JP4135781B2 - 無機膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内在する異方性を有する粒子または結晶を一方向に配向させた無機膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【０００４】
【０００５】
従来の無機質薄膜の製造方法について説明すると、一般に出発原料の違いにより、液相法と気相法に大きく分けられる。
液相法の代表的な手法として、ゾル−ゲル法が挙げられる。この方法では、所定の組成になるようにアルコキシド液等を混合し、得られた混合溶液をＳｉやＳｒＴｉＯ_３等の単結晶基板上にコーティングし、それを電気炉中で加熱処理により無機膜を得る方法である。このようなゾルーゲル法等では、一方向に強い結晶方位を持つ単結晶基板を用いることにより、通常目的とするセラミックス膜の格子定数に等しいか、もしくは近い格子定数を持つ、粒子配向または結晶配向した無機膜が、基板上における核成長、エピタキシャル成長を通じて得られる。また、最近では単結晶粒子を種粒子として予め結晶方位を揃えて基板上に置くことにより、結晶がより高度に配向した膜の製造技術も報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高度に粒子配向もしくは結晶配向させる無機膜の製造方法では以下の問題点が挙げられる。なお、高度な粒子配向、同結晶配向とは、対象とする粒子または結晶のうち、配向したものの割合が大きい場合をいうものとする。
【０００７】
（１）押出し成形プロセスは、粉末、溶媒、可塑剤、結合剤等の添加物からなる可塑化した素地をスクリュー等で所定の形状を有するダイスに押出して成形体を作製する。この時、針状、棒状、円盤状、板状等の異方性形状を有する粒子は押出し方向に対して平行に配向する。しかし、押出し成形体の表面と内部とでは粒子の配向度に大きな差異が生じるうえ、加熱もしくは焼結過程において焼成体に形状の歪曲、亀裂による破れ、膨れなどが生じやすいなどの問題があった。
【０００８】
（２）材料の結晶の磁気異方性を活用した結晶配向手法は、結晶軸の磁気異方度および配向のために付加される磁場力により決定される。そのため、材料によっては結晶軸の磁気異方度が小さい場合や磁場を発生するための磁界が小さい場合には結晶配向させることが困難となる。また、磁場発生装置は高価で、かつメンテナンスや安全管理に費用がかかるために一般に利用できる生産設備としては適していない。
【０００９】
（３）ホットプレス焼結、鍛造焼結、Sinter-forgingなどの方法は、焼成時に粒子や結晶を配向できるプロセス技術であるが、これらの方法はいずれも押し棒や型ダイスを用いて試料を加圧する必要があるために、接触する素材表面が汚染され、さらには汚染に基づく副生成物が生成しやすい。そのため、焼成後試料表面の研磨もしくは研削が必要とされ、製造コストを増大する不具合があった。また、焼成後の研磨または研削を考慮すると、これらの方法は数１０μｍ〜数ｍｍの厚さしかない薄膜からなる配向膜の製造には適用できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記した問題点を解決するためになされたものであり、熟練や磁場発生装置など特殊な装置、あるいは研削後加工が不要であって、単純な操作で表面と中心部とも均一な配向度を有する粒子配向または結晶配向した無機膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記を解決するべく鋭意検討および研究を重ねた結果、加熱時において遠心力の負荷により、粒子配向もしくは結晶配向した無機膜を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【００１３】
上記の問題は、配向性結晶基板上に異方性粒子または異方性結晶を内在する前駆体膜を形成し、それを加熱過程において遠心力を負荷することにより、内在する異方性粒子または異方性結晶を配向させることを特徴とする本発明の無機膜の製造方法によって、解決することができる。
【００１４】
この発明は、加熱過程において、１０〜７００，０００Ｇの遠心力を負荷する形態や、さらに加熱過程において１００℃〜１９００℃の温度で加熱する形態に好ましく具体化される。
【００１５】
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明における実施の形態について、図１を参照して説明する。
【００１７】
【００１８】
