DE3041766A1

DE3041766A1 - Kathode, verfahren zu deren herstellung und dieselbe enthaltende sekundaere elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3041766A1
Application number: DE19803041766
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer; Michael Makepeace Pretoria Transvaal Thackeray
Original assignee: South African Inventions Development Corp
Current assignee: South African Inventions Development Corp
Priority date: 1979-11-06
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1981-05-14
Also published as: IT1209277B; FR2469013B1; BR8007173A; IT8025787A0; CA1151237A; US4366215A; GB2064206A; SE8007764L; FR2469013A1; SE452814B; AU532635B2; AU6369180A; GB2064206B; DE3041766C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Oxide mit einer Struktur vom "Spinelltyp" oder "Oxospinelltyp" haben eine Struktur, die ähnlich oder isomorph mit MgAl-O-(Spinell) ist. In der Spinellstruktur sind die Sauerstoffanionen in einer kubisch dicht gepackten Form angeordnet unter Bildung einer negativ geladenen Gittergerüststruktur eines Tetraeders und Octaeders. Die in der allgemeinen Formel mit A bezeichneten Kationen liegen an tetraedrischen Plätzen und die mit B bezeichneten Kationen an octaedrischen Plätzen vor. Die Packungsanordnung wird in diesem Falle als eine "normale" Spinellstruktur bezeichnet. Die Kationen vermögen sich jedoch auch umzulagern, wobei die Hälfte der B-Kationen- tetraedrische Plätze einnimmt und die A-Kathionen octaedrische Plätze mit den verbleibenden B-Kationen teilen, wobei von einer "umgekehrten" oder "inversen" Spinellstruktur gesprochen wird. Die inversen Spinelle werden daher am besten durch die allgemeine Formel B(AB)O₄ wiedergegeben, um sie von den normalen Spinellstrukturen AB₃O₄ zu unterscheiden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen Strukturen vom "Spinelltyp" oder "Oxospinelltyp" sowohl normale als auch inverse Strukturen vom Spine11typ.

Erfindungsgemäß kann das Oxid AB₂O₄ als Ausgangsmaterial dienen, das direkt aktiviert oder vorkonditioniert wird,oder es kann ein Zwischenprodukt darstellen,das während der Aktivierung oder Vorkonditionierung anderer für die Erzielung der dreidimensionalen Gittergerüststrukturen der Kathode in Frage kommender Oxide erhalten wird. In diesem Falle handelt es sich bei den Ausgangsmaterialien um Oxide der in Frage stehenden Metal-

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le, die keine Strukturen vom Spinell- oder Oxospinelltyp AB-O- haben, jedoch chemisch oder elektrochemisch während der Aktivierung in ein Zwischenprodukt überführbar sind, das die angegebene erforderliche Struktur AB₃O₄ besitzt, was z.B. durch gesteuerte Reduktion, Oxidation oder Disproportionierung erfolgen kann.

Handelt es sich z.B. bei der betreffenden Spinellstruktur um Fe-O. mit einem zweiwertigen Eisenkation und zwei dreiwertigen Eisenkationen, so kann dieses erhalten werden aus CX -Fe₃O₃ (welches eine Struktur vom Korundtyp aufweist) durch elektrochemische Reduktion oder durch direkte Reaktion mit einem Alkalimetalldampf, z.B. Na-Dampf; oder aus ^-Fe₃O₃ (welche eine Struktur vom Spinelltyp aufweist) durch gesteuerte Reduktion; oder aus FeO (welche eine Steinsalzstruktur aufweist) durch Disproportionierung. In diesen Fällen stellen G^-Fe₃O₃, <T~-Fe₃O₃ oder FeO das Ausgangsmaterial dar, das über Fe₃O₄ als Zwischenprodukt aktiviert wird unter Erzielung der dreidlmentionalen Gittergerüststruktur der Kathode. Analoge oder isomorphe Ausgangsmaterialien, welche das erforderliche AB₃O.-Zwischenprodukt ergeben, sind in gleicher Weise verwendbar, z.B. FeTiO₃ oder CoTiO₃, welche eine Ilmenit-Struktur aufweisen, die isomorph mit der Korund-Struktur voniX-Fe₃O₃ ist. Andere Ausgangsmaterialien, welche zur Lieferung der AB₃O.-Zwischenprodukte geeignet sind, sind solche mit einer Bixbyit-Struktur, z.B. Mn₃O₃, oder mit einer Pseudobrookit-Struktur, z.B. Fe₃TiO₁-,und solche mit einer Perovskit-Struktur erweisen sich dann als geeignet, wenn sie zur überführung in die erforderliche Struktur vom Spinelltyp während der Aktivierung befähigt sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Ausgangsmaterial die Korund-Struktur von CX -Fe₃O₃ besitzt, welche unter Entfernung von Sauerstoffatomen vom Gittergerüst aus der hexagonal dicht gepackten Anordnung der Korund-Struktur

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in die kubisch dicht gepackte Anordnung der Spinellstruktur umgewandelt wurde. Diese Sauerstoffatome scheinen in der Katodenstruktur zu verbleiben unter Verbesserung der Entladungskapazität, obwohl die Gründe hierfür noch nicht aufgeklärt sind.

Die Aktivierung oder Vorkonditionierung kann elektrochemisch erfolgen, indem das Oxid einer Vielzahl von Ladungs-/Entladungszyklen in einer elektrochemischen Zelle unterworfen wird, in der das Oxid die Kathode bildet, welche mit einem verträglichen Elektrolyt und einer verträglichen Anode verbunden ist. Ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden, wird angenommen, daß die Aktivierung zu einer Kathode führt, welche ein dreidimensionales Gittergerüst oder eine gitterähnliche Skelettstruktur aufweist, wobei die Aktivierung solange fortgesetzt wird, bis die Struktur stabil wird und gegenüber weiteren physikalischen oder chemischen Änderungen inert ist,d.h. anderen als den in einer Zelle vorkommenden reversiblen Ladung-/Entladungsreaktionen.

Es steht nicht fest, ob diese AB^O.-Spinellstruktur während der Aktivierung intakt bleibt und, falls dies der Fall ist, bis zu welchem Grade. Die Natur der nach der Aktivierung vorliegenden Kathodenstruktur braucht somit nur wenig physikalische oder chemische Ähnlichkeit mit der AB-O^-Struktur des Oxid-Ausgangsmaterials zu haben, doch wird aufgrund der bei Verwendung als Kathode in einer reversiblen sekundären elektrochemischen Zelle beobachteten Charakteristika angenommen, daß sie aus Sauerstoffanionen aufgebaut ist und eine offene Skelettnatur aufweist. In dieser dreidimensionalen Skelettnatur können somit innere Hohlräume, Kanäle und dergleichen vorliegen, die zugänglich sind für elektrochemisch aktive Substanzen von der Anode und/oder dem Elektrolyt über Fenster, Poren und dergleichen Zugänge in ihrer Oberfläche. Die Möglichkeit, daß die Gittergerüststruktur vom Spinelltyp in der aktivierten Kathode

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praktisch intakt bleibt, sollte jedoch nicht ausgeschlossen werden.

