JP4351478B2

JP4351478B2 - 誘電体薄膜の作成方法

Info

Publication number: JP4351478B2
Application number: JP2003174214A
Authority: JP
Inventors: 彦峰高; 佳丈増田; 邦仁河本
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: JP2005011664A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体薄膜の作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代メモリーとして注目されている強誘電体メモリーやモノリシックマイクロウエーブ集積回路（ＭＭＩＣ）等、新しい電子デバイスの開発には、高い誘電率を有する誘電体材料を基材上に薄膜として形成させる技術が必要とされる。
【０００３】
従来、こうした高誘電率の誘電体薄膜を作成する方法としては、ＣＶＤ法やスパッタ法といった気相法を用いて、チタン酸バリウム等の高誘電率を有する物質を基材上にコーティングする方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、スパッタ法によってプラスチック上にチタン酸バリウム薄膜をコーティングする方法が記載されている。
【特許文献１】
特開２００３−１７３５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、チタン酸バリウム薄膜を気相法で作成しようとする場合、反応容器内部に原料ガスを導入したり、反応容器内を所定の温度や圧力としたり、スパッタ電極等の特別な電極を備えたりすることが必要となり、装置が複雑で高価なものとなる。また、気相法によるチタン酸バリウム薄膜の生成は反応容器内で行われるため、連続処理による大量生産には不向きである。そして、ひいてはチタン酸バリウム薄膜の作成に要する製造コストの高騰化を招来することとなっていた。
【０００６】
この点、ゾルゲル法を利用した湿式法によって誘電体薄膜を作成することも考えられる（例えば特許文献２）。
【特許文献２】
特開平１０−２６１９３３号公報
【０００７】
この方法は、２−エチルヘキサン酸バリウムとテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸とを含む酢酸イソアミル溶液をスピンコート法によってシリコン基板上に塗布し、４００°Ｃの熱処理を行う工程を繰り返し行うことにより、シリコン基板上にチタン酸バリウムの薄膜をコーティングさせるものである。この方法は作成のための装置が簡単であり、気相法に比べてチタン酸バリウム薄膜を安価な装置で製造することが可能となる。
【０００８】
しかし、ゾルゲル法を利用したチタン酸バリウム薄膜の作成方法では、厚いチタン酸バリウム薄膜を一度に形成させようとすると、クラックが発生するという問題点がある。このため基板との密着性に優れ、クラックがなく、均質で厚いチタン酸バリウム薄膜をゾルゲル法によって形成させるには、１回のチタン酸バリウム薄膜の厚さをできるだけ薄くし、このチタン酸バリウム薄膜の形成工程を複数回行わなくてはならなかった。このため、チタン酸バリウム薄膜の製造に多大の時間を要し、結局は製造コストの高騰化を招来していた。
【０００９】
また、加水分解によってチタン酸バリウムを析出させてゾル化したゾル溶液は変化しやすく、常に同じ状態で管理することは極めて困難である。さらには、基板の浸漬速度、基板の引き上げ速度、浸漬の方法等、多くのパラメータを考慮しなければ、チタン酸バリウム薄膜の品質が安定しないこととなる。このため、厚さや誘電率や密着性等の品質がそろったチタン酸バリウム薄膜を再現よく作成することが困難であった。
【００１０】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、クラックが少なく、基板との密着性に優れ、安定した品質の誘電体薄膜を低廉な製造コストで容易に作成することができる方法を提供することを解決すべき課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、バリウム塩とヘキサフルオロチタン塩とホウ酸とを水に添加した薄膜合成用溶液を基材の表面に接触させれば、基材のチタン酸バリウム前駆体からなる薄膜を形成できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の誘電体薄膜の作成方法は、バリウム塩とヘキサフルオロチタン塩とホウ酸とを水に添加して薄膜合成用溶液とする混合工程と、該薄膜合成用溶液を基材の表面に接触させて該基材上にチタン酸バリウム前駆体からなる薄膜を形成させる薄膜形成工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の誘電体薄膜の作成方法では、薄膜合成用溶液に添加されているヘキサフルオロチタン塩が水に溶けてヘキサフルオロチタネートイオンを生成し、さらにこのヘキサフルオロチタネートイオンは、以下の（１）式に示される化学平衡式で水中に存在している。
【００１５】
【化１】