本発明の無機膜の製造方法は、配向性結晶基板上に前駆体膜を形成し、それを、好ましくは、温度１００℃〜１９００℃の加熱過程において、好ましくは、１０〜７００，０００Ｇの遠心力を負荷することにより、内在する、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物の１種または２種以上の異方性粒子または異方性結晶を配向させるものである。
【００１９】
なお、本発明において異方性とは、等方性に対する用語であるが、本発明では、特に、特定方向に長さが異なる、同じく面積が異なる、同じく厚さが異なるという形状に特徴がある性質を表わす用語であり、具体的には、針状、棒状、箔状、板状などを意味する用語として用いている。
【００２０】
また、本発明が適用できる製造装置には、特願２０００−３９４２６８号、発明の名称「焼結方法およびその装置」記載の燒結装置が好ましい。この燒結装置は、前駆体などの処理材に遠心力を負荷しつつ加熱焼成して、膜を得るための遠心焼結装置である。
この装置は、処理材を取り付けるための高速回転が可能なワーク、ワークを加熱する加熱部、加熱部の温度制御、ワークを回転させる回転部、回転速度制御部、真空磁気シール軸受け部、および密閉用の蓋体を備えている。
【００２１】
そして、この遠心焼結装置によれば、加熱装置内でワークを高速回転することにより遠心力を発生させ、その遠心力をワーク内に取り付けた試料（処理材）に負荷しつつ加熱焼成することにより、内在する配向性粒子または配向性結晶を粒子配向もしくは結晶配向させた無機膜を製造することができるのである。
【００２２】
【００２３】
この配向原理は、処理材に内在する異方性形状を有する粒子に対し、ワークの半径方向から大きな遠心力が働くことにより、粒子が安定した位置を取るために粒子配向することに基づくのである。例えば、図１に例示するように、ワーク１１の収容された処理材１２において、遠心力負荷前のものは、図１（Ａ）の示すように内在する板状粒子１２ａは不規則に配列しているが、これに遠心力を負荷したときは、図１（Ｂ）のように、板状粒子１２ａは、相互に安定した位置を取るために板面を遠心力に対して垂直方向に向けて配列して、処理材１２である成形体および焼結体内で配向することになるのである。この場合、配向性形状としては、針状、棒状、板状および円盤状の粒子のみならず、ウイスカーなども含まれる。
【００２４】
本発明で対象とする配向膜の製造における前駆体膜は、その作製法は特に限定されないが、配向性結晶基板上に前駆体膜を亀裂無く形成することが重要である。前駆体膜の作製方法として、溶液を出発原料としたゾル−ゲル法は、前駆体膜の作製に広く使われている。この場合、前駆体膜は次の２法により作製される。すなわち、第１はゾル溶液に所定の基板を浸すデップコーティング法、第２に、回転した円盤上に基板を置きゾル溶液を塗布するスピンコーティング法がある。
【００２５】
このようにして得られた前駆体膜に、加熱温度下で遠心力を負荷すると、この前駆体膜が基板に対して大きな応力を及ぼすことになり、このとき、発生した応力によって前駆体膜と基板との反応が促進され、それに伴って基板上で核生成やエピタキシャル成長が促進される。その結果、結晶配向度もしくは粒子配向度が高い配向膜からなる無機膜を製造することができるのである。
【００２６】
以上説明したように、本発明の基本原理は、高速回転するワークに焼結を行う基板を置き、加熱過程において基板表面に遠心力を付加することにより、配向した膜を得るものである。上述の遠心力により生ずる力は、好ましくは10〜700,000Gであり、更には1,000〜10,000Gが好ましい。
【００２７】
例えば、高速回転する円盤状ワークの半径を8cmとし、そのワークの円周付近に処理材を収容して配置すると、回転数と遠心力の関係は次の通りである。
回転数500rpm：22Ｇ、1,000rpm：89G、1,500rpm：201G、2,000rpm：357G、3,000rpm：804G、5,000rpm：2,236G、10,000rpm：8,944G、 20,000rpm：35,776G、50,000rpm：223,600G。
【００２８】
これらの力は、通常のホットプレス焼結に加わる力に比べて大きく、その結果、異方性形状粒子の移動や回転が容易となり、あるいは、基板と前駆体膜との反応が促進され無機膜内での粒子配向および結晶配向が可能となる。
【００２９】
また、本発明方法は、ホットプレス焼結などとは異なり、圧力を無接触で負荷しているために焼成後の基板表面の汚染や副生成物の生成が抑えられ、基板表面の研削および研磨は必要が無い。そのため、薄膜形状の処理材に好適であるうえ、極めて効率的な粒子配向および結晶配向が可能となる技術と言えよう。
【００３０】
