TWI683916B

TWI683916B - 一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法

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Publication number: TWI683916B
Application number: TW107142583A
Authority: TW
Inventors: 馬代良; 柯政榮; 戴嘉宏; 黃俊彬; 虞邦英
Original assignee: 國家中山科學研究院
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-02-01
Also published as: TW202020191A

Abstract

一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，步驟包括：(A)提供一聚醯胺酸溶液、一含矽氧烷之耦合試劑於惰性氣體氣氛下聚合成一含矽氧烷耦合基團之聚醯胺酸溶液；(B)將該含矽氧烷耦合基團之聚醯胺酸溶液塗佈於一碳化矽基板後進行一熟化製程；(C)該碳化矽基板設置於一石墨坩堝中，再置入一反應爐中，在惰性氣體氣氛下，進行一碳化製程；(D)將該碳化矽單晶基板進行一石墨化製程以獲得一石墨膜。藉此，可在較低的石墨化溫度下，在碳化矽表面製備出一高品質的超薄石墨薄膜。

Description

一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法

本發明係關於一種石墨膜之製備方法，特別是關於一種於碳化矽基板上製作石墨膜的方法。

近年來現代科技與生活品質的快速發展，各類3C高科技電子產品無不趨向輕、薄、短、小與多功能發展，因而諸如碳化矽(SiC)、第III族氮化物(如GaN、AlN)被發展出可做為半導體材料用於各種電子裝置。碳化矽(SiC)、第III族氮化物不但有高物理強度及高耐侵蝕強度，同時有絕佳的電子特性，包含有輻射硬度、高擊穿電場、較寬的能帶隙、高飽和電子飄移速度、可高溫操作等特性。

物理氣相傳輸法(Physical Vapor Transport，PVT)和物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition，PVD)則為業界用來做為碳化矽、第III族氮化物長晶的技術，其亦被用做為量產晶片之技術；物理氣相傳輸法(Physical Vapor Transport，PVT)主要是利用碳化矽(SiC)、第III族氮化物的材料粉體在高溫爐(坩堝)熱區的昇華，經由溫度梯度促進碳化矽(SiC)、第III族氮化物的氣相移動至基板上進行長晶製程，完成晶體成長，由於利用物理氣相傳輸法成長晶體的過程中由於碳化矽基板的徑向溫度梯度不一致，導致沉積速率不同，引發結構缺陷，因而增加SiC晶體缺陷，儘管近幾年有顯著的改進，但這些晶圓的缺陷還是存在，因此為了改善碳化矽基板的徑向溫梯，因此如何在碳化矽基板製作一層具高導熱的石墨薄膜顯得相當重要。

習知技術在碳化矽基板上製作超薄的石墨結構是於高溫低壓的環境下，對碳化矽基板進行脫矽反應，於碳化矽基材上製備石墨烯結構，雖然利用此法可於碳化矽基板上獲得導熱性較佳的石墨烯結構，但因製作過程中是將Si原子從碳化矽表面中脫去，因此在表面上會存在脫矽後的小孔，會使碳化矽於長晶過程中產生更多的缺陷。

因此目前業界極需發展出一種碳化矽基板上製作高品質的超薄石墨膜之方法，獲得接近於單晶石墨結構的高定向石墨薄膜，來避免碳化矽晶體結構在長晶過程中產生缺陷，影響後續碳化矽基板的運用，如此一來，方能同時兼具效率與品質，製備出符合業界需求具高品質超薄石墨膜之碳化矽基板。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，整合一碳化矽基板、一石墨坩堝、一反應爐、聚醯胺酸溶液、一含矽氧烷之耦合試劑等，以獲得具高品質超薄石墨膜之碳化矽基板。

為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，步驟包括：(A)提供一聚醯胺酸溶液、一含矽氧烷之耦合試劑於惰性氣體氣氛下聚合成一含矽氧烷耦合基團之聚醯胺酸溶液；(B)將該含矽氧烷耦合基團之聚醯胺酸溶液塗佈於一碳化矽基板後進行一熟化製程；(C)該碳化矽基板設置於一石墨坩堝中，再置入一反應爐中，在惰性氣體氣氛下，進行一碳化製程；(D)將該碳化矽基板進行一石墨化製程以獲得一石墨膜。

本發明中，碳化矽基板可以是厚度範圍在10μm~10000μm之碳化矽晶圓、碳化矽錠、碳化矽晶片及碳化矽塊，其直徑範圍可以是2~6吋，而在碳化矽基板上製作出的超薄石墨膜的膜厚可設計為≦1μm。

上述步驟(A)中，聚醯胺酸溶液可利用二胺單體與二酸酐單體以縮合聚合方式合成出，聚醯胺酸因含芳香族的硬桿型結構單體可有效降低其熱膨脹係數；而上述中含矽氧烷之耦合試劑可選自末端官能基為胺基之三甲氧基矽烷或末端官能基為胺基之三乙氧基矽烷其中之一，其中，矽氧烷對聚亞醯胺進行改質，以矽氧烷末端氨基官能基與二酸酐單體進行鍵結，進而增強聚亞醯胺與碳化矽基板間之接著強度。

