SE452814B - Forfarande for framstellning av en katod lemplig for en sekunder hogtemperaturcell - Google Patents

Description

452 814 I spinellstrukturen är syreanjonerna anordnade i formen av en tätt packad kub under bildning av en negativt laddad struktur av tetraedrar och oktaedrar. A-katjonerna är lokaliserade i hör- nen på tetraedrar och B-katjonerna i hörnen på oktaedrar. Pla- ceringen brukar i sådana fall benämnas "normal" spinellstruktur.

Det är emellertid möjligt för katjonerna att omflyttas så att hälften av B-katjonerna upptar tetraederplatser och A-katjoner- na delar oktaederplatser med kvarvarande B-katjoner under bild- ning av vad som brukar betecknas som "inverterad" spinellstruk- tur. De inverterade spinellerna representeras därför bäst som B(AB)04 för att skilja dem från de normala spinellstrukturerna AB2O4. I efterföljande beskrivningstext inkluderar spinellstruk- turen eller oxospinellstrukturen såväl normala som inverterade strukturer.

Enligt förfarande kan oxiden AB204 vara det utgångsmaterial, som aktiveras eller prekonditioneras direkt eller kan utgöra en mel- lanprodukt, som erhålles under aktiveringen eller prekonditio- neringen av andra oxider av ifrågavarande metaller för erhållan- de av katodens tredimensionella struktur. I detta fall skulle utgângsmaterialen kunna vara oxider av ifrågavarande metaller, som ej uppvisar ABZO4 spinellstruktur eller oxospinellstruktur men kan omformas kemiskt eller elektrokemiskt under aktiveringen till en mellanprodukt, som har ovan definierade struktur AB204, t.ex. genom reglerad reduktion, oxidation eller disproportionering.

När exempelvis spinellstrukturen ifråga är Fe3O4 uppvisande en tvåvärd järnkatjon och två trevärda järnkatjoner, kan denna er- hållas ur alfa-Fe2O3 (som uppvisar korundstruktur) genom elekt- rokemisk reduktion eller genom direkt omsättning med en alkali- metall i gasfas, såsom Na, eller ur gamma-Fe2O3, (som uppvisar spinellstruktur) genom reglerad reduktion, eller ur FeO (som uppvisar bergsaltstruktur) genom disproportionering. I dessa fall utgör alfa-Fe2O3, gamma-Fe2O3 eller FeO utqångsmaterialet, som aktiveras via Fe3O4 som mellanprodukt under bildning av ka- toden med tredimensionell struktur. Analoga eller isomorfa ut- gångsmaterial, som ger den önskade AB2O4 mellanprodukten, kan han- teras på samma sätt, t.ex. FeTiO3 eller CoTiO3, som har en il- menitstruktur isomorf med korundstrukturen eller alfa-Fe2O3. 452 814 Andra utgängsmaterial, som kan vara lämpliga för att få AB204 mellanprodukter, är sådana som uppvisar en bixbyitstruktur. så- som Mn203, eller en pseudobro/kitstruktur, såsom Fe2TiO och sådana som uppvisar en perovskitstruktur kan vara lämpliga om de genom aktivering kan fås att överföras till önskad spinell- struktur.

Särskilt goda resultat har uppnåtts när utgångsmaterialet har varit korundstruktur av alfa-Fe2O3, som under avlägsnande av syreatomer ur strukturen från tätpackad hexagonal struktur av korundtyp omvandlats tätpackad kubisk struktur av spinelltyp.

Dessa syreatomer tycks finnas kvar i katodstrukturen med åtföl- jande förbättrad urladdningskapacitet även om anledningen till detta ej fått sin förklaring.

Aktiveringen eller prekonditioneringen kan vara elektrokemisk genom att oxiden utsätts för ett antal laddnings/urladdningscyk- ler i en elektrokemisk cell i vilken oxiden bildar katoden, och är ansluten till en kompatibel elektrolyt och en kompatibel anod. Utan att vara bunden till någon särskild teori kan man anta att aktiveringen leder till en katod, som har tredimensio- ell struktur eller gitterliknande skelettstruktur och aktiverin- gen fortsätter tills strukturen blir stabil och är inert mot yt- terligare fysikaliska eller kemiska förändringar bortsett från sådana som inryms i reversibla laddnings/urladdningsreaktioner i en cell.

Det är inte säkert att spinellstrukturen AB2O4 förblir intakt under aktiveringen och om någon förändring sker i vilken grad denna äger rum. Katodstrukturens natur efter aktivering kan så- lunda ha ringa fysikalisk eller kemisk likhet med den AB204 oxid som användes som utgångsmaterial men mot beaktande av iakttagna egenskaper vid användning som katod i en reversibel sekundär elektrokemisk cell kan man anta att den är uppbyggd av syreanjo- ner och har ett öppet skelett. Dess tredimensionella skelett kan sålunda inrymma inre hålrum, kanaler etc, som är tillgängliga för elektrokemiskt aktiva substanser från anoden och/eller elektrolyten via hinnor, porer eller liknande i¿dess yta. 452 814 Möjligheten att spinellstrukturen förblir i huvudsak intakt i den aktiverade katoden bör emellertid ej uteslutas.

Den exakta inverkan av aktiveringen beror av utgångsoxidens na- tur, den använda elektrolyten och anoden. Elektrolyten och ano- den bör sålunda väljas så att den önskade stabila, tredimensio- nella katodstrukturen erhålles. Man måste utgå från att katod- strukturen i aktiverat tillstånd kan innehålla kemiska ämnen från utgångsoxiden och/eller ämnen från elektrolyten och/eller anoden. Uppfinningen är sålunda begränsad till sådana kombina- tioner av utgångsoxid, elektrolyt och anod, som leder till en stabil katodstruktur med förmåga till reversibla laddnings/ur- laddningsreaktioner i en sekundär elektrokemisk cell.

