CN116420245A - 混合金属锰氧化物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均匀混合的金属锰氧化物。该混合的金属锰氧化物包括锰和至少两种以上金属的均匀混合物。附加的金属可以为铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛或铅。制备金属锰氧化物材料的方法包括将锰盐和附加的金属混合。该混合物可在升高的温度下活化和消化。此外，电池具有由均匀混合的金属锰氧化物制成的阴极。

Description

混合金属锰氧化物材料
相关申请
本申请要求2020年10月14日提交的美国临时专利申请序列63/091,395号的优先权，该申请的全部以引用方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及电能的储存，并且更具体地涉及电池，并且甚至更具体地涉及用于电池中的阴极的材料。
背景技术
能量的高效且成本有效的捕获和储存是至关重要的，具体地讲，电能的存储和使用已经成为我们现代生活的基石。从蜂窝电话和电动汽车到从可再生能源的能量持续开发、提炼和部署，电化学储能在我们发展中国家起关键作用并且提供了重要的市场机会。
由于锌相对丰富、低成本、毒性平衡电位，其迅速成为制造电化学电池的关键组分。锌提供高能量密度以及与水性电解质化学相容的有益效果。由于这一点，锌的电化学特性在200多年里一直令人着迷，其中首次记录的事件之一由亚历山德罗·伏打(AlessandroVolta)开始，他在1798年被授予第一个真正的电池发明，该电池由交替的铜盘和锌盘的堆叠体组成，该交替的铜盘和锌盘由浸在盐水中的布层或纸板层分开。
自从伏打的伏打电堆发明以来，锌一直是若干不同电池技术的关键组分，然而直到1866年，法国电气工程师乔治·勒克朗什(Georges Leclanché)才使锌和锰的电化学特性配对，从而发明了勒克朗什电池。勒克朗什电池由包裹在多孔材料中的锌阳极和二氧化锰(和碳)阴极组成，并浸入含有氯化铵的容器中，从而提供～1.4V的电压。勒克朗什电池由德国物理学家卡尔·加斯纳(Carl Gassner)通过在熟石膏中将氯化铵和少量氯化锌混合固定电解质来进一步改善。将二氧化锰阴极浸入熟石膏糊状物中，然后装入锌电池中，从而提供～1.5V的电势。该体系被称为干电池，因为没有液体电解质，这使得干电池能够在任何取向上使用。利用低材料成本的优点，干电池被大规模生产直到二十世纪五十年代后期，此时干电池被联合碳化物公司(Union Carbide)的创新产品现代Zn|MnO2碱性电池取代。Zn|MnO2碱性电池被认为是一次电池，即不可再充电的，因为在放电时存在对电池的不可逆转化。
在阳极和阴极发生的简化电化学反应如下所示：
阳极(氧化) Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-
阴极(还原) 2MnO2+H2O+2e-→Mn2O3+2OH-
总反应 Zn+2MnO2→ZnO+Mn2O3
在锌电池的生产中所使用的锰氧化物阴极材料为电解二氧化锰(EMD)并且也可被描述为γ-MnO2相。历史上，锰氧化物矿物六方锰矿被用作锌-碳干电池中的阴极材料，然而近年来生产EMD已经实现了更可靠的MnO2源以及增强的性能和稳定性。六方锰矿和EMD都是向内生长的软锰矿/斜方锰矿材料。已经很好地证明，由于在放电时MnO2相不可逆转化为Mn2O3和Mn3O4的致密相，目前的Zn|MnO2电池在其再充电能力方面是有限的，其动画表示在下图1中示出。然而，在形成这些相之前，应当理解，EMD经历了涉及δ-MnO2的原位结晶的溶解/重结晶程序。
自从发明Zn|MnO2碱性电池以来，已经进行了相当大的努力来提供可再充电的解决方案以实现在一次放电之后对电池进行再充电和再利用。可再充电碱性锰(RAM)电池是从一次碱性电池技术发展而来，并且能够在有限的放电深度下被再充电有限次数的循环。在二十世纪七十年代，联合碳化物公司和马洛里公司(Mallory)之间的合作努力导致第一代可再充电碱性电池的引入。若干公司和学术机构寻求不同的途径来建立可再充电碱性锰氧化物技术，然而对该领域的研究兴趣随着1991年锂离子技术的商业化(索尼公司(Sony)和旭化成公司(Asahi Kasei)的合作努力)而平息。从那时起，锂离子电池(LIB)已经确立了自己的技术领先地位，占据了可充电能源解决方案的主导市场份额。
超过25年，LIB已经将其自身粘结为可再充电电池的选择，应用于各种各样的技术，如便携式电子器件和电动汽车到大型储能综合体，诸如由特斯拉公司(Tesla)在南澳大利亚建造的100兆瓦电池。
