DE3917027A1 - Verfahren zum herstellen von keramik - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Ke­ ramik, wobei Pulverkörner in einer bestimmten, definierten Richtung ausgerichtet werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Her­ stellen eines β- oder β′′-Aluminiumoxid-Trockenelektrolyts, welcher in Natrium-Schwefel-(Na-S)Zellen verwendet wird, de­ ren Verwertung für Elektrokarren und zum Glätten elektri­ scher Ausgangsleistung erwartet wird, sehr fein ist und wel­ cher eine hohe elektrische Leitfähigkeit von Natriumionen und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit hat, sowie eines magnetischen anisotropen polykristallinen, gesinterten Barium- oder Strontium-Ferritmagneten zum Erzeugen eines starken Magnetfeldes (wobei der Magnet nachstehend als an­ isotroper Ferritmagnet bezeichnet wird).

β-Aluminiumoxid ist eine Substanz, welche im allgemeinen durch Na₂O×11Al₂O₃ dargestellt wird, zu dem Hexagonalsystem gehört und eine Struktur in Form eines wiederholenden Spi­ nellblockes hat. β-Aluminiumoxid wird als ein zweidimensio­ naler Ionenleiter bezeichnet, da sich Na⁺-Ionen nur in der zu der C-Achse senkrechten C-Fläche bewegen können.

Der elektrische Widerstand (spezifische Widerstand) in der C-Fläche von β-Aluminiumoxid-Einkristallen ist ausgezeichnet und beträgt bei 300°C 8 Ω×cm; wenn ein zylindrisches oder tafelförmiges Material aus Einkristallen, deren C-Fläche in der zu polarisierenden (to be electrified) Richtung angeord­ net ist, verwendet wird, kann eine hohe elektrische Leitfä­ higkeit erhalten werden. Jedoch kommt es in β-Aluminiumoxid- Einkristallen leicht zu einer Spaltung oder Teilung in der C-Fläche und folglich ergeben sich Schwierigkeiten im Hin­ blick auf die mechanische Festigkeit, und ein Wachsen von Einkristallen ist technisch schwierig; somit ist es schwie­ rig, ein derartiges Material in der Praxis zu verwenden.

Obwohl es erreicht werden kann, daß ein polykristalliner Körper aus kleinen Kristallkörnern hergestellt wird, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen, ist in einem polykristal­ linen Körper der elektrische Widerstand an der Grenzfläche von Kristallkörnern groß, und da der Azimuth jedes Korns unregelmäßig ist, ist die Bewegungsrichtung von Na⁺-Ionen verschieden. Folglich wird der Widerstand größer. Beispiels­ weise beträgt der spezifische Widerstand eines polykristal­ linen Körpers, welcher durch Sintern von b-Aluminiumoxid hergestellt worden ist, bei 300°C 20 bis 100 Ω×cm und ist damit deutlich höher als bei einem Einkristall; folglich muß, um die Leistung von Na-S-Zellen zu erhöhen, deren spe­ zifischer Widerstand verringert werden.

β′′-Aluminiumoxid ist eine Substanz, welche durch Na₂O×5Al₂O₃ dargestellt wird, und der spezifische Widerstand eines Ein­ kristallkörpers beträgt 0,5 bis 1 Ω×cm und der spezifische Widerstand eines gesinterten polykristallinen Körpers liegt in der Größenordnung von 5 bis 8 Ω×cm. Obwohl der spezifi­ sche Widerstand von β′′-Aluminiumoxid im Vergleich zu demje­ nigen von β-Aluminiumoxid stark verbessert ist, ist es not­ wendig, den spezifischen Widerstand noch weiter zu verrin­ gern, um die Nutzleistung von Na-S-Zellen weiter zu erhöhen.

