JP6813441B2 - 配向セラミックス焼結体及びその製法 - Google Patents

Description

本発明は、配向セラミックス焼結体及びその製法に関する。

配向アルミナ焼結体の製法としては、例えば特許文献１の方法が知られている。この方法では、板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末とを混合し、そこにバインダーや分散媒等を加えてスラリーを調製し、そのスラリーをテープ成形した後そのテープを積層して成形体とし、成形体を焼成して配向アルミナ焼結体を得ている。こうして得られる配向アルミナ焼結体は、平板状であり、ｃ面配向度の高いものである。

一方、曲面部を備えるセラミックスプレートの製法としては、例えば特許文献２の方法が知られている。この方法では、まず、セラミックスグリーンシートを、そのシートに含まれるバインダーのガラス転移点の１０℃以上４０℃以下の環境下にて加熱するとともに、加熱されたセラミックスグリーンシートに対して曲げ加工を行う。次に、曲げ加工後のセラミックスグリーンシートを焼成する。こうすることにより、曲面部を備えるセラミックスプレートが得られる。この製法によれば、曲げ加工中のセラミックスグリーンシートの割れ等の発生を抑制することができるとされている。

国際公開第２０１６／０８４７２２号パンフレット 特開２０１５−３０２３３号公報

しかしながら、焼結体表面で法線を引いた際にその法線上の粒子の結晶方位の配向状態が徐々に変化するような配向焼結体については、特許文献１，２のいずれにも記載も示唆もない。また、特許文献１のようにテープを積層して平板状の成形体としたあと、その成形体を特許文献２のようにバインダーのガラス転移点の１０℃以上４０℃以下の環境下にて加熱するとともに曲げ加工を行うと、曲げ加工時に割れやしわが入るという問題があった。そのため、特許文献１，２を単に組み合わせただけでは、焼結体表面で法線を引いた際にその法線上の粒子の結晶方位の配向状態が徐々に変化するような配向焼結体を得ることはできない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、曲線部の表面で法線を引いた際にその法線上の粒子の結晶方位の配向状態が徐々に変化するような配向セラミックス焼結体を提供することを主目的とする。

本発明の配向セラミックス焼結体は、曲面部の表面に以下の条件を満たす点Ａが存在するものである。
［条件］
前記曲面部の表面の点Ａで法線Ｎを引き、前記法線Ｎを含むように前記配向セラミックス焼結体を切断した断面において、点Ａと前記法線Ｎが底面と交わる点Ｄとを結んだ線分ＡＤを３等分した点を点Ａに近い側から点Ｂ、点Ｃとし、長さＬの線分ＡＢ、線分ＢＣ、線分ＣＤをそれぞれ含む長方形状の領域１〜３を、各長辺の中点を線分ＡＤが通過し、各短辺が長さＬ、各長辺が長さＬの１．３３倍となるように定義し、
前記断面に対する法線ＺをＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ベクトルＢＡ，ベクトルＣＢ，ベクトルＤＣをＲＤ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）としたＥＢＳＤ測定を行い、各領域１〜３につき、ＲＤに対するａ面とｃ面の極点図を作成し、ａ面のＭＵＤ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ）とｃ面のＭＵＤを算出して両ＭＵＤのうち大きい方で且つ値が１０以上である面を各領域１〜３の配向面に決定すると共に、各領域１〜３の結晶全体の平均配向方位を表すオイラー角を算出し、各領域１〜３のオイラー角を各領域１〜３の配向方位を示す点Ｐ１（α１，β１），点Ｐ２（α２，β２），点Ｐ３（α３，β３）（α１，α２，α３は倒れ角、β１，β２，β３は回転角を表す）に変換し、
点Ｐ１を原点である点Ｐ１’（０，０）に移動し、点Ｐ２，点Ｐ３を点Ｐ１の点Ｐ１’への移動量と等量だけ移動して点Ｐ２’（α２’，β２’），点Ｐ３（α３’，β３’）とし、線分Ｐ１’Ｐ２’と線分Ｐ１’Ｐ３’とのなす角度をγ＝｜β３’−β２’｜としたとき、
α２’＜α３’
１°＜α２’＜３０°
１°＜α３’−α２’＜３０°
γ≦９０°
となる。なお、倒れ角α、回転角βの詳細については後述する。

この配向セラミックス焼結体では、領域１から領域３にかけて配向方位の倒れ角が徐々に大きくなっており、各配向方位の回転角は所定範囲に収まっている。そのため、この配向セラミックス焼結体は、曲線部の表面で法線を引いた際にその法線上の粒子の結晶方位の配向状態が徐々に変化している部分が存在する。こうした配向セラミックス焼結体は、光学特性や電気特性等が向上する。

本発明の配向セラミックス焼結体の製法は、
少なくとも板状粉末を含む原料粉末１００質量部に対して有機バインダーを２〜３０質量部含む原料混合物を、前記板状粉末が所定方向に配向するように成形することにより成形体を作製し、前記成形体を有機溶媒に含浸することにより前記成形体に含まれる前記有機バインダーを膨潤させ、膨潤した前記成形体を曲げ加工用の型に入れてプレスすることにより曲げ加工を施し、曲げ加工後の前記成形体を焼成することにより配向セラミックス焼結体を得る、
ものである。