I enhetscellen till en normal spinellstruktur återfinns åtta ABZO4-enheter. Varje enhetscell innehåller 64 tetraedrar, av vil- ka 8 är upptagna av A-metallkatjonerna, och 32 oktaedrar, av vilka 16 är besatta med B-metallkatjQnerna_ Det finns sålunda många tomma polyederplatser (56 tetraedrar och 16 oktaedrar) i enhetscellen, vilka eventuellt åtminstone delvis kan fyllas med elektrolytkatjoner, såsom litiumkatjoner under urladdningen i den av laddnings- och urladdningscykler bestående aktiveringen under bildning av en laddad typ av förening, varvid elektrolyt- katjonerna lämnar dessa platser under laddningen.

Om urladdningsreaktionen vid aktivering går till fullbordan och är sådan att metalljonerna i katoden reduceras till ren me- tall, kan en nedbrytning av skelettstrukturen i katoden eventu- ellt förväntas, varför sådan urladdning bör begränsas till säg 80% av den teoretiska kapaciteten, för att undvika sådan ned- brytning. Under sådan aktivering och när aktivering sker till i det närmaste fullbordan, har man emellertid iakttagit urladd- ningskapaciteter överstigande 500 mAh/g för ett utgånqsmaterial av Fe3O4 och Fe2O3 för en katod (mer än 50% av teoretisk kapa- citet eller katodutnyttjande) och detta ger en antydan om att laddnings/urladdningsmekanismen inte kan innefatta enbart enkel inflytning i joner i strukturen, och katodens spinellstruktur 452 814 kan förskjutas eller omlagras under urladdningen under bild- ning av en ny men stabil skelettstruktur i den slutliga urladda- de, aktiverade katoden. Det är inte känt i vilken utsträckning spinellstrukturen regenereras under laddningen av den aktivera- de katoden eller om den nya strukturen förblir intakt men rönt- genundersökningar visar att spinellstrukturen åtminstone del- vis bryts ner i den urladdade aktiverade katoden, så att en 80% urladdad katod bildad av Fe304 uppvisar svaga röntgenanalysda- ta på närvaro av Fe304. En partiellt urladdad Fe2O3-katod upp- visar emellertid tydliga linjer av Fe304-_ Möjligheten att oxospinellstrukturen delvis eller helt kan re- genereras vid laddning kan emellertid ej uteslutas.

Likaså är det, när alfa~Fe2O3 med korundstruktur användes som utgângsmaterial, ej känt i vilken utsträckning om ens alls denna korundstruktur regenereras under laddning och möjlighe- ten att den kan regenereras via en spinellstruktur kan ej ute- slutas.

Laddningen av den aktiverade katoden skulle sålunda kunna in- begripa avlägsnande av elektrolytkatjonen och/eller inbegripa införlivandet av elektrolytanjoner i skelettstrukturen, t.ex. när elektrolyten är en alkalimetallhalodenid, för bildning av en alkalimetal1/övergângsmetalloxiñalogenid.

Lämpliga elektrolyter för aktiveringen är sådana, som inne- håller alkalimetall- och och/eller jordalkalimetalljoner och halogenidjoner, varvid elektrolyterna under aktiveringen före- ligger i vätskeform.

Den för aktiveringen använda elektrolyten kan innefatta en el- ler flera alkalimetallhalogenider eller en eller flera jord- alkalimetallhalogenider eller kan innefatta en eller flera alkalimetallhalogenider i blandning med en eller flera jord- alkalimetallhalogenider. 452 814 Elektrolyten kan också innehålla en eller flera aluminiumha- logenider och den kan föreligga i smält saltform eller löst i ett organiskt lösningsmedel.

Elektrolyten innefattar lämpligen en litiumhalogenid, såsom LiCl ensam eller i blandning med andra alkalimetall/jordalka- limetallhalogenider och/eller aluminiumhalogenider. Elektroly- ten är lämpligen en högtemperaturelektrolyt med en smältpunkt över 150°C, t.ex. upp till 400°C eller högre, eller kan vara en rumstemperaturelektrolyt, såsom LiClO4.i propylenkarbonat.

Den för aktiveringen använda anoden kan likaledes innefatta en eller flera alkalimetaller eller jordalkalimetaller ensam- ma eller i blandning eller legeringar tillsammans och/eller med andra metaller, såsom aluminium. Materialet i-anoden väljes så att det är elektrokemiskt kompatibelt med utgångs- materialet för oxiden och elektrolyt för aktiveringsändamâl också att den kan lätt hanteras vid aktiveringstemperaturen.

Den oxid AB2O4 som använts för bildande av den tredimensionel- la strukturen är företrädesvis en oxid av en övergångsmetall ur den första serien.

Enligt en utföringsform av uppfinningen kan sålunda oxiden va- ra en oxid av järn, kobolt eller mangan, t.ex. Fe3O4, Co3O4 eller Mn3O4. När AB2O4-oxiden är Fe3O4, kan den erhållas som mellanprodukt genom att utgå från alfa- eller gamma-Fe2O3 el- ler från FeO som nämnts ovan eller kan utgångsmaterialet vara Mn2O3 med bixnyitstruktur med Mn3O4 som mellanprodukt av spi- nelltyp.