Die genaue Art der Aktivierung hängt vom Typ des Ausgangs-Oxids, dem verwendeten Elektrolyt und-der Anode ab. Der Elektrolyt und die Anode sollten daher so gewählt werden, daß sichergestellt ist, daß die angestrebte stabile dreidimensionale Kathodenstruktur erhalten wird. Diesbezüglich kann auch der Fall eintreten, daß die Kathodenstruktur in aktiviertem Zustand chemische Verbindungen vom Ausgangs-Oxid und/oder Verbindungen vom Elektrolyten und/oder der Anode enthält. Die Erfindung bezieht sich somit auf solche Kombinationen aus Ausgangs-Oxid, Elektrolyt und Anode, welche zu einer stabilen Kathodenstruktur führen, die zu reversiblen Ladungs-/Entladungsreaktionen in einer sekundären elektrochemischen Zelle befähigt ist.

In der Gittereinheit einer normalen Spinellstruktur liegen

acht AB-O.-Einheiten vor. Jede Gittereinheit enthält 64 Tetra- z 4

eder, von denen acht von den A-Metallkationen besetzt sind, und 32 Octaeder, von denen 16 von den B-Metallkationen besetzt sind. Es gibt somit viele leere polyedrische (56 tetraedrische und 16 octaedische) Stellen in der Gittereinheit die möglicherweise zumindest teilweise von Elektrolytkatxonen, z.B. Lithiumkationen, während der Entladung in den Aktivierungsladungs-/Entladungszyklen gefüllt sind unter Bildung einer Verbindung vom Einbautyp, wobei dann die Elektrolytkatxonen diese Stellen während der Ladung verlassen.

Wenn die Entladungsreaktion bei der Aktivierung vollständig durchgeführt wird.und in solcher Weise erfolgt, daß die Metallionen der Kathode bis zum reinen Metall reduziert werden, ist ein Zusammenbrechen jeder Skelett-jund-Gerüststruktur in der Kathode zu erwarten, weshalbe eine derartige Entladung beschränkt werden sollte auf beispielsweise 80 % der theoreti-

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sehen Kapazität zur Vermeidung eines derartigen Zusammenbruchs. Jedoch wurden während der Aktivierung und zu einem Zeitpunkt, wenn die Aktivierung fast vollständig war, Entladungskapazitäten von über 500 mA-h/g für ein Fe₃Q₄- und ein Fe-O.-Ausgangsmaterial beobachtet für eine Kathode (mehr als 50 % der theoretischen Kapazität oder Kathodenausnutzung) , und dies deutet darauf hin, daß der Ladungs-/Ent— ladungsmechanismus nicht nur einen einfachen oder alleinigen Einbau von Ionen in die Struktur umfaßt, und die Spinellstruktur .der Kathode kann gestört oder umgelagert werden während der Entladung unter Bildung irgendeiner neuen, jedoch stabilen Skelettstruktur in der endgültigen entladenen aktivierten Kathode. Es ist nicht bekannt, bis zu welchem Ausmaß die Struktur vom Spinelltyp während der Ladung der aktivierten Kathode regeneriert wird oder ob die neue Struktur intakt bleibt, doch deuten Röntgenbefunde darauf hin, daß die Spinellstruktur zumindest teilweise in der entladenen aktivierten Kathode zusammengebrochen ist, so daß eine zu 80 % entladene, aus Fe₃O₄ gebildete Kathode einen schwachen Röntgenbefund für das Vorliegen von Fe₃O₄ liefert. Eine partiell entladene Fe-O-j-Kathode zeigt jedoch eindeutig Linien von Fe₃O₄.

Die Möglichkeit, daß die Struktur vom Oxospinelltyp partiell oder vollständig beim Laden regeneriert wird, sollte jedoch nicht ausgeschlossen werden.

In analoger Weise ist es bei Verwendung von CX -Fe₃O₃ mit einer Struktur vom Korund-Typ als Ausgangsmaterial nicht bekannt, bis zu welchem Ausmaß, wenn überhaupt, diese Korund-Struktur während der Ladung regeneriert wird und die Möglichkeit, daß sie über eine Struktur vom Spinelltyp regeneriert wird, sollte nicht ausgeschlossen werden.

So könnte das Laden der aktivierten Kathode eine Entfernung von Elektrolytkationen umfassen und/oder es könnte ein Einbau

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von Elektrolytanionen in die Skelettstruktur erfolgen, z.B. dann, wenn der Elektrolyt aus einem Alkalimetallhalogenid besteht, unter Bildung einer Alkalimetall/Ubergangsmetalloxihalogenid-Struktur.

Geeignete Elektrolyten für die Aktivierung sind solche, welche Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und Halogenidionen enthalten, wobei die Elektrolyten während der Aktivierung in flüssiger Form vorliegen.

Der zur Aktivierung verwendete Elektrolyt kann ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide oder ein oder mehrere Erdalkalimetallhalogenide aufweisen, oder er kann ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide, die mit einem oder mehreren Erdalkalimetallhalogeniden vermischt sind, aufweisen. Der Elektrolyt kann ferner ein oder mehrere Aluminiumhalogenide enthalten und er kann in Form einer Salzschmelze oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel vorliegen.

Der Elektrolyt enthält zweckmäßiger Weise ein Lithiumhalogenid, z.B. LiCl für sich allein oder im Gemisch mit anderen Alkalimetall-ZErdalkalimetallhalogeniden und/oder Aluminiumhalogeniden. Beim Elektrolyt handelt es sich zweckmäßigerweise um einen Hochtemperaturelektrolyt mit einem Schmelzpunkt von über 150^eC, z.B. von bis zu 400⁰C oder darüber, oder es kann sich um einen Raumtemperaturelektrolyt, z.B. LiClO. in Propylencarbonat handeln.

Die zur Aktivierung verwendete Anode kann in analoger Weise ein oder mehrere Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle aufweisen, die für sich allein oder im Gemisch oder als Legierung miteinander und/oder mit anderen Metallen, z.B. Aluminium, vorliegen. Das Material für die Anode wird so gewählt, daß es elektrochemisch verträglich ist mit dem Oxid-Ausgangsmaterial und dem Elektrolyt zum Zwecke der Aktivierung, und daß es bei der Aktivierungstempe-

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ratur bequem zu handhaben ist.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem zur Bildung der dreidimensionalen Gittergerüststruktur verwendeten AB₃O₄-OxId um ein Oxid eines Ubergangsmetalls der ersten Reihe. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei dem Oxid um ein solche.n von Eisen, Kobalt und Mangan handeln, z.B. um Fe₃O₄, ^Co3°4 oder Mn₃O₄. Handelt es sich beim Oxid AB₃O₄ um Fe₃O₄, so kann dieses als ein Zwischenprodukt erhalten werden, ausgehend von (X- oder ^T-Fe₃O₃ oder von FeO, wie oben bereits erwähnt, oder in analoger Weise kann als Ausgangsmaterial Mn₃O₃ mit einer Bixbyit-Struktur dienen, wobei Mn^O. als Zwischenprodukt vom Spinelltyp auftritt.