今天，LIB仍然是首选的可再充电电池，然而，有若干因素对其持续的市场主导地位提出质疑，包括成本、耐久性和潜在的安全危害。在过去的60年中，Zn|MnO2碱性电池已经确立了自己作为主要电池技术的地位，到2021年消费类一次性电池的全球销售额估计为$7.73B。现代Zn|MnO2碱性电池使用便宜、丰富的材料(Mn≈$0.45kg-0.9kg)(Zn≈$0.45$kg)(K≈$0.1kg)来提供经EPA认证进行处置的安全电池。
低材料价格使得能够制造$18kWh-25kWh的一次Zn|MnO2碱性电池，这使得如果它们的化学性质可被改变以使它们可再充电，则它们对于多种潜在的储能解决方案是有吸引力的。
因此，仍然需要提供利用Zn|MnO2化学性质的可再充电电池。
发明内容
本发明提供适合用作可再充电电池的阴极材料的结晶、基于锰的混合金属氧化物。混合金属氧化物表现出类似于现有材料的衍射图案和物理特性，并且与EMD相比具有增强的性能。通过使用相对丰富、具有低毒性并且已经建立了制造基础设施的材料，可以经济地生产可再充电Zn|MnO2电池，其与当前可再充电电池替代物(诸如锂离子电池)在经济上具有竞争力。
因此，在至少一个方面，本发明的特征可在于提供独特的混合金属锰氧化物材料，其可被加工以有利于电能的储存--特别是形成电池中的阴极。该混合金属锰氧化物材料包含由下式表征的均匀混合物：
MxMn1-xOyDd，
[化学式1]
其中“M”表示选自下列的至少两种金属：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。在化学式1中，D表示电荷平衡阴离子物质，其可包括例如氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)、碳酸根(CO3 -2)、硝酸根(NO3 -1)以及它们的组合。在化学式1中，M+Mn的总价数之和等于y+d之和。另外，化学式中的“x”可在0.001至0.999之间、或在0.001至0.05之间、或在0.001至0.03之间变化。
在另一个方面中，本发明的特征可在于提供一种用于生产化学式1的混合金属锰氧化物材料的方法，该方法通过以下步骤进行：形成浆料反应混合物，该浆料反应混合物包含质子溶剂源以及Mn和M的源；使该混合物在活化剂存在下在升高的温度下反应，然后回收结晶差的基于锰的混合金属氧化物材料。该反应可在50℃至约90℃的温度下进行并持续约15分钟至7天的一段时间。在一段时间之后，还可以在开放容器中将浆料加热至在100℃至250℃之间的第二升高的温度。
在另一个方面，本发明的一般特征可在于提供一种可再充电电池，其包括外壳、外壳内的阳极材料、外壳内并且与阳极材料电隔离的阴极材料以及外壳中的电解质，其中阴极材料包括化学式1。
本发明的另外的方面、实施方案和细节(所有这些都可以任何方式组合)在本发明的以下具体实施方式中阐述。
附图说明
下面将结合以下附图来描述本发明的一个或多个示例性实施方案，其中：
图1是在常规碱性Zn|MnO2电池的电池放电时发生的相变示意图；
图2是呈棱柱状布置的电池的实施方案的横截面图；并且，
图3是根据本发明的一个或多个实施方案制备的组合物的示例性x-射线衍射图。
具体实施方式
如上所述，已经发明了基于锰的混合金属氧化物，据信其提供了用于制备可再充电电池的阴极的优良材料。据信使用含有本发明混合金属氧化物的复合阴极制造的可再充电电池能够进行数千次充电-放电循环，从而实现安全且经济上可负担的储能系统。
通常，本发明的混合金属氧化物最好通过可溶性锰盐如KMnO4与其它金属盐(优选地硝酸盐)的溶解和热处理来制备。
考虑到这些一般原理，将在理解以下描述并非旨在进行限制的情况下描述本发明的一个或多个实施方案。
如图2所示，根据本发明的电池10可包括外壳12、阴极集流体14、阴极材料16、隔板18、阳极集流体20和阳极材料22。虽然图2的电池10被示出为棱柱形电池布置，但是电池10也可以是圆柱形电池。
众所周知，电解质分散在电池10的外壳12内。电解质可以是碱性电解质(例如，碱性氢氧化物，诸如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)或它们的混合物)。
阴极集流体14和阳极集流体20可以为导电材料，例如镍、镀镍钢、镀锡钢、镀银铜、镀铜镍、镀镍铜或类似材料。阴极集流体14、阳极集流体20或两者可形成为膨胀网、穿孔网、箔或包裹组件。
隔板18可以为聚合物隔板(例如玻璃纸、烧结聚合物膜或聚烯烃材料)。
如上所述，根据本发明的电池10的阴极材料16包含均匀混合的金属二氧化锰(MnO2)。已发现可与二氧化锰一起用作阴极材料16的各种金属和金属组合。通常，阴极材料16包括：锰氧化物和选自下列的至少两种以上金属：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。“均匀混合”和类似用语是指金属相对均匀地分布在材料的整个横截面上。这与例如在材料表面上仅具有一些金属/金属氧化物的材料相反。
因此，阴极材料16的组成具有以下化学式：