Utgângsoxiden kan innefatta flera oxider av en övergângsme- tall, av vilka minst en har eller passerar genom en spinell- struktur under aktiveringen eller kan innefatta oxiderna av ett flertal övergângsmetaller med formeln ABZO4 definierad enligt ovan. 452 814 Andra övergângsmetalloxider, som vid aktivering passerar genom en mellanstruktur av spinelltyp under bildning av den slutli- ga, aktiverade, stabila och tredimensionella strukturen, in- kluderar FeTiO3 (korundstruktur) och Fe2TiO5 (pseudobrokitstruk- tur).

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen kan katodstruk- turen formas av en oxid innefattande en oxid eller flera oxider (en fast lösning) av en blandning eller legering av två eller flera övergångsmetaller, såsom CoFe2O4, eller en oxid eller oxider av en blandning eller legering av en eller flera över-~ gångsmetaller med en eller flera andra metaller, varvid oxiden eller oxiderna av annan metall eller metaller utgör en mindre andel av blandningen eller den fasta lösningen, dvs mindre än 50 vikt-%, lämpligen mindre än 20 vikt-% av blandningen eller den fasta lösningen.

Likaså kan övergângsmetalloxiàmxABZO4, som aktiveras under bild- ning av katoden, föreligga i blandning med övergångsmetallkarbi- der, -silicider, -fosfider, -borider och/eller -nitrider. Oxi- derna kan bilda huvuddelen av blandningen och sålunda innefat- ta mer än 50 vikt-%, företrädesvis mer än 80 vikt-% av densam- ma.

Enligt en annan utföringsform kan ABZO4-oxiden av spinelltyp utgöra en del av en blandning innehållande en andel kalko- spineller med formeln ABZX4, där A och B har ovan angiven bety- delse och X är en kolkogen, såsom svavel, selen eller tellur, eller kan den vara modifierad och uppvisa formeln AB2OnX4_n, där A, B och X har ovan angiven betydelse och n är större än 0 och mindre än 4.

En del katodstrukturer erhållna genom aktiveringen kan vara otillräckligt elektronledande för att vara effektiva som kato- der. Härvid kan förfarandet enligt uppfinningen inkludera in- förlivandet av ett lämpligt elektrodledande material, som fun- 452 814 gerar effektivt vid cellens driftstemperatur, såsom grafit, MoS2, WC, TiC eller liknande i katodstrukturen. TiC har visat sig fungera bra (liksom fallet är med övergångsmetallkarbider, -fosfider, -silicider, -borider och/eller -nitrider i allmän- het) som_stnönsamlare och höjer faktiskt nivån på urladdningsspänningsplatån i en cell med ett utgångsmaterial med alfa-Fe2O3 för katoden i jämförelse med en grafitströmsamlare i samma cell. När sålunda katoden in- nefattar strukturer härrörande från oxider, såsom Fe2O3, Fe304, Co304, Mn304 och FeTiO3 med flera, kan dessa strukturer före- ligga i finkornig form eller som pulver i_blandning med pulver- formigt grafit. Det inses härvid att sådana strukturer åter- finns i det inre av varje oxidpartikel.

I detta sammanhang bör det noteras att vissa ABZO4-oxider av spinelltyp, såsom magnetit (Fe304), i sig själva är elektroniskt ledande, så att ett minimum av extra elektronledande material g behöver tillsättas. Det är emellertid ej känt i vilken utsträck- ning sâdan inbyggd ledningsförmåga finns kvar efter full akti- vering. Man bör också beakta att oxider med spinellstruktur, som i sig själva inte är elektronledande, kan bli detta när joner införlivas med strukturen under urladdningen.

Det kan i stället vara möjligt att bilda en porös beläggning av grafit på katodpartiklarna, t.ex. genom att behandla partiklar- nä med en kolloidal grafitsuspension följt av torkning eller genom avsättning av gasfas.

Grafitskiktet bör vara poröst och mängden därav bör lämpligen vara så låg som möjligt och förenlig med effektiv elektronled- ning under användning, eftersom grafit kan fungera som elektro- lytbarriär och begränsa elektrolytens tillträde till katodpar- tiklarna.

I praktiken bör andelen elektronledande material väljas så att det upprätthålles en önskad balans mellan elektrolytåtkomst. och elektronledningsförmåga vid användning i en cell. 452 814 _ En faktor är att den totala massan av elektronledande materi- al bör vara så låg som möjligt för att ge ett maximalt för- hållande energi till vikt.

Det är sannolikt att mellan cirka 5 - 16% grafit kan ge till- räcklig elektronledningsförmâga men när grafit i pulverform används, kan avsevärt större mängder ingå, varför uppfinnin- gen inbegriper användningen av mellan 5 - 6Q vikt-% grafitpul- ver.

I fallet med löst komprimerade katoder inses att när katoden innefattar en blandning av grafitpulver och partiklar av oxiden kommer, om grafitpartiklarna är alltför små, elektrolytrörel- sen genom katoden att hållas tillbaka vid användning men elekt- ronledningsförmågan att förbättras och vice versa-om grafit- partiklarna är för stora. I praktiken måste därför en lämplig balans upprätthàllas i detta avseende.

Tekniken att forma katoden enligt uppfinningen kan inbegripa formning till en självbärande kropp eller matris genom lämplig komprimering med eller utan tillsats av ett bindemedel, kvar- hållande i en bärande kropp eller matris, inrymmande i eller placering på en porös katodhållare eller liknande.

Enligt en utföringsform av uppfinningen kan katoden vara in- rymd i en lämplig porös, korrosionsbeständig katodhållare.

Denna katodhâllare kan föreligga i form av en porös grafit- skål eller -kärl.

En komprimering av katoden kan förbättra kontakten mellan partiklarna och därigenom bidra till förbättrad elektronled- ningsförmâga. Komprimeringen av katoden kan emellertid försäm- ra katodens porositet och sålunda inverka på elektrolytens dif- fusion in i katoden.