Das Ausgangs-Oxid kann mehrere Oxide eines Übergangsmetalls aufweisen, von denen mindestens eines eine Struktur vom Spinelltyp hat oder während der Aktivierung eine derartige Struktur durchläuft, oder es kann die Oxide einer Vielzahl von übergangsmetallen aufweisen gemäß der oben definierten Formel AB₃O₄.

Andere Übergangsmetalloxide, welche bei der Aktivierung eine Spinelltyp-Struktur als Zwischenprodukt durchlaufen unter Bildung der endgültigen aktivierten stabilen dreidimensionalen Gittergerüststruktur sind z.B... FeTiO, (Struktur vom Korund-Typ) und Fe₃TiO₅ (Struktur vom Pseudobrookit-Typ) .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Gittergerüststruktur der Kathode von einem Oxid gebildet, welches ein Oxid oder Oxide (Mischkristall) eines Gemisches oder einer Legierung von zwei oder mehreren übergangsmetallen, z.B. CoFe₃O₄, oder ein Oxid oder Oxide eines Gemisches oder einer Legierung eines oder mehrerer Übergangsmetalle mit einem oder mehreren anderen Metallen aufweist, wobei das Oxid

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oder die Oxide des anderen Metalls oder der anderen Metalle einen vergleichsweise geringen Anteil des Gemisches oder Mischkristalles von z.B. weniger als 50 Gew.-%, in der Regel weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf Gemisch oder Mischkristall, ausmachen.

Ferner kann das Übergangsmetalloxid AB₃O₄, welches zur Bildung der Kathode aktiviert wird, im Gemisch mit Übergangsmetallcarbiden, -siliciden, -phosphiden, -boriden und/oder -nitriden vorliegen. Die Oxide können den größten Teil des Gemisches bilden und mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% desselben ausmachen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Oxid vom Spinelltyp AB₃O₄ ein Teil eines Gemisches, das einen gewissen Anteil von Chalko-Spinellen der Formel AB₃X₄ enthält, worin A und B die angegebene Bedeutung haben und X ein Chalkogen wie Schwefel, Selen oder Tellur darstellt; oder das Oxid kann modifiziert sein und der Formel ABo^n^-n entsprechen, worin A, B und X die angegebene Bedeutung besitzen und η mehr als 0 und weniger als 4 bedeutet.

Gewisse, durch Aktivierung erhaltene Kathodenstrukturen können unzureichend elektronenleitfähig sein, um als Kathoden zufriedenstellend zu wirken.. In diesen Fällen wird gemäß exner vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung der Kathodenstruktur ein geeignetes elektronenleitfähiges Material, welches bei der Betriebstemperatur der Zelle wirksam ist, einverleibt, z.B. Graphit, MoS„, WC, TiC oder dergleichen. TiC hat sich (wie auch von Übergangsmetallcarbiden, -phosphiden, -siliciden, -boriden und/oder -nitriden ganz allgemein zu erwarten) als wirksamer Stromabnehmer erwiesen und hebt den Pegel des EntladungsSpannungsniveaus in einer Zelle, welche eine Kathode aus C^-Fe₃O₃ als Ausgangsmaterial enthält, im Vergleich zur gleichen Zelle, in welcher Graphit als Stromabnehmer dient. Wenn daher die Kathode Gittergerüst-

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strukturen, die sich von Oxiden wie Fe-O,, Fe.,0., Co.,0., ^Mn3°4^/ FeTiO₃ ^und dergleichen ableiten, aufweist, können diese Strukturen in teilchenförmiger oder Pulverform, vermischt mit pulverförmigen Graphit, vorliegen. Selbstverständlich findet sich in diesem Falle die Gittergerüststruktur im Inneren jedes Oxidpartikels.

In diesem Zusammenhang verdient hervorgehoben zu werden, daß bestimmte Oxide vom Spinelltyp AB₃O₄ wie Magnetit (Fe₃O₄) von Haus aus elektronisch leitfähig sind, so daß eine minimale Menge an zusätzlichem elektronenleitfähigem Material erforderlich ist. Es ist jedoch bekannt, bis zu welchem Grade eine derartige innewohnende Leitfähigkeit nach vollständiger Aktivierung verbleibt. Es verdient ferner hervorgehoben zu werden, daß Oxide mit Strukturen vom Spinelltyp, welche von Haus aus nicht elektronenleitfähig sind, diese Eigenschaft erlangen, wenn eingebaute Ionen während der Entladung in " die Struktur einverleibt werden.

Statt dessen ist es auch möglich, einen porösen überzug aus Graphit auf den Kathodepartikeln zu bilden, ζ.B.durch Behandlung der Partikeln mit einer kollidalen Graphitsuspension und anschließendes Trocknen, oder durch Dampfphasenbeschichtung.

Die Graphitschicht sollte porös und zweckmäßigerweise sollte deren Anteil so gering wie möglich sein, in Übereinstimmung mit der effektiven Elektronenleitfähigkeit während des Gebrauchs, da Graphit als eine Elektrolytsperre wirken und den Zutritt des Elektrolyts zu dem Kathodepartikel beschränken kann.

In der Praxis sollte der Anteil an elektronenleitfühigem Material so gewählt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen Elektrolytzutritt und Elektronenleitfähigkeit wäh-

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rend des Betriebs einer Zelle sichergestellt ist. Ein weiterer Faktor ist das Erfordernis, daß die Gesamtmasse an elektronenleitfähigem Material so niedrig wie möglich sein sollte, um das maximale Verhältnis von Engerie zu Gewicht zu ergeben.

Es kann davon ausgegangen werden, daß zwischen etwa 5 bis 16 % Graphit eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit bewirken, doch können bei Verwendung von pulverförmigem Graphit wesentlich größere Mengen eingearbeitet werden, so daß erfindungsgemäß die Verwendung von Graphitpulver in einer Menge zwischen 5 und 60 Gew.-% vorgesehen ist.

Für lose verdichtete Kathoden ergibt sich, daß dann, wenn die Kathode ein Gemisch aus Graphitpulver und aus dem Oxid stammenden Partikeln aufweist, bei zu kleiner Größe der Graphitpartikel die Elektrolytbewegung durch die Kathode verzögert ist während des Gebrauchs und andererseits die Elektronenle tfähigkeit verbessert ist, bzw. umgekehrt bei zu großer Graphitpartikelgröße. In der Praxis muß daher diesbezüglich ein geeignetes Gleichgewicht gefunden werden.