本発明において、粒子配向および結晶配向を可能にする加熱温度については特に限定されない。この理由は、対象処理材の材料種によって物質の拡散速度が大きく違うためである。ただし、通常、無機膜の場合は１００〜１５００℃の加熱温度が、粒子配向もしくは結晶配向に好ましい。その理由は、無機膜の場合、微粒子で構成され見かけ上物質の拡散速度は速くなり、より低温での配向が可能になるからである。
【００３１】
以上本発明である無機膜の製造方法により製造され、所定方向に粒子配向または結晶配向した本発明の無機膜についても説明を加えたが、次の実施例において、さらに詳しく説明する。なお、本発明は、次の実施例の内容に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
ソル−ゲル法等で得られる前駆体膜に加熱時に遠心力を負荷することにより、高く結晶配向したセラミックス膜が得られる。ここではＢａＴｉＯ_３膜を事例として、以下に説明する。
ＢａＴｉＯ_３膜を作るために、まずコーティング溶液を調整した。原料の調合量として、金属バリウム0.03、チタンイソプロキシト゛0.03、アセチルアセトン7.0×10³、水0.09、酢酸1.21、イソプロピルアルコール100（すべてmol）とした。
【００４０】
調合は、グローブボックス中で行い、減圧後乾燥窒素を流しながら行った。フラスコにイソプロピルアルコールを入れ、さらには細かい金属バリウム片を入れて、フラスコを加熱することにより、バリウムイソプロポキシドのイソプロアルコール溶液を作製した。この溶液に、チタンイソプロキシド液を添加、続いてアセチルアセトンを添加し、グローブボックス中で温度80℃下、約３時間攪拌した。その後、酢酸と水のイソプロピルアルコール溶液を滴下し、コーティング溶液を得た。
【００４１】
結晶配向のＢａＴｉＯ_３膜を得るために、強い（１００）面を示すＳｒＴｉＯ_３基板を用いた。基板をコーティング溶液に浸し、0.1mm/sの速度で引き上げた後、その基板を１００℃下で乾燥した。コーティングおよび乾燥のプロセスを５回繰り返した後、その基板を遠心焼結処理用試料とした。製膜した基板を遠心焼結装置のワークに取り付けた後、そのワークを回転数10,000rpmで回転させながら、昇温速度10℃/min、６００℃で加熱および５分間保持して、膜厚約１μｍのＢａＴｉＯ_３膜を得た。また、比較のため、製膜した基板を回転させずに同様な条件で加熱した。
【００４２】
図２に、得られた基板表面のX線回折結果を示す。１０，０００ｒｐｍで回転した試料は（図２（Ａ））、(２００)面の強いピークを示したのに対し、回転を行わなかった試料（図２（Ｂ））は(２００)面の強いピークは観察できなかった。以上のことから、ゾル−ゲル法で得られた無機膜においても加熱下で遠心力負荷により、粒子配向もしくは結晶配向した膜の製造に有効であることが理解できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳述したように構成されているので、燒結過程において処理材に遠心力を負荷することにより、高度な粒子配向および結晶配向を有する無機膜を得ることを要旨とし、次に列挙するような優れた効果を奏する。かくして、本発明は、従来の問題を解決した無機膜の製造方法として、その技術的価値は極めて大きなものがある。
【００４４】
【００４５】
（１）配向処理に際して、処理体の表面から内部にいたるまで均質であって、粒子の配向度に実質的な差異が生じない均質な粒子配向、結晶配向が得られる。
【００４６】
（２）遠心力を負荷させるための回転装置が必要であるが、磁気異方性を活用する場合の磁場発生装置のような特殊な装置は不要であり、メンテナンスも容易であって一般に利用できる生産設備が適用可能である。
【００４７】
（３）ホットプレス焼結のような処理材表面の汚染や、副生成物が生成することがない。そこで研削後加工が不要となり、低コストであるうえ、数１０μｍ〜数ｍｍの薄い配向膜が製造できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】遠心力負荷前（Ａ）、後（Ｂ）の粒子配向を示す模式図。
【図２】実施例で得たＢａＴｉＯ_３無機膜のX線回折パターン（遠心力負荷有り：Ａ、無し：Ｂ）。
【符号の説明】
１１ ワーク、１２ 処理材、１２ａ 板状粒子。

Claims (3)

1. 配向性結晶基板上に異方性粒子または異方性結晶を内在する前駆体膜を形成し、それを加熱過程において遠心力を負荷することにより、内在する異方性粒子または異方性結晶を配向させることを特徴とする無機膜の製造方法。
2. １０〜７００，０００Ｇの遠心力を負荷する請求項１に記載の無機膜の製造方法。
3. 加熱過程において１００℃〜１９００℃の温度で加熱する、請求項１または請求項２に記載の無機膜の製造方法。

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