Komprimeringen kan därför utföras för att balansera kraven på 452 814 _ - mekanisk fasthet och förbättrad elektronledningsförmåga mot kravet att elektrolytåtkomsten till katoden måste vara tillräck- lig under användningen för att göra det möjligt för katoden att fungera som en i huvudsak tredimensionell katod och sålunda skapa tillräcklig strömdensitet.

Komprimeringen av katoden kan i stället utföras så att man får katoder i form av skivor eller pelletts med tillräcklig fasthet för att vara i huvudsak självbärande. Dessa kan sedan användas utan någon katodhâllare även om sådana hållare föredras, så att om materialet i form av pelletts eller skivor spricker under an- vändningen kommer katodhållaren att hälla dem kvar i huvudsak intakt.

När katoden har komprimerats på lämpligt sätt kan man uppnå för- delen att förhållandet volym till massa hos katoden förbättrats och dessutom, eftersom elektronledningsförmågan kan förbättras, den relativa massan av det elektronledande materialet kan ned- bringas, varigenom det blir möjligt att använda en katod med relativt ringa massa. Eftersom katoden dessutom är i huvudsak självbärande, kan den hanteras lättare.

Aktiveringen av oxiden kan utgöra det första steget vid utform ningen av katoden eller också utgöra slutsteget sedan samtliga övriga katodformningssteg utförts.

När katoden aktiveras elektrokemiskt genom att den utsätts för flera laddnings- och urladdningscykler som katod i en elektro- kemisk cell, innefattar förfarandet användningen av en kompa- tibel anod och användning av en elektrolyt, som har en inre elektrolysspänningströskel större än tröskelspänningen för ak- tivering av den som utgângsoxid använda övergångsmetallen.

Med “inre elektrolysspänningströske1" menas elektrolytens sön- derdelningsspänning- Elektrolyten får således ej sönderdelas vid en spänning lägre än den som erfordras för aktivering av utgångsoxiden.

När väl utgångsoxiden utsatts för tillräckligt många ladd- nings/urladdningscykler, har den aktiverats tillräckligt för 452 e14_ ll att kunna användas som katod i en cell.

Av utförda experiment har framgått att oxiden aktiverats tillräckligt när den utsatts för mellan 2 och 20 laddnings-/ urladdningscykler.

Tröskelspänningen för aktiveringen beror av vilken eller vil- ka metaller som ingâr i oxiden. bet är emellertid sannolikt att tröskelspänningen för aktiveringen också beror av den valda halogenidjonen liksom den vid aktiveringsprocessen använda alkalimetalljonen.

Hänsynstaganden när det gäller termisk stabilitet påverkar valet av elektrolyt och/eller använd anod för att aktivera en vald utgângsoxid.

Uppfinningen omfattar även en katod för en sekundär elektro- kemisk cell, vilken katod innefattar en tredimensionell fackverksstruktur erhållen genom att aktivera en oxid av minst en övergângsmetall enligt metoden beskriven enligt ovan.

Uppfinningen avser vidare en sekundär elektrokemisk cell in- nefattande en katod, som undergår urladdning till en stabil, tredimensionell fackverksstruktur erhâllen genom aktivering av en oxid av en övergångsmetall på ovan beskrivet sätt, en kompatibel elektrolyt och en kompatibel anod.

Katoden kan vara sådan att vid uppladdning den ursprungliga oxidstrukturen åtminstone partiell regenereras.

Cellen kan vara samma cell, i vilken katoden formats genom aktivering av utgângsoxiden, d.v.s. utgângsoxiden aktiveras in situ under bildning av den stabila tredimensionella fack- verksstrukturen av katoden. Katoden kan i stället aktiveras i en cell och kan användas i en annan cell, d.v.s. katoden användes efter aktivering i en annan cell med en annan anod 452 814 12 och/eller elektrolyt, t.ex. en elektrolyt, som har lägre smältpunkt än den för aktiveringen använda elektrolyten.

Anoden i cellen kan vara vilken som helst anod, som är kom- patibel med katoden och med elektrolyten.

Anoden, oavsett om det är anoden som används för aktivering eller anoden i en annan cell i vilken katoden används efter aktivering, kan innefatta eller inkludera en alkalimetall, en kombination av alkalimetaller, en jordalkalimetall, en kombination av jordalkalimetaller, en kombination eller le- gering av alkali- och jordalkalimetaller eller en legering eller en kombination innehållande alkali- och/eller jord- alkalimetaller och andra metaller.

När anoden föreligger i form av en alkalimetall kan denna företrädesvis vara litium eller natrium.

När anoden utgöres av en jordalkalimetall kan denna lämpli- gen utgöras av magnesium.

När anoden innefattar en legering eller komposition innehål- lande alkali- och/eller jordalkalimetaller kan en eller fle- ra av alkali- och/eller jordalkalimetallerna ingå i lege- ringen eller kompositionen och övriga beståndsdelar i lege- ringen eller kompositionen kan innefatta vilken som helst kompatibel metall eller liknande substans, som kan bilda en lämplig legering eller komposition med alkali- och/eller jordalkalimetaller.

De övriga beståndsdelarna kan t.ex. innefatta kisel, alumi- nium, bor eller liknande.

Eftersom anodens massa ofta är en betydelsefull faktor bör i sådana fall de övriga beståndsdelarna företrädesvis vara en lätt metall eller ämne, såsom aluminium eller kisel. 452 814 s. 13 Enligt en annan utföringsform kan anoden vara ren aluminium.

