche, andere kristalline Materialien zu erzeugen, die einen schnellen Alkalimetallionenlransport fördern, waren nicht von Erfolg gekrönt, da die Aktivierungsenergie und/oder der Widerstand für den praktischen Einsatz zu hoch waren. So wurde die Klasse von als Zeolithen bekannten kristallinen Aluminosilikaten wegen ihres dreidimensionalen Zwischengitterraumes vorgeschlagen, doch fand man. daß sie einen schnellen Alkalimetallionentransport nicht begünstigen. Zusätzlich ist die als Defektpyrochlore bekannte Klasse von kristallinen Strukturen bisher durch zu hohe Widerstände und Aktivierungsenergien gekennzeichnet, als daß ihre praktische Verwendung für einen schnellen Alkalimetallionentransport möglich wäre.

Andererseits sind ohne Hinweis auf Alkalimetallionentransporteigenschaften Verbindungen der Formel

A_nC₂(BOi)₃
aus »Chem. Abstr.« 63 (1965) Sp. 14 347, b und »Chem.

Abstr.« 60 (1964) Sp. 6258, g bekannt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kristalline Verbindungen mit stabilen Gefügen (oder Gittern) und einem dreidimensionalen Zwischengitterraum zu entwickeln, die einen schnellen Alkalimetallionentransport ermöglichen und gleichzeitig mechanisch und chemisch gegenüber den Umgebungen bei ihrer Verwendung, beispielsweise in Batteriezellen mit flüssigem Alkalimetall und einer reduzierenden Elektrode oder in gasförmiges Alkalimetall verwendenden thermoelektrischen Generatoren, stabil sind.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß sich kristalline Gefüge mit stabilen Gittern aus eckenverbundenen Oktaedern und Tetraedern oder eckenverbundenen Tetraedern bilden lassen, die einen schnellen Alkalimetallionentransport in drei Dimensionen fördern und eine gute mechanische und chemische Stabilität auch in einer Alkalimetallschmelzenumgebung zeigen. Diese Gefüge haben einen Widerstand von weniger als etwa lOOOhm-cm bei der Temperatur, wo sie verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist eine kristalline Verbindung der Formel

A_nC₂(BO₄J₃,
in der

A = Kalium, Natrium, Lithium
B = Al³+, Si⁴+, P⁵+, S⁶⁺

Al³+,Ca^{2 +} , Mg²+und
1 <n<4ist.

Vorteilhaft ist eine solche Verbindung durch die Formel

Na,₊₁Zr₂Si,P, ,0,2

gekennzeichnet, in der 0 < x< 3, vorzugsweise x= 2, ist Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der Verbindung als Festelektrolyt in Batteriezellen oder thermoelektrischen Generatoren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch eine dreidimensionale Struktur von offenen Netzwerken oder Gittern gekennzeichnet, die aus eckengeteilten Sauerstofftetraedern oder -tetraedern und -Oktaedern gebildet sind, durch die sich das A+-Ion in drei Dimensionen bewegen kann. Zusätzlich ist der minimale Querschnittsdurchmesser des Zwischengitterraumes etwa das Doppelte der Summe des Atomdurchmessers des Anions und des beweglichen Kations. So ist der minimale Querschnittsdurchmesser für Kaliumionen etwa 5,4 Ä, für Natriumionen 4,8 Ä und für Lithiumionen etwa 4,2 Ä und üblicherweise für Kalium etwa 5,3 bis 5,6 Ä, für Natrium 4,8 bis 5,4 Ä und für Lithium 4,2 bis

5,0 Ä. Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen auch die Eigenschaft auf, daß die Gitterplätze ihres Netzwerkzwischengitterraumes nur teilweise mit Alkalimetallionen besetzt sind und somit einen Alkalimetallionentransport innerhalb des Kristallgitters zulassen.

