JP4956265B2 - 板状結晶のＢａＴｉＯ３を含むグリーンシート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス電子部品等の形成に用いる板状結晶のＢａＴｉＯ_３、その前駆体、それらの製造方法及びそのＢａＴｉＯ_３を用いたグリーンシートに関する。

近年、この種電子部品は小型化・高集積化が進み、これに用いる誘電体材料として、殊に、ＢａＴｉＯ３は高誘電率を有し、かつＰｂを含まず、地球環境にも優しい材料であることから、多数のセラミックス基板を積層した積層セラミックコンデンサをはじめとした様々なデバイスに用いられている

前記セラミックス基板は、例えば特許文献１に開示されているように、グリーンシートを出発材料として形成される。このグリーンシートはセラミックス粉末と有機バインダーと有機溶剤を混練してスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して作製される。

積層セラミックコンデンサなどの電子デバイスにおいて高容量化を実現するために、誘電体層の薄層化が求められており、そのためにはグリーンシートをより薄型化する必要がある。

グリーンシートの薄型化には、シートに含有されるＢａＴｉＯ_３の誘電体粒子の粒子サイズが大きく影響するので、粒子サイズの小型化が有効である。
従来、大型のＢａＴｉＯ_３粒子を高温合成した後、粉砕処理により粒径を減少して、シート原料粉末に加工していた。

しかしながら、粉砕処理によるＢａＴｉＯ_３微粒子の製造過程において、不定形粒子が多く発生してしまうため、均一粒子形態に制御するのが難しいといった問題があった。

一方、かかる薄型化の実現手段として、誘電体粒子自体の微細化がある。例えば、ＢａＴｉＯ_３のナノ粒子化が提案されているが、高温焼結処理時における粒子の蒸発、粒成長や粒子どうしの凝集といった問題が発生した。特に、粒径を減少すると、誘電特性が劣化する問題を生じていた。非特許文献１に開示されているように、ＢａＴｉＯ_３の強誘電性セラミックスは、それらの粒径が減少するとき、その強誘電性が低下し、臨界サイズで強誘電性を失う。
特開平９−２８３３６９号公報 Ｙ．Ｓａｋａｂｅ，Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，２５，２７３９

グリーンシートは、シート原料材を塗布し、印刷技術を用いて均一膜に成形されるが、薄膜成形を行うためには、グリーンシートに含有させるＢａＴｉＯ_３粒子が、膜厚方向に薄く、シート面内方向には大きなサイズを有するのが好ましい。しかしながら、ＢａＴｉＯ_３は高温で立方晶、室温で正方晶といった等方性結晶構造を具備するため、ＢａＴｉＯ_３粒子自体の結晶形態を制御するのは極めて困難であった。

従って、この発明の目的は、粉砕による不定形粒子が発生せず、厚さ方向に薄い扁平形状で、かつ大きいサイズの結晶面を具備し、グリーンシートの薄型化を実現することのできるＢａＴｉＯ_３及びＢａＴｉＯ_３前駆体を提供することにある。また、この発明の目的は、かかるＢａＴｉＯ_３及びＢａＴｉＯ_３前駆体の製造方法を提供することである。更に、この発明の目的は、かかるＢａＴｉＯ_３を用いて薄膜化を実現できるグリーンシートを提供することである。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、ＢａＴｉＯ_３の前駆体であって、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４からなるＢａＴｉＯ_３の前駆体である。

本発明の第２の形態は、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４を加熱処理することにより製造され、かつ板状結晶形態を有するＢａＴｉＯ_３である。

本発明の第３の形態は、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６と、Ｂａ（ＮＯ_３）_２と、Ｈ_３ＢＯ_３とを溶解させた混合水溶液を作製し、その混合水溶液に水溶性カチオンポリマーを添加し、板状結晶形態に結晶成長させたＢａＴｉＯＦ_４からなるＢａＴｉＯ_３前駆体を製造するＢａＴｉＯ_３前駆体の製造方法である。

本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、前記混合水溶液のｐＨが１．８又はその近傍であるＢａＴｉＯ_３前駆体の製造方法である。

本発明の第５の形態は、前記第３の形態において、前記水溶性カチオンポリマーがポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ：以下、ＰＡＡという。）であるＢａＴｉＯ_３前駆体の製造方法である。