Eftersom fackverksstrukturen i katoden bortsett från ladd- nings-/urladdningsreaktionen i cellen kan vara inert mot fy- sikaliska och/eller kemiska förändringar efter aktivering kan elektrolyten i cellen, i vilken katoden slutligen använ- des, vara en elektrolyt, som föreligger som smälta eller vätska vid cellens arbetstemperatur.

Elektrolyten kan dock vid behov innefatta en kombination av en fast elektrolyt och en smält eller vätskeformig elektro- lyt mellan den fasta elektrolyten och katoden.

Den fasta elektrolyten kan vara vilken som helst lämpligt eller konventionell fast elektrolyt, som t.ex. beta-alumi- niumoxid, nasikon (d.v.s. Na3Zr2PSi2Ol2), analoga föreningar därav eller liknande.

Den vätskeformiga elektrolyten kan innefatta alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenidsalter, såsom litiumklorid, kalciumklorid, kalciumfluorid, magnesiumklorid, litiumbromid eller liknande.

Enligt en alternativ utföringsform kan elektrolyten innefat- ta binära, ternära etc. saltblandningar av alkalimetall- och/eller jordalkalimetallhalogenidsalter.

Sålunda kan elektrolyten exempelvis innefatta litiumjodid- kaliumjodid, litiumklorid-kaliumklorid, litiumk1orid-magne- siumklorid, litiumfluorid-litiumklorid-litiumbromid eller liknande. ' Enligt en annan utföringsform av uppfinningen kan elektroly- ten innefatta en alkalimetalljonhaltig eller en jordalkali- metalljonhaltig elektrolyt, t.ex. litiumperklorat (LiClO4) I löst i ett aprot lösningsmedel. Det aprota lösningsmedlet 452 814 14 kan vara vilket som helst lämpligt lösningsmedel, som t.ex. propylenkarbonat eller liknande.

Enligt en annan utföringsform kan elektrolyten, t.ex. smäl- ta alkalimetallhalogenidsalter, vara dopad med en aluminium- halogenid, såsom AlCl3 eller med någon annan lämplig till- sats för att nedbringa elektrolytens smältpunkt.

Sålunda kan elektrolyten föreligga i form av en alkalime- tallhalogenid-aluminiumhalogenidblandning eller ett dubbel- salt eller i form av en jordalkalimetallhalogenid-aluminium- halogenidblandning eller ett dubbelsalt eller en blandning därav.

Elektrolyten kan sålunda t.ex. innefatta NaAlCl4, LiAlCl4 eller liknande.

När elektrolyten är en blandning eller en smälta kan den lämpligen vara en eutektisk blandning eller smälta.

Enligt en utföringsform av uppfinningen kan elektrolyten va- ra associerad med dehydratiserade zeolitkristaller, t.ex. genom att impregneras in i de dehydratiserade zeolitkristal- lerna. Enligt denna utföringsform kan zeolitkristallerna tjänstgöra som bärare för elektrolyten i dess smälta eller fasta tillstånd under användning.

Den cell, i vilken katoden slutligen användes, kan innefatta någon lämplig form av elektrodseparator. Enligt en särskild utföringsform av uppfinningen kan elektrodseparatorn inne- fatta ett fullständig dehydratíserat skikt av lämpliga zeo- litkristaller på katoden. Enligt denna utföringsform kan separatorn vidare fungera som uppsamlare av icke önskvärda reaktionsprodukter under användning och för andra cellför- giftande material. 452 814 Cellen enligt uppfinningen, i vilken katoden slutligen an- vänds, kan inneslutas hermetiskt i något lämpligt material, som t.ex. korrosionsbeständigt lättviktsmaterial. Enligt en utföringsform kan cellen inneslutas i en inert gasatmosfär i ett skal av rostfritt stål.

Katoden enligt uppfinningen finner tillämpning i sekundär- i celler, d.v.s. âteruppladdningsbara sekundärceller. Likaså inses att cellerna enligt uppfinningen lätt kan monteras till batteriform efter behov. Uppfinningen hänför sig därför även till ett batteri innefattande ett antal sammankopplade celler.

Katoden kan också användas i en primärcell eller batteri av sådana primärceller.

Uppfínningen belyses närmare nedan i anslutning till ett exempel under hänvisning till följande experiment.

En cell framställdes uppvisande en anod av litium-aluminium- legering med cirka 20 atom~% litium och en ytarea av 6,9 cmz.

Den exakta andelen litium i legeringen var ej signifikant förutsatt att den låg mellan cirka 7 och 50 atom-%. Cellen hade en oaktiverad katod innefattande 3 g Fe3O4 i blandning med grafit í ett massförhållande l:l, inrymd i en skål av porös grafit, Cellens elektrolyt var en eutektisk blandning av litiumklorid och kaliumklorid. Följande driftsbetingelser gällde: laddnings-/urladdningsström : 40 mA driftstemperatur _ : 4200 C övre gränsspänning : 1,7 V' undre gränsspänning : 0,5 V (med övre gränsspänning menas den övre gräns, till vilken cellen laddas och med undre gränsspänning menas den undre gräns, till vilken cellen urladdas) 452 814 16 De resultat, som uppnâddes med cellen, framgâr av efterföl- janae tabell 1 . ~ ' Tabell l spänning i öppen krets : 1,7 V kortslutningsström : 200 mA/cm2 urladdningskapacitet : 1,92 Ah (tredje ' cykeln) katodutnyttjande : 70 % (tredje cykeln) coulombverkningsgrad : 94 % (tredje cyklen) antal cykler : 5 ungefärligt antal driftstimmar : mer än 450 Efter 5 fulla cykler föll anoden sönder och cellen slutade fungera.

När gäller exemplet ovan belastades cellen i laddat till- stånd men med katoden i form av grafit/Fe304-blandningen.