Wenn diese Gitterplätze voll mit den Alkalimetallionen besetzt wären, würde sich nur wenig oder gar kein Alkalimetallionentransport innerhalb des Kristallgitters ergeben. Außerdem sollten, wenn die für die Alkalimetallionen verfügbaren Gitterplätze kristallografisch inäquivalent sind, der Unterschied zwischen den einzelnen Platzbesetzungsenergien gering und/oder die Zahl beweglicher Ionen groß genug sein, um eine gewisse Besetzung aller Arten von für sie verfügbaren

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Plätzen zu sichern und so die Aktivierungsenergie der Mobilität möglichst gering zu halten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Festelektrolyten in flüssige Alkalimetalle als negative Elektrolyte verwendenden Zellen brauchbar, worin die erfindungsgemäße Verbindung eine Membran zwischen der Metallschmelze und einer positiven Elektrode, wie z.B. einem flüssigen Polysulfid bildet, das mit einem Elektronenleiter, z. B. Kohlenstoffilz, wie bei der NaS-Batterie, imprägniert ist Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch als Festelektrolyt in einem thermoelektrischen Generator einsetzen, der einen Differentialdruck von Alkalimetallionen ausnutzt, der durch die aus dieser Zusammensetzung gebildete Membran aufrechterhalten wird. Außerdem kann eine Membran aus diesen Verbindungen zum selektiven Extrahieren von Alkalimetallionen aus Alkalimetallsalzen, wie z. B. KCl, NaCl oder LiCl verwendet werden.

In der Formel

(Formel I)

sind die Kationen für C Ta⁵+, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, In³+, Ga³⁺, Al³⁺, Ca²+, Mg²+ und Mischungen davon. Die Kationen für B sind Al³+, Si⁴', P⁵⁺, S⁶⁺ oder Mischungen davon. Beispiel einer geeigneten kristallinen Verbindung gemäß der Erfindung ist:

(Formel II)

worin Ar eine Zahl Ober O und unter 3 ist, um Verbindungen wie z. B. Na₃Zr₂Si₂POi₂ zu bilden.

In diesen Verbindungen ist die Summe der Zahl von C-O- und B-O-Bindungen je Anion 2, um das gewünschte dreidimensionale Gittergefüge zu erhalten. Zusätzlich wird eine Polarisation der OMonenladungsdichte von dem A+-Kation weg verwendet, um die A+-Ionenbeweglichkeit zu steigern. Dies wird durch Bildung von stark kovalenten π- und σ—C-O- und — B — O-Bindungen innerhalb des stabilen Gitternetzes erreicht Beispielsweise ergeben stark kovalente Komplexe, wie z.B. SO₄ ²-, PO4³- oder SiO₄ ⁴- oder Kombinationen davon zusammen mit einem Übergangsmetall-C-Kation mit einer leeren d-Schale eine starke π- und σ-Bindung im Gitternetz. Da es erwünscht ist, daß das kristalline Gefüge chemisch gegenüber geschmolzenen Alkalimetallen stabil ist, verwendet man vorzugsweise Zr⁴⁺, Hf+ und/oder Ta⁵+ als Übergangsmetall-C-Ion im Gefüge. Obwohl Übergangsmetall-C-Kationen verwendet wurden, sind auch Nichtübergangsmetall-C-Ionen möglich.

Im Gegensatz zu den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hat die bekannte Verbindung NaZr₂(PO₄J₃ sämtliche Natriumionen an nur einer der für das Natriumion verfügbaren kristallografisch inäquivalenten Lagen und daher eine schlechte Natriumionenleitfähigkeit. Die bekannte Verbindung Na₄Zr₂(SiO₄J₃ hat alle verfügbaren Natriui.iplätze besetzt und auch eine schlechte Natriumionenleitfähigkeit.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Reaktion der Bestandteilsreaktionspartner entweder im festen oder im flüssigen Zustand hergestellt Die verwendeten Reaktionspartner umfassen die Oxide und/oder Salze der Kationen, die unter den angewandten Temperatur-, Reaktions- und Druckbedingungen zu den Oxiden reduzierbar sind. Nach einem beispielsweisen Verfahren werden die Ausgangsstoffe in zerkleinerter fester Form auf eine Sintertemperatur für eine Zeitdauer erhitzt, um die Umwandlung zu einem Erzeugnis zu sichern, worin die Anionen und die Kationen mit Sauerstoffatomen verbunden sind, um das tetraedrische oder tetraedrisch-oktaedrische kristalline Gittergefüge zu bilden. Beispielsweise wird die Feststoffmischung stufenweise erhitzt um den thermisch am wenigsten stabilen Reaktionspartner, wie z. B.