Das erfindunsgemäße Verfahren zur Herstellung der Kathode umfaßt deren Verformung in einen selbsttragenden Körper oder eine selbsttragende Matrix durch geeignetes Verdichten derselben mit oder ohne Verstärkung durch ein Bindemittel, durch deren Halterung in einem Halterungskörper oder einer Lagerungsmatrix, deren Einschluß oder Unterbringung in einem porösen Kathodenhalter und dergleichen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Kathode in einem geeigneten porösen, korossionsbeständigen Kathodenhalter enthalten. Dieser Kathodenhalter kann in Form eines porösen Graphitbechers oder Graphitgefäßes vor-

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— I b —

liegen. Das Verdichten der Kathode kann den Kontakt der Partikel untereinander verbessern und dadurch zu einer erhöhten Elektronenleitfähigkeit führen. Das Verdichten der Kathode kann jedoch die Porosität der Kathode vermindern und dadurch die Diffusion des Elektrolyts in die Kathode während des Betriebs beeinflussen.

Das Verdichten wird daher in solcher Weise durchgeführt, daß die Erfordernisse der mechanischen Festigkeit und der Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit gegen das Erfordernis abgewogen werden, daß der Elektrolytzutritt zu der Kathode ausreichend groß ist während des Betriebs um sicherzustellen, daß die Kathode als eine im wesentlichen dreidimensionale Kathode wirkt und damit eine ausreichende Stromdichte liefert.

Andererseits kann das Verdichten der Kathode auch in der Weise durchgeführt werden, daß Kathodenscheiben oder -pellets gebildet werden, welche eine ausreichende Festigkeit haben, um praktisch selbsttragend zu sein. Diese können dann ohne einen Kathodenhalter verwendet werden, obwohl ein derartiger Halter trotz allem bevorzugt wird, um sicherzustellen, daß beim Bruch der Pellets oder Scheiben während des Betriebs der Kathodenhalter diese weitgehend intakt hält.

Wenn die Kathode in angemessener Weise verdichtet wurde, ergibt sich daraus der Vorteil, daß das Volumen/Masse-Verhältnis der Kathode verbessert ist, und als weiterer Vorteil und aufgrund der Tatsache, daß die Elektronenleitfähigkeit erhöht werden kann, kommt hinzu,daß die relative Masse des elektronenleitfähigen Materials vermindert werden kann, so daß die Kathode mit einer vergleichsweise geringen Masse verwendbar ist. Da außerdem die Kathode in diesem Falle wesentlich mehr selbsttragend ist, kann sie leichter gehandhabt werden.

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Die Aktivierung des Oxids kann ein anfänglicher Verfahrensschritt bei der Bildung der Kathode sein oder sie kann die Endstufe darstellen, nachdem alle anderen zur Herstellung der Kathode erforderlichen Verfahrensstufen durchgeführt wurden.

Wird die Kathode elektrochemisch aktiviert, indem sie einer Vielzahl von Ladungs- und Entladungszyklen als Kathode in einer elektrochemischen Zelle unterworfen wird, so umfaßt diese Methode die Verwendung einer verträglichen Anode und die Verwendung eines Elektrolyts, dessen innere Elektrolysespannungsschwelle größer ist als die Grenzspannung zur Aktivierung des als Ausgangsmaterial dienenden Übergangsmetalloxids .

Sobald das Ausgangsoxid genügend vielen Ladungs-/Entladungszyklen unterworfen wurde, ist es ausreichend aktiviert, um als eine Kathode in einer Zelle verwendbar zu sein. Entsprechende Versuche zeigen, daß das Oxid ausreichend aktiviert war, nachdem es zwei bis zwanzig Ladungs-/Entladungszyklen unterworfen worden war.

Die Grenzspannung für die Aktivierung hängt vom Typ des oder der Metalle des Oxids ab. Es ist jedoch abzunehmen, daß die Grenzspannung für die Aktivierung auch vom speziellen HaIogenidion sowie dem Alkalimetallion, welche im Aktivierungsprozeß Anwendung finden, abhängig ist.

Überlegungen bezüglich thermischer Stabilität beeinflussen die Wahl des Elektrolyten und/oder der Anode, welche zur Aktivierung eines bestimmten Ausgangsoxid verwendet werden. Die erfindungsgemäße Kathode für eine sekundäre elektrochemische Zelle weist somit eine dreidimensionale Gittergerüstoder Netzwerkstruktur auf, die durch Aktivierung eines Oxids mindestens eines Übergangsmetalls nach dem angegebenen Verfah-

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ren erhalten wurde.

Die erfindungsgemäße sekundäre elektrochemische Zelle enthält eine derartige Kathode, welche zu einer stabilen dreidimensionalen Gittergerüststruktur entladen und durch Aktivierung eines Oxids eines Obergangsmetalls in der angegebenen Weise gewonnen wird, einen verträglichen Elektrolytund eine verträgliche Anode.

Bei der Kathode kann es sich um eine solche handeln, deren ursprüngliche Oxidstruktur während des Ladens zumindest teilweise regeneriert wird.

Bei der Zelle kann es sich um die gleiche Zelle handeln,in welcher die Kathode durch Aktivierung aus dem Ausgangsoxid gebildet wurde, d.h. das Ausgangsoxid kann in situ aktiviert werden unter Bildung der stabilen dreidimensionalen Gerüststruktur der Kathode. Wahlweise kann die Kathode in einer Zelle aktiviert werden und in einer anderen Zelle angewandt · werden, d.h. die Kathode kann nach der Aktivierung in einer anderen Zelle mit einer unterschiedlichen Anode und/oder einem anderen Elektrolyten zum Einsatz gelangen, z.B. mit einem Elektrolyten, der einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als der für die Aktivierung verwendete Elektrolyt.

Bei der Anode der Zelle kann es sich um eine beliebige Anode handeln, welche mit der Kathode und mit dem Elektrolyt verträglich ist. Die Anode kann unabhängig davon, ob es sich um die für die Aktivierung verwendete Anode oder um die Anode einer anderen Zelle, in welcher die Kathode nach der Aktivierung Anwendung findet, handelt, aus einem Alkalimetall, einer Kombination von Alkalimetallen, einem Erdalkalimetall, einer Kombination von Erdalkalimetallen, einer Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen oder einer Legierung oder Kombination, welche Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und andere Metalle enthält, bestehen oder solche ent-

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halten.

Liegt die Anode in Form eines Alkalimetalls vor, so kann es sich beim Alkalimetall zweckmäßigerweise um Lithium oder Natrium handeln. Besteht die Anode aus einem Erdalkalimetall, so kann es sich beim Erdalkalimetall zweckmäßiger Weise um Magnesium handeln.