Så snart som cellen belastas är den klar att urladdas och därefter cykliskt laddas och urladdas. Laddningen av cellen skedde vid en spänning, som låg under elektrolytens elektrolys- eller nedbrytningsspänning. Under de inledande laddnings-/urladdningscyklerna av cellen aktiverades kato- dens Fe304 till en stabil, inert, tredimensionell fackverks- struktur av katoden enligt uppfinningen, varefter den sta- biliserades och ej undergick ytterligare förändringar från- sett de som förekommer normalt i laddnings-/urladdningscyk- ler förekommande vid användning av cellen i "steady-state", så att katoden fungerade reversibelt som i en sekundärcell.

Ytterligare en serie experiment utfördes med celler en- ligt uppfinningen. Cellerna fick fungera som reversibla el- ler sekundära högtemperaturceller vid 4200 C med användning av litium-aluminiumlegeringar som anodefoch med användning av LiCl/KCl-elektrolyter. Resultaten är sammanfattade i ef- terföljande tabell II. 17 Tabell II experiment nr. l ' 2a (kontroll) katod, utgângsmat. Fe Fe3O4 strukturtyp spinell spänning i öppen krest (V) 1,80 1,80 kortslutningsström (A) 2,2 1,3 laddningsström (mA) 30 40 urladdningsström (mA) 30 40 gränsspänning (V) övre 2,00 1,70 undre 0,5 0,5 spänningsplatâer (urladdning) 1,75 1,0 maxímiurladdnings- 0,15 0,75 kapacitet (Ah/gï (18) (4) kapacitet vid sista ~ upptecknade cykeln 0'o4 o'68 (Ah/g, m) (s) max. katodutnyttjande (%) 10(l8) 8l(4) coulombverknings- grad (%) 25(18) 94(3) totalt antal cykler 53 5 totalt antal dagar 75 21 anledning till av- försämrade anod- stängning cell- kollaps prestanda 452 814 2b Fe3O4 spinell 1,77 1,0 50 50 2,40 0,5 1,5 (kort) 1,0 0,48 (25) 0,32 (39) 52(25) 97(26) 39 88 ingen genom- matning, korrode- ring 2c Fe304 spinell 50 2,30 0,6 l,6 (kort) 0,9 0,51 (21) 0,34 (43) 55(2l) 98(2l) 43 110 analys av "död" katod 452 3a ßk-Fe2O3 korund 1,86 1,85 50 50 2,30 0,5 1,6 (kort) 0,9-1,0 0,72 (10) 0,46 (116) 72(l0) l00(10) 116 335 "död" katod 814 3b 0L-Fe2O3 korund 1,85 2,30 50 50 2,40 0,6 1,6 (kortà 0,9 0,63 (171 0,58 (181 e3(17) 96(17) 1é _649 kontakt- brott i cellen 18 3c 4a Ci-Fe203 Cr2O3 (TiC ström- samlare) korund korund 2,18 1,80 1,00 0,9 50 40 50 40 2,65 2,64 0,6 0,4 1,0-1,6 1,2 0,41 0,22 (12) (1) 0,27 0,03 (261 (59) 4l(l2ï 20(l) 84(l2) 85(2) 26 59 55 36 kontakt- mycket förlust dåliga prestanda 4b Cr2O3 korund 2,3 2,0 0,13 (3) 0,06 (20) l2(8) 92(8) 21 mycket dåliga Mn2°3 bixbyit 1,82 1,5 se so 1,80 0,3 1,0 (kort) 0,55 0,75 (10) 0,16 (36) 74(l0) 86(l0) 86 207 anod- sönder- prestanda fall 6 Mn304 spinell 2,02 1,9 50 50 2,40 0,4 l,9(kort) 1,0(kort) 0,55 0,51 (11) 0,35 (25) 55(ll) 67(ll) Gl analys av "död" katod 4352 8'14 19 7 8 9 10 11 naturlig FeO Co304 Fe2CoO4 FeTiO3 FeCr2O4 spinell bergsalt spinell spinell korund 1,7 1,74 2,06 2,04 2,2 - 1,9 2,9 2,25 1,1 40 50 50 50 60 40 50 50 50 60 2,60 2,50 2,5 2,5 2,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,8 1,6 1,7 2,00 kort 1,7-1,0 1,6-1,8 1,5 1,2 kort 1,0 kort 0,9 0,9 0,20 0,54 0,65 0,40 0,34 (3) (14) " (4) (18) (6) 0,14 0,50 0,36 0,37 0,30 (33) (18) (17) (23) (7) 2l(3) 59(l4) 73(4) 44(l8) l1(6) beräknat på omvandling till Fe3O4 98(3) 64(l4) l00(4) 98(l8) 94(6) 33 18 17 23 7 33 '36 41 39 17* "död" II död" "död II _ katod katod katod 4552 12 FeTiO korund 2,1 2,2 60 60 2,4 0,8 1,6-l,8 0,30(8) 0,30(8) l0(8) 95(8) 18 8'l4 13 14 Fe2TiO5 syntetisk FeCr O 2 4 pseudobrookit spinell 1,85 1,68 0,8 1,2 40 40 40 40 2,4 2,1 0,6 0,5 1,44 1,55 o,a 5 0,45(l) 0,27(4ï 0,39(5ï 0,23(l0) l3(l) 9(4ï 97(5) l00(l0ï 4 10 17* 18* NiCr O spinell 2,1 2,0 40 40 0,l9(8) 0,l8(ll) 7(8) 97(8) ll 19* 452 814 e. 21 Antal cykler, efter vilka värdena noterades, anges inom pa- rentes. Siffrorna för procentuellt katodutnyttjande är beräk- nade på fullständig reduktion av övergângsmetalljonerna i oxidstrukturen till metallform och en asterisk anger att cellen fortfarande är i funktion.