NH₄H₂PQ₄ bei etwa 170° C zu zersetzen, und dann auf eine erhöhte Temperatur von etwa 90O⁰C erhitzt um das Na₂CO₃ zu zersetzen, und schließlich auf eine stark erhöhte Temperatur von etwa 1200 bis 1600° C erhitzt um die Reaktionspartner umzuwandeln, so daß sie das gewünschte Kristallgitter bilden. Die Erhitzungsdauer hängt von der Menge der Reaktionspartner ab, wobei eine typische Zeitdauer zwischen etwa 4 h und 24 h liegt Beim Bilden eines keramischen Erzeugnisses aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man den Reaktionspartnern ein Flußmittel zusetzen und damit in an sich bekannter Weise reagieren lassen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung der Verbindung mit der chemischen Formel

Na-,_+iZr₂Si,P₃-/)i2,

worin χ im Bereich von 0,4 bis 2,8 liegt.
Mischungen von — (1 + x) Na₂CO₃,2 ZrO₂, χ SiO₂ und

(3-x) NH₄H₂PO₄, worin 0,4<x<2,8 ist, wurden etwa 4 h auf 170°C erhitzt, um NH₄H₂PO₄ zu zersetzen, dann etwa4 h auf 900°C erhitzt, um Na₂CO₃ zu zersetzen,und schließlich etwa 8 h auf 1200°C erhitzt. Die erhitzten Mischungen ließ man dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Verbindungen

Na,+ ,Zr₂Si₁P₃-^O₁₂

mit 0 < χ < 3 hatten sämtliche rhomboedrische R3c-Gitter mit Ausnahme im Bereich 1,8 < χ < 2,2, wo man eine Verzerrung zur monoklinen C2/c-Raumgruppe bei Raumtemperatur findet. Die Kristallgefüge von

NaZr₂P₃Oi₂ und Na₄Zr₂Si₃O₁₂

waren vor der Erfindung bereits bekannt.

Im Zr₂Si₁P₃-Z)I₂ (' + *)--Gitterskelett teilt ein Zr⁴ + Oktaeder seine sechs Ecken mit Tetraedern, und jedes Tetraeder teilt seine vier Ecken mit Oktaedern. So bindet sich jedes Anion stark an ein tetraedrisches und ein oktaedrisches Kation des Gitterskeletts. In der ■ rhomboedrischen Phase sind zwei M+-Ionenplätze (für das Na⁺) im Zwischengitterraum unterscheidbar: Dichtgepackt-hexagonale M₂-Schichten in der Basisebene, die durch ein Drittel so viele Mi-Plätze zwischen den M₂-Schichten verbunden sind. So ist der Zwischengitterraum in drei Dimensionen verbunden, und der Aoion-»Flaschenhals« (minimaler Querschnitt des Zwischengitteraums des Gitterskeletts) zwischen den Mi-

und M2-Gitterplätzen besteht aus einem geknickten hexagonalen Ring, der an seinen sechs Seiten abwechselnd Tetraederplatz- und Oktaederplatz-Kanten des Gitterskeletts hat Die monokline Verzerrung unterscheidet zwei M^-Gitterplätze:

besetzt bleiben, die Na+-Ionenleitfahigkeit eine korrelierte Ionenbewegung:

Na₂ ⁺ + Na₁ ⁺ + D₂

D₂ + Na₁ ⁺ + Na₂ ⁺

M₂ + 2M₃.

IO

Die Sprungabstände für monoklines N
liegen im Bereich von 3,51 —3,8 Ä.