この配向セラミックス焼結体の製法は、上述した配向セラミックス焼結体を製造するのに適している。また、成形体に含まれる有機バインダを膨潤させたあと曲げ加工用の型に入れてプレスすることにより曲げ加工を施すため、曲げ加工時に割れやしわが入るのを回避することができる。

配向セラミックス焼結体１０の概略構成を示す斜視図。 図１のＡ−Ａ断面図。 曲面部１０ａの表面の点Ａにおける法線Ｎを含むように配向セラミックス焼結体１０を切断したときの断面。 ＲＤに対するｃ面極点図。 配向方位点（α，β）を示した極点図。 配向方位点Ｐ１〜Ｐ３を示した極点図。 配向方位点Ｐ１’〜Ｐ３’を示した極点図。 各領域の移動後の配向方位のイメージ図。 点Ａの選択方法の一例を示す説明図。 配向セラミックス焼結体２０の概略構成を示す斜視図。 板状アルミナ粒子の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図。 上型６０の説明図で、（ａ）は平面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図。 曲げ加工の説明図。

本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら以下に説明する。図１は配向セラミックス焼結体１０の概略構成を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。なお、図２における矢印は配向軸（粒子の結晶方位の配向方向）を示す。

配向セラミックス焼結体１０は、緻密質であり、図１及び図２に示すように、曲面部１０ａと底面部１０ｂとを有している。曲面部１０ａは、略球面状であり、上に向かって凸状に膨出している。底面部１０ｂは、曲面部１０ａとは反対側に設けられた平面である。配向セラミックス焼結体１０の材料は、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛などのほか、磁性材料、強誘電体材料、圧電材料、光学材料などであってもよい。このうち、アルミナが好ましい。

曲面部１０ａの表面には、以下の条件を満たす点Ａが存在する。

曲面部１０ａの表面の点Ａで法線Ｎを引き、法線Ｎを含むように配向セラミックス焼結体１０を切断した断面（図３）において、点Ａと法線Ｎが底面部１０ｂに交わる点Ｄとを結んだ線分ＡＤを３等分した点を点Ａに近い側から点Ｂ、点Ｃとする。長さＬの線分ＡＢ、線分ＢＣ、線分ＣＤをそれぞれ含む長方形状の領域１〜３を、各長辺の中点を線分ＡＤが通過し、各短辺が長さＬ、各長辺が長さＬの１．３３倍となるように定義する。

これらの領域１〜３において断面に対する法線Ｚ（図３において紙面に垂直な方向）をＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ベクトルＢＡ，ベクトルＣＢ，ベクトルＤＣをＲＤ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）としたＥＢＳＤ測定を行い、各領域１〜３につき、ＲＤに対するａ面とｃ面の極点図を作成する。ここでは、ＥＢＳＤ（オックスフォード・インストゥルメンツ社製のＮｏｒｄｌｙｓ Ｎａｎｏ）を組み合わせた走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ−５０００）を用いてＥＢＳＤ測定を行い、配向状態を評価する。

ＥＢＳＤの測定条件は、以下のとおりである。
・加速電圧：１５ｋｖ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：１０μｍ
・試料傾斜角：７０°
・ＥＢＳＤカメラピニングモード：１×１
・フレーム平均：５フレーム
・静的バックグラウンド補正：オン
・自動バックグラウンド補正：オン
・Ｚ軸の規定：サンプル台座表面、即ちサンプル断面に対する法線方向をＺ０（ＮＤ）とする
・Ｙ軸の規定：領域１はベクトルＢＡ方向、領域２はベクトルＣＢ方向、領域３はベクトルＤＣ方向をＹ０（ＲＤ）とする
・測定プログラム： Ａｚｔｅｃ (ｖｅｒｓｉｏｎ ３．３)
※ＥＢＳＤの測定面積が２×３ｍｍ以上の大面積となる場合、測定プログラムＡｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ３．３） Ｌａｒｇｅ Ａｒｅａ Ｍａｐｐｉｎｇを用いて分析範囲を指定し、画像結合を行う。

配向状態を評価するにあたり、各領域１〜３のＲＤに対するａ面、ｃ面の極点図を作成する。そして、各領域１〜３のａ面、ｃ面の極点図を構成する全点を選択し、ＭＵＤ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を算出する。詳細な解析条件は以下のとおり。
・解析プログラム：ＯＸＦＯＲＤ ＨＫＬ ＣＨＡＮＮＥＬ５(ｖｅｒｓｉｏｎ ５．１２．５７．０)
・ソフト内のアプリケーション「Ｍａｎｂｏ」を使用し、極点図を作成。
・「ｃｏｕｎｔｅｒｉｎｇ」をＨａｌｆ Ｗｉｄｔｈ＝１０°、Ｄａｔａ Ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ＝５°で実行し、極点図からＭＵＤを算出。

ＲＤに対するｃ面極点図の一例を図４に示す。図４には、ｃ面極点図を構成する全点がプロットされている。なお、ＥＢＳＤ測定時の設定はＹ０＝ＲＤであったが、図４はＲＤに対する極点図であるためＹ０≠ＲＤ（Ｙ０はＥＢＳＤ測定時のＺ０（ＮＤ）に相当）である。また、後述する配向方位は、極点図内全点の平均座標を意味し、極点図に記載すると図５のようになる。