MxMn1-xOyDd
[化学式1]。
在化学式1中，M表示选自下列的至少两种金属的组合：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。另外，在化学式1中的“D”表示电荷平衡阴离子物质，例如氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)、碳酸根(CO3 -2)、硝酸根(NO3 -1)或它们的组合。
在化学式1中，M+Mn的化合价之和等于y+d之和。另外，“x”可以在0.001至0.999、或在0.001至0.05之间、或在0.001至0.03之间的范围内。如将理解的，这些值与化学式1中的Mn的“1”相关。
锰化合物可作为锰的有机盐或无机盐(氧化态2、3、4、6或7+)、作为锰氧化物、或作为锰盐(以诸如硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸锂的形式)掺入阴极材料16中。
化学式1的附加金属M可以作为有机盐或无机盐掺入阴极材料16中。例如，铜可以作为铜盐(氧化态1、2、3或4)、作为铜氧化物或作为铜金属(即元素铜)引入。示例性铜化合物被认为是铜和铜盐，诸如氧化铜铝、氧化铜(I)、氧化铜(II)以及+1、+2、+3或+4氧化态的铜盐如硝酸铜、硫酸铜和氯化铜。这同样适用于附加金属，其中优选硝酸盐。
在一些实施方案中，粘结剂用于将阴极材料16形成为阴极。粘结剂可以以0重量％-50重量％的浓度存在。在一个实施方案中，粘结剂包括基于水溶性纤维素的水凝胶，其用作增稠剂和强粘结剂，并且已经以良好的机械强度与导电聚合物交联。粘结剂也可以是作为玻璃纸出售的纤维素膜。粘结剂可通过重复冷却和解冻循环使基于水溶性纤维素的水凝胶与聚合物物理交联来形成。例如，0重量％-50重量％羧甲基纤维素(CMC)溶液可与0重量％-50重量％聚乙烯醇(PVA)在等体积的基础上交联。与传统使用的
Figure BDA0004218731770000066
相比，粘结剂被认为具有优异的性能。/>
Figure BDA0004218731770000069
是电阻非常大的材料，但是由于其良好的可卷曲特性，其在工业中的使用已经很广泛。然而，这并不排除使用/>
Figure BDA0004218731770000067
作为粘结剂。
Figure BDA0004218731770000068
与水性粘结剂和一些导电碳的混合物可用于产生可卷曲的粘结剂。该粘结剂可以是基于水的，被认为具有优异的保水能力、粘附特性，并且相对于使用/>
Figure BDA00042187317700000610
粘结剂代替的相同阴极有助于保持导电性。水凝胶的示例包括甲基纤维素(MC)、羧基甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(HEC)。交联聚合物的示例包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯。例如，可通过重复冷冻/解冻循环、辐射处理或化学试剂(例如表氯醇)使0重量％-50重量％的水包覆的纤维素氢溶液与0重量％-50重量％的交联聚合物溶液交联。
电荷平衡阴离子物质可作为盐的一部分通过其添加而掺入阴极材料16中，其中该盐的阳离子形成化学式1中的金属中的一者。
如图3所示，根据本申请制备的均匀混合的组合物具有表现出在表A中列出的d-间距和强度处的峰的x-射线粉末衍射图：
表A
Figure BDA0004218731770000071
本文中呈现的x-射线粉末衍射图使用标准x-射线粉末衍射技术获得。辐照源是高强度的x-射线管，其在40kV和40mA下操作。来自铜K-α辐照的衍射图通过合适的基于计算机的技术获得。将粉末样品以扁平方式压成平板，并在5度和70度(2Θ)之间连续地扫描。由表示为θ的衍射峰的位置获得晶面间距(d)，其单位为埃，其中θ是如由数字化数据所观察到的布拉格角。强度由减去背景之后的衍射峰高度来确定，“I0”为最强线或峰的强度，并且“I”为其它峰中的每个峰的峰高度。如本领域技术人员将理解的，参数2θ的测定经历人为和机械误差两者，该误差的组合可赋予每个记录的2θ值约±0.4度的不确定度。这种不确定度也被转换为记录的d-间距值，其由2Θ值计算。
在所报告的一些x-射线图案中，d-间距的相对强度由符号s、m、w和vw指示，其分别表示强、中等、弱和非常弱。就100(I/I0)而言，上述名称定义为：vw＝0.01-5，w＝5-10，m＝10-50，s＝50-100，vs＝>100。
本发明的阴极材料16可通过将硝酸锰与其它金属硝酸盐(例如硝酸铈和硝酸镍)以目标金属比率混合来合成。然后将基于铵的活化剂(如氢氧化铵、碳酸铵或碳酸氢铵)与少量水一起加入。然后将前体混合在一起。然后可任选地将所得浆料在50℃至90℃之间的温度消化时间t(在15分钟至1周之间)。然后可将浆料转移至开放容器中并加热至100℃至250℃的温度。