本発明の第６の形態は、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４からなるＢａＴｉＯ_３前駆体を加熱処理することにより、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯ_３を製造するＢａＴｉＯ_３の製造方法である。

本発明の第７の形態は、誘電体粒子と、有機バインダーと、有機溶剤とを混合して調製したスラリーをシート状に形成したグリーンシートにおいて、前記誘電体粒子が、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４を加熱処理することにより製造され、かつ板状結晶形態を有するＢａＴｉＯ_３からなるグリーンシートである。

本発明者は、ＢａＴｉＯ_３粒子結晶の形態制御を研究課題として鋭意検討した結果、厚さ方向に薄い扁平形状で、かつ大きいサイズの結晶面を具備し、グリーンシートの薄型化を実現することのできる新規物質である、板状結晶ＢａＴｉＯ_３及びそのＢａＴｉＯ_３前駆体の生成に成功した。

本発明の第１の形態に係るＢａＴｉＯ_３前駆体は、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４からなる新規物質である。ＢａＴｉＯＦ_４は、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１の組成を備え、しかも軽元素であるＯ、Ｆ以外にはＢａとＴｉを含むだけであるので、加熱処理により単相ＢａＴｉＯ_３へと相転移させることが可能となる。また、ＢａＴｉＯＦ_４は、ＰＡＡ等の有機物の添加により結晶成長を制御可能であり、板状結晶化を実現でき、反応時間の短縮化により粒子の微細化も可能となる。従って、本第１の形態に係るＢａＴｉＯ_３前駆体を用いて、厚さ方向に薄い扁平形状で、かつ大きいサイズの結晶面を具備し、グリーンシートの薄型化を実現することのできる板状結晶ＢａＴｉＯ_３を生成することができる。

本発明の第２の形態に係るＢａＴｉＯ_３は、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４を加熱処理することにより製造され、かつ板状結晶形態を有する新規物質であり、殊に、グリーンシートの薄膜化に寄与して、積層セラミックコンデンサなどの電子デバイスにおける小型化、薄型化及び高容量化を実現することができる。

本発明者は、液相析出法（ＬＰＤ法：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて、前記第１の形態に係るＢａＴｉＯ_３前駆体の合成に成功した。即ち、本発明の第３の形態によれば、フッカチタン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＴｉＦ_６）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）及びホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を溶解させた混合水溶液を作製し、その混合水溶液に水溶性カチオンポリマーを添加し、板状結晶形態に結晶成長させたＢａＴｉＯＦ_４からなるＢａＴｉＯ_３前駆体を製造するので、前記水溶性カチオンポリマー（有機物質）の添加による、有機・無機界面における分子認識作用（以下、この作用を有機・無機相互作用という。）を利用して、板状ＢａＴｉＯＦ_４からなるＢａＴｉＯ_３前駆体を製造でき、しかも結晶形態を制御可能となる。

本発明者は、前記ＬＰＤ法によるＢａＴｉＯ_３前駆体の合成において、前記混合水溶液のｐＨの調整により結晶形態を制御できる知見を得た。即ち、本発明の第４の形態によれば、前記混合水溶液のｐＨを１．８又はその近傍に調製して、板状ＢａＴｉＯＦ_４からなるＢａＴｉＯ_３前駆体を高精度に製造することができる。

本発明の第５の形態によれば、前記ＬＰＤ法によるＢａＴｉＯ_３前駆体の合成において、前記水溶性カチオンポリマーとしてポリアクリルアミド（ＰＡＡ）を使用することにより、特定結晶面へのＰＡＡ分子吸着による結晶成長阻害効果を利用して異方成長を促進して、板状結晶のＢａＴｉＯＦ_４を製造することができる。

本発明の第６の形態によれば、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４からなるＢａＴｉＯ_３前駆体を加熱処理することにより、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯ_３を製造することができる。

本発明の第７の形態によれば、誘電体粒子と、有機バインダーと、有機溶剤とを混合して調製したスラリーをシート状に形成したグリーンシートにおいて、前記誘電体粒子が、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４を加熱処理することにより製造され、かつ板状結晶形態を有するＢａＴｉＯ_３からなるので、セラミックス電子部品に用いることにより、薄型化、小型化及び高容量化を実現することができる。