【００１６】
この（１）式の右辺への反応によって生成したフッ素イオンは、薄膜合成用溶液に含まれているホウ酸と反応してフッ化ホウ素イオンとなる（式（２））。
【００１７】
【化２】

【００１８】
このため、ホウ酸はフッ素イオンのスカベンジャーとしての役割を果たすこととなり、（１）式の化学平衡における右向きの反応が推進され[ＴｉＦ_6-n（ＯＨ）_n]^2-イオンが生成する。そして、さらにこの[ＴｉＦ_6-n（ＯＨ）_n]^2-イオンがバリウムイオンと反応して化合物（３）あるいは化合物（４）を生成すると考えられる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
こうして化合物（３）あるいは化合物（４）が生成した薄膜合成用溶液を基材の表面に接触させることにより、基材表面にチタン酸バリウム前駆体の薄膜が生成される。このチタン酸バリウム前駆体の化学構造については明確にはされていないが、おそらく化合物（３）や化合物（４）が基材表面の水酸基との間で共有結合を形成し、さらに脱水縮合されて生成したＢａＴｉＯ₂Ｆ₂等の化合物であると推定される。
【００２１】
こうして生成されたチタン酸バリウム前駆体からなる薄膜は、基材表面で化学的に結合して生成したものであるため、ゾルゲル法のように物理的吸着で生成したチタン酸バリウム薄膜と異なり、基材との密着性に優れ、クラックの少ない薄膜とすることができる。
【００２２】
また、化合物（３）あるいは化合物（４）を生成する反応は、薄膜合成用溶液のｐＨをコントロールすることによって制御することが可能であり、沈殿を形成しない安定な状態を保持することができる。このため、品質のそろったチタン酸バリウム前駆体からなる薄膜を再現よく作成することができる。
【００２３】
さらに、この誘電体薄膜の作成方法は、単に薄膜合成用溶液を調整し、基材表面に接触させるだけであり、作成に要する装置がきわめて簡単で、作業も容易で工程数も短い。
【００２４】
したがって、本発明の誘電体薄膜の作成方法によれば、クラックが少なく、基板との密着性に優れ、安定した品質の誘電体薄膜を低廉な製造コストで容易に作成することができる。
【００２５】
本発明においては、薄膜形成工程後に、チタン酸バリウム前駆体からなる薄膜が表面に形成された基材を焼成してチタン酸バリウム前駆体をチタン酸バリウムの結晶体とする、結晶化工程を備えることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、薄膜形成工程によって基材上に形成されたチタン酸バリウム前駆体薄膜は、加熱処理を行うことによってさらに誘電率の大きなチタン酸バリウムの結晶体となり、さらに電子デバイスの材料としての特性を向上させることができる。この場合の加熱時の温度は６００°Ｃ以上であることが好ましい。加熱時の温度を６００°Ｃ以上とすれば、チタン酸バリウム前駆体を確実にチタン酸バリウム結晶体に変えることができる。
【００２６】
また、薄膜形成工程における薄膜合成用溶液のｐＨは１〜２の範囲とされていることが好ましい。薄膜合成用溶液のｐＨが２を超える場合には、薄膜の成長速度は速くなるものの、薄膜合成用溶液が白濁し、薄膜合成用溶液の長期安定性が若干劣ることとなる。また、薄膜合成用溶液のｐＨが１未満の場合には、薄膜合成用溶液の長期安定性は優れるが、薄膜の成長速度が遅くなる。
【００２７】
薄膜合成用溶液に添加されるヘキサフルオロチタン塩やバリウム塩としては、水にある程度溶解するものであれば用いることができる。アンモニウムヘキサフルオロチタネートは水に溶けやすいため、特に好適に用いることができる。また、硝酸バリウムも同様の理由により好適に用いることができる。
【００２８】
また、薄膜形成工程における薄膜合成用溶液の温度は５０〜８０°Ｃとされていることが好ましい。薄膜合成用溶液の温度が５０°Ｃより低い場合には、薄膜の緻密さや基材に対する密着性は優れるものの、薄膜の成長速度が若干遅くなる。また、薄膜合成用溶液の温度が８０°Ｃより高い場合には、薄膜の成長速度は速くなるものの、薄膜の緻密さや密着性が若干低下することとなる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例１及び実施例２を説明する。
【００３０】
（実施例１）
実施例１では、以下の工程によってスライドガラス上にチタン酸バリウム前駆体薄膜を形成した。
【００３１】
＜混合工程＞
硝酸バリウム０．３３０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とフルオロチタンアンモニウム０．２５８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とホウ酸０．２３３ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）とを蒸留水５０ｍｌ中に加えて溶解し、さらに濃硝酸によってｐＨを１〜２となるように調節して薄膜合成用溶液を調整した。
＜薄膜形成工程＞