Weist die Anode eine Legierung oder Masse auf, welche Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthält, so können das oder die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle in der Legierung oder Masse enthalten sein und die übrigen Komponenten der Legierung oder Masse können aus einem beliebigen verträglichen Metall oder einer ähnlichen Substanz bestehen, welche eine geeignete Legierung oder Masse mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetall zu bilden vermag. So können z.B. die restlichen Komponenten aus Silicium, Aluminium,-Bor oder dergleichen bestehen.

Da die Masse der Anode oftmals einen wichtigen Faktor darestellt, handelt es sich in diesen Fällen bei den übrigenlKomponenten vorzugsweise um ein Leichtmetall oder um eine leichte Substanz, z.B. um Aluminium oder Silicium.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Anode aus reinem Aluminium bestehen.

Da die Gittergerüststruktur der Kathode, abgesehen von der-Ladungs-/Entladungsreaktion der Zelle, gegenüber physikalischen und/oder chemischen Änderungen nach der Aktivierunginert sein soll, kann der Elektrolyt der Zelle, in welchem; die Kathode schließlich verwendet wird, ein Elektrolyt sein, der bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen odeaz flüssig ist. Gewünschtenfalls kann jedoch der Elektrolyt eine Kombination aus einem festen Elektrolyt und einem geschmolzenen oder flüssigen Elektrolyt zwischen dem festen

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Elektrolyt und der Kathode sein.

Bei diesem festen Elektrolyt kann es sich um einen beliebigen geeigneten oder üblichen festen Elektrolyt handeln, z.B. um ß-Aluminiumoxid, Nasicon (d.h. Na₃Zr₂PSi₃O₁₃), Analogederselben oder dergleichen.

Der flüssige Elektrolyt kann Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenidsalze, z.B. Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumbromid oder dergleichen aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt binäre, ternäre und dergleichen Salzgemische aus-Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhalogenidsalzen aufweisen.

So kann z.B. der Elektrolyt aus Lithiumjodid-Kaliumjodid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid, Lithiumfluorid-Lithiumchlorid-Lithiumbromid oder dergle!ohen bestehen.

Gemäß einer weiteren Ausftihrungsform der Erfindung kann der Elektrolyt ein Alkalimetallion-enthaltender oder ein Erdalkalimetall-enthaltender Elektrolyt sein, z.B. Lithiumperchlorat (LiClO.) gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel. Beim aprotischen Lösungsmittel kann es sich um jedes beliebige Lösungsmittel handeln, z.B. um Propylencarbonat oder dergleichen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt, z.B. aufgeschmolzene Alkalimetallhalogenidsalze, versetzt sein mit einem Aluminiumhalogenid wie AlCl, oder mit einigen anderen geeigneten Dopingmitteln zur Verminderung des Schmelzpunktes des Elektrolyten.

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So kann z.B. der Elektrolyt in Form eines Alkalimetallhalogenid-Aluminiumhalogenid-Gemisches oder eines Doppelsalzes oder in Form eines Erdalkalimetallhalogenid-Aluminiumhalogenid-Gemisches oder eines Doppelsalzes oder eines Gemisches derselben vorliegen. So kann z.B. der Elektrolyt aus NaAlCl.; LiAlCl₄; oder dergleichen bestehen. Ist der Elektrolyt ein Gemisch oder eine Schmelze, so handelt es sich zweckmäßigerweise um eine eutektische Mischung oder Schmelze.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrolyt mit dehydratisierten Zeolithkristallen assoziiert, z.B. durch Imprägnieren oder Eintauchen desselben in die dehydratisierten Zeolithkristalle. Gemäß dieser Ausführungsform können die Zeolithkristalle bequem als Träger für den Elektrolyt in dessen aufgeschmolzenem oder festem Zustand während des Gebrauchs dienen.

Die Zelle, in welcher die Kathode endgültige Anwendung findet, kann jede beliebige geeignete Form eines Elektrodenseparators aufweisen. Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung besteht der Elektrodenseparator aus einer vollständig dehydratisierten Schicht aus geeigneten Zeolithkristallen an der Kathode.Gemäß dieser Ausführungsform kann der Separator ferner als ein Ab fang- und Säuberungsmittel für unerwünschte Reaktionsprodukte während des Betriebs und für andere die Zelle vergiftenden Materialien dienen.

Die erfindungsgemäße Zelle, in welcher die Kathode endgültige Anwendung findet, kann in ein beliebiges geeignetes Material versiegelt und eingeschlossen sein, z.B. in ein korrosionsbeständiges leichtgewichtiges Material. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Zelle in einer inerten Gasatmosphäre in einer Umhüllung aus rostfreiem Stahl isoliert und eingeschmolzen sein.

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Die erfindungsgemäße Kathode findet in Sekundärzellen, d.h. in wiederaufladbaren Sekundärzellen oder Sekundärelementen Verwendung. Selbstverständlich können derartige erfindungsgemäße Sekundärzellen leicht zu Batterien zusammengesetzt werden, falls dies gewünscht oder gefordert wird. Die Erfindung betrifft somit auch eine Batterie aus einer Vielzahl von zusammengesetzten Zellen des erfindungsgemäßen Typs.

Die Kathode kann auch in einer Primärzelle oder einer Batterie aus derartigen Primärzellen verwendet werden, falls dies gewünscht wird.

Die folgenden Beispiel sollen die Erfindung näher erläutern,

Beispiel 1

Es wurde eine Zelle hergestellt mit einer Anode aus einer Lithium-Aluminium-Legierung, die etwa 20 Atom-% Lithium aufwies und eine Oberfläche von 6,9 cm² hatte. Dabei wurde der genaue Gehalt an Lithium in der Legierung nicht als wesentlich angesehen, sofern er zwischen etwa 7 und 50 Atom-% lag. Die Zelle wies eine nicht-aktivierte Kathode aus 3 g Fe^O-vermischt mit Graphit im Massenverhältnis von 1:1 auf, welche in einem porösen Graphitbecher enthalten war. Der Elektrolyt der Zelle bestand aus einem Lithiumchlorid-Kaliumchlor id-Eutektikum, Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:

Ladungs-/Entladungsstrom: 40 mA

Betriebstemperatur: 420⁰C

Obere Grenzspannung: 1,7 V

Untere Grenzspannung: 0,5 V.

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Mit oberer Grenzspannung ist der obere Grenzwert gemeint, bis zu welchem die Zelle geladen wird und mit unterer Grenzspannung ist der untere Grenzwert gemeint, bis zu welchem die Zelle entladen wird.