なお、本発明者によるＢａＴｉＯ_３前駆体の合成実験によれば、ＢａＴｉＯＦ_４粒子は加熱処理による相転移の際に凝集する場合がある。従って、例えば、積層セラミックスコンデンサの作製においては、ＢａＴｉＯＦ_４粒子を加熱処理して、予め合成したＢａＴｉＯ_３をグリーンシートに用いるよりは、ＢａＴｉＯＦ_４粒子を用いてグリーンシートを作製し、シートの積層の後に焼成処理してＢａＴｉＯ_３に相転移させる製造プロセスが好ましい。前記凝集が発生しない条件下では、予め合成したＢａＴｉＯ_３をグリーンシートに用いることができる。

本発明者は、ＢａＴｉＯ_３の結晶形態制御に関する研究開発を通じて、ＢａＴｉＯ_３の先駆体、つまり、ＢａＴｉＯＦ_４が、正方晶又は立方晶の結晶構造を有し、Ｂａ: Ｔｉ＝１：１の組成比で、他の金属イオンを含まず、単相ＢａＴｉＯ_３に変換することができること、及び、ＢａＴｉＯＦ_４が、Ｂａ: Ｔｉ＝１：１の組成比と異方性の斜方晶の結晶構造を具備し、有機・無機相互作用により、結晶形態を可変できる点に着目した。

以下、各種合成研究の過程に沿って、本発明の実施形態に係るＢａＴｉＯ_３及びＢａＴｉＯＦ_４とそれらの製造方法を説明する。
まず最初に、多針のＢａＴｉＯＦ_４粒子を合成してから、その結晶粒子を、溶液ｐＨの調整により、多面体の結晶形態に変えることに成功した。次に、ＰＡＡ（ポリアクリルアミド）のような有機分子を板状粒子への形態制御のために添加した。多面体ＢａＴｉＯＦ_４の大きい平坦な結晶面は、ＰＡＡ分子の吸着に使用され、その平坦面に垂直な方向に結晶成長が進行するのを抑制できることが判明した。即ち、ＰＡＡの添加効果により、ＢａＴｉＯＦ_４含有の水溶液から板状粒子を得ることができた。ついで、この板状ＢａＴｉＯＦ_４粒子をアニーリング（加熱処理）によって単相ＢａＴｉＯ_３粒子に変換することに成功した。これらの研究成果から得られたＢａＴｉＯＦ_４粒子、つまりＢａＴｉＯ_３先駆体は、大きい平坦な結晶面を具備した、扁平な板状粒子であり、これをグリーンシートの誘電体材料として用いて、積層セラミックスコンデンサ（以下、ＭＬＣＣという。）等の電子部品における小型化、薄型化及び高容量化を実現することができる。殊に、有機・無機相互作用による粒子の形態制御は、次世代デバイス製作の開発だけでなく、高精度に結晶成長を制御できる結晶成長技術として多くの分野で利用することができる。

以下、本発明に係る結晶合成の実施例を図面を参照して詳述する。
＜針状ＢａＴｉＯＦ_４粒子の合成＞
まず、本発明に係るＢａＴｉＯＦ_３の合成成功に至る過程で作製した針状ＢａＴｉＯＦ_４粒子の合成実験について説明する。

本実験における結晶合成はＬＰＤ（液相析出）法に基づいて行った。フッカチタン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＴｉＦ_６、０．１５Ｍ（Ｍ：ｍｏｌ／ｌ））、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２、０．０５Ｍ）及びホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、０．１５Ｍ）を蒸留水に溶解させた。この混合溶液はＢａＴｉＯＦ_４粒子の均一核生成により白濁した。この溶液はｐＨ２．８で、７０℃で２０時間保持した。

上記混合溶液において、ＢａＴｉＯＦ_４の沈殿物が以下の化学反応式に基づいて生成される。
（ａ）（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６ → ２ＮＨ_４ ^＋ ＋ＴｉＦ_６ ^２−
（ｂ）Ｂａ（ＮＯ_３） _２ → Ｂａ ^２＋ ＋２ＮＯ_３ ⁻
（ｃ）ＴｉＦ_６ ^２−＋２Ｈ_２Ｏ →（又は←）ＴｉＦ_４（ＯＨ）_２ ^２−＋２Ｈ^＋＋２Ｆ⁻（ｄ）Ｈ_３ＢＯ_３＋３Ｈ^＋＋４Ｆ⁻ → ＢＦ_４ ⁻＋３Ｈ_２Ｏ
（ｅ）Ｂａ^２＋＋ＴｉＦ_４（ＯＨ）_２ ^２− → ＢａＴｉＦ_４（ＯＨ）_２ →
ＢａＴｉＯＦ_４