Ein übliches Verfahren, um den Widerstand eines β- oder β′′- Aluminiumoxid-Trockenelektrolyts zu verringern, besteht dar­ in, die Dicke des Trockenelektrolyten, welcher als Durchgang von Na⁺-Ionen fungiert, zu verringern. Obwohl inzwischen Trockenelektrolyt mit einer Dicke von etwa 1 mm hergestellt wird, ist es hinsichtlich der mechanischen Festigkeit schwie­ rig, einen Trockenelektrolyten mit einer Dicke von 1 mm oder we­ niger herzustellen, und eine Verringerung des Widerstandes wird kaum von einem Verfahren zum Verringern der Dicke des Trockenelektrolyten erwartet.

Ein Ferrit mit einem M-Hexagonalsystem, wie Bariumferrit oder Strontiumferrit ist ein Pulver, das aus hexagonalen tafelförmigen (tabular) feinen Körnern besteht, welche eine C-Achse als eine Achse leichter Magnetisierung und eine ent­ wickelte (developed) C-Fläche haben. Obwohl anisotrope Fer­ ritmagnete, in welchen dieses Pulver ausgerichtet ist, als Dauermagnete für magnetische Kreise weit verbreitet sind, ist entsprechend der Forderung nach Miniaturisierung/oder Leistungssteigerung bei Lautsprechern, Kleinmotoren, u.ä. eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Ferrit­ magneten sehr erwünscht. Insbesondere werden, um ein starkes Magnetfeld in Magnetkreisen mit Hilfe eines anisotropen Fer­ ritmagneten zu erzeugen, eine hohe magnetische Restinduktion (Br) und eine hohe Koerzitivkraft (Hc) gefordert.

Bariumferrit oder Strontiumferrit wird üblicherweise als ein anisotroper Ferritmagnet verwendet, und dessen magnetische Restinduktion bzw. Restflußdichte (Br) liegt in der Größen­ ordnung von 4,0 bis 4,4 kG, und dessen Koerzitivkraft (Hc) liegt in der Größenordnung von 2,8 bis 3,3 kOe. Obwohl, um die vorstehend wiedergegebene Forderung möglich zu machen, eine Verbesserung (ein Magnetfeld-Preßformen) von Ferritzu­ sammensetzungen und/oder Ausrichtverfahren bei Ferritkörnern durchgeführt worden sind, sind noch keine zufriedenstellen­ den magnetischen Kenndaten erhalten worden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Keramiken herzustellen, bei welchen kristalline Körner ausgerichtet sind, und welche eine ausgezeichnete Funktionalität haben, welche bisher noch nicht erreicht worden ist, und welche Keramiken hergestellt werden, indem Keramik-Rohmaterialkörner in einer bestimmten, definierten Richtung mit Hilfe von Zentrifugalkräften ausge­ richtet werden und sie dann gebrannt werden.

Diese Aufgabe ist durch die Erfindung dadurch gelöst worden, daß ein Keramikpreßkörper (compact) hergestellt wird, bei welchem C-Flächen in einer bestimmten Richtung ausgerichtet werden, wobei die Beschaffenheit ausgenutzt wird, daß die C- Flächen von dünn-tafelförmigem (tabular) oder folienartigem bzw. blattförmigem (leaf-like tabular) Keramikpulver senk­ recht zu der Beanspruchungsrichtung ausgerichtet sind.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen im einzelnen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 in Vorderansicht einen Längsquerschnitt einer Her­ stellungsmethode eines Preßkörpers nach Beispiel 1 und einen Formkasten oder -kolben und

Fig. 2 eine linke Seitenansicht von Fig. 1.

Obwohl β- oder β′′-Aluminiumoxid oder Barium- oder Strontium­ ferrit als bei der Erfindung zu verwendendes Keramik-Rohma­ terial benutzt wird, kann zusätzlich Cordierit, welches dünn tafelförmig oder folienartig bzw. blattförmig ist, zusätz­ lich als ein Teil des Rohmaterials verwendet werden, welches das Keramik-Rohmaterial bildet.