各領域１〜３のａ面、ｃ面のＭＵＤ値を比較し、両者のうち大きい方で且つ値が１０以上である面をその領域の配向面とする。例えば、領域１のａ面のＭＵＤが３、ｃ面のＭＵＤが１５だった場合、領域１の配向面はｃ面とする。このとき、各領域１〜３の配向面が一致することを確認する。

次に、各領域１〜３のＲＤに対するＩＰＦ（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｐｏｌｅ Ｆｉｇｕｒｅ）マップを作成し、ＩＰＦマップからＥＢＳＤの測定領域内の結晶全体の平均配向方位（これを「配向方位」と定義する）を算出する。解析条件は以下のとおり。
・解析プログラム： ＯＸＦＯＲＤ ＨＫＬ ＣＨＡＮＮＥＬ５(ｖｅｒｓｉｏｎ ５．１２．５７．０)
・ソフト内のアプリケーション「Ｔａｎｇｏ」を使用。
・ＲＤ方向のＩＰＦマップを作成。
・Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを「１０００」に設定し、Ｄｅｔｅｃｔ Ｇｒａｉｎｓにより、配向方位を算出。

配向方位はオイラー角（φ１, φ, φ２）で与えられる。これを、ＲＤに対する倒れ角αと回転角βよりなる（α，β）に変換する。変換方法は以下のとおり。
＜ＲＤの配向面がａ面の場合＞
a= sin（φ1）cos（φ2）＋cos（φ1）sin（φ2）cos（φ）
b= −sin（φ1）sin（φ2）＋cos（φ1）cos（φ2）cos（φ）
c= −cos（φ1）sin（φ）
d= (a²+b²)^1/2/(a²+b²+c²)^1/2
e= a/(a²+b²)^1/2
α=arcsin（d×180/π）
β=arccos（e×180/π）
＜ＲＤの配向面がｃ面の場合＞
a= sin（φ2）sin（φ）
b= cos（φ2）sin（φ）
c= cos(φ)
d= (a²+b²)^1/2/(a²+b²+c²)^1/2
e= a/(a²+b²)^1/2
α=arcsin（d×180/π）
β=arccos（e×180/π）

なお、オイラー角φ２＝１８０〜３６０°のときには、上記式で計算したβに対し、３６０°−βの値を真のβとして用いることとする。

各領域１〜３の配向方位は、ＲＤに対する極点図上で点Ｐ１（α１，β１）、点Ｐ２（α２，β２）、点Ｐ３（α３，β３）と記載することができる（図６）。この後、点Ｐ１〜点Ｐ３の関係を整理するため、点Ｐ１’〜点Ｐ３’を定義する。点Ｐ１’は領域１の配向方位点Ｐ１を原点に移動したものである。また、点Ｐ２’、点Ｐ３’は点Ｐ２（α２，β２）、点Ｐ３（α３，β３）に対して、点Ｐ１の点Ｐ１’への移動と同方向に等量だけ移動したものである。これらの点Ｐ１’〜点Ｐ３’を極点図上に記載すると図７のようになる。

即ち、
領域１：点Ｐ１（α１，β１）→点Ｐ１’（０，０）、
領域２：点Ｐ２（α２，β２）→点Ｐ２’（α２−α１，β２−β１）＝（α２’，β２‘）
領域３：点Ｐ３（α３，β３）→点Ｐ３’（α３−α１，β３−β１）＝（α３’，β３’）とする。

なお、β２−β１、β３−β１の値が負になるときは３６０°を足した値をβ２’、β３’として用いることとする。また、線分Ｐ１’Ｐ２’と線分Ｐ１’Ｐ３’のなす角度をγ＝│β３’− β２’│とする。

このとき、以下の関係を満たす。
α２’＜α３’
１°＜α２’＜３０°（好ましくは５°＜α２’＜３０°）
１°＜α３’−α２’＜３０°（好ましくは５°＜α３’−α２’＜３０°）
γ≦９０°（好ましくはγ≦７０°、より好ましくはγ≦５０°）

ここで、領域１の移動後の配向方位と領域２の移動後の配向方位とのイメージ図、領域１の移動後の配向方位と領域３の移動後の配向方位とのイメージ図を図８に示す。領域１の移動後の配向方位を基準としたとき、領域２の移動後の配向方位の倒れ角α２’は１°＜α２’＜３０°であり、領域３の移動後の配向方位の倒れ角α３’は倒れ角α２’よりも更に大きくなっている（１°＋α２’＜α３’＜３０°＋α２’）。また、各配向方位の回転角は所定範囲に収まっている。そのため、この配向セラミックス焼結体１０は、曲線部１０ａの表面で法線を引いた際にその法線上の粒子の結晶方位の配向状態が徐々に変化している部分が存在する。

配向セラミックス焼結体１０は、曲面部１０ａの表面に、以上の条件を満たす点Ａが存在するものであれば、特に限定されない。このような点Ａの選択方法として、例えば以下のような方法が挙げられる。すなわち、図９に示すように、曲面部１０ａの頂点Ｅを定め、その頂点Ｅを通る曲面部１０ａの法線を含むように配向セラミックス焼結体１０を切断する。その断面において、曲面部１０ａと底面部１０ｂとの交点Ｆ、Ｆ’を定め、点Ｅと点Ｆとを結んだ曲線断片ＥＦを二等分する点を点Ａとする。点Ａは１点のみでもよいが、曲線断片ＥＦを二等分する点と曲線断片ＥＦ’を二等分する点の２つを点Ａとしてもよい。また、曲線断片ＥＦを３等分する点の少なくとも１つを点Ａとしてもよい。

