CN109449426B - 一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法。将铬渣加入到水中，加酸调节pH至2～3，然后加入还原剂还原；加碱调节混合液pH至8～12，然后加入碳源，150～180℃水热反应；将水热反应产物经离心、洗涤、烘干后于300～500℃焙烧，得到含铬酸铁活性物质的材料；将所得含铬酸铁活性物质的材料与导电剂和粘合剂混合，得到锂离子电池负极材料。本发明采用简易的湿法还原、水热反应及焙烧处理合成产物，并通过加入廉价碳源如腐殖酸、石墨等增加其电导率及容量，所得锂离子电池负极材料具有良好的电化学循环及倍率性能。

Description

一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明属于环境治理与能源储存领域，具体涉及一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是一种可持续充放电的电化学储能器件，其能量密度高、容量高、无记忆性等特点被大规模应用于便携式电子设备、大型动力设备等。目前，限制其应用的主要因素为：较低的能量效率及库伦效率。对于正极材料的研究主要集中于增加耐受电压及充放电过程中的稳定性，因此选用的材料为导电性较差的稳定锂离子化合物如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，其对于能量密度贡献较小。因此，研制高容量循环稳定性高及价格低廉的负极材料是如今拓展锂离子电池应用的重难点。
铬渣是是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣，主要的化学成分为4～30％二氧化硅，5～10％三氧化二铝，26～44％氧化钙，8～36％氧化镁，2～11％三氧化二铁，0.6～0.8％氧化铬(Cr2O6)和1％左右重铬酸钠(Na2Cr2O7)等。由于六价铬的存在，普通的填埋处理铬渣的方式对生态环境造成极大影响。因此，发展简便的方法处理六价铬废渣迫在眉睫。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法。本发明方法使用工业有毒物质—含铬废渣，经简单的湿法还原、水热反应及焙烧处理，将其彻底还原成低价铬，解毒彻底并使之成为有用的锂电池负极材料。实现铬废渣的无害化、绿色化、资源化，实现真正意义上的可持续化发展。
本发明的再一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的锂离子电池负极材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将铬渣加入到水中，搅拌溶解可溶性物质后加酸调节pH至2～3，然后加入还原剂将六价铬还原为三价铬；
(2)加碱调节步骤(1)中混合液pH至8～12，然后加入碳源，150～180℃水热反应；
(3)将步骤(2)中水热反应产物经离心、洗涤、烘干后，于300～500℃焙烧，得到含铬酸铁活性物质的材料；
(4)将步骤(3)所得含铬酸铁活性物质的材料与导电剂和粘合剂混合，得到锂离子电池负极材料。
优选地，步骤(1)中所述的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述的还原剂为亚硫酸氢钠和硼氢化钠中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述的碱为NaOH、KOH和Ca(OH)2等常用碱。
优选地，步骤(2)中所述的碳源为炭黑、葡萄糖、腐植酸、碳纳米管、氧化石墨烯和石墨中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述水热反应的时间为12～24h。
优选地，步骤(3)中所述焙烧时间为1～3h，焙烧介质为空气、氩气或氮气。
优选地，步骤(4)中所述含铬酸铁活性物质的材料在所得锂离子电池负极材料中的质量百分含量为60％～80％。
优选地，步骤(4)中所述导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
优选地，步骤(4)中所述粘合剂选自PVDF、TPU、海藻酸钠、果胶、黄原胶中的至少一种。
一种锂离子电池负极材料，通过上述方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明利用铬渣中含有大量的金属元素如铁、铬、镁、铝，可以通过特定的方法处理合成锂离子电池材料，将其大规模利用起来，从而实现废渣的无害化、绿色化和资源化。
(2)本发明采用简易的湿法还原、水热反应及焙烧处理合成产物，并通过加入碳源增加其电导率及容量，所得含铬酸铁活性物质的材料制备的锂离子电池负极材料具有良好的电化学循环及倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中所得含铬酸铁活性物质的材料的XRD图。
图2为实施例1中所得含铬酸铁活性物质的材料的TEM图。
图3为实施例1中所得锂离子电池负极材料的电化学循环图。
图4为实施例2中所得锂离子电池负极材料的电化学循环图。
图5为实施例2中所得锂离子电池负极材料的电化学倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取1g铬渣加入到50mL水中，搅拌溶解可溶性物质后加入浓盐酸调节调节pH至2.5，然后加入0.2834g NaHSO3将铬渣还原。
(2)使用0.5M KOH调节步骤(1)中混合液pH至8，投入反应釜中160℃水热反应24h。
(3)将步骤(2)中水热反应产物经离心，依次用离子水和乙醇洗涤后烘干，然后于400℃空气气氛中焙烧3h，得到含铬酸铁活性物质的材料。所得含铬酸铁活性物质的材料的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，得出该物质为三价铬构成的铬酸铁尖晶石。同时对样品测试透射电子显微镜图谱(TEM)，结果如图2所示，显示了该物质的形貌为颗粒状。
(4)将步骤(3)所得含铬酸铁活性物质的材料与导电剂乙炔黑和粘合剂PVDF按照质量比8:1:1混合，得到锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。将材料组装成电池进行电化学循环测试，在蓝电测试系统CT-2001A上测试所得电化学循环图如图3所示，证明该样品具有循环稳定性，在100mA/g电流密度下循环400圈后，容量保持在100mAh/g，由于其容量较低，推测原因为导电性较差。
实施例2
(1)称取1g铬渣加入到50mL水中，搅拌溶解可溶性物质后加入浓盐酸调节调节pH至2.5，然后加入0.2834g NaHSO3将铬渣还原。
(2)使用0.5M KOH调节步骤(1)中混合液pH至8，向其中加入0.1～1g不等的腐殖酸搅拌均匀后投入反应釜中，160℃水热反应18h。
(3)将步骤(2)中水热反应产物经离心，依次用离子水和乙醇洗涤后烘干，然后于400℃氮气气氛中焙烧3h，得到腐殖酸负载的铬酸铁负极材料。
(4)将步骤(3)所得腐殖酸负载的铬酸铁负极材料与导电剂如乙炔黑和粘合剂PVDF按照比例8:1:1混合，得到锂离子电池负极材料。将材料组装成电池进行电化学循环测试，在蓝电测试系统CT-2001A上测试所得电化学循环图及电化学倍率图分别如图4和图5所示，证明该样品具有循环稳定性及优异的倍率性能，在100mA/g电流密度下循环400圈后，容量仍能保持在150mAh/g，且在1A/g的大电流密度下容量仍保持60mAh/g。证明了该材料作为锂离子电池负极材料的潜力。同时证明碳源的加入有效地增加了产物的导电性及比容量。