Obwohl es keine spezielle Beschränkung wegen des Keramik- Rohmaterialpulvers gibt, welches als Rohmaterial zu verwen­ den ist, sollte dieses Pulver vorzugsweise so fein wie mög­ lich sein, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen und sollte im Hinblick auf Handhabungs- und Formungseigenschaf­ ten insbesondere 0,1 bis 1,0 µm, insbesondere 0,2 bis 0,6 µm betragen. Obwohl es auch keine Einschränkungen hinsichtlich eines beim Formen zu verwendenden Bindemittels gibt, sollten beispielsweise Paraffin, Polyethylenglykol, Methylzellulose, Ethylzellulose und Polyvinylbutyral verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird nachstehend beschrieben. Keramik-Rohmaterialpulver, welches vorher mit einem Bindemittel vermischt worden ist, wird in einen Form­ kasten oder -kolben gefüllt; dann wird auf den Inhalt eine Zentrifugalkraft von vorzugsweise 250 kg/cm² oder mehr, bes­ ser noch von 350 kg/cm² oder mehr, oder am besten 400 kg/cm² oder mehr ausgeübt, um einen Preßkörper herzustellen, in welchem die C-Flächen des Keramik-Rohmaterialpulvers senk­ recht zu der Beanspruchungsrichtung ausgerichtet sind; der Preßkörper wird dann aus dem Formkasten herausgenommen. Nach dem Entfernen des Formkastens wird der Preßkörper langsam auf 500 bis 600°C erwärmt, um das Bindemittel zu entfernen.

Zum Brennen eines β- oder β′′-Aluminiumoxid-Preßkörpers wird der Preßkörper in einem geschlossenen Behälter, beispiels­ weise Magnesiumoxid-Schmelztiegel, bei 1500 bis 1700°C, vorzugsweise bei 1550 bis 1650°C gebrannt, um einen β- oder β′′-Aluminiumoxid-Trockenelektrolyten herzustellen.

Wenn die Brenntemperatur niedriger als 1500°C ist, kann eine zufriedenstellende Kleinheit nicht erhalten werden, um einen Trockenelektrolyten mit nur einer geringen mechanischen Fe­ stigkeit herzustellen, und wenn die Brenntemperatur höher als 1700°C ist, wird Alkali (Na₂O) in dem β- oder β′′-Aluminium­ oxidpulver leicht flüchtig, und im Ergebnis kommt es zu einer Umwandlung in α-Aluminiumoxid und folglich kann der geforderte Elektrolyt nicht erhalten werden.

Das Brennen eines Bariumferrit- oder Strontiumferrit-Preß­ körpers kann in einer oxidierenden Umgebung bei 1000 bis 1350°C, vorzugsweise bei 1100 bis 1300°C durchgeführt werden, um einen anisotropen Ferritmagneten herzustellen.

Wenn die Brenntemperatur niedriger als 1000°C ist, kann keine ausreichende Kleinheit erhalten werden, und es wird nur ein Magnet mit einer Menge Hohlräumen erhalten. Wenn das Brennen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als 1350°C ist, findet im Vergleich zu der Kleinheit vorwie­ gend ein Kornwachsen statt, und folglich kann eine Erhöhung der magnetischen Kenndaten, worin das Ziel der Erfindung be­ steht, nicht erhalten werden.

Die Zentrifugalkraft, welche auf Keramik-Rohmaterialpulver bei der Erfindung auszuüben ist, hängt von der Art des Roh­ materialpulvers ab und liegt vorzugsweise bei 250 kg/cm² oder mehr, besser noch bei 350 kg/cm² oder mehr, und am vor­ teilhaftesten bei 400 kg/cm² oder mehr, um eine ausreichende Ausrichtung von Pulverkörnern zu erhalten. Obwohl es dabei keinen speziellen oberen Grenzwert gibt, stellt die Größen­ ordnung von 1000 kg/cm² im Hinblick auf die zu verwendenden Geräte einen Grenzwert dar.