ＢａＴｉＯＦ_４単相は反応式（ｅ）により形成される。この合成における利点は、ＢａＴｉＯ_３の先駆体、即ち、ＢａＴｉＯＦ_４がＢａ：Ｔｉ＝１：１の組成比を有することである。従って、アニーリングにより、何ら他の金属イオンが付加されることなく、ＢａＴｉＯ_３の単相を作製することが可能となる。

上記沈殿生成物は、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折装置）測定により、図１の（ａ）に示すように、斜方晶のＢａＴｉＯＦ_４結晶であることが判明した。ＸＲＤ回折像は、ＢａＴｉＯＦ_４についてのＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ：無機・有機化合物のＸ線回折データベース）データＮｏ．２８−０１６１に一致していた。図１では、ＪＣＰＤＳデータの強度は複数種のＢａＴｉＯＦ_４を明確に理解するために共通の対数目盛りによって表示している。生成物からの３本の強い回折線がＪＣＰＤＳデータ中に現れている。なお、本実施形態において使用したＸ線回折装置（ＲＩＮＴ−２１００；理学製ＸＲＤ）においては、ＣｕＫα線（４０ｋＶ、３０ｍＡ）を使用して測定した。

図２の写真（ａ）に示すように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ；日立製）によって、直径３−５μｍのＢａＴｉＯＦ_４は多針結晶粒子であることが観察された。本実施形態における合成実験の結晶成長システムにおいて、速い結晶成長速度は多針結晶粒子を得ることになる。ＳＥＭに付設されたＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＥＤＡＸ Ｆａｌｃｏｎ；ＥＤＡＸ製）分析により、構成元素として、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ及びＦが検出され、（Ｂａ：Ｔｉ）の組成比は１：１と見積もられた。このＥＤＸ分析により見積もられた組成比は、ＸＲＤによる分析結果と一致した。

＜多角体ＢａＴｉＯＦ_４粒子の合成＞
次に、結晶成長速度を遅くすることにより、平坦な結晶面を有するＢａＴｉＯＦ_４粒子の合成を試みた。

本実験における結晶合成は上記針状結晶の場合と同様に、ＬＰＤ法に基づいて行った。フッカチタン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＴｉＦ_６、０．０５Ｍ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２、０．０５Ｍ）及びホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、０．１５Ｍ）を蒸留水に溶解させた。この混合溶液はＢａＴｉＯＦ_４粒子の均一核生成により白濁した。その後、硝酸（ＨＮＯ_３、１Ｍ）を添加して、析出物を完全に溶解させた結果、溶液は透明になり、ｐＨは２．８から１．８に減少した。この溶液は７０℃で２０時間保持した。析出物ＢａＴｉＯＦ_４は上記多針体粒子の合成と同様の反応式で進行すると考えられる。

低ｐＨ１．８の溶液条件下においては、反応式（ｃ）に示すＴｉＦ_４（ＯＨ）_２ ^２−の生成が高いＨ^＋濃度により抑制されるため、高ｐＨ２．８の溶液条件の場合と比べて、ゆっくりＢａＴｉＯＦ_４の結晶が成長した。このとき得られた生成物は、ＸＲＤ測定により、図１の（ｂ）に示すように、斜方晶のＢａＴｉＯＦ_４単相であることが判明した。

この生成物からの３本の強い回折線がＪＣＰＤＳデータ中に現れている。生成物のＸＲＤ回折のピーク位置はＢａＴｉＯＦ_４についてのＪＣＰＤＳデータＮｏ．２８−０１６１に一致したが、相対的な強度はＪＣＰＤＳデータと大きく異なっており、生成した粒子が強く異方成長していることを示した。これは、ｐＨ２．８の速い結晶成長条件と、ｐＨ１．８の遅い結晶成長条件では、優先成長する結晶面が異なることによるものと考えられる。ＳＥＭ観察からは、図２の（ｂ）に示すように、粒径５〜１０μｍ（Φ）の多面体粒子が観察された。粒子のＥＤＸ分析結果からは、構成元素として、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ及びＦが検出され、（Ｂａ：Ｔｉ）の組成比は１：１と見積もられた。このＥＤＸ分析により見積もられた組成比は、ＸＲＤによる分析結果と一致した。