次に、配向セラミックス焼結体１０の製法の一例について説明する。配向セラミックス焼結体１０は、以下の手順にしたがって製造する。まず、少なくとも板状粉末を含む原料粉末１００質量部に対して有機バインダーを２〜３０質量部含む原料混合物を、板状粉末が所定方向に配向するように成形することにより成形体を作製する。次に、成形体を有機溶媒に含浸することにより成形体に含まれる有機バインダーを膨潤させる。そして、膨潤した成形体を曲げ加工用の型に入れてプレスすることにより曲げ加工を施す。最後に、曲げ加工後の成形体を焼成して、配向セラミックス焼結体１０を得る。以下、各工程について詳説する。

（ａ）成形体の作製
成形体を作製する方法は、板状粉末が配向する方法であればどのようなものでもよい。例えば、テープ成形、押出成形、鋳込み成形、ゲルキャスト成形、射出成形、一軸プレス成形、及びそれらと磁場配向の組み合わせ等が挙げられる。このうち、テープ成形が好ましい。

原料粉末としては、少なくとも板状粉末を用いていれば、１種類の粉末を用いてもよいし、平均粒径の異なる２種以上の粉末の混合物を用いてもよいし、形状の異なる２種以上の粉末の混合物を用いてもよい。原料粉末としては、板状粉末と微細粉末との混合物を原料粉末として用いるのが好ましい。こうすることにより、配向状態（ＭＵＤ）の高い焼成体が得られる。

原料粉末には、主成分の粉末以外に焼結助剤粉末を添加してもよいし、バインダーや可塑剤、分散剤、分散媒、焼結助剤などを適宜添加してもよい。成形体は、原料粉末に有機物を添加した場合にはその有機物が分解・蒸発する温度で脱脂を行ったあと次工程で用いるのが好ましい。

有機バインダーとしては、ポリマーを用いることが好ましく、ブチラール系ポリマー、アクリル系ポリマー又はメタクリル系ポリマーを用いることがより好ましい。これによりテープ成形がし易くなり、取扱いも容易になる。ブチラール系ポリマーとしては、例えばポリビニルブチラールが挙げられる。テープ成形のし易さと、成形体を有機溶媒に含浸した際の軟化のし易さから、主原料１００質量部に対して、有機バインダーを２〜３０質量部を添加することが好ましい。有機バインダーの添加量が少ないと、成形し難くなったり、膨潤による成形体の軟化の効果が小さく加工し難くなったりする。一方、有機バインダーの添加量が多すぎても、成形し難くなったり、軟化し過ぎてしまい取扱い難くなったりする。有機バインダーの添加量は、４〜１５質量部がより好ましい。

可塑剤としては、例えばフタル酸エステルやアジピン酸エステル等の有機化合物が挙げられる。可塑剤は、主原料１００質量部に対して０．５〜２５質量部添加するのが好ましく、２〜８質量部添加するのがより好ましい。分散剤としては、例えばトリオレイン酸ソルビタンなどの多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。分散媒としては、例えば２−エチルヘキサノール、オクタノール、ターピネオール、ブチルカルビトール、キシレン等の芳香族化合物、アルコール類などが挙げられ、単独あるいは複数種組み合わせて使用できる。焼結助剤としては、例えばセラミックがアルミナの場合、ＡｌＦ₃、ＭｇＯ、ＭｇＦ₂、Ｖ₂Ｏ₃、ＣａＯ，ＣｕＯ、Ｌａ₂Ｏ₃などが挙げられ、単独あるいは複数種組合わせて添加できる。

（ｂ）膨潤化
有機バインダーを膨潤させることができればどのような方法でもよく、例えば、成形体に有機溶媒を少量ずつかけて徐々に膨潤させてもよいし、成形体を有機溶媒の中に漬けて含浸させてもよい。膨潤状態としては、膨潤後の曲げ加工のし易さ（成形精度や成形体の均質性）の観点から、成形体中の樹脂成分が均質に飽和状態となるまで膨潤させるのが好ましい。そのため、成形体を成形体の形状よりも大きな容器に入れ、成形体全体が浸かるように有機溶媒を注ぎ、含浸させるのが好ましい。含浸させる時間については、成形体中の樹脂成分量、形状により、成形体中に含まれる全ての樹脂成分が均質に膨潤する時間は異なるが、少なくとも５秒以上浸けるのが好ましい。

テープ積層体（テープ成形体を重ねただけの状態）を含浸させる際には、積層ズレや剥がれ（積層したテープ同士が完全に剥がれてバラバラになること）が生じないように拘束するのが好ましい。拘束する方法としてはズレや剥がれが生じなければどのような方法でもよく、例えば、磁石により、上下面から積層体を挟むようにして拘束する方法が挙げられる。有機溶媒を含浸させたテープ成形体は非常に柔らかく、曲げ加工時に取扱い難いため、加工前に成形体の空隙やテープ間に入った余分な有機溶媒を取り除いておくのが好ましい。方法としては、成形体を真空パックに入れ真空引きを行う等が挙げられる。