Die mit dieser Zelle erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Leerlaufspannung: 1,7V

Kurzschlußstrom: 200 mA/cm²

Entladungskapazität: 1,92 A-h (3. Zyklus)

Kathodenausnutzung: 70 % (3. Zyklus)

Coulomb-Wirkungsgrad: 94 % (3. Zyklus)

Zahl der Zyklen: 5

ungefähre Zahl der Betriebsstunden: mehr als 450

Eine Zersetzung der Anode nach fünf vollen Zyklen führte zu einem Versagen der Zelle.

Wie sich aus obigen Ausführungen ergibt, würde die Zelle in einem geladenen Zustand belastet, wobei jedoch die Kathode in Form des angegebenen Graphit/Fe-jO.-Gemisches vorlag. Sobald die Zelle geladen wird, ist sie bereit zur Entladung und danach zur zyklischen Ladung und Entladung. Das Laden der Zelle erfolgte bei einer Spannung, die niedriger war als die Elektrolyse- oder Zusammenbruchsspannung des Elektrolyts. Während der anfänglichen Ladungs-/Entladungszyklen der Zelle wurde das Fe,0 der Kathode aktiviert zu einer stabilen inerten dreidimentionalen Gittergerüststruktur der erfindungsgemäßen Kathode, worauf sie sich stabilisierte und keine wei-

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teren Änderungen erfuhr, mit Ausnahme der üblichen, bei den
Ladungs-/Entladungszyklen erfolgenden Änderungen, wie sie
beim Betrieb einer im Statonärzustand befindlichen Zelle
auftreten, wobei die Kathode in einem indirekten Sinne
reversibel arbeitet.

Beispiel 2

Eine weitere Reihe von Versuchen wurden mit erfindungsgemässen Zellen durchgeführt. Die Zellen wurden als Hochtemperaturreversibel- oder Sekundärzellen bei 420⁰C unter Verwendung von Lithium-Aluminium-Legierungen als Anoden und unter Verwendung
von LiCl/KCl-Elektrolyten betrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

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Versuch Nr.

Kathoden-Ausgangs material

Strukturtyp

- 25 -	II	4	2b	2c
Tabelle	2a		Fe₃O₄	Fe₃O₄
1 (Vergleich)	Fe₃O
Fe

Spinell Spinell Spinell

Leerlaufspannung (V)

1,80

1,77

1,81

Kurzschlußstrcm (A)

Ladungsstrom (mA)

Entladungsstrom (mA)

2,2

1,3

40

50 ·

50

2,5

50

(V) obere untere	2,00 0,5	1,70 0,5	2,40 0,5	2,30 0,6
Spannungsniveaus (Entladung)	1,75	1,0	1,5 (kurzgeschl 1,0	1,6 .) (kurzgeschl.) 0,9
Maximale Entladungs kapazität XA-h/g)	0,15 (18)	0,75 (4)	0,48 (25)	0,51 (21)
Kapazität beiin letzten registrierten Zyklus (A-h/g) Maximale prozentual". Kathodenausnutzung	0,04 (53) 10(18)	0,68 (5) 81(4)	0,32 (39) 52(25)	0.34 (43) 55(21)

Coulomb-Wirkungsgrad

25(18) 94(3) 97(26) 98(21)

Gesamt zyklen Gesamtzahl der Tage

Grund für Abbruch

5 21

39 88

43 110

verschlechtertes Zusammen- Mo-Durchfüh- -Post mortem-Zellverhalten bruch der " rung korro- Analyse der Anode diert Kathode

130020/0898

3b

3c

a

4b

Korund 1,86

1,85 50

Korund 1,85

(TiC Stromabnehmer)

Korund 2,18

2,30 1,00

50

Cr₂O₃

Korund
1,80

0,9
40

Cr₂O₃

Korund 2,3

2,0 30

Mn₂O₃

Bixbyit 1,82

1,5

56

50

40

72(10)

63(17) 41(12)

20(1)

12(8)

50

2,30	2,40	2,65	0,58 (18)	0,27 (26)	2,64	2,60	1,80
0,5	0,6	0,6	0,4	0,6	0,3
1,6 1,6 1,0-1,6 (kurzgeschl.) (kurzgeschl.) 0,9— 1,0 0,9 0,72 0,63 0,41 (10) (17) (12)	1,2 0,22 (1)	1,5 0,13 (8)	1,0 (kurzgeschl.) 0,55 0,75 (10)
0,46 (116)	0,03 (59)	0,06. (20)	0,16 (86)

74(10)

100(10)

96(17) 84(12)

85(2)

92(8)

116	18	26	59	20
335	49	55	36	21

86(10)

86 207

Post Kontakt- Kontaktmortembruch in verlust Analyse der der Zelle Kathode

sehr schlechte sehr schlechte Anodenzer-Leistung Leistung Setzung

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	7	- 27 -	8	9	3OA	10	1766
6	Natürl. FeCr₂O₄	FeO	Co₃O₄	Fe₂CoO₄	11
Mn₃O₄	Spinell	Steinsalz	Spinell	Spinell	FeTiO
Spinell-	1,7	1,74	2,06	2,04	Korund
2,02		1,9 .	2,9	2,25	2,2
1,9		1,1

40

50

60

40

50

60

2,	40	2,	60	2	,50	2	,5	2	,5	2	,4
0,	4	0,	5	0	,5	0	,5	•0	,5	0	,8

1,9?, (kurz- 1,6 l,0j geschl.) 0,55

0,9

(kurzkurz- 2,00. geschl.) 1,7-1,0 geschlos-1,2. (kur zgeschl.) sen 0,9

1,6-1,8

0, 51 (11)	0,20 (3)	0,54 (14)	0,65 (4)	0,40 (18)	0,34 (6)
0,35	0,14	0,50	0,36	0,3?	0,30
(25)	(33)	(18)	(17)	(23)	(7)
55(11)	21(3)	59(14) basierend auf Umwandlung in Pe₃O₄	73(4) 0	44(18)	11(6)
67(11)	98(3)	64(14)	100(4)	98(18)	94(6)
25	33	18	17	3	7
61	33	36	47	39	17*
Post nortem- Änalyse	Post mortem der Kathode der	Post mortem Kathode	Post nortem der Kathode

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ORlGfNAL INSPECTED

12 η η is

Synthetisches

FeTiO₃ Fe₂TiO₅ FeCf₂O₄

Korund Pseudo- Spinell Spinell

brodelt

2.1 1,85 1,68 2,1

2.2 0,8 1,2 2,0

60 40 40 40

2	,4	-1,8	2	,4	2,1	2,3
0	.β		0	,6	0,5	0,9
1	,6	(8)	1,	44	1,55	2,0
		ο,	8		1,6
0,	.30	ο.	45 (1)	0,27 (4)	0,19 (S)

0,30(8) 0,39(5) 0_r23(ioi 0,18

10(8) 13(1) 9(4) 7(8>

95 (8)	97(5)	100(10)	*978)**
8	4	IC	11
18*	17*	18*	19*

Fußnote: * bedeutet, daß die Zelle noch in Betrieb ist

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Die Zahl der Zyklen, bei denen Werte gemessen wurden, sind in Klammern angegeben; die Zahlenwerte für Prozent Kathodenausnutzung basieren auf der vollständigen Reduktion -der.übergang sme ta 11 ionen in der Oxid-Gittergerüststruktur zum Metall.