＜板状ＢａＴｉＯＦ_４粒子の合成＞
本実施形態における板状ＢａＴｉＯＦ_４粒子の合成実験を説明する。

上記針状結晶及び多角体結晶の場合と同様に、フッカチタン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＴｉＦ_６、０．０５Ｍ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２、０．０５Ｍ）及びホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、０．１５Ｍ）を蒸留水に溶解させた。この混合溶液はＢａＴｉＯＦ_４粒子の均一核生成により白濁した。その後、硝酸を１Ｍとなるように添加し、析出物を完全に溶解させた結果、溶液は透明になり、ｐＨは２．８から１．８に減少した。更に、ＰＡＡ（ポリアクリルアミド）の有機分子を０．１ｇ／ｌ、溶液に添加した後、７０℃で５〜２０時間保持した。
図４はＢａＴｉＯＦ_４粒子のＳＥＭ写真であり、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれ、有機物添加なしと、ＰＡＡ添加の結晶状態を示す。

ＰＡＡは正極性を有する水溶性カチオンポリマーであり、水溶液中では高い粘性を備えている。生成物のピーク位置と相対的な強度はＸＲＤ測定による評価した結果は、図１の（ｃ）に示すように、多面体粒子と同様のものであった。有機物（分子）の添加による生成粒子は単相の斜方晶のＢａＴｉＯＦ_４結晶であり、高い配向性を示した。生成物の回折線のうち、最強線の3本がＪＣＰＤＳデータ中に現れている。高い配向性は、ｐＨ２．８の速い結晶成長条件と、ｐＨ１．８の遅い結晶成長条件では、優先成長する結晶面が異なることによるものと考えられる。ＳＥＭ観察により、図３の（ｃ１）と（ｃ２） に示すように、生成粒子が２．５×２．５×１μｍから１２×１２×４μｍの間の粒径を持つ扁平な板状粒子であることが示された。この粒径の制御は反応時間を可変して容易に行うことができる。粒子のＥＤＸ分析結果からは、構成元素として、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ及びＦが検出され、見積もられた組成比（Ｂａ：Ｔｉ＝１：１）は、ＸＲＤによる分析結果と一致した。

添加されたＰＡＡ分子は平坦な結晶面に吸着されることにより、有機・無機相互作用が働いて、垂直な方向に結晶成長が進行するのを抑制する抑制効果を生ずる。その結果、平坦な結晶面に平行に結晶成長が進行し、その結晶は板状結晶形態になる。従って、特定の結晶面における有機分子の吸着によって生ずる有機・無機の相互作用は微細粒子の形態制御に有効であることも判明し、種々の結晶製作に適用することが可能である。

＜ＢａＴｉＯＦ_４粒子への有機分子の影響＞
ＰＡＡと他の有機物の添加による有機・無機相互作用の比較実験を行った。ＰＡＡ添加に対比するために、これと異なる有機分子、ＰＶＡ（ポリビニル・アルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、Ｌ・エジプトコブラ（Ｌ・アスパラギン酸）、Ｇｌｙ（アミノ酸）又はＬ・Ａｒｇ（Ｌ・アルギニン）をそれぞれ、ＰＡＡの代わりに、０．１ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ、０．０５Ｍ、０．０５Ｍ、０．０５Ｍ、上記ＰＡＡの溶液条件下で、つまり、フッカチタン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＴｉＦ_６、０．０５Ｍ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２、０．０５Ｍ）及びホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、０．１５Ｍ）を蒸留水に溶解させ、更に硝酸（１Ｍ）を加えた混合溶液中に添加した。この溶液は７０℃で５時間保持された。

この比較実験から、ＰＡＡ添加により得られたＢａＴｉＯＦ_４粒子は、ＰＡＡ以外の上記の有機分子を含む溶液からは得られなかった。本実施形態において使用した、ＰＡＡは水溶液中で大きい粘性を有する水溶性カチオンポリマー（〔-ＣＨ_２ＣＨＣＯＮＨ_２-〕_ｎ：Ｃａｓ Ｎｏ．９００３−０５−８(粉末)；岸田化学製；１２万５０００〜１４万個の分子量で、分子重量９０万〜１００万である。）である。