有機溶媒の種類としては、樹脂成分を溶かさず膨潤化するようなものであればどのようなものであっても良い。例えば、キシレンやトルエン、ブタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、キシレンやトルエン等の芳香族系の有機溶媒が好ましい。また、成形体の成形方法がテープ成形のものについては、テープに使用している有機溶媒を用いるのが好ましい。

（ｃ）曲げ加工
成形体の曲げ加工は、有機溶媒を含浸させた成形体を曲げ加工用の型に入れて、プレスする方法であればどのような方法であってもよい。例えば、曲げ加工用の型は、上型と下型からなり、上型は曲面部を形成するための凹部を有していてもよく、下型は底面部（平面）を形成するため平板であってもよい。プレス方法としては、例えば、一軸プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理が挙げられる。プレスする際には加熱していてもよいし、加熱してあってもよい。

少なくとも樹脂成分を膨潤化させる前の成形体の体積を型の容積以上とするように調整する必要がある。また、樹脂成分を膨潤化させる前の成形体の体積を型の容積と同程度となるように調整することで、型からはみ出す余剰な部位の量を減らすことができるため、コスト的な観点では好ましい。

（ｄ）焼成
曲げ加工した成形体を脱脂後、焼成することにより配向セラミックス焼結体が得られる。焼成後の形状精度（焼成時の反りやうねりを少なくする）を良くするには、成形体・脱脂体の密度を高くするのが好ましい。このため、成形体・脱脂体に一軸プレス又はＣＩＰ処理を行い密度を高めておくのが好ましい。

以上詳述した配向セラミックス焼結体１０では、領域１から領域３にかけて配向方位の倒れ角が徐々に大きくなっており、各配向方位の回転角は所定範囲に収まっている。そのため、この配向セラミックス焼結体１０は、曲線部１０ａの表面で法線を引いた際にその法線上の粒子の結晶方位の配向状態が徐々に変化している部分が存在する。こうした配向セラミックス焼結体１０は、光学特性や電気特性等が向上する。

配向セラミックス焼結体１０において、γは小さい方が高配向な焼結体であることを意味し、高い配向性を有するには９０°以下が好ましく、７０°以下がより好ましく、５０°以下が更に好ましく、３０°以下が特に好ましく、１５°以下が一層好ましい。こうすることにより、上述したような効果が顕著に得られる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

上述した実施形態では、曲面部１０ａを略球面状としたが、特にこれに限定されるものではない。例えば、図１０に示す配向セラミックス焼結体２０のように、曲面部２０ａを円柱の側面、底面部２０ｂを長方形状の平面としてもよい。

［実験例１］
１．アルミナ焼結体の作製
（１）板状アルミナ粉末の作製
高純度γ−アルミナ粉末（ＴＭ−３００Ｄ、大明化学製）９６質量部と、高純度ＡｌＦ₃粉末（関東化学製、鹿特級）４質量部と、種結晶として高純度α−アルミナ粉末（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学製、Ｄ５０＝１μｍ）０．１７質量部とを、溶媒をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）としてφ２ｍｍのアルミナボールを用いて５時間ポットミルで混合した。ポットミル混合した後、ＩＰＡをエバポレータにて乾燥し、混合粉末を得た。得られた混合粉末３００ｇを純度９９．５質量％の高純度アルミナ製のさや（容積７５０ｃｍ³）に入れ、純度９９．５質量％の高純度アルミナ製の蓋をして電気炉内でエアフロー中、９００℃、３時間熱処理した。エアーの流量は２５０００ｃｃ／ｍｉｎとした。熱処理後の粉末を大気中、１１５０℃で４２．５時間アニール処理した後、φ２ｍｍのアルミナボールを用いて４時間粉砕して平均粒径２μｍ、厚み０．３μｍ、アスペクト比約７の板状アルミナ粉末を得た。粒子の平均粒径、平均厚み、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で板状アルミナ粉末中の任意の粒子１００個を観察して決定した。平均粒径は、粒子板面の長軸長の平均値、平均厚みは、粒子の短軸長（厚み）の平均値、アスペクト比は、平均粒径／平均厚みである。図１１は、板状アルミナ粒子の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。板状アルミナ粒子は、平面視したときの形状が略六角形状であり、その粒径は図１１（ａ）に示したとおりであり、厚みは図１１（ｂ）に示したとおりである。