次に、スパッタリングによって片面にプラチナがコーティングされたスライドガラスを用意し、プラチナ側の面を下にし、５０°Ｃに加温した薄膜合成用溶液に浮かべて２時間静置した。その後、スライドグラスを薄膜合成用溶液から取り出し、蒸留水で洗浄し、大気中５０°Ｃで４８時間放置し乾燥することにより、チタン酸バリウム前駆体からなる実施例１の薄膜を形成した。
【００３２】
（実施例２）
実施例２は実施例１の薄膜をスライドガラスごと６００°Ｃで２時間の加熱を行ったものである。
【００３３】
（評価）
上記の工程を経て得られた実施例１及び実施例２の薄膜について、ＸＲＤ測定（（株）リガクＲＡＤ−Ｃ）、ＥＤＸ測定及び走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所）による局所分析及び観察、原子間力顕微鏡（株式会社セイコー製ＳＰＩ３８００）による観察並びに密着性試験を行った。
【００３４】
＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤ測定の線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、４０ｋＶ、３０ｍＡの条件で測定を行った。結果を図１に示す。
【００３５】
その結果、実施例１の薄膜のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムのＸ線回折パターンと異なるが、実施例２の薄膜の回折パターンはチタン酸バリウムのＸ線回折パターンと完全に一致した。このことから、実施例２の誘電体薄膜はチタン酸バリウムからなる薄膜であり、大きな誘電率を有し、電子デバイスの材料として利用できることがわかった。
【００３６】
＜ＥＤＸ測定＞
ＥＤＸの測定では、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ及びＦが検出され、それらのピーク強度から組成比を補正計算により求めたところ、Ｂａ：Ｔｉ：Ｏ：Ｆ＝１：０．９５：１．９：２．１と見積もられた。この結果から、実施例１の薄膜の化学式はＢａＴｉＯ₂Ｆ₂であると推定された。
【００３７】
＜走査型電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡による観察＞
実施例１の薄膜の走査型電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡による写真撮影を行ったところ、図２及び図３に示すように、プラチナコーティング層の上に緻密で均一な薄膜が形成されていることが分かった。また、その薄膜を構成する粒子の直径は約０．５〜１μｍであり、厚さは約６００ｎｍであった。さらに、図３に示すように、実施例１の薄膜に対し６００°Ｃの熱処理を行った実施例２においても、薄膜は緻密で均一な構造は保持されることが分かった。
【００３８】
＜密着性試験＞
実施例１及び実施例２について、密着性試験を行った。すなわち、実施例１及び実施例２の薄膜の表面に５ｍｍ間隔で碁盤目状にカッターナイフによって切込みを入れ、粘着テープを貼り付けた後、その粘着テープを引き剥がして密着性の評価を行った。その結果、どちらの薄膜についても剥がされることなくすべて残り、極めて密着性の良い薄膜が形成されていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例２のＸＲＤ測定の結果である。
【図２】実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の原子間力顕微鏡写真である。
【図４】実施例２の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

バリウム塩とヘキサフルオロチタン塩とホウ酸とを水に添加して薄膜合成用溶液とする混合工程と、該薄膜合成用溶液を基材の表面に接触させて該基材上にチタン酸バリウム前駆体からなる薄膜を形成させる薄膜形成工程とを備え、該薄膜形成工程における該薄膜合成用溶液のｐＨが１〜２の範囲とされていることを特徴とする誘電体薄膜の作成方法。
薄膜形成工程後に該チタン酸バリウム前駆体からなる薄膜が表面に形成された該基材を焼成することにより、該チタン酸バリウム前駆体をチタン酸バリウムの結晶体とする結晶化工程を備えることを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜の作成方法。
ヘキサフルオロチタン塩はアンモニウムヘキサフルオロチタネートであることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体薄膜の作成方法。
バリウム塩は硝酸バリウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の誘電体薄膜の作成方法。
薄膜形成工程における薄膜合成用溶液の温度は５０〜８０°Ｃとされていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の誘電体薄膜の作成方法。