JP6680006B2

JP6680006B2 - マンガン酸化物およびその製法並びにこれを用いるリチウム二次電池

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Publication number: JP6680006B2
Application number: JP2016049988A
Authority: JP
Inventors: 昌樹岡田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2036-03-14
Also published as: JP2016175826A

Description

本発明は、マンガン酸化物およびその製法並びにこれを用いるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されてきた。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。

大容量が必要とされる用途では高エネルギー密度化の要望が強く、コストダウンに対する要求が特に厳しい。

高エネルギー密度化を目指して現在開発中のリチウム二次電池の正極材料には、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などの金属元素を多く含む酸化物材料が主に検討されている。これら希少元素を多く含む正極材料のコストダウンは極めて難しく、現時点では高エネルギー密度と低コストを両立する実用材料はない。

マンガン（Ｍｎ）は、ＣｏやＮｉなどの希少金属元素に比べて埋蔵量が多く、安価な元素である。また、ＣｏやＮｉに比べて安全性が高く環境への負荷も小さい。

高エネルギー密度のマンガン系正極材料を実用化できればコストとの両立が可能になり、大型で大容量のリチウム二次電池市場の拡大が後押される。特に、希少金属元素を全く使用しないマンガン系正極材料を開発することができれば、車載用を中心にリチウム二次電池市場が飛躍的に拡大するものと思われる。

希少元素を含まないマンガン系正極材料は以前から検討が進められ、リチウム（Ｌｉ）の可逆的な挿入脱離が容易で安定なスピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４が実用化されている。スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４は安全性が高く環境への影響が小さいことから、電動工具、電動自転車、電気自動車等を中心に使用が広がっている。

スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、立方晶の空間群Ｆｄ３−ｍの８ａサイトをＬｉ、１６ｄサイトをＭｎが占めており、（Ｌｉ）_８ａ［Ｍｎ］_１６ｄ（Ｏ_４）_３２ｅと標記できる。

８ａサイトと１６ｄサイトの格子間に空の１６ｃサイトが位置しており、Ｌｉの挿入脱離に対する高い可逆性を示す理由のひとつとされている。

空の１６ｃサイトにＬｉを満たすことも可能で、原理的にはＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４組成、すなわち、（Ｌｉ）_８ａ［Ｌｉ］_１６ｃ［Ｍｎ］_１６ｄ（Ｏ_４）_３２ｅまでＬｉを挿入することが可能である。この場合、電気化学容量はＣｏやＮｉを含む層状岩塩型構造の酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１−Ｘ・Ａｌ_Ｘ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２と同程度の２８５ｍＡｈ／ｇになる。

しかし、１６ｃサイトへのＬｉ挿入は結晶構造の立方晶から正方晶への変化や電子伝導性の低下を招き、充放電サイクルを重ねる度に微結晶化とそれに伴う不活性化が進み充放電容量が低下する。このため可逆的な１６ｃサイトへのＬｉ挿入は難しい。加えて、既存リチウムイオン電池は、そのほとんどの場合、正極材料に含まれるＬｉのみが充放電反応を担うために空の１６ｃサイトに予めＬｉを挿入しておくことが望ましいが、スピネル型構造のＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４組成物は水と容易に反応してＬｉＭｎ_２Ｏ_４組成に戻り易く、取り扱いが極めて煩雑である。従って、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の実用的な電気化学容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度に留まり、小さい電気化学容量がゆえに一部の用途への適用に留まっている。

ここに、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ／Ｍｎ比が同じＬｉ_８／９Ｍｎ_１６／９Ｏ_４（Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９）も、リチウム二次電池用正極材料として検討されている。

従来、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_１６／９Ｏ_４（Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９）は、非特許文献１に記載されているように、Ｌｉを挿入する還元反応、すなわち放電反応からの使用に制限されていた。

これは、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_１６／９Ｏ_４（Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９）のＭｎ原子価は全て＋４価で、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の＋３．５価（＋３価と＋４価が１：１の割合で共存する状態）と異なり、＋３価を含んでいない。これまで、リチウムイオン電池で安定に存在し得るＭｎの原子価は＋４価が最高と考えられていたため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようにＭｎの＋３価を含む材料では充電反応、即ち酸化反応が行えるが、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_１６／９Ｏ_４（Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９）はＭｎの＋４価を含む材料のため、放電反応、すなわち還元反応からの使用のみに限られている。放電で得られる容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度に留まり、この容量以下で充放電を繰り返すことが可能と考えられていた（特許文献１）。