（２）成形体の作製、膨潤化及び曲げ加工
上記（１）で作製した板状アルミナ粉末２．０質量部と、平均粒径がこの板状アルミナ粉末の厚みより小さい微細アルミナ粉末（ＡＫＰ−２０、住友化学製）９８．０質量部とを混合した。この混合アルミナ粉末１００質量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．０２５質量部と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ−２、積水化学工業製）８質量部と、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）４質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王製）０．５質量部と、分散媒としてキシレンとブタノールの１：１混合溶液とを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープをφ３５ｍｍに切断した後１５０枚積層した。積層体が剥がれないようにφ５ｍｍフェライト磁石にて上下面から挟み、９０ｍｍ角のアルミナ容器に入れた。アルミナ容器に有機溶媒としてキシレンを５０ｃｃ注ぎ、１分間静置して積層体にキシレンを含浸、膨潤させた。膨潤処理後、キシレンから積層体を取り出して磁石を外し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックし、各テープ間の隙間の余剰な有機溶媒を排出した。積層体を、真空パックから取り出し、曲げ加工を実施した。図１２は曲げ加工に用いた上型６０の説明図で、（ａ）は平面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図である。上型６０は、下面に円形凹部６２を有する金型である。本実験例では、円形凹部６２の開口の直径は４７ｍｍ、円形凹部６２の凹曲面６２ａの曲率半径は３０ｍｍとした。曲げ加工は、図１３に示すように、厚さ１０ｍｍのＡｌ板５０と上型６０とを用いて行った。すなわち、上述した積層体を厚さ１０ｍｍのＡｌ板５０と上型６０とで挟み、それを１５０℃に加熱した一軸プレス成形機（プレス部上下面に加熱機構を有する）にセットした。そして、一軸プレス成形機で２５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を掛けながら、１ｍｉｎ、一軸プレスを行った。一軸プレスによって円形凹部６２からはみ出した余剰な部位を切り取り、外周形状をφ４７ｍｍに整えて、曲面部を備えた成形体を得た。なお、表１に成形体の組成や膨潤化の条件をまとめた。

（３）焼成
曲面部を備えた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体をアルミナ製の鞘に入れ、大気中、１５５０℃で４時間の条件で常圧焼成し、焼成体を作製した。作製した焼成体を作製した焼成体をアルミナ製の鞘に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理をＡｒガス、圧力１８５ＭＰａ、１９００℃で２時間の条件で行った。

２．アルミナ焼結体の特性
（１）ＥＢＳＤ測定
得られた焼結体の曲面部の頂点の法線を含むように切断し、断面をダイヤモンド砥粒を用いて予備研磨した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子製、ＩＢ−０９０１０ＣＰ）で研磨した。ＣＰはイオンミリングの範疇に属する。その得られた断面をカーボン蒸着し、ＥＢＳＤ（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製、Ｎｏｒｄｌｙｓ Ｎａｎｏ）を組み合わせた走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ−５０００）を用いて、ＥＢＳＤ測定を行った。測定領域は以下のように決定した。図９にしたがって、曲面部の頂点Ｅと曲面部と底面部の交点Ｆとを結んだ円弧ＥＦを二分する点Ａ（即ち、∠ＥＯＡ＝∠ＡＯＦ）の法線と底面部との交わる点をＤとし、その線分ＡＤを３等分する点をＢ、Ｃとするとき、線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤが長辺の中心を通る連続する３つ長方形の領域１〜３を測定領域とした。各測定領域は短辺が線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤの長さであり、長辺が線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤの１．３３倍の長さとした。ＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。

＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ３．３）
・加速電圧：１５ｋｖ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：１０μｍ
・試料傾斜角：７０°
・ＥＢＳＤカメラピニングモード：１×１
・フレーム平均：５フレーム
・静的バックグラウンド補正：オン
・自動バックグラウンド補正：オン
・Ｚ軸の規定：サンプル台座表面、即ちサンプル断面に対する法線方向をＺ０（ＮＤ）とする
・Ｙ軸の規定：領域１はベクトルＢＡ方向、領域２はベクトルＣＢ方向、領域３はベクトルＤＣ方向をＹ０（ＲＤ）とする

以下の手法を用いて、領域１〜３のＲＤにおける極点図を作成し、ＲＤのａ面、ｃ面のＭＵＤ値（小数点以下は四捨五入）を算出し、配向面を求めた。本実験例では、ａ面のＭＵＤは領域１は５、領域２は５、領域３は４，ｃ面のＭＵＤは領域１は８９、領域２は７８、領域３は６８であり、領域１〜３共にｃ面配向であった。
・解析プログラム：ＯＸＦＯＲＤ ＨＫＬ ＣＨＡＮＮＥＬ５（ｖｅｒｓｉｏｎ５．１２．５７．０）
・ソフト内のアプリケーション「Ｍａｎｂｏ」を使用し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面、ｃ面の極点図を作成
・結晶系の規定：Ｔｒｉｇｏｎａｌを選択
・「ｃｏｕｎｔｅｒｉｎｇ」をＨａｌｆ Ｗｉｄｔｈ＝１０°、Ｄａｔａ Ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ＝５°で実行し、ａ面、ｃ面それぞれのＭＵＤを算出

以下の手法を用いて、領域１〜３のＲＤにおけるＩＰＦマップを作成し、各領域の結晶全体の平均配向方位（配向方位）を算出した。配向方位はオイラー角で与えられた。
・解析プログラム：ＯＸＦＯＲＤ ＨＫＬ ＣＨＡＮＮＥＬ５（ｖｅｒｓｉｏｎ５．１２．５７．０）
・ソフト内のアプリケーション「Ｔａｎｇｏ」を使用し、領域１〜３のＲＤにおけるＩＰＦマップを作成
・Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを「１０００」に設定し、Ｄｅｔｅｃｔ Ｇｒａｉｎｓにより全体の配向方位（オイラー角）を算出