然后可收集产物并可将其与导电碳、粘结剂或其它添加剂混合以用作电池单元内的阴极。
在下面的实施例中，对经空气干燥的样品进行元素分析。对除氧之外的所有元素进行分析。
实施例
实施例1
通过在75℃下将Bi(NO3)3*5H2O(0.002摩尔，1.22g)、Cu(NO3)2*2.5H2O(0.005，1.16g)、Ni(NO3)2*6H2O(0.0005，1.46g)和Mn(NO3)2*H2O(0.24摩尔，42.5g)溶于去离子(DI)水(0.28摩尔，5g)中，在1升
Figure BDA0004218731770000081
瓶中制备溶液。接着，将(NH4)2CO3(0.10摩尔，10g)加入到/>
Figure BDA0004218731770000082
瓶中。将所有反应物混合在一起，然后将瓶在75℃下加热并持续48小时，在消化过程中间歇地排气。
消化后，将浆料在100℃下干燥以蒸发DI水24小时。将剩余的固体转移到陶瓷盘中并以1℃/min热处理至120℃并持续4小时，以1℃/min热处理至150℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至170℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至190℃并持续4小时。然后将固体过滤并用DI水(3×50ml)洗涤，之后将材料在100℃下干燥。最终产物的元素分析确定组成为：Bi 0.02；Cu 0.04；Ni 0.03；和Mn。
实施例2
通过在75℃下，将Bi(NO3)3*5H2O(0.0125摩尔，6.06g)、Ni(NO3)2*6H2O(0.0125，3.64g)和Mn(NO3)2*H2O(0.23摩尔，40.26g)溶于DI水(0.28摩尔，5g)和HNO3(0.042摩尔，4克)中，在1升
Figure BDA0004218731770000083
瓶中制备溶液。接着，将(NH4)2CO3(0.156摩尔，15g)加入到/>
Figure BDA0004218731770000084
瓶中。将所有反应物混合在一起，然后将瓶在75℃下加热并持续48小时，在消化过程中间歇地排气。
消化后，将浆料在100℃下干燥以蒸发DI水24小时。将剩余的固体转移到陶瓷盘中并以1℃/min热处理至120℃并持续4小时，以1℃/min热处理至150℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至170℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至190℃并持续4小时。然后将固体过滤并用DI水(3×50ml)洗涤，之后将材料在100℃下干燥。最终产物的元素分析确定组成为：Ni 0.09；Bi 0.09；和Mn。
实施例3
通过在75℃下，将Mn(NO3)2*H2O(0.24摩尔，40.26)、Pb(NO3)2(0.0125摩尔，4.14g)和Ni(NO3)2*6H2O(0.0125摩尔，3.63g)溶于DI水(0.28摩尔，5g)中，在1升
Figure BDA0004218731770000085
瓶中制备溶液。接着，将(NH4)2CO3(0.10摩尔，10g)加入到/>
Figure BDA0004218731770000086
瓶中。将所有反应物混合在一起，然后将瓶在75℃下加热并持续48小时，在消化过程中间歇地排气。
消化后，将浆料在100℃下干燥以蒸发DI水24小时。将剩余的固体转移到陶瓷盘中并以1℃/min热处理至120℃并持续4小时，以1℃/min热处理至150℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至170℃并持续4小时。然后将固体过滤并用DI水(3×50ml)洗涤，之后将材料在100℃下干燥。最终产物的元素分析确定组成为：Pb 0.08；Ni 0.09；和Mn。
实施例4
通过在75℃下，将Mn(NO3)2*H2O(0.23摩尔，40.26g)、Ni(NO3)2*6H2O(0.0125摩尔，3.63g)和FeCl3(0.0125摩尔，2.03g质量？)溶DI水(0.28摩尔，5g)中，在1升
Figure BDA0004218731770000091
瓶中制备溶液。接着，将(NH4)2CO3(0.10摩尔，10g)加入到/>
Figure BDA0004218731770000092
瓶中。将所有反应物混合在一起，然后将瓶在75℃下加热并持续48小时，在消化过程中间歇地排气。