特開平７−８５８７８号公報

Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，ＡｄｅＫｏｃｋ，Ｍ．Ｈ．Ｒｏｓｓｏｕｗ，Ｄ．Ｌｉｌｅｓａｎｄ，Ｒ．Ｂｉｔｔｉｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３９，３６３−３６６（１９９２）．

本発明の目的は、高エネルギー密度と低コストを両立できる従来にはない新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物を提供するものであり、さらには、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。

本発明者は、高エネルギー密度のマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４（ここで、０≦Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られるマンガン酸化物が、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量で充放電することが可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度のリチウム二次電池が構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}（ここで、０＜Ｘ≦８／９、０≦Ｚ≦１／３を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるマンガン酸化物、一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４（ここで、０≦Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化するマンガン酸化物の製法、およびマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のマンガン酸化物は、一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}（ここで、０＜Ｘ≦８／９、０≦Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるものである。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}のＸの値は、電気化学的酸化によるＬｉとＯの脱離に対応することから、電気化学的酸化の際の電気量からクーロンの法則を用いて算出することができる。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}のＺの値は、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４の組成分析から求めることができる。組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}のＭには、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素を用いることができる。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素としては、例えば、Ｉａ族元素のＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｉｂ族元素のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩａ族元素のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＩＩｂ族元素のＺｎ、Ｃｄ、ＩＩＩａ族元素のＳｃ、Ｙ、ＩＩＩｂ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｎ以外の遷移金属としては、Ｍｎを除く第一遷移系列元素のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、第二および第三遷移系列元素のＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が例示される。正極としての重量あたりの容量を維持するため、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。

本発明のマンガン組成物のＭｎ原子価は、一般的な遷移金属の原子価評価手法で求めることができる。例えば、ＸＰＳ測定（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＡＦＳ測定（Ｘ−ｒａｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＰＥＳ測定（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で得られる各スペクトルから見積もる方法、ＪＩＳ（日本工業規格）に記載のＭｎの定量分析手法（Ｇ１３１１‐１）とＪＩＳに記載の二酸化マンガン分析手法（Ｋ１４６７）を組み合わせた方法等が例示されるが、これらに制限されない。

本発明のマンガン酸化物は、可逆的にリチウムを挿入脱離させるため、スピネル型構造が好ましい。スピネル型構造はＬｉの移動経路を備えた構造を持つ。そのため、粒子内での組成や構造の不均一性が起き難いと考えられ、充放放電サイクルに伴う容量の低下が抑制されるものと考えられる。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}（ここで、０＜Ｘ≦８／９、０≦Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）は、一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４（ここで、０≦Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られる。

電気化学的に酸化するのは、リチウム含有マンガン組成物からＬｉ_２Ｏを取り除くためである。電気化学的に酸化する以外の方法では、Ｍｎの価数を＋４価のままでＬｉとＯを同時に取り除くことはできない。電気化学的にＬｉとＯを同時に取り除くことで、本発明のマンガン酸化物はリチウム含有マンガン組成物のスピネル型構造を維持できる。

電気化学的に酸化する方法としては、例えば、電池を作製して電池内で充電する方法や酸化剤を使用する方法等が例示される。

電池を作製して電池内で充電する方法としては、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）を正極材料に用いて、リチウム電池を作製して電池内で充電する方法が例示される。例えば、正極に本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４を使用したリチウム電池を構成して、定電流、定電圧、または定電流と定電圧を組み合わせて充電する方法が例示される。リチウム電池の構成としては、そのままリチウム二次電池として使用できる構成が好ましい。

酸化剤を使用する方法としては、例えば、溶媒のアセトニトリルに酸化剤のＮＯ_２ＢＦ_４を溶解した溶液中で、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４を撹拌する方法が例示される。酸化剤のＮＯ_２ＢＦ_４の酸化電位はリチウム基準で５．１Ｖにあり、Ｍｎの価数を＋４価に保った状態でＬｉとＯを取り除くことが可能である。