Wie bereits erwähnt, dienten die anfänglichen Ladungs-/Entladungszyklen der in Tabelle II aufgeführten Zellen zur Aktivierung und überführung der Oxid-Ausgangsmaterialien der Kathoden in stabile dreidimensionale Gittergerüststrukturen, die in der Zellumgebung inert waren mit Ausnahme von den nachfolgenden üblichen Zellreaktionen, die beim Laden und Entladen bei normalen Betrieb auftreten, wenn sich zeigte, daß ein reversibles Arbeiten, erfolgte-

Die Ergebnisse zeigen ferner, daß Cr₃O₃ mit einer Struktur vom Korund-Typ, von dem angenommen wird, daß es nicht in Cr₃O₄ mit einer Struktur vom Spinell-Typ überführbar ist, ein vergleichweise wertloses Kathoden-Ausgangsmaterial darstellt im Vergleich zu beispielsweise (X-Fe₃O₃.

Beispiel 3

Um die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Kathoden in Primärzellen zu zeigen (obwohl deren hauptsächliche Verwendung in Sekundärzellen erfolgt) wurden bestimmte erfindungsgemäße Kathoden in Primärzellen des oben angegebenen allgemeinen Typs geladen, wobei jedoch LiAlCl. in Form einer Salzschmelze als Elektrolyt diente und eine Betriebstemperatur von 200⁰C angewandt wurde. Typische dabei erhaltene Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

Versuch Nr.

Kathcdenausgangsmaterial

Strukturtyp

Leerlaufspannung (V)

Kur -fci strcjm (A)

Entladungsstrom (πΑ)

16

Fe₂O₃

Korund 1,82 2,3 30

untere Grenzspannung (V)

Spaimungsniveaus (Entladung)

,7 - 1,2

Maximale Entladungskapazitat

0,2

Maximale prozentuelle Kathodenausnutzung

Gesamtzyklen

20

Gesamtzeit

Grundrfiir Abbruch

20 h

Primärzelle nicht aufladbar

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Bezüglich der Kathoden-Gittergerüststruktur wird angenommen, daß es sich dabei um eine kontinuierliche dreidimensionale Gittergerüst- oder Netzwerkstruktur handelt, d.h, um eine nichtlamelierte Struktur, welche durch Aktivierung aus dem Ausgangsoxid gebildet wurde. Während der Entladung kann diese mit den Alkalimetallionen von der Anode reagieren durch Einbau dieser Ionen in die Kathode. Die Aktivierung kann mit einer Entfernung von Material von der Kathode verbunden sein unter Bildung einer dreidimensionalen Oxid-Gittergerüst-Struktur. Bei der Entladung erfolgt somit ein Einbau von Alkali-ZErdalkalimetallionen in die aktivierte Gittergerüststruktur. Die erhaltene stabile dreidimensionale Gittergerüststruktur ist in mehr oder weniger modifizierter Form im geladenen, partiell geladenen und partiell entladenen Zustand der Kathode unterscheidbar. Diese Struktur ist bei Temperaturen von bis zu 400⁰C und darüber stabil und es wird angenommen, daß sie in der Art eines mikromolekularen oder Atomsiebs porös ist, so daß sie auf dem Atom- oder Ionenniveau in einer praktisch dreidimensionalen Art wirkt bei der Aufnahme und Abgabe von Alkali-/Erdalkalimetallionen während der Entladung bzw. Ladung. Dies führt zu den beträchtlich verbesserten Ergebnissen und Kapazitäten in bezug auf A-h/g im Vergleich zu der praktisch zweidimensionalen Wirkungsweise von lameliierten oder Zwischenverbindungs-Oxidkathoden wie FeOCl.

In einer post mortem-Analyse einer Zelle, deren Anode aus A-Fe₃O₃ gebildet war, zeigte sich, daß bei partieller Entladung der Zelle im Röntgenbeugungsdiagramm Linien von sowohl Fe-O- als auch von Fe₃O. auftraten. Dies legt eine Änderung von der Fe₂O₃-KOrund-Struktur in eine Fe₃O^-Spinell-Struktur nahe, d. h. eine umlagerung der Anionen und Kationen in der Gittergerüststruktur. Da eine derartige Änderung nur den übergang eines einzelnen Elektrons bei der Reduktion eines dreiwertigen Eisenkations in ein zweiwertiges Kation er-

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fordert, kann dies nicht der Grund sein für den gesamten Transfer von Elektronen in der Zellreaktion, da die Entladungskapazitäten den übergang von bis zu 5 oder 6 Elektronen anzeigen. Dies steht im Gegensatz zu Kathoden, die aus Sulfo-Spinellen stammen, wo die Entladung auf zwei oder drei Elektronen beschränkt werden muß, um eine langdauernde und über viele Zyklen währende Reversibilität zu bewahren und eine Zerstörung zu vermeiden, und ebenso zu Kathoden, in welchen übergangsmetalloxide van Spinell-Typ, die als "Bronzen" bekannt sind, Verwendung finden. Gemäß Dickens & Whittingham,Quart. Rev. Chem. Soc. 22^, 30 (1968) wird der Ausdruck "Bronze" auf ternäre Metalloxide der allgemeinen Formel

M¹ M" O angewandt, worin bedeuten
x y ζ

M" ein Übergangsmetall

M" 0 dessen höchstes binäres Oxid

y ^z

M¹ irgendein anderes Metall_> χ eine \ariable im Bereich von 0 bis 1.

Eine derartige Verbindung hat die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

a) sie besitzt eine hohe elektrische Leitfähigkeit, entweder eine metallische oder eine Halbleiter-Leitfähigkeit,

b) sie ist intensiv gefärbt und zeigt in kristalliner Form metallischen Glanz,

c) sie ist chemisch inert,

d) Sequenzen von Festphasen treten durch Variierung von χ auf mit definierten und bisweilen breiten Bereichen von Homogenität.

Vom thermodynamischen Gesichtspunkt werden sie meist einfach als Lösungen von Metall M¹ in einer Matrix des Wirtsoxids M" 0_z angesehen. Da χ in der Formel derartiger Bronzen klei-

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ner als 1 sein muß, ist der Einbau nur eines einzigen Ions pro Formeleinheit möglich, wobei deren Struktur vom Spinell-Typ intakt bleibt,was sie sehr viel schlechter macht gegenüber den besseren -Kathoden gemäß vorliegender Erfindung. Eine weitere Umlagerung der Spinell-Typ-Struktur der erfindungsgemäßen Kathode in eine modifizierte Spinell-Typ-Struktur oder in irgendeine andere Struktur kann somit nicht gesetzmäßig festgestellt werden. Der Einbau von Lithiumkationen in die Struktur vom Spinell-Typ ist daher nicht die einzige Möglichkeit für den Entladungsmechanismus.