前述した方法を用いて、領域１〜３のオイラー角で与えられた配向方位（φ１，φ，φ２）を倒れ角αと回転角βよりなる（α，β）に変換し、それぞれの配向方位を点Ｐ１（α１，β１）、点Ｐ２（α２，β２）、点Ｐ３（α３，β３）とした。次に前述した方法を用いて、領域１の配向方位（平均座標）点Ｐ１に対し、座標を原点に移動する操作を実施し、更に点Ｐ２（α２，β２）、点Ｐ３（α３，β３）に対しても点Ｐ１での移動と同方向に等量だけ移動し、以下の点Ｐ１’（０，０）、点Ｐ２’（α２’，β２‘）、点Ｐ３’（α３’，β３’）を定義した。また、線分Ｐ１’Ｐ２’と線分Ｐ１’Ｐ３’のなす角度をγ＝│β３’− β２’│とした。

本実施例では（α１，β１）＝（１，５３）、（α２，β２）＝（１１，４５）、（α３，β３）＝（２３，３３）であり、（α２’，β２’）＝（１０，３５２）、（α３’，β３’）＝（２２，３４０）となった。この結果、角度差α３’−α２’は１２°、角度γは１２°となった。その結果を表２に示す。

［実験例２］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）の有機溶剤中での静置時間を５分にしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面、配向方位を求め、角度差α３’−α２’、角度γを算出した。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［実験例３］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）の有機溶剤中での静置時間を１０秒にしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面、配向方位を求め、角度差α３’−α２’、角度γを算出した。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［実験例４］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）のバインダーとしてアクリル系ポリマー（品番ＫＣ７０２５Ｔ、共栄社化学製）を使用したこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面、配向方位を求め、角度差α３’−α２’、角度γを算出した。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［実験例５］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）のバインダー添加量を３質量部にしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面、配向方位を求め、角度差α３’−α２’、角度γを算出した。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［実験例６］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）のバインダー添加量を１５質量部にしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面、配向方位を求め、角度差α３’−α２’、角度γを算出した。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［実験例７］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）のバインダー添加量を２５質量部にしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面、配向方位を求め、角度差α３’−α２’、角度γを算出した。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［実験例８］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）の含浸させる有機溶媒をトルエンにしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面、配向方位を求め、角度差α３’−α２’、角度γを算出した。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［実験例９］
１．酸化亜鉛焼結体の作成
（１）板状酸化亜鉛粉末の作製
硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３０ｇとグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）４．５ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解した。この溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱、溶解した。この溶液を９０℃に保持し、攪拌しながら２５％アンモニウム水４９０ｇをマイクロチューブポンプにて滴下した。滴下終了後、９０℃にて攪拌しながら４時間保持した後、静置した。沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質のうち１００ｇをジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、６５ｇの板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。

（２）成形体の作製、膨潤化及び曲げ加工
得られた板状酸化亜鉛粉末をボールミルにて体積基準Ｄ５０平均粒径が３．５μｍになるまで粉砕した。粉砕した板状酸化亜鉛粉末と微細酸化亜鉛粒子（堺化学工業製、微細酸化亜鉛、体積基準Ｄ５０平均粒径：０．３μｍ）を、板状粒子／微細粒子の混合比が重量比５／９５となるように混合して、酸化亜鉛混合粉末を得た。こうして得られた酸化亜鉛混合粉末９４．６重量部と、θ−アルミナ（大明化学工業製タイミクロン）０．２重量部と、酸化マグネシウム（岩谷化学製）５．２重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とをトリロール混合した。分散媒の量はスラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープをφ３５ｍｍに切断した後１５０枚積層した。積層体が剥がれないようにφ５ｍｍフェライト磁石にて上下面から挟み、９０ｍｍ角のアルミナ容器に入れ、有機溶媒としてキシレンを５０ｃｃ注ぎ、１分間静置して積層体にキシレンを含浸、膨潤させた。膨潤処理後、キシレンから積層体を取り出して磁石を外し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックし、各テープ間の隙間の余剰な有機溶媒を排出した。積層体を真空パックから取り出し、実験例１と同様にして曲げ加工を実施した。

（３）焼成
得られた曲面形状成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。脱脂後、９０ｍｍ角のアルミナ製の鞘に入れ、大気中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成し、焼成体を作製した。作製した焼結体を９０ｍｍ角のアルミナ製の鞘に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理をＡｒガス中、１３００℃で２時間の条件で行った。

２．酸化亜鉛焼結体の特性
得られた酸化亜鉛焼結体に対し、実験例１と同様にして領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面、配向方位を求め、角度差α３’−α２’、角度γを算出した。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［実験例１０］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）のバインダー添加量を１質量部にしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体の作製を試みたが、テープ成形体を得ることができなかった。

［実験例１１］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）のバインダー添加量を３５質量部にしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体の作製を試みたが、テープ成形体を得ることができなかった。

［実験例１２］
アルミナ焼結体を作製するにあたり、上記１．（２）板状アルミナ粉末を用いず、微細アルミナ粉末（ＡＫＰ−２０、住友化学製）を１００質量部にしたこと以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製し、領域１〜３のＲＤにおけるａ面とｃ面のＭＵＤ、配向面を求めたが、いずれの領域においてもａ面とｃ面のＭＵＤが１０以下であり、配向焼結体とはならなかった。成形体の組成や膨潤化の条件を表１に示し、焼結体の特性を表２に示す。