Wenn das Rohmaterialpulver β- oder β′′-Aluminiumoxidpulver ist, wird vorzugsweise eine Zentrifugalkraft von 400 kg/cm² oder mehr vorgesehen. Wenn das Rohmaterialpulver Bariumfer­ rit- oder Strontiumferrit-Pulver ist, wird vorzugsweise eine Zentrifugalkraft von 350 kg/cm² oder mehr angewendet. Im Falle von Cordierit-Pulver wird vorzugsweise eine Zentrifu­ galkraft von 250 kg/cm² oder mehr angewendet.

Obwohl es keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Sin­ tereinrichtung gibt, und eigentlich jede Art von Sinterein­ richtung, wie ein Elektro- oder Gasofen, verwendet werden kann, sollte vorzugsweise eine Sintereinrichtung mit Tempe­ ratursteuerung verwendet werden.

Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen anhand von Beispie­ len beschrieben, obwohl sie hierauf nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

95 Gewichts-% von β-Aluminiumoxidpulver mit einer durch­ schnittlichen Korngröße von 0,2 µm und 5 Gewichts-% Na₂CO₃ wurden mit einem Bindemittel (Paraffin und Methylzellulose) vermischt, und das Gemisch wurde in einen zylindrischen Formkasten 10 aus einem äußeren Behälter 2 und einem inneren Behälter 3 mit einem Außendurchmesser von 50 mm, einem Innen­ durchmesser von 48 mm und einer Höhe von 50 mm gefüllt. Eine Zentrifugalkraft von 500 kg/cm² wurde auf den Inhalt ausge­ übt, indem der Formkasten 10 in der in Fig. 1 angezeigten Richtung um die Drehachse 1 eines Stabes 5 als Zentrum ge­ dreht wurde, um einen Preßkörper mit einer Zusammensetzung aus β-Aluminiumoxid herzustellen. Nach dem Entfernen des Formkörpers wurde das Bindemittel bei 600°C entfernt und es wurde bei 1600°C eine Stunde lang ein Brennen in einem Mag­ nesium-Schmelztiegel durchgeführt, um einen röhrenförmigen β-Aluminiumoxid-Trockenelektrolyten herzustellen.

Der Ausricht- oder Orientierungsgrad F des β-Aluminiumoxid- Trockenelektrolyten an der Fläche, welche senkrecht zu der Richtung der Zentrifugalkraft ist, wie es entsprechend dem Röntgen-Beugungsverfahren festgelegt ist, betrug 0,82, und der spezifische Widerstand in der Dickenrichtung 12 Ω×cm.

Der Orientierungsgrad F des β-Aluminiumoxid-Trockenelektro­ lyten gemäß dem Röntgen-Beugungsverfahren geht auf die Metho­ de von F.K. Lotgering (J. Inorg. Nucl.Chem. 9, 113-123 (1959)) zurück und beträgt:
F=(P-P₀)/(1-P₀)
P=Σ I(001)/Σ I(hkl)
Σ I(001): Summe der Röntgen-Beugungswirksamkeit an der (001)-Fläche
Σ I(hkl): Summe der Röntgen-Beugungswirksamkeit an der (hkl)-Fläche
P=P der ausgerichteten Probe
P₀ = P der nichtausgerichteten Probe.

Beispiel 2

95 Gewichts-% von β′′-Aluminiumoxidpulver mit einer durch­ schnittlichen Korngröβe von 0,2 µm und 5 Gewichts-% von Na₂CO₃ wurden mit einem Bindemittel vermischt, und es wurde dann ein röhrenförmiger β′′-Aluminiumoxid-Trockenelektrolyt auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Der Orientierungsgrad F des β′′-Aluminiumoxid-Trockenelektro­ lyten an der Fläche, die senkrecht zu der Richtung der Zen­ trifugalkraft ist, wie sie entsprechend der Röntgen-Beugungs­ methode festgelegt ist, betrug 0,85 und der spezifische Wi­ derstand in der Dickenrichtung betrug 2 Ω×cm.