消化后，将浆料在100℃下干燥以蒸发DI水24小时。将剩余的固体转移到陶瓷盘中并以1℃/min热处理至120℃并持续4小时，以1℃/min热处理至150℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至170℃并持续4小时。然后将固体过滤并用DI水(3×50ml)洗涤，之后将材料在100℃下干燥。最终产物的元素分析确定组成为：Fe 0.06；Ni 0.08；和Mn。
实施例5
通过在75℃下，将Mn(NO3)2*H2O(0.23摩尔，40.26g)、Pb(NO3)2(0.0125摩尔，4.14g)、Bi(NO3)3*5H2O(0.005摩尔，2.42g)和Co(NO3)2(0.0125，3.63g)溶于DI水(0.28摩尔，5g)和HNO3(1ml)中，在1升
Figure BDA0004218731770000093
瓶中制备溶液。接着，将(NH4)2CO3(0.10摩尔，10g)加入到/>
Figure BDA0004218731770000094
瓶中。将所有反应物混合在一起，然后将瓶在75℃下加热并持续48小时，在消化过程中间歇地排气。
消化后，将浆料在100℃下干燥以蒸发DI水24小时。将剩余的固体转移到陶瓷盘中并以1℃/min热处理至120℃并持续4小时，以1℃/min热处理至150℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至170℃并持续4小时。然后将固体过滤并用DI水(3×50ml)洗涤，之后将材料在100℃下干燥。最终产物的元素分析确定组成为：Pb 0.08；Bi，0.03；Co 0.072和Mn。
实施例6
通过在75℃下，将Mn(NO3)2*H2O(0.23摩尔，40.26g)、Bi(NO3)3*5H2O(0.0125摩尔，6.06g)和Ce(NO3)2*6H2O(0.0125摩尔，5.43g)溶于DI水(0.28摩尔，5g)和HNO3(0.042摩尔，4克)中，在1升
Figure BDA0004218731770000101
瓶中制备溶液。接着，将(NH4)2CO3(0.156摩尔，15g)加入到/>
Figure BDA0004218731770000102
瓶中。将所有反应物混合在一起，然后将瓶在75℃下加热并持续48小时，在消化过程中间歇地排气。
消化后，将浆料在100℃下干燥以蒸发DI水24小时。将剩余的固体转移到陶瓷盘中并以1℃/min热处理至120℃并持续4小时，以1℃/min热处理至150℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至170℃并持续4小时。然后将固体过滤并用DI水(3×50ml)洗涤，之后将材料在100℃下干燥。最终产物的元素分析确定组成为：Ce 0.08；Bi 0.09；和Mn。
实施例7
通过在75℃下，将Mn(NO3)2*H2O(0.23摩尔，40.26g)、Bi(NO3)3*5H2O(0.0125摩尔，6.06g)和AgNO3(0.0125摩尔，2.12克)溶于DI水(0.28摩尔，5g)和HNO3(0.042摩尔，4克)中，在1升
Figure BDA0004218731770000103
瓶中制备溶液。接着，将(NH4)2CO3(0.156摩尔，15g)加入到/>
Figure BDA0004218731770000104
瓶中。将所有反应物混合在一起，然后将瓶在75℃下加热并持续48小时，在消化过程中间歇地排气。
消化后，将浆料在100℃下干燥以蒸发DI水24小时。将剩余的固体转移到陶瓷盘中并以1℃/min热处理至120℃并持续4小时，以1℃/min热处理至150℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至160℃并持续4小时。然后将固体过滤并用DI水(3×50ml)洗涤，之后将材料在100℃下干燥。最终产物的元素分析确定组成为：Ag 0.07；Bi 0.02；和Mn。
实施例8
通过在75℃下，将Mn(NO3)2*H2O(0.23摩尔，40.26g)、Bi(NO3)3*5H2O(0.0125摩尔，6.06g)和Ni(NO3)2*6H2O(0.0125摩尔，3.63g)溶于DI水(0.28摩尔，5g)和HNO3(0.042摩尔，4克)中，搅拌，在1升玻璃烧杯中制备溶液。接着，添加(NH4)2CO3(0.156摩尔，15g)，并将所有反应物混合在一起，然后将浆料转移至2升静态反应器中，在2小时内加热至150℃并消化16小时。
一旦将反应器冷却，将剩余的固体转移到陶瓷盘中并以1℃/min热处理至120℃并持续4小时，以1℃/min热处理至150℃并持续4小时，然后以1℃/min热处理至160℃并持续为4小时。然后将固体过滤并用DI水(3×50ml)洗涤，之后将材料在100℃下干燥。最终产物的元素分析确定组成为：Ni 0.05、Bi 0.03和Mn。