［評価］
実験例１〜８のアルミナ焼結体、及び実験例９の酸化亜鉛焼結体では、領域１〜３のいずれにおいても結晶粒子はＲＤにおいてｃ面配向しており、各領域のＭＵＤは１０以上であった。また、配向方位から算出したα２’、α３’、及び角度γは、α２’＜α３’、１＜α２’＜３０°、１＜α３’−α２’＜３０°の関係性を持ち、角度γ≦９０°以下であった。一方、実験例１０，１１では、バインダー量が適正でなかったため、テープ成形体を得ることができなかった。また、実験例１２では、板状アルミナ粉末を添加していないため、配向焼結体が得られなかった。

以上説明した実験例１〜９が本発明の実施例に相当し、実験例１０〜１２が比較例に相当する。なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、例えば、スマートフォン、スマートウォッチ、腕時計等のカバーガラス、各種窓材、レンズ等の光学部材などに利用可能である。

１０ 配向セラミックス焼結体、１０ａ 曲面部、１０ｂ 底面部、２０ 配向セラミックス焼結体、２０ａ 曲面部、２０ｂ 底面部、５０ Ａｌ板、６０ 上型、６２ 円形凹部、６２ａ 凹曲面。

Claims (10)

1. 曲面部の表面に以下の条件を満たす点Ａが存在する、配向セラミックス焼結体。
   ［条件］
   前記曲面部の表面の点Ａで法線Ｎを引き、前記法線Ｎを含むように前記配向セラミックス焼結体を切断した断面において、点Ａと前記法線Ｎが底面と交わる点Ｄとを結んだ線分ＡＤを３等分した点を点Ａに近い側から点Ｂ、点Ｃとし、長さＬの線分ＡＢ、線分ＢＣ、線分ＣＤをそれぞれ含む長方形状の領域１〜３を、各長辺の中点を線分ＡＤが通過し、各短辺が長さＬ、各長辺が長さＬの１．３３倍となるように定義し、
   前記断面に対する法線ＺをＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ベクトルＢＡ，ベクトルＣＢ，ベクトルＤＣをＲＤ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）としたＥＢＳＤ測定を行い、各領域１〜３につき、ＲＤに対するａ面とｃ面の極点図を作成し、ａ面のＭＵＤ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ）とｃ面のＭＵＤを算出して両ＭＵＤのうち大きい方で且つ値が１０以上である面を各領域１〜３の配向面に決定すると共に、各領域１〜３の結晶全体の平均配向方位を表すオイラー角を算出し、各領域１〜３のオイラー角を各領域１〜３の配向方位を示す点Ｐ１（α１，β１），点Ｐ２（α２，β２），点Ｐ３（α３，β３）（α１，α２，α３は倒れ角、β１，β２，β３は回転角を表す）に変換し、
   点Ｐ１を原点である点Ｐ１’（０，０）に移動し、点Ｐ２，点Ｐ３を点Ｐ１の点Ｐ１’への移動量と等量だけ移動して点Ｐ２’（α２’，β２’），点Ｐ３（α３’，β３’）とし、線分Ｐ１’Ｐ２’と線分Ｐ１’Ｐ３’とのなす角度をγ＝｜β３’−β２’｜としたとき、
   α２’＜α３’
   １°＜α２’＜３０°
   １°＜α３’−α２’＜３０°
   γ≦９０°
   となる。
2. γ≦１５°である、
   請求項１に記載の配向セラミックス焼結体。
3. 両ＭＵＤのうち大きい方の値が３０以上である、
   請求項１又は２に記載の配向セラミックス焼結体。
4. 前記配向セラミックス焼結体は、前記曲面部と該曲面部とは反対側の平面状の底面部とを有し、前記曲面部は上に向かって凸状に膨出した面である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の配向セラミックス焼結体。
5. 前記曲面部は球面状であり、
   前記点Ａは、前記曲面部の頂点を通る法線を含むように前記配向セラミックス焼結体を切断したときの断面において、前記曲面部と前記底面部との交点を定め、前記交点と前記頂点とを結んだ曲線断片を二等分する点である、
   請求項４に記載の配向セラミックス焼結体。
6. 前記配向セラミックス焼結体は配向アルミナ焼結体である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の配向セラミックス焼結体。
7. 少なくとも板状粉末を含む原料粉末１００質量部に対して有機バインダーを２〜３０質量部含む原料混合物を、前記板状粉末が所定方向に配向するように成形することにより成形体を作製し、前記成形体を有機溶媒に含浸することにより前記成形体に含まれる前記有機バインダーを膨潤させ、膨潤した前記成形体を曲げ加工用の型に入れてプレスすることにより曲げ加工を施し、曲げ加工後の前記成形体を焼成することにより配向セラミックス焼結体を得る、
   配向セラミックス焼結体の製法。
8. 前記成形体は、前記原料粉末１００質量部に対して前記有機バインダーを４〜１５質量部含む、
   請求項７に記載の配向セラミックス焼結体の製法。
9. 前記有機バインダーは、ブチラール系ポリマー、アクリル系ポリマー又はメタクリル系ポリマーである、
   請求項７又は８に記載の配向セラミックス焼結体の製法。
10. 前記配向セラミックス焼結体は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配向セラミックス焼結体である、
    請求項７〜９のいずれか１項に記載の配向セラミックス焼結体の製法。

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