Vergleichsbeispiel 1

95 Gewichts-% eines β-Aluminiumoxidpulvers mit einer durch­ schnittlichen Korngröße von 0,2 µm und 5 Gewichts-% Na₂CO₃ wurden mit einem Bindemittel vermischt, und das Gemisch wur­ de in einen zylindrischen Formkörper mit einem Außendurch­ messer von 50 mm, einem Innendurchmesser von 48 mm und einer Höhe von 50 mm gefüllt. Dann wurde eine Zentrifugalkraft von 300 kg/cm² auf den Inhalt ausgeübt, um einen Preßkörper mit einer β-Aluminiumoxid-Zusammensetzung herzustellen. Die wei­ teren Abläufe wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt, um einen β-Aluminiumoxid-Trockenelektrolyten herzustellen, und der Orientierungsgrad F sowie der spezifi­ sche Widerstand in der Dickenrichtung wurden gemessen.

Der Orientierungsgrad F betrug 0,36 und der spezifische Wi­ derstand in der Dickenrichtung betrug 30 Ω×cm.

Beispiel 3

Strontiumferritpulver (100 Gewichts-%) mit einer durch­ schnittlichen Korngröße von 0,2 µm wurde mit einem Bindemit­ tel vermischt und in einen zylindrischen Formkasten mit einem Innendurchmeser von 40 mm und einer Höhe von 50 mm ge­ füllt. Eine Zentrifugalkraft von 400 kg/cm² wurde auf den Inhalt ausgeübt, während ein äußeres Magnetfeld angelegt wurde, um die Ausrichtung der Pulverkörner zu verbessern, während ein Formen durchgeführt wurde. Nach dem Entfernen des Formkastens wurde das Bindemittel bei 600°C entfernt und es wurde in einer oxidierenden Umgebung bei 1250°C 2 Stunden lang gebrannt, um einen anisotropen Strontiumferritmagneten herzustellen.

Die Kenndaten dieses Magneten waren eine magnetische Rest­ flußdichte bzw. Restinduktion (Br) von 5,0 kG und eine Koer­ zitivkraft (Hc) von 4,0 kOe und lagen höher als die entspre­ chenden Daten eines anisotropen Strontiumferritmagneten der nach einem üblichen Herstellungsverfahren mit Hilfe eines Magnetfeld-Preßformens hergestellt wurde und eine magneti­ sche Restinduktion (Br) von 4,0 bis 4,4 kG und eine Koerzi­ tivkraft (Hc) von 2,8 bis 3,3 kOe hatte.

Durch die Erfindung ist somit ein einfaches und bequemes Verfahren geschaffen, um kristalline korn-orientierte Kera­ miken mit einer ausgezeichneten Funktion herzustellen, wel­ che bisher noch nicht erhalten worden ist. Hierbei ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Zentrifugalkraft auf Keramik-Rohmaterial-Pulverkörner ausge­ übt wird, um die Körner in einer bestimmten, definierten Richtung auszurichten, und um sie dann zu brennen. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von b- oder β′′-Aluminiumoxid-Trockenelektrolyten für Natrium- Schwefel-Zellen und für anisotrope Magnetferrite u.ä. be­ nutzt werden; das erfindungsgemäße Verfahren hat somit einen sehr hohen industriellen Wert.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen von Keramik, bei welchem kri­ stalline Körner ausgerichtet werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Körner von Keramik-Rohmaterialpulver mittels Zentrifugalkraft ausgerichtet werden und die sich dabei ergebenden Körner gebrannt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Form der Körner aus Keramik-Rohma­ terialpulver dünn-tafelförmig oder folienartig ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramik-Rohmaterial­ pulver zumindest eines der Materialien, β- oder β′′-Aluminium­ oxid, Bariumferrit und Strontiumferrit ist.