Den inledande serien av laddnings-/urladdningscykler av cellerna enligt tabell II avsåg att aktivera och överföra oxiden i katodernas utgångsmaterial till stabila, tredimen- sionella, i cellmiljön inerta strukturer undantaget efter- följande cellreaktioner i samband med laddning och urladd- ning under normalt bruk, varvid katoderna befanns fungera reversibelt.

Experimenten ovan visar också att Cr203 med korundstruktur, som antagligen ej övergår till Cr2O4 med spinellstruktur, är ett jämförelsevis värdelöst utgângsmaterial för katoden i jämförelse med t.ex. alfa-Fe2O3.

För att demonstrera användbarheten i primärceller (även om den huvudsakliga användbarheten är i sekundärceller) belas- tades slutligen en del av katodmaterialen enligt uppfinning- en i primärceller av ovan allmän beskriven typ men med en elektrolyt av smält LiAlCl4-salt och en driftstemperatur av 2000 C. En representativ samling av resultat framgår av efterföljande tabell III. 452 814 22 Tabell III experiment nr 16 katod, utgångsmaterial Fe2O3 strukturtyp korund spänning i öppen krets (V) 1,82 kortslutningsström (A) 2,3 urladdningsström (mA) 30 gränsspänning (Vi (undre) 1,0 spänningsplatå (urladdning) 1,7 - 1,2 maximiurladdningskapacitet (Ah/g) 0,2 max. katodutnyttjande (%ï 20 totala antalet cyklerg gg l totaltid 20 h anledning till avstängning primärcellen ej ladd- ningsbar Vad beträffar katodfackverksstrukturen är det troligt att den är en kontinuerlig, tredimensionell fackverksstruktur, d.v.s. en icke laminär struktur, som bildats genom aktive- ring av utgângsoxiden. Under urladdningen kan den reagera med alkalimetalljonerna från anoden genom att dess joner flyttar in i katoden¿ Åktiveringen består i att material för- svinner från katoden under bildning av en tredimensionell oxidfackverksstruktur. Urladdningen inbegriper sålunda in- flyttning av alkali-/jordalkalimetalljoner i den aktiverade fackverksstrukturen. Den erhållna stabila, tredimensionella fackverksstrukturen kan skönjas i mer eller mindre modifie- 452 s1_4 23 _rad form i de laddade, partiellt laddade och partiellt ur- laddade tillstânden hos katoden. Denna struktur är stabil vid temperaturer upp till 4000 C och även däröver och antas vara porös och har formen av en mikromolekylär eller atomär sil, så att den vid atom- eller jonnivån fungerar i huvudsak tredimensionellt när det gäller att ta emot och släppa iväg alkali-/jordalkalimetalljoner under urladdning respektive laddning. Detta leder till avsevärt förbättrade resultat och kapaciteter/i termer av Ah/g i jämförelse med det i hu- vudsak tvâdimensionella arbetssättet hos laminära eller in- skjutna oxidkatoder, såsom FeOCl.

I en analys av en "död" cell, där anoden härrörde från alfa-Fe2O3, visade det sig att när cellen hade urladdats partiellt förekom linjer av såväl Fe2O3 som Fe3O4 i röntgen- diffraktionsmönstret. Detta tyder på en övergång från Fe2O3-korundstruktur till en Fe3O4-spinellstruktur, d.v.s. en omförflyttning av anjonerna och katjonerna i fackverks- strukturen. Eftersom denna förändring endast nödvändiggör transport av en enda elektron vid reduktionen av en trevärd järnkatjon till en tvåvärd katjon, kan den ej tillskrivas den totala transporten av elektroner vid cellreaktionen, eftersom urladdningskapaciteten tyder på transport av upp till 5 eller 6 elektroner. Detta står i kontrast till kato- der härrörande från sulfo-spineller, där urladdningen måste begränsas till 2 eller 3 elektroner för att bibehålla re- versibla förhållanden med långa cykler och undvika nedbryt- ning, och i kontrast till katoder i vilka man använder över- gângsmetalloxider av spinelltyp kända under beteckningen "bronser". Énligt Dickens & Whittingham Quartl Rev. Chem., Soc. gå, 30 (1968) användes termen "brons" på en ternär me- talloxid med den allmänna formeln M'xM“yOz, där' M" är en övergângsmetall, wyoz är aess högsta binära oxia M' är en annan metall och x är en variabel med ett värde mellan 0 - l. 452 814 24 En sâdan förening har följande karakteristiska egenskaper: (a) den besitter hög elektrisk ledningsförmåga, antingen me- tallisk eller halvledande, (b) den är intensivt färgad och uppvisar i kristallin form metallisk lyster, (c) den är kemiskt inert och (d) sekvenser av fasta faser förekommer genom variation av X med bestämd och ibland vitt skiftande homogenitet.

Ur termodynamisk synpunkt kan de enklast betraktas som lös- ningar av metall M* i en matris av värdoxiden M“yOz. Efter- som x i formlerna av sådana bronser måste vara mindre än l är det möjligt att endast en enda jon införs per formelen- het medan deras spinellstruktur förblir intakt, vilket gör dem mycket underlägsna de bättre katoderna enligt uppfin- ningen. En ytterligare omlagring av spinellstrukturen hos katoden enligt uppfinningen till en modifierad spinellstruk- tur eller till någon annan struktur kan sålunda ej uteslu- tas. Inflytning av litiumkatjoner i spinellstrukturen är därför inte den enda möjligheten för urladdningsmekanismen.