そのまま電池として使用できることから、電気化学的に酸化する方法は、電池を作製して電池内で充電する方法が好ましい。

スピネル型構造を有するリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで、スピネル構造を有する本発明のマンガン酸化物が得られる。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}（ここで、０＜Ｘ≦８／９、０＜Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物の一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）は、（□_１／９Ｌｉ_８／９）_８ａ［□_２／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_Ｚ］_１６ｄ（Ｏ_４）_３２ｅ（ここで□は空のサイトを表す。）と標記され、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の８ａサイトＬｉの１／９と１６ｄサイトＭｎの２／９が空のスピネル型構造を持つ。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４の組成は、組成分析から求めることができる。組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（８／９）−Ｘ}Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_{４−（Ｘ／２）}（ここで、０＜Ｘ≦８／９、０＜Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）は、（Ｍｎ原料＋Ｍ原料）とＬｉ原料のモル比［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）比］を１／２、Ｍｎ原料とＭ原料のモル比［Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍ）比］を０≦Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍ）比≦１／２にして、Ｍｎ原料とＬｉ原料、又はＭｎ原料とＭ原料とＬｉ原料とを固相、液相、または両者を組み合わせて混合したものを焼成することで調製することができる。Ｍｎの価数を＋４価とするために、大気流通下や大気以上の酸素含有量の雰囲気下で、３００〜８００℃で焼成することが好ましい。焼成時の昇温および降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。

リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＭｎ原料に特に制限はないが、層状岩塩型構造とスピネル型構造を含有するためには、＋２価のマンガンを含むマンガン原料および／又は単斜晶マンガン原料を使用することが好ましい。＋２価のマンガンを含むマンガン原料としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）_２、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。単斜晶マンガン原料としては、例えば、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ、Ｍａｎｇａｎｉｔｅ、Ｒｏｍａｎｅｃｈｉｔｅ、Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ、これらに類似の構造を持つマンガン酸化物、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＬｉ原料に特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。

リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＭ原料に制限はないが、用いるＭ元素の炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、塩化物、酸化物等が例示されるが、これらに制限されない。

本発明のマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量のリチウム二次電池を構成することが可能になる。

正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示され、Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。

本発明のマンガン酸化物は、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量での充放電が可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度と低コストを両立できるリチウム二次電池の提供が可能になる。

実施例１〜実施例３と比較例４のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例４〜実施例７のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例１〜実施例２の充放電試験前後の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例３と比較例４の充放電プロファイルである。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜電池の作製＞
得られたリチウム含有マンガン組成物と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ−２，宝泉株式会社製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、１３ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスしてペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。

負極に金属リチウムを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解したものを電解液に、セパレータにポリエチレンシート（商品名：セルガード，ポリポア株式会社製）を使用して２０３２型コインセルを作製した。

＜充放電試験＞
１）実施例１〜実施例７および比較例４の試験条件
作製したコインセルを用いて、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電を繰り返して、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（％））を求めた。

２）比較例１〜比較例３、比較例５〜比較例８の試験条件
作製したコインセルを用いて、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が２．０Ｖと３．３Ｖの間で、最初に放電を行い、次に充電を行い、以後放電・充電充放電を繰り返して、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（％））を求めた。

＜組成分析＞
調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンの組成、又は調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンとＭ（リチウム、マンガン、酸素以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素）の組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ−ＡＥＳ，株式会社パーキンエルマージャパン製）で分析した。

＜結晶性の評価＞
調製したリチウム含有マンガン組成物の結晶構造の同定を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＭＸＰ３，マックサイエンス製）で行った。

計測条件は、以下の通りとした。

ターゲット：Ｃｕ
出力：１．２ｋＷ（３０ｍＡ‐４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
計測時間：３秒
＜充放電試験前後の結晶性の変化＞
充放電試験後のコインセルを解体して正極を取り出し、マンガン酸化物の結晶性の評価を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＭＸＰ３，マックサイエンス製）で行った。

計測条件は、以下の通りとした。

ターゲット：Ｃｕ
出力：１．２ｋＷ（３０ｍＡ−４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
計測時間：３秒
実施例１
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）６．０５ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）１．０６ｇ（Ｌｉ／Ｍｎ比＝１／２）とを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。

得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、管状炉にて１分間に１リットルの空気通気条件下、４００℃で３２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度はそれぞれ、５０℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒとした。降温の際、１５０℃以下では炉冷状態となった。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１／２で、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_１６／９Ｏ_４（Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９）であった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、放電容量が高く、容量維持率も高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．７０で、マンガン酸化物の組成はＬｉ_０．１９Ｍｎ_１６／９Ｏ_３．６５であった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例２
調製温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１／２で、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_１６／９Ｏ_４（Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９）であった。