据信本发明的混合金属氧化物材料提供适合作为可再充电电池中的阴极材料的材料。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是均匀混合的组合物，改组合物包括化学式MxMn1-xOyDd，[化学式1]，其中化学式1中的M表示选自下列的至少两种金属的组合：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅；其中化学式1中的D表示电荷平衡阴离子物质，其中M和Mn的化合价之和等于y和d之和，其中“x”在0.001至0.999之间，并且其中均匀混合的组合物包括表现出在表A中的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图：
表A
Figure BDA0004218731770000111
本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中化学式1中的M表示选自下列的至少两种金属的组合：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁和铅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中M表示铋和选自下列的至少一种其它金属：铯、镍、铜、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中M表示镍和选自下列的至少一种其它金属：铯、铋、铜、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中M表示铜和选自下列的至少一种其它金属：铯、铋、镍、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中电荷平衡阴离子物质选自：氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)、碳酸根(CO3 -2)和硝酸根(NO3 -1)。
本发明的第二实施方案是一种可再充电电池，该可再充电电池包括外壳；外壳内的阳极材料；阴极材料，其位于外壳内并且与阳极材料电隔离；和外壳中的电解质，其中阴极材料包括化学式MxMn1-xOyDd，[化学式1]，其中化学式1中的M为选自下列的至少两种金属的组合：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅；其中化学式1中的D是电荷平衡阴离子物质，其中M和Mn的化合价之和等于y和d之和，并且其中“x”在0.001至0.999之间，并且其中阴极材料包括表现出在表A中的d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图：
表A
Figure BDA0004218731770000121
本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中化学式1中的M表示选自下列的至少两种金属的组合：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁和铅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中M表示铋和选自下列的至少一种其它金属：铯、镍、铜、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中M表示镍和选自下列的至少一种其它金属：铯、铋、铜、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中M表示铜和选自下列的至少一种其它金属：铯、铋、镍、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中电荷平衡阴离子物质选自：氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)、碳酸根(CO3 -2)和硝酸根(NO3 -1)。
本发明的第三实施方案是一种用于形成组合物的方法，该组合物具有化学式MxMn1-xOyDd，[化学式1]，选自下列的至少两种金属的组合：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅，其中化学式1中的D是电荷平衡阴离子物质，其中化学式1中的M和Mn的化合价之和等于y和d之和，并且其中化学式1中的“x”在0.001至0.999之间，该方法包括形成包含质子溶剂、Mn源和由化学式1中的M表示的每种金属源的浆料混合物；使该浆料混合物在升高的温度下在基于氨的活化剂的存在下反应；以及在使浆料混合物在升高的温度下在基于氨的活化剂的存在下反应之后，从该浆料混合物回收包含组合物的材料。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述Mn源为硝酸盐。