Det är sannolikat att den molekylsilliknande naturen hos den aktiverade katodstrukturen enligt uppfinningen kan ha maximala porstorlekar mindre än 70 - 100 Å-enheter och de kan vara även mindre än 30 - 50 Å-enheter, vanligen inom om- râdet 2 - 20 Å-enheter i likhet med zeoliter med skillnaden att porerna"ej behöver ha likformig storlek. Dessa porer härrör möjligen från ämnen bildade av utgângsmaterialen un- 'der aktiveringen, vilka löses ut ur katodstrukturen av elektrolyten, eller åtminstone avsöndras från katodstruktu- ren under aktiveringen. Mot bakgrund av katodstrukturens mikroporösa natur gynnas dess tredimensionella verkan i cel- len och den därigenom presenterade, potentiellt extremt hö- 452 814 ga ytarean är tillgänglig för reaktioner (genom invandring eller inträngande i katoden under urladdning och avlägsnande under laddning) med alkalimetalljoner, såsom litiumjoner, ur elektrolyten och/eller anoden, vilket kan vara anled- ningen till de vid experimenten erhållna, extremt höga vär- dena på utnyttjandekapaciteten. Laddning och urladdning in- nebärande avlägsnande och införande av alkalimetalljoner ur respektive in i katodstrukturen kan dessutom eventuellt kompletteras genom halogenering av katodstrukturen under laddningen, varvid halogenjonerna utsöndras från strukturen under urladdning.

Claims (10)

452 814 lå ' . Patentkrav

1. l. Förfarande för framställning av en katod lämplig för en för lagring av elektrokemisk energi avsedd, sekundär högtem- peraturcell. genom aktivering eller prekonditionering av en eller flera oxider. som har en struktur av spinelltyp, under bildning av en stabil. tredimensionell fackverksstruktur, vilken struktur, när den i en för lagring av elektrokemisk energi avsedd. sekundär högtemperaturcell via en elektrolyt är inkopplad med en anod, är 1 stånd till reversibla ladd- nings/urladdningsreaktioner men är stabil vad beträffar andra fysikaliska eller kemiska förändringar i strukturen. k ä n - n e t e c k n a t av att oxiden eller oxiderna uppvisar for- meln AB204 i vilken minst en av A eller B är en övergângsmetall, var och en av A och B är en tvâ-, tre- eller fyrvärd katjon av en metall vald ur gruppen bestående av Ti, V, Cr, Mn. Fe, Co. Ni, Cu, Zn, Mg och Al, och oxiden eller oxiderna har en tröskelspänning. över vilken de blir elektrokemiskt aktivera- de. och aktiveringen eller prekonditioneringen är elektroke- misk och omfattar stegen att koppla oxiden eller oxiderna elektrokemiskt med en omladdningsbar anod med hjälp av en elektrolyt. som har en inre tröskelspänning som är högre än tröskelspänningen för aktivering av oxiden eller oxiderna, under bildning av en sekundär elektrokemisk cell, i vilken oxiden eller oxiderna bildar en katod. varvid anoden inne- fattar en eller flera alkalimetaller och/eller jordalkalime- taller och elektrolyten är flytande vid cellens drifttempera- tur och innefattar en eller flera halogenidanjoner och en eller flera katjoner av nämnda anodmetaller, och oxiden eller oxiderna i cellen underkastas ett antal laddnings/urladd- ningscykler. 452 814 .- 21

2. förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att oxiden eller oxiderna införes i cellen och kopplas samman via elektrolyten med anoden innan den eller de underkastas ladd- nings/urladdningscyklerna_

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det inkluderar det inledande steget att forma oxiden eller oxiderna in situ i cellen innan den/de underkastas ladd- nings/urladdningscyklerna. och att i cellen införes och kopp- las samman med anoden via elektrolyten ett eller flera mate- rial valda ur gruppen bestående av korundstrukturer med formeln ABO3. bixbyitstrukturer med formeln AB03. bergsaltstrukturer med formeln A(B)0,' pseudobrookitstrukturer med formeln A2B05 och ilmenitstrukturer med formeln AB03. i vilka A och B är definierade som i krav 1, varvid vid för- farandet utnyttjas steget att använda de inledande ladd- nings/urladdningscyklerna för att överföra det i cellen in- förda materialet till material med spinellstruktur med for- meln ABZO4.

4. Förfaranded enligt krav 3. k ä n n e t e c k n a t av att det i cellen införda och med anoden sammankopplade mate- rialet uppvisar korundstruktur med formeln AB03.

5. förfarande enligt något av föregående krav. k ä n n e - t e c k n a t av att A betecknar Fe. Co eller Mn.

6. Förfarande enligt något av föregående krav. _k ä n n e - t e c k n a t av att B betecknar Fe. Ti. Co eller Mn.

7. Förfarande enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att urladdningscyklerna under aktivering ej fullbordas och ur- laddningen begränsas för att undvika eventuell oacceptabel 452 814 18 ' nedbrytning av fackverksstrukturen.

8. Förfarande enligt krav 7. k ä n n e t e c k n a t av att urladdningen under urladdningscyklerna under aktiveringen begränsas till 80 % av den teoretiska kapaciteten.

9. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att elektrolyten använd för aktivering eller prekonditionering innefattar en eller flera alkali- metallhalogenider ensamma eller i blandning med en eller flera aluminiumhalogenider.

10. Förfarande enligt krav 9, k å n n e t e c k n a t av att anoden i cellen använd för aktivering eller prekonditio- nering innefattar en eller flera alkalimetaller eller jordal- kalimetaller ensamma eller i blandning eller legeringar till- sammans och/eller med andra metaller.