一方、ＰＶＡとＰＥＧも水溶性ポリマーであるが、それらは、陰イオン性又は非イオン性である。また、Ｌ・エジプトコブラ、Ｇｌｙ及びＬ・Ａｒｇはそれぞれ、酸性アミノ酸、中性アミノ酸、塩基性アミノ酸である。更に、ＰＡＡはｐＨ１．８で、正極性のゼータ電位を有する。これらの物性の相違から、前述のように、ＰＡＡ分子が平坦な負極性の結晶面に吸着され、その結晶面に垂直な方向の結晶成長を抑制することができると考えられる。従って、ｐＨ値などの溶液状態条件とＰＡＡ添加との組み合わせを調整することにより、結晶成長及び粒子結晶の形態を制御することが可能となる。

＜ＢａＴｉＯＦ_４粒子の相転移＞
ＢａＴｉＯＦ_４粒子に対する加熱処理による相転移の確認実験を行った。板状ＢａＴｉＯＦ_４粒子を、大気中、６００℃〜１４００℃の温度範囲で３時間（ｈ）加熱（昇温）処理した。図６は、１１００℃で３時間アニールした後に得られたＢａＴｉＯ_３のＸ線回折パターンを示す。板状ＢａＴｉＯＦ_４粒子は８００℃を超えると、板状結晶のＢａＴｉＯ_３に相転移をし始め、１１００℃に達したとき、ＢａＴｉＯＦ_４粒子の回折ピークがなくなり、すべて板状結晶のＢａＴｉＯ_３に相転移した。図５は加熱処理（１１００℃で３時間）により得られたＢａＴｉＯ_３結晶のＳＥＭ写真を示す。ＸＲＤ回折から、加熱処理されたアニール粒子が正方晶のＢａＴｉＯ_３単相であることを示した。ＸＲＤ回折測定を行う前の、冷却過程で、高温域での立方晶のＢａＴｉＯ_３は、低温域の正方晶のＢａＴｉＯ_３単相に変形した。これは、ＢａＴｉＯＦ_４粒子が、（Ｂａ：Ｔｉ＝１：１）の組成比を有しているため、板状結晶のＢａＴｉＯ_３単相への相転移が可能となる。

本発明に係るＢａＴｉＯＦ_４粒子は、薄型ＭＬＣＣ製造用グリーンシートに好適な化学組成と粒子形態を具備している。板状結晶のＢａＴｉＯＦ_４粒子は、アニーリング期間に凝集する傾向にあり、板状結晶形態が保持されない場合がある。従って、ＭＬＣＣの薄型グリーンシートに含有使用する場合には、ＢａＴｉＯＦ_４粒子を高温アニーリングの前に使用しておくのが好ましい。また、加熱温度と加熱期間は、板状粒子の余分な凝集が起きない最小限度の範囲で設定するのが好ましい。

なお、ＢａＴｉＯＦ_４粒子（ＢａＴｉＯ_３前駆体）は、混合溶液のｐＨ値により様々な結晶形態に変化することも検証した。ｐＨ値が１．４の付近では、クロスの結晶形態、１．８の付近では立方晶形態、３．０の付近では、金平糖のような多針結晶形態に変化した。また、混合溶液のｐＨ値が大きくなるにつれ、得られる前駆体の粒径は小さくなる傾向が見られた。前述のように、特に、ｐＨ値が１．８（又はその近傍）の溶液条件において、ＰＡＡを添加することにより、ＢａＴｉＯＦ_４粒子は板状結晶に変化する。

以上のように、本実施形態によれば、液相析出法において、有機・無機相互作用を使用することにより初めて、水溶液中でＢａＴｉＯＦ_４粒子を合成することに成功し、しかもその粒子結晶の形態制御を可能にすることができた。上記の各合成実験で示したように、多針、多面体又は板状ＢａＴｉＯＦ_４粒子を溶液ｐＨの調整とＰＡＡの添加により作製することができる。正のＰＡＡ分子を負のＢａＴｉＯＦ_４結晶面に吸着させることにより、結晶成長の制御が可能である。