１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．８１で、マンガン酸化物の組成はＬｉ_０．０８Ｍｎ_１６／９Ｏ_３．６０であった。

実施例３
調製温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１／２で、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_１６／９Ｏ_４（Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９）であった。

１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．８８で、マンガン酸化物の組成はＬｉ_０．０１Ｍｎ_１６／９Ｏ_３．５６であった。

比較例１
実施例１で調製した試料を用いてコインセルを作製して、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流で電池電圧が２．０Ｖと３．３Ｖの間で充放電を繰り返す充放電試験を実施した。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物よりも放電容量が小さいことが分かった。

比較例２
実施例２で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。

比較例３
実施例３で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。

比較例４
電解二酸化マンガン（東ソー日向株式会社製）の２０．００ｇと炭酸リチウム（特級試薬）の４．５８ｇとを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。

得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、大気開放箱型炉を用いた以外は実施例３と同条件でリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は２．８１／５で、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９２Ｏ_４（Ｌｉ_{２５／８１}Ｍｎ_{１４４／２５}Ｏ_１２）であった。Ｍｎの価数は＋３．６であった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、同条件で調製した実施例３と比較して、１サイクル目の充放電容量は小さく、容量維持率も小さいことが分かった。

実施例４
四三酸化マンガン＜化学式：Ｍｎ_３Ｏ_４＞（商品名：ＣＭＯ（登録商標），東ソー株式会社製）を硫酸処理して得られた二酸化マンガン（Ｍｎ含有量：６０．３ｗｔ％）１０．０ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）２．３３ｇ（Ｌｉ／Ｍｎ比＝１／２）を使用した以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

実施例５
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）３．０４ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．０３ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）０．５３ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は１／２で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０２であった。この値から、Ｚの値は８／２２５で、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{３９２／２２５}Ｍｇ_{８／２２５}Ｏ_４のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。

１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．８１で、マンガン酸化物の組成はＬｉ_０．０８Ｍｎ_{３９２／２２５}Ｍｇ_{８／２２５}Ｏ_３．６０であった。

実施例６
四三酸化マンガン＜化学式：Ｍｎ_３Ｏ_４＞（商品名：ＣＭＯ（登録商標），東ソー株式会社製）を硫酸処理して得られた二酸化マンガン（Ｍｎ含有量：６０．３ｗｔ％）１０．０ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．３４ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）２．４５ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は１／２で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０５であった。この値から、Ｚの値は４／４５で、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{７６／４５}Ｍｇ_４／４５Ｏ_４のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。

１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．８０で、マンガン酸化物の組成はＬｉ_０．０９Ｍｎ_{７６／４５}Ｍｇ_４／４５Ｏ_３．６０であった。

実施例７
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）５．７６ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．１５ｇと炭酸ナトリウム（特級試薬）０．１１ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）１．０６ｇを使用して、実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比＝１／２、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比＝０．０５、Ｎａ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）＝０．０２）。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物はスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は１／２で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は０．０５、Ｎａ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は０．０２であった。この値から、Ｚの値は２８／２２５で、Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{３７２／２２５}Ｍｇ_４／４５Ｎａ_{８／２２５}Ｏ_４のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。

１サイクル目の充電容量から算出したＸの値は０．７９で、マンガン酸化物の組成はＬｉ_０．１０Ｍｎ_{３７２／２２５}Ｍｇ_４／４５Ｎａ_{８／２２５}Ｏ_３．６１であった。

比較例５
実施例４で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。

比較例６
実施例５で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。

比較例７
実施例６で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。

比較例８
実施例７で調製した試料を用いてコインセルを作製して、比較例１と同様にして充放電試験を行った。

本発明のマンガン酸化物は、リチウム二次電池の正極に使用することができる。

Claims

一般式Ｌｉ_８／９Ｍｎ_{（１６／９）−Ｚ}Ｍ_ＺＯ_４（ここで、０≦Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化するもので、かつ、該リチウム含有マンガン組成物が、スピネル構造を有し、該電気化学的に酸化することが、電池内で充電するものであることを特徴とする、一般式Ｌｉ _{（８／９）−Ｘ} Ｍｎ _{（１６／９）−Ｚ} Ｍ _ＺＯ _{４−（Ｘ／２）} （ここで、０＜Ｘ≦８／９、０≦Ｚ≦８／９を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるもので、かつ、スピネル構造を有するマンガン酸化物の製法。