Transportmessungen wurden mit dichten (über 85% der theoretischen Dichte) polykristallinen keramischen Scheiben von angenähert 12,7 mm Durchmesser und 1,27 — 2,54 mm Dicke vorgenommen. Die ionische Leitfähigkeit wurde mit einem Wechselstrom-Vektorimpedanzmesser (5 Hz bis 500 kHz) gemessen. Goldoder Platinsperrelektroden, die einen Elektronentransport ermöglichen, jedoch einen Ion«;ntransport auf einen Verdrängungsstrom beschränken, wurden zur Bestimmung der Elektronenleitungskomponente verwendet Nichtsperrelektroden, die aus einem Überzug von kolloidalem Graphit auf beiden Seiten der Probe bestehen, ermöglichen eine Na⁺-Ionenentladung vom Elektrolyten, so daß eine Polarisierung bei höheren Frequenzen allgemein bis zu so niedrigen Frequenzen wie 500 Hz unbedeutend bleibt Für Vergleichszwecke wurden einige Gleichstrom- und Niederfrequenzwechselstrommessungen mit NaNO3 an beiden Seiten der Probe durchgeführt

Um dichte keramische Scheiben aus Zusammensetzungen im System

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zu erhalten, wurden geeignete Mischungen aus Na₂CO₃, ZrO₂, SiO₂ und NH₄H₂PO₄ 4 h auf 170⁰C erhitzt (um das NH₄H₂PO₄ zu zersetzen) und 16 h bei 900⁰C kalziniert Das Erzeugnis wurde nach dem Zusatz von Polyäthylenglykol als Bindemittel mit einem Druck von 56,25 kg/mm² kaltgepreßt. Die kaltgepreßten Plättchen wurden 6 bis 16 h bei Temperaturen von 1200 bis 1400⁰C gebrannt. Die Brenntemperatur von Na₃Zr₂Si₂POi₂ war beispielsweise 1250⁰C, da bei 1275°C eine merkliche Zersetzung der Probe auftrat. Dichten einer Höhe von 94% wurden nach diesem Verfahren erzielt. Transportmessungen mit Sperrelek-(roden deuteten einen vernachlässigbaren Elektronenleitungsanteil an, und ein fortgesetztes Eintauchen in geschmolzenes Natrium ergab eine chemische Stabilität in diesem Medium. Die Tabelle I führt die Widerstände für den Na+-Ionentransport bei 300⁰C auf, wie sie mit Graphitelektroden bei 1 kHz an keramischen Scheiben mit mehr als 85% der theoretischen Dichte erhalten wurden. Die Aktivierungsenergie für Na₃Zr₂Si₂POi₂ wurde mit 6a = 0,29 eV gefunden.

Die Verbindung NaZr₂P₃Oi₂ hat alle Mi-Gitterplätze durch Na⁺ -Ionen besetzt, während keine der M₂-Gitterplätze mit Na⁺ ionen besetzt sind. Da die Mi- und M₂-Gitterplätze energetisch nicht äquivalent sind, ist der Widerstand dieser Verbindung sehr hoch. Eine Substitution des P durch Si wird durch die Einführung von Na+-lonen auf M₂-Gitterplätze ladungskompensiert die über Mi-Gitterplätze miteinander verknüpft werden. Daher erfordert, solange die Mi-Gitterplätze wobei sich die Indices auf Gitterplätze Mi und M₂ beziehen und Π einen leeren Gitterplatz bedeutet Die Tatsache, daß die geringsten Werte von Q3oo°C auftreten, wo die rhomboedrische o-Achse und das Zellenvolumen maximal sind, entspricht einem Maximalquerschnittsdurchmesser für eine Minimalaktivieningsenergie der Beweglichkeit Die Tatsache, daß das Kristallzellenvolumen mit steigendem χ ein Maximum erreicht, deutet an, daß die elektrostatischen Kräfte zwischen Na⁺-Ionen an benachbarten Mr und M₂-Gkterplätzen tatsächlich Na⁺-Ionen zu Flaschenhalslagen zwischen den M₁- und jM₂-Gitterplätzen bewegen, so daß die Aktivierungsenergie der Beweglichkeit für die korrelierte Ionenbewegung verringert wird.