上述製程中，熟化製程的熟化溫度範圍可以是180~450℃，該碳化製程的碳化溫度範圍則可是900~1200℃，而石墨化製程另包含一反應溫度範圍在1800℃~2300℃及一反應壓力範圍在50~600torr的製程條件；步驟中，惰性氣體可選自氬氣、氦氣、氬氣、氫氣其中之一或其混合，本發明在惰性氣體氣氛下進行碳化及石墨化的燒結同時藉由緩慢的升溫及不同溫度程序來保持薄膜的完整性及緻密性，製造出高品質且膜厚在1μm以下的超薄石墨膜。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

11‧‧‧熱源

12‧‧‧石墨坩堝

13‧‧‧反應爐

S201-S204‧‧‧步驟

第一圖係為本發明一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之設備示意圖；第二圖係為本發明一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法流程圖；第三圖係為本發明實施例之石墨膜俯視SEM圖；第四圖係為本發明實施例之石墨膜側面SEM圖；第五圖係為本發明實施例之石墨膜XRD圖；第六圖係為本發明實施例之石墨膜拉曼光譜圖；第七圖係為本發明本發明實施例之石墨膜XRT圖。

以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。

本發明使用的聚亞醯胺(PI)薄膜在碳化過程中不溶化、保持原膜形態，且經過高溫鍛燒(2800℃~3200℃)石墨化處理後，能獲得接近於單晶石墨結構的高定向石墨薄膜，且因PI結構中擁有高比例的芳香環、高鍵結能量、高對稱性，所以相對地反映出各種優異的性質，如熱氧化性和高尺寸安定性及高碳產率等優點，而本發明是利用矽氧烷對聚亞醯胺進行改質，以矽氧烷末端氨基官能基與二酸酐單體進行鍵結，進而增強聚亞醯胺與碳化矽基板間之接著強度，並在碳化矽長晶溫度下，使聚亞醯胺薄膜藉由碳化矽蒸氣可在較低的溫度(1800-2300℃)完成石墨化轉變，因而使製程可達到降低石墨化溫度的效果，大大改善碳化矽表面製備得一超薄石墨薄膜的製程條件；另本發明利用矽氧烷對聚亞醯胺進行改質，以矽氧烷末端氨基官能基與二酸酐單體進行鍵結，進而可增強聚亞醯胺與碳化矽基板間之接著強度，也就是說增加超薄石墨膜與碳化矽基板間之接著強度。

本發明所提出的製程概念，主要包括有：(1)聚亞醯胺主要以二胺及二酸酐單體進行聚合，因此選用含芳香族的硬桿型結構單體來降低熱膨脹係數；(2)以不同的矽氧烷與聚亞醯胺進行混成來提升與SiC界面接著同時降低熱膨脹係數增強尺寸安定性；(3)以濕式旋轉塗佈機調控轉速來達到薄膜厚度及完整的覆蓋性；(4)在惰性氣體氣氛下進行碳化及石墨化的燒結同時藉由緩慢的升溫及不同溫度程序來保持薄膜的完整性及緻密性。

請參閱第一圖，為本發明一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之設備示意圖。如圖所示，此反應設備包括一熱源11、一石墨坩堝12，該石墨坩堝12包括一上蓋及坩堝本體，石墨坩堝12置於一反應爐13中，置於熱場的相對熱端，其中該坩堝本體內有一沉積區、一料源區，該坩堝上蓋位於沉積區之上方，料源區則位於沉積區之下方。

請參閱第二圖，為本發明一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法流程圖。如圖所示，本發明所提供一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，步驟包括：(A)提供一聚醯胺酸溶液、一含矽氧烷之耦合試劑於惰性氣體氣氛下聚合成一含矽氧烷耦合基團之聚醯胺酸溶液S201；(B)將該含矽氧烷耦合基團之聚醯胺酸溶液塗佈於一碳化矽基板後進行一熟化製程S202；(C)該碳化矽基板設置於一石墨坩堝中，再置入一反應爐中，在惰性氣體氣氛下，進行一碳化製程S203；(D)將該碳化矽基板進行一石墨化製程以獲得一石墨膜S204。

實施例

本實施例實施方法如下：先將二胺單體於溶劑(例：NMP、DMAc、DME)中溶解後再逐步加入二酸酐單體以縮合聚合方式合成聚醯胺酸後加入含矽氧烷之耦合試劑，同時保持在氮氣氣氛下進合聚合，並藉由調整固體含量及旋轉塗布機機轉速，可控制塗布於碳化矽基板之厚度(0.1~10μm)，經由階段性升溫的形式使其脫水環化成膜，其中，若塗布厚度超過10μm，會使聚亞醯胺薄膜在熟化過程中與碳化矽基板脫層，若厚度小於0.1μm，則聚亞醯胺薄膜無法完全覆蓋碳化矽基板；接下來將塗布含有耦合試劑之聚亞醯胺之碳化矽基板放入石墨坩堝中，通入高純度惰性氣體(氬氣、氦氣或氬氣和氫氣的混合氣，其氣體純度皆大於99.999%)，然後升溫至900-1200℃，持溫1-4小時後，再加熱至反應溫度1800℃~2300℃，並降壓至反應壓力50-600torr，反應時間為1-4小時，則可獲得平整貼附於碳化矽基板表面的石墨薄膜，本實施例經實驗發現若壓力高於600torr，石墨化薄膜較不易貼合於碳化矽基板，而若壓力低於50torr，則碳化矽基板會釋出太多量的碳化矽蒸氣，反而不利於石墨膜的生成。