本実施形態に係るＢａＴｉＯＦ_４粒子は、ＭＬＣＣ等の電子部品及びその製造に使用するグリーンシートの製造素材として好適な、板状結晶形態、化学組成比及び相転移特性を具備し、また、ＢａＴｉＯＦ_４粒子を前駆体として加熱処理して得られるＢａＴｉＯ_３もまた、ＭＬＣＣ等の電子部品及びその製造に使用するグリーンシートの製造素材として好適な新規物質である。

＜グリーンシートの製造例＞
まず、本実施形態に係る板状結晶のＢａＴｉＯＦ_４粒子（誘電体セラミックス原料粉末）と、有機バインダーと、有機溶剤とを混合し、その混合物を湿式混合してスラリーを調製する。このスラリーに対して減圧脱泡処理を施してスラリー中の気泡を脱泡しておくのが好ましい。

有機バインダーには、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等のバインダー材を使用できる。有機溶剤には、トルエン、エタノール、変性アルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の１種又はその混合物が使用される。スラリー調製には、上記の含有物の他に各種分散剤、活性剤、可塑剤等も目的に応じて適宜添加される。

＜グリーンシート成形＞
前記スラリーを、例えばドクターブレード法、押し出し法等により、薄板状に成形してグリーンシートを製造する。このとき、キャリアフィルム（支持シート）上においてグリーンシート成形が行われる。キャリアフィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂が使用される。フィルム厚は、シート厚５０〜１００μｍのフィルムを使用する。成形グリーンシートは前記支持シートとともに巻き取って収集される。キャリアフィルムの使用によりグリーンシート形成後の処理工程に向けたハンドリングを簡易にできる。

本実施形態に係る板状結晶のＢａＴｉＯＦ_４粒子を使用することにより、シート成形時に、より薄いグリーンシートを製造することが可能となる。そして、ＭＬＣＣ製作のために、かかるグリーンシートを多層積層して、焼成加熱処理することにより、高密度で高誘電特性を実現できる、板状結晶のＢａＴｉＯ_３に変化させることができる。

本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例や設計変更をその技術的範囲内に包含するものであることはいうまでも無い。

本発明に係る板状結晶のＢａＴｉＯ_３を用いて、極薄のグリーンシートを成形することが可能であり、これを用いて、高密度化された、小型ないし薄型のセラミックス電子部品を製造することができる。このセラミックス電子部品は、各種電子部品、例えば、家電用電子部品、自動車用電子部品、産業用電子部品、宇宙用電子部品などの広範囲な分野に利用できる。

本発明の実施形態における生成物（ＢａＴｉＯＦ_４）のＸ線回折パターンを示す、Ｘ線回折強度―２θ測定図である。 前記生成物のＳＥＭ写真である。 前記生成物の別のＳＥＭ写真である。 ＰＡＡ添加の有無に対応したＢａＴｉＯＦ_４粒子のＳＥＭ写真である。 加熱処理（１１００℃で３時間）により得られたＢａＴｉＯ _３ 結晶のＳＥＭ写真である。 １１００℃で３時間アニールした後に得られたＢａＴｉＯ _３ のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (4)

1. 板状結晶形態を有するＢａＴｉＯＦ_４粒子からなるＢａＴｉＯ_３前駆体、有機バインダー及び有機溶剤を少なくとも含有するスラリーをシート状に形成し、このシートを加熱処理して製造されたことを特徴とするグリーンシート。
2. 前記ＢａＴｉＯＦ_４粒子が前記加熱処理により、板状結晶形態を有するＢａＴｉＯ_３粒子に変化する請求項１に記載のグリーンシート。
3. （ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６と、Ｂａ（ＮＯ₃）₂と、Ｈ_３ＢＯ_３とを溶解させた混合水溶液を作製し、その混合水溶液に水溶性カチオンポリマーを添加し、板状結晶形態に結晶成長させたＢａＴｉＯＦ_４粒子からなるＢａＴｉＯ_３前駆体を生成し、前記ＢａＴｉＯ_３前駆体、有機バインダー及び有機溶剤を混合して調整したスラリーをシート状に形成し、このシートを加熱処理してグリーンシートを製造することを特徴とするグリーンシートの製造方法。
4. 前記水溶性カチオンポリマーがポリアクリルアミドである請求項３に記載のグリーンシートの製造方法。