Es wird angenommen, daß die molekularsxebähnliche Natur der erfindungsgemäßen aktivierten Kathodenstruktur eine maximale Porengröße von weniger als 70 bis 100 Α-Einheiten aufweist und sogar weniger als 30 bis 50 δ betragen kann und in der Regel im Bereich von 2 bis 20 Ä liegt, ähnlich wie bei Zeolithen, außer daß die Poren nicht von gleichförmiger Größe sein müssen. Diese Poren stammen möglicherweise von Verbindungen, die aus den Ausgangsmaterialien während der Aktivierung erzeugt wurden, welche aus der Kathodenstruktur durch den Elektrolyt herausgelöst werden, oder die zumindest während der Aktivierung von der Kathodenstruktur freigesetzt werden. Aufgrund der mikroporösen Struktur der Kathodenstruktur wird deren dreidimensionale Wirkungsweise in der Zelle gefördert und die potentiell extrem hohe Oberfläche, die sich dadurch bietet, steht für die Reaktion (durch Einbau oder Durchdringung in die Kathode während der Entladung und durch Entfernung während der Ladung) mit Alkalimetallionen, z.B. Lithiumionen, aus dem Elektrolyt und/oder der Anode zur Verfügung, worauf die in den Versuchen gefundenen extrem hohen Ausnutzungskapazitätswerte zurückzuführen sein dürftai. Das Laden und Entladen, bei dem eine Entfernung bzw. ein Einbau von Alkalimetallionen aus bzw. in die Kathodenstruktur erfolgt, kann ferner möglicherweise ergänzt werden durch Halogenierung der Kathodenstruktur während des Ladens, wobei die Halogenionen von der Struktur während des Entladens dissoziiert werden.

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Claims

MfiLLEU-BOItK · I)KUFEL · Si'IIÖN ■ IHiRTEL

PAT E N XA N Wi I« T E

304)766

DR. WOLFGAtStG MÜLLER-BURE: C PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR- ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PKVS.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAM PATENT OFFICE MANDATArREi, ACnfiS PRES !.'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

S 3259

South African Inventions Development Corporation
Administration Building, Seienta, Pretoria,
Transvaal Province, Republic of South Africa

Kathode, Verfahren zu deren Herstellung und diesselbe enthaltende sekundäre elektrochemische Zelle

Patentansprüche

(jy. Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die für eine sekundäre elektrochemische Zelle oder Sekundärbatterie geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Oxide mit einer Struktur vom Spinell- oder Oxospinelltyp der Formel

AB₂O₄

worin mindestens eine der Komponenten A oder B ein Ubergangsmetall und jede der Komponenten A und B ein di-, trioder tretravalentes Kation der Metall Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, N, Cn, Zu, Mg oder Al ist, aktiviert oder vorkondensiert und daraus

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■ MÜNCHEN 86. S1EBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 89) 474005 · TELECOPIER XEROX 4üO ■ TELEX 5-24285

eine Kathode in Form einer stabilen dreidimensionalen Gittergerüststruktur bildet, die zusammen mit einem verträglichen Elektrolyt und einer verträglichen Anode in einer sekundären elektrochemischen Zelle zu reversiblen Ladungs-/Entladungsreaktionen befähigt , in bezug auf andere physikalische oder chemische Änderungen in der Struktur jedoch stabil ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxid mit einer Struktur vom Spinelltyp der Formel

AB₂O₄

als Ausgangsmaterial einsetzt und direkt vorkonditioniert oder aktiviert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxid mit einer Struktur vom Spinelltyp der Formel

AB₂O₄

als Zwischenprodukt bei der Vorkonditionierung oder Aktivierung des Ausgangsmaterials durchlaufen läßt unter Verwendung eines Ausgangsmaterials bestehend aus Verbindungen mit Strukturen vom Typ

Korund der Formel ABO₃, Bixbyit der Formel ABO₃, Steinsalz der Formel A(B)O, Pseudobrookit der Formel A₃BO₅ und Ilmenit der Formel ABO₃

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worin A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Verbindung mit einer Struktur vom Korundtyp der Formel ABO-, worin A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A die Bedeutung Fe, Co oder Mn hat.
6. Verfahren nach Ansprüchei 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß B die Bedeutung Fe, Ti, Co oder Mn hat.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung oder Vorkonditionierung elektrochemisch durchgeführt wird, indem man das Ausgangsmaterial einer Vielzahl von Ladungs-/Entladungszyklen in einer elektrochemischen Zelle unterwirft, in welcher das Ausgangsmaterial die Kathode bildet und über einen verträglichen Elektrolyt mit einer verträglichen Anode verbunden ist, wobei der Elektrolyt eine innere ElektiD]ysespannungsschwel-Ie aufweist, die größer ist als die Grenzspannung zur Aktivierung des Ausgangsmaterials oder Zwischenprodukts vom Spinelltyp.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entladungszyklen während der Aktivierung nicht vollständig ablaufen läßt und das Entladen in solcher Weise beschränkt, daß ein unakzeptabler Zusanmenbruch der Gittergerüststruktur vermieden wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entladen in den Entladungszyklen während der Aktivierung auf 80 % der theoretischen Kapazität beschränkt.

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10. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyt einsetzt, der ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide für sich allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Anode einsetzt, die ein oder mehrere Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle für sich allein oder im Gemisch oder als Legierung miteinander und/oder mit anderen Metallen aufweist.
12. Kathode für eine sekundäre elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach den Ansprüchen 1 bis 11 gewonnen ist.
13. Kathode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie darin eingeschlossen ein elektronenleitfähiges Material aufweist, das bei der beabsichtigten Betriebstemperatur der Kathode als Stromabnehmer zu wirken vermag.
14. Kathode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material aus TiC oder Graphit besteht.
15. Elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathode nach Ansprüchen 12 bis 14 aufweist, die über einen verträglichen Elektrolyt mit einer verträglichen Anode verbunden ist.
16. Elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathode aufweist, die über einen verträglichen Elektrolyt mit einer verträglichen Anode verbunden und zur Vörkonditionierung oder Aktivierung durch eine Vielzahl von Ladungs-/ Entladungsreaktionen in der Zelle unter Bildung einer Kathode nach Anspruch 12 befähigt ist.

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17. Elektrochemische Zelle nach Anspruch .15 oder 16,dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide und/oder ein oder mehrere Erdalkalimetallhalogenide aufweist.
18. Elektrochemische Zelle nach Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ein oder mehrere Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle für sich allein oder im Gemisch oder als Legierung miteinander und/oder mit anderen Metallen aufweist.

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