請參閱第三圖，為本發明實施例之石墨膜俯視SEM圖、請參閱第四圖，為本發明實施例之石墨膜側面SEM圖、請參閱第五圖，為本發明實施例之石墨膜XRD圖、請參閱第六圖，為本發明實施例之石墨膜拉曼光譜圖、請參閱第七圖，為本發明實施例之石墨膜XRT圖。如圖所示，實施例將2200℃石墨化後所獲得的石墨膜樣品送測SEM觀察，發現添加矽氧烷耦合試劑之聚亞醯胺薄膜，經過石墨化的處理後，原本無序堆積的碳開始重排、堆積成有序的二維網狀類石墨結構，還可完整的覆蓋碳化矽基板，且無破孔的情況(如第二圖所示)，另外可以觀察到薄膜經過石墨化的重排堆積後薄膜仍保有約0.14μm的厚度(如第三圖所示)，並經由XRD分析(如第四圖)所示，石墨化後的石墨膜樣品其衍射峰(2 θ)位置約在26.5°，接近理論單晶石墨的衍射角峰位置26.58°，表現出高石墨化程度；另在拉曼光譜分析(如第五圖所示)，在G峰值之曲線，其曲線較尖銳，說明經過石墨化處理後之材料結晶性有明顯的提升，且圖中僅有G峰(1560cm-1)及G’峰(2700cm-1)並無D峰(1350cm-1)，D峰可用來判斷石墨結構的缺陷，而在圖中無法觀察到D峰的存在，顯示本發明實施例的石墨膜並無石墨結構的缺陷，因此屬於高品質的超薄石墨薄膜，其可應用於碳化矽長晶製程，來用於保護碳化矽基板在長晶過程中，基板背面不會造成昇華或徑向溫梯不均勻而產生缺陷；本發明另將上述有石墨膜樣品的碳化矽基板進行長晶製程，並將所獲得的碳化矽晶體經由定向、切片、研磨、拋光等工序獲得的碳化矽晶圓進行XRT分析(如第六圖所示)，在圖中可發現，利用高品質的超薄石墨膜作為碳化矽基板的保護層，可大幅的減少缺陷的生成。

本發明克服了習知技術的缺陷，可於碳化矽基板表面製備得超薄石墨薄膜，利用含矽氧烷耦合試劑增加聚亞醯胺薄膜與碳化矽基板間的接著力避免於碳化過程中脫落，並且利用碳化矽的在1800-2300℃單晶成長溫度所釋出的碳化矽蒸氣，可使含耦合試劑的聚亞醯胺薄膜在較低的溫度即可完成石墨化製程，最後將附著高品質超薄石墨膜的進行碳化矽長晶試驗，結果發現可有效的降低碳化矽晶體的缺陷形成。

上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

S201-S204‧‧‧步驟

Claims

一種碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，步驟包括：(A)提供一聚醯胺酸溶液、一含矽氧烷之耦合試劑於惰性氣體氣氛下聚合成一含矽氧烷耦合基團之聚醯胺酸溶液；(B)將該含矽氧烷耦合基團之聚醯胺酸溶液塗佈於一碳化矽基板後進行一熟化製程；(C)該碳化矽基板設置於一石墨坩堝中，再置入一反應爐中，在惰性氣體氣氛下，進行一碳化製程；(D)將該碳化矽基板進行一石墨化製程以獲得一石墨膜。
如申請專利範圍第1項所述之碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，其中，該聚醯胺酸溶液係利用二胺單體與二酸酐單體以縮合聚合方式合成出。
如申請專利範圍第1項所述之碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，其中，該含矽氧烷之耦合試劑係選自末端官能基為胺基之三甲氧基矽烷或末端官能基為胺基之三乙氧基矽烷其中之一。
如申請專利範圍第1項所述之碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，其中，該熟化製程的熟化溫度範圍係為180~450℃。
如申請專利範圍第1項所述之碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，其中，該惰性氣體係選自氬氣、氦氣、氫氣其中之一或其混合。
如申請專利範圍第1項所述之碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，其中，該碳化製程的碳化溫度範圍係為900~1200℃。
如申請專利範圍第3項所述之碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，其中，該石墨化製程係包含一反應溫度範圍在1800℃~2300℃及一反應壓力範圍在50~600torr的製程條件。
如申請專利範圍第1項所述之碳化矽基板上製作超薄石墨膜之方法，其中，該石墨膜的厚度係小於1μm。