实施例3
(1)称取1g铬渣加入到50mL水中，搅拌溶解可溶性物质后加入浓盐酸调节调节pH至2.5，然后加入0.2834g NaHSO3将铬渣还原。
(2)使用0.5M NaOH调节步骤(1)中混合液pH至8，然后加入16.92mg氧化石墨烯，投入反应釜中160℃水热反应24h。
(3)将步骤(2)中水热反应产物经离心，依次用离子水和乙醇洗涤后烘干得到氧化石墨烯负载的铬酸铁负极材料；在氮气氛围中焙烧400℃，2小时得到还原氧化石墨烯负载的铬酸铁化合物。
(4)将步骤(3)所得还原氧化石墨烯负载的铬酸铁化合物与导电剂炭黑和粘合剂PVDF按照质量比例6:3:1混合，得到锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)称取3g铬渣加入到50mL水中，搅拌溶解可溶性物质后加入浓盐酸调节调节pH至2.5，然后加入0.4g硼氢化钠将铬渣还原。
(2)使用0.5M KOH调节步骤(1)中混合液pH至8，然后加入18mg碳纳米管，投入反应釜中180℃水热反应12h。
(3)将步骤(2)中水热反应产物经离心，依次用离子水和乙醇洗涤后烘干，然后于500℃氮气气氛中焙烧2h，得到含碳纳米管复合铬酸铁活性物质的材料。
(4)将步骤(3)所得含碳纳米管复合铬酸铁活性物质的材料与导电剂如炭黑和粘合剂海藻酸钠按照比例8:1:1混合，得到锂离子电池负极材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将铬渣加入到水中，搅拌溶解可溶性物质后加酸调节pH至2～3，然后加入还原剂将六价铬还原为三价铬；
(2)加碱调节步骤(1)中混合液pH至8～12，然后加入碳源，150～180℃水热反应；
(3)将步骤(2)中水热反应产物经离心、洗涤、烘干后，于300～500℃焙烧，得到含碳和铬酸铁活性物质的材料；
(4)将步骤(3)所得含碳和铬酸铁活性物质的材料与导电剂和粘合剂混合，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的还原剂为亚硫酸氢钠和硼氢化钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱为NaOH、KOH和Ca(OH)2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碳源为炭黑、葡萄糖、腐植酸、碳纳米管、氧化石墨烯和石墨中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述水热反应的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中所述焙烧时间为1～3h，焙烧介质为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(4)中所述含碳和铬酸铁活性物质的材料在所得锂离子电池负极材料中的质量百分含量为60％～80％。
9.根据权利要求1所述的一种利用铬渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤(4)中所述导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种；所述粘合剂选自PVDF、TPU、海藻酸钠、果胶、黄原胶中的至少一种。
10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110350191B (zh) * 2019-07-12 2021-03-02 西南大学 钠/锂离子电池磷酸盐正极材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366215A (en) * 1979-11-06 1982-12-28 South African Inventions Development Corp. Electrochemical cell
CN101816829A (zh) * 2010-04-09 2010-09-01 河南金谷环保工程设备有限公司 一种铬渣解毒工艺
CN102191390A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 刘杰 一种从铬渣中回收六价铬资源的方法
CN103094537A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 三星Sdi株式会社 电极活性物质、其制备方法、及包括其的电极和锂电池
CN103757419A (zh) * 2013-12-30 2014-04-30 武汉纺织大学 一种从无钙铬渣中制备苯甲酸铝的方法
CN103771382A (zh) * 2013-12-30 2014-05-07 武汉纺织大学 从无钙铬渣中制备磷酸铁的方法
CN105819521A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 上海交通大学 利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法
CN106119545A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 华南理工大学 一种铬渣的清洁脱毒处理及铬的提取方法
CN108465468A (zh) * 2018-03-21 2018-08-31 西安工程大学 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366215A (en) * 1979-11-06 1982-12-28 South African Inventions Development Corp. Electrochemical cell
CN102191390A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 刘杰 一种从铬渣中回收六价铬资源的方法
CN101816829A (zh) * 2010-04-09 2010-09-01 河南金谷环保工程设备有限公司 一种铬渣解毒工艺
CN103094537A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 三星Sdi株式会社 电极活性物质、其制备方法、及包括其的电极和锂电池
CN103757419A (zh) * 2013-12-30 2014-04-30 武汉纺织大学 一种从无钙铬渣中制备苯甲酸铝的方法
CN103771382A (zh) * 2013-12-30 2014-05-07 武汉纺织大学 从无钙铬渣中制备磷酸铁的方法
CN105819521A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 上海交通大学 利用锂电池正极废料制备复合铁氧体的方法
CN106119545A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 华南理工大学 一种铬渣的清洁脱毒处理及铬的提取方法
CN108465468A (zh) * 2018-03-21 2018-08-31 西安工程大学 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法

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