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中由化学式1的M表示的金属中至少一者的源为硝酸盐。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中基于氨的活化剂选自：氢氧化铵、碳酸铵和碳酸氢铵。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，该实施方案还包括在在50℃至90℃之间的温度下消化浆料混合物，然后使浆料混合物在升高的温度下反应。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中升高的温度在100℃至250℃之间。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
虽然在本发明的前述具体实施方式中已呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解存在大量的变型形式。还应当理解，一个示例性实施方案或多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前述具体实施方式将为本领域的技术人员提供便利的路线图以实施本发明的示例性实施方案，应当理解，在不脱离如所附权利要求书以及其法律等同形式所阐述的本发明的范围的情况下，可对示例性实施方案中所描述的元件的功能和布置进行各种改变。

Claims (10)

1.一种均匀混合的组合物，所述均匀混合的组合物包括：
以下化学式：
MxMn1-xOyDd，
[化学式1]，
其中化学式1中的M表示选自下列的至少两种金属的组合：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅；
其中化学式1中的D表示电荷平衡阴离子物质，
其中M和Mn的化合价之和等于y和d之和，
其中“x”在0.001至0.999之间，并且，
其中所述均匀混合的组合物包括表现出表A中d-间距处的峰的x-射线粉末衍射图：
表A
Figure FDA0004218731760000011
2.根据权利要求1所述的均匀混合的组合物，
其中化学式1中的M表示选自下列的至少两种金属的组合：铯、镍、铜、铋、钴、镁、铁和铅。
3.根据权利要求1所述的均匀混合的组合物，
其中M表示铋和选自下列的至少一种其它金属：铯、镍、铜、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。
4.根据权利要求1所述的均匀混合的组合物，
其中M表示镍和选自下列的至少一种其它金属：铯、铋、铜、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。
5.根据权利要求1所述的均匀混合的组合物，
其中M表示铜和选自下列的至少一种其它金属：铯、铋、镍、钴、镁、铁、铝、钪、钒、铬、银、金、钛和铅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的均匀混合的组合物，
其中所述电荷平衡阴离子物质选自：氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)、碳酸根(CO3 -2)和硝酸根(NO3 -1)。
7.一种可再充电电池(10)，所述可再充电电池包括:
外壳(12)；
所述外壳(12)内的阳极材料(22)；
阴极材料(16)，其位于所述外壳(12)内并且与所述阳极材料(22)电隔离；和，
所述外壳(12)中的电解质，
其中所述阴极材料(16)包含根据权利要求1至5中任一项所述的组合物。
8.一种用于形成根据权利要求1至5中任一项所述的组合物的方法，所述组合物具有以下化学式：
MxMn1-xOyDd，
[化学式]，所述方法包括：
形成包含质子溶剂、Mn源和由化学式1中的M表示的每种金属源的浆料混合物；
使所述浆料混合物在升高的温度下在基于氨的活化剂的存在下反应；以及
在使所述浆料混合物在升高的温度下在基于氨的活化剂的存在下反应之后，从所述浆料混合物回收包含所述组合物的材料。
9.根据权利要求8所述的方法，
其中所述Mn源是硝酸盐。
10.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括：
在50℃至90℃之间的温度下消化所述浆料混合物，然后使所述浆料混合物在升高的温度下反应，并且任选地，其中所述升高的温度在100℃至250℃之间。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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