Bei 300° C sind die Transporteigenschaften von Na₃Zr₂Si₂POi₂ klar denen von ^"-Aluminiumoxid gleichwertig; sie sind bei Temperaturen über 300⁰C überlegen, jedoch bei Temperaturen unter 300⁰C unterlegen. Ein stark verbesserter vorexponentieüer Faktor geht mit der dreidimensionalen Art des Na+-Ionentransports in Na₃Zr₂Si₂POi₂ einher. Das ^''-Aluminiumoxid hat eine Aktivierungsenergie, die weniger als 0,1 eV kleiner als die von Na₃Zr₂Si₂POi₂ ist

Das System NaI₊₁Zr₂Si_xP₃-^Oi₂ scheint leichter zu dichten keramischen Teilen als ^"-Aluminiumoxid verarbeitbar zu sein. Es wurden sowohl offen- als auch geschlossenendige Rohre aus Na₃Zr₂Si₂POi₂ mit 90% der theoretischen Dichte unter Vorbehandlung durch Extrusions- und isostatische Preßtechniken hergestellt

Das System Nai ₊xZr₂Si_xP₃_/)i₂ ist nur ein Vertreter für eine Klasse von Verbindungen, die sich mit dieser grundsätzlichen Struktur stabilisieren läßt Ein Ionenaustausch mit Li⁺- und K+-Ionen wurde ebenfalls mit Erfolg erreicht Andere Ionen können die oktaedrischen Zr^-Ionen und die tetraedrischen Si⁴⁺- und P⁵⁺-Ionen ersetzen.

Tabelle I	Struktur	X (ß ■ cm)	ta (eV)
Zusammen		1867	0,26
setzung	(-'30O)	341	0,31
(χ)	R	38	0,27
0,4	R	21	0,32
0,8	R	8	0,24
1,2	R	5	0,29
1,6	M	6	0,24
1,8	M	9	0,26
2,0	M	28	0,24
2,2	R	56	0,24
2,4	R
2,6	R
2,8

Die Röntgenergebnisse für die Verbindungen des Systems Nai+xZr₂SUP₃__xPi2 sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Zusammensetzung

Na_MZr₂Si₀,₄P₂,₆O_l2

Na₂₁₈Zr₂Si _li8P |_i2O₁₂

Na_3i0Zr₂Si₂PO|₂

Na_3i2Zr₂Si₂,₂P_0i8O₁₂

Na_3-4Zr₂Si₂₁₄Po₁₆O₁₂

Na₃₁₈Zr₂Si₂₁₈P_0-2O₁₂

Raumgruppe a (A⁰)

b(A°) c(A°)

R3c

R3c

R3c

R3c

C2/C

C2/C

C2/C

R3c

R3c

8,840(3)

8,898(1)

8,940(3)

8,980(5)

15,567(9)

15,586(9)

15,618(9)

9,079(2)

9,148(4)

9,003(5) 9,029(4) 9,051(6) 22,731(9) 22,774(8) 22,855(9) 22,906(9) 9,217(6) 9,205(5) 9,210(9) 22,685(9) 22,239(9)

123,76(5) 123,70(5) 123,93(6)

V (A⁰)³

1538,3 1561,6 1581,9 1599,6 1610,8 x ²Zj 1616,6 X ²/₃ 1620,6 X ²/₃ 1619,3 1611,6

Beispiel II Tabelle III

Die Verbindung NasZ^SiiPOu wurde einem Ionen-

austausch mit Li⁺- oder K.+-Ionen unterworfen, um Verbindung

Na⁺ im wesentlichen 100%ig zu ersetzen, indem man

die Verbindung in aufeinanderfolgende Schmelzen von

LiNO₃ oder KNO3 eintauchte. Die Röntgenmeßergeb- Li₃Zr₂Si₂PO₁₂

nisse hierfür sind in der Tabelle III angegeben. 25 K₃Zr₂Si₂PO₁₂

Raumgruppe

a (A°) c (A°) V (A°Ϋ

R3c R3c

8,554(5) 8,940(3)

23,314(9) 1477,4 23,721(9) 1641,8

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kristalline Verbindung der Formel
A_nC₂(BO^)₃,

in der

A = Kalium, Natrium, Lithium

B = Al³+, Si⁴+, P⁵+, S⁶+

C = Ta³+, Zr⁴+, Hf+, In³+, Ga³+,

Al³+, Ca²+, Mg²+und
l<n<4ist

2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel