TWI705951B - 透明氧化鋁燒結體的製法 - Google Patents

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Abstract

本發明的透明氧化鋁燒結體的製法，係包括：(a)將含有寬厚比達3以上的板狀氧化鋁粉末、與平均粒徑較小於上述板狀氧化鋁粉末之微細氧化鋁粉末的氧化鋁原料粉末，將上述板狀氧化鋁粉末與上述微細氧化鋁粉末的混合比例依質量比設為T：(100-T)時，T係0.001以上且未滿1的方式調製，且該氧化鋁原料粉末中的F相對於Al的質量比R1係未滿15ppm的方式調製之步驟；(b)將含有上述氧化鋁原料粉末的成形用原料施行成形，而形成成形體的步驟；以及(c)藉由將上述成形體施行煅燒，而獲得透明氧化鋁燒結體的步驟。

Description

透明氧化鋁燒結體的製法
本發明係關於透明氧化鋁燒結體的製法。
已知高密度、高純度的多晶氧化鋁具有透光性，可使用於例如：高壓鈉燈用發光管、高耐熱窗材、半導體裝置用構件、光學零件用基板等。另一方面，氧化鋁在結晶構造上具有光學非等向性，若燒結體中的氧化鋁粒子晶體方位呈無規，則結晶粒子間的折射率會不同，因而造成光散射，導致穿透率減少。所以，具高直線穿透率的透明氧化鋁中之結晶粒子最好單軸配向。例如非專利文獻1有揭示透明氧化鋁的製法。具體而言，利用高磁場製造高純度且高配向、高密度的透明氧化鋁。
再者，非專利文獻2有揭示單軸配向的氧化鋁之製法。具體而言，採取將由板狀氧化鋁粉末與微細氧化鋁粉末混合的混合氧化鋁粉末，使用為氧化鋁原料粉末，在煅燒時板狀氧化鋁粉末成為晶種結晶(樣版)，而微細氧化鋁粉末成為基質，使樣版一邊導入基質一邊進行同質磊晶成長之通稱TGG(Templated Grain Growth，模板晶粒生長)法的手法進行製造。
再者，為提高氧化鋁燒結體的透明性，必需降低提高燒結性、降低屬於光散射因子之一的氣孔率。已知提高燒結性、降低氣孔的手法係有在氧化鋁原料粉末中添加氟化物進 行煅燒的方法。例如專利文獻1,2有揭示將氧化鋁粉末與氟化物粉末進行混合並成形後，再依1300℃以下的低溫施行煅燒而獲得緻密的氧化鋁燒結體。專利文獻3中揭示：在氧化鋁原料粉末中添加氟化合物，施行粉碎混合直到平均粒子徑在2μm以下，再施行成形，藉由在大氣中依1600~1800℃施行煅燒，而獲得耐蝕性、耐衝擊阻力性及耐久性優異的氧化鋁燒結體。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5396176號
[專利文獻2]日本專利第5501040號
[專利文獻3]日本專利第4357584號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Ceramics International 38(2012) 5557-5561
[非專利文獻2]Journal of the American Ceramic Society 96[5] (2013)1390-1397
然而，非專利文獻1所記載的製法，雖能獲得透明氧化鋁，但因為利用高磁場，因而除製造成本提高之外，尚亦會有大型化困難導致不利大量生產。依照非專利文獻2所記載製法獲得的氧化鋁，因為具有氣孔且亦有晶界相存在，因而判斷透明性偏低。
專利文獻1,2所記載的製法，因為氧化鋁粒子並未考慮配向，因而呈無規排列。所以，判斷所獲得氧化鋁燒結體的透明性較低。根據專利文獻3所記載的製法，能獲得結晶幾乎沒有配向的氧化鋁粒子呈無規分佈的氧化鋁燒結體。因而，判斷該氧化鋁燒結體的透明性較低。又，除因煅燒中揮發的氟化合物會有導致爐體遭污染的可能性，且亦需要排氣處理，因而會有製造成本提高的缺點。依此而言，截至目前為止尚未獲知廉價且輕易製造透明氧化鋁燒結體的方法。
本發明係為解決此種課題而完成，主要目的在於：廉價且輕易製造透明氧化鋁燒結體。
本發明透明氧化鋁燒結體的製法，包括：(a)將含有寬厚比達3以上的板狀氧化鋁粉末、與平均粒徑較小於上述板狀氧化鋁粉末之微細氧化鋁粉末的氧化鋁原料粉末，將上述板狀氧化鋁粉末與上述微細氧化鋁粉末的混合比例依質量比設為T：(100-T)時，T係0.001以上且未滿1的方式調製，且該氧化鋁原料粉末中的F相對於Al的質量比R1係未滿15ppm的方式調製之步驟；(b)將含有上述氧化鋁原料粉末的成形用原料施行成形，而形成成形體的步驟；以及(c)藉由將上述成形體施行煅燒，而獲得透明氧化鋁燒結體的步驟。
但是，質量比R1係依下述式(1)計算出的值，單位係質量ppm。當在上述氧化鋁原料粉末中有追加添加添加物 時，便將上述添加物相對於上述氧化鋁原料粉末的比例設為Z(質量%)。此情況，相對於上述氧化鋁原料粉末100質量份，添加上述添加物Z質量份。x1係上述板狀氧化鋁粉末中的F含有率(質量ppm)，x2係上述微細氧化鋁粉末中的F含有率(質量ppm)，x3係上述添加物中的F含有率(質量ppm)。F含有量係依照鹼熔解-離子色層分析法求取。y1係上述板狀氧化鋁粉末中的Al含有率(質量%)，y2係上述微細氧化鋁粉末中的Al含有率(質量%)。上述Al含有率係求取將各氧化鋁粉末的氧化鋁純度設為100-(Al,O以外的雜質元素質量%之和)，再將其乘上0.529的值(質量%)。上述雜質元素的質量%係依如下述定量。即，S係利用燃燒(高頻加熱)-紅外線吸收法進行定量，N係利用惰性氣體熔解-熱傳導率法進行定量，H係利用惰性氣體熔解-非散佈式紅外線吸收法進行定量，F係利用鹼熔解-離子色層分析法進行定量，其他元素係利用ICP(感應耦合電漿)發光分析進行定量。y3係上述添加物中的Al含有率(質量%)，利用ICP(感應耦合電漿)發光分析進行定量。
R1=100×[x1×T+x2×(100-T)+x3×Z]/[y1×T+y2×(100-T)+y3×Z)‧‧‧(1)
根據本發明透明氧化鋁燒結體的製法，所獲得氧化鋁燒結體的配向度高、緻密且高純度，具有高透明性。又，該製法並不需要如習知般地利用高磁場，亦不需要氟化合物的處理裝置，因而可抑低透明氧化鋁燒結體的製造成本。又，因為可輕易製造透明氧化鋁燒結體，因而有利於大量生產。
圖1係板狀氧化鋁粒子的示意圖，(a)係平面圖、(b)係正視圖。
圖2係利用TGG法製作氧化鋁燒結體的步驟示意圖。
圖3係傾斜角說明圖。
圖4係搖擺曲線測定的說明圖。
圖5係氧化鋁燒結體經研磨截面的高倍率照片。
本發明透明氧化鋁燒結體的製法，係包括：(a)將含有寬厚比達3以上的板狀氧化鋁粉末、與平均粒徑較小於上述板狀氧化鋁粉末之微細氧化鋁粉末的氧化鋁原料粉末，將上述板狀氧化鋁粉末與上述微細氧化鋁粉末的混合比例依質量比設為T：(100-T)時，T係0.001以上且未滿1的方式調製，且該氧化鋁原料粉末中的F相對於Al的質量比R1係未滿15ppm的方式調製之步驟；(b)將含有上述氧化鋁原料粉末的成形用原料施行成形，而形成成形體的步驟；以及(c)藉由將上述成形體施行煅燒，而獲得透明氧化鋁燒結體的步驟。
步驟(a)所使用的氧化鋁原料粉末係依該氧化鋁原料粉末中的F相對於Al的質量比R1未滿15ppm的方式調製。已知F具有促進氧化鋁粉末燒結的燒結助劑作用，但在煅燒中揮發的氟化合物會有污染煅燒爐的可能性，亦無需要排氣的處理。所以，就從燒結體的良率、製造成本觀點，R1最好不要達 15ppm以上。質量比R1的下限並無特別的限定，亦可實質為零(例如檢測極限以下)。質量比R1係利用上述式(1)便可求得。
氧化鋁原料粉末較佳係依F以外且Mg、C、S亦除外的各雜質元素在30質量ppm以下的方式調製。若經煅燒後有殘留雜質元素便會成為光的散射因子、著色因子，導致透明性降低，因而最好使用高純度的原料粉末。藉由在煅燒中使雜質元素揮發，便可使燒結體中殘留的雜質濃度降低，但藉由降低原料粉末中的雜質濃度便可更加降低殘留雜質濃度。所以，就從透明性的觀點，除F、Mg、C、S外的各雜質元素含有量較佳係20質量ppm以下、更佳係10質量ppm以下、特佳係1質量ppm以下，下限並無特定。
步驟(a)中使用板狀氧化鋁粉末。該板狀氧化鋁粉末係寬厚比達3以上。寬厚比係平均粒徑/平均厚度。此處，平均粒徑係粒子板面長軸長的平均值，平均厚度係粒子短軸長的平均值。該等值係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察板狀氧化鋁粉末中任意100個粒子而決定。圖1所示係板狀氧化鋁粒子的示意圖，(a)係平面圖、(b)係正視圖。板狀氧化鋁粒子係俯視時的形狀呈略六角形狀，粒徑係如圖1(a)所示，厚度係如圖1(b)所示。藉由使用含有寬厚比達3以上之板狀氧化鋁粉末的氧化鋁原料粉末，便可提高最終所獲得氧化鋁燒結體的配向度。就從高配向化的觀點，板狀氧化鋁粉末的平均粒徑越大越佳，較佳係1.5μm以上、更佳係5μm以上、特佳係10μm以上、最佳係15μm以上。但，就從緻密化的觀點則是越小越好，較佳係30μm以下。就從此現象觀之，為能兼顧高配向與緻密化， 平均粒徑較佳係1.5μm~20μm。
步驟(a)中，氧化鋁原料粉末係使用由寬厚比達3以上的板狀氧化鋁粉末、與平均粒徑較小於板狀氧化鋁粉末的微細氧化鋁粉末，進行混合的混合氧化鋁粉末。藉由使用此種原料粉末，在煅燒時板狀氧化鋁粉末成為晶種結晶(樣版)，而微細氧化鋁粉末成為基質，使樣版一邊導入基質一邊進行同質磊晶成長。此種製法稱為TGG法。利用TGG法製作氧化鋁燒結體的步驟示意圖係如圖2所示。TGG法時，藉由板狀氧化鋁粉末與微細氧化鋁粉末的粒徑、混合比，便控制所獲得氧化鋁燒結體的微細構造，相較於將板狀氧化鋁粉末單體施行煅燒的情況下，較容易緻密化、且較容易提升配向度。
步驟(a)中，板狀氧化鋁粉末與微細氧化鋁粉末的混合比例，依質量比計較佳設為T：(100-T)(T係0.001以上且未滿1)。理由若T未滿0.001，便不易提高所獲得氧化鋁燒結體的配向度，若達1以上則會有氧化鋁不易燒結的可能性。就高配向化的觀點，T越大越佳，較佳係0.001以上、更佳係0.01以上、特佳係0.03以上、最佳係0.05以上、最最佳係0.1以上。就緻密化的觀點，T越小越佳，較佳係未滿1、更佳係0.9以下、特佳係0.7以下、最佳係0.35以下、最最佳係0.1以下、更最佳係0.05以下、特最佳係0.03以下、特特佳係0.001以下。又，煅燒溫度越高，越能促進緻密化、高配向化。
本發明者等發現藉由降低氧化鋁燒結體的配向軸(例如c軸)與各氧化鋁粒子的結晶軸之傾斜(傾斜角)，便可提升透明性。圖3所示係傾斜角的示意說明圖。傾斜角係藉由利用X射線搖擺曲線法(Ω掃描)測定透明氧化鋁基板表面的X射線搖擺曲線半值寬(XRC‧FWHM)，便可評價。就從透明性的觀點，傾斜角越小越佳，XRC‧FWHM較佳係15°以下、更佳係10°以下、特佳係6°以下、最佳係5°以下、最佳係4°以下、最最佳係3.2°以下、更最佳係2.6°以下、特特佳係1°以下。
為降低XRC‧FWHM，T較佳係未滿1、更佳係0.7以下。又，煅燒溫度越高越能降低XRC‧FWHM。但是，如前述，若T過小，則配向度(配向的粒子比率)降低、傾斜角亦上升，結果會有損及透明性的可能性。所以，為兼顧傾斜角、配向度，T較佳係0.01以上且未滿1、更佳係0.03~0.9、特佳係0.05~0.7、最佳係0.1~0.7。為提高透明性，除傾斜角、配向度之外，尚需提高緻密度，T的下限值較佳係0.01以上、更佳係0.03以上、特佳係0.05以上。又，T的上限值較佳係未滿1、更佳係0.7以下、特佳係0.5以下、最佳係0.1以下。
板狀氧化鋁粉末的純度越高越佳，但若在能調製得氧化鋁原料粉末中的F相對於Al之質量比R1係未滿15ppm，且除Mg、C、S外的各雜質元素成為至少30質量ppm以下範圍內，並無特別的限定。
板狀氧化鋁粉末亦可為市售板狀氧化鋁粉末，例如可依照以下順序製造。即，首先將由從三水鋁石、軟水鋁土及γ-氧化鋁所構成群組中選擇至少1種過渡氧化鋁粉末、與AlF3粉末，依AlF3含有率成為0.25質量%以上方式混合，獲得F,H,C,S以外的雜質元素質量比例合計在1000ppm以下的混合粉末。在該混合粉末中最好添加晶種結晶的α-氧化鋁粒子。接著，容器係 準備混合粉末中所含AlF3質量除以容器體積的值(=AlF3質量/容器體積)成為1×10-4g/cm3以上者。容器較佳係除Al,O,Mg,N,Re(Re：稀土族元素)以外的元素合計在1質量%以下。容器的材質較佳係純度99.5質量%以上的Al2O3。然後，將混合粉末裝入容器內並封蓋、或將混合粉末裝入容器中並密閉、或將混合粉末封鎖於由多孔質材料構成的容器中，依750~1650℃施行熱處理，便可獲得由板狀α-氧化鋁粒子構成的板狀氧化鋁粉末。依此獲得的板狀氧化鋁粉末可使用為板狀氧化鋁粉末。又，該板狀氧化鋁粉末經在大氣、惰性或真空環境下，依600~1350℃(較佳900~1350℃)施行退火處理者，可使用為板狀氧化鋁粉末。另外，板狀氧化鋁粉末亦可在使用前便施行粉碎。
步驟(b)係調製含氧化鋁原料粉末的成形用原料。成形用原料係可為氧化鋁原料粉末本身，亦可在氧化鋁原料粉末中適當添加例如燒結助劑、石墨、黏結劑、可塑劑、分散劑、分散介質等。燒結助劑較佳係MgO、La2O3、更佳係MgO。理由係MgO會抑制過度的晶粒成長狀態下促進緻密化。特別係若板狀氧化鋁粉末的添加量較少時，晶粒成長容易過度，因而添加MgO的意義較高。在氧化鋁原料粉末中添加MgO粉末時，相對於氧化鋁原料粉末100質量份，MgO粉末較佳係添加0.005~0.5質量份。另外，MgO添加形態係可添加在煅燒等過程中會變化為MgO的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等鎂化合物。此種鎂化合物的情況，添加量在依MgO換算計成為0.005~0.5質量份前提下，可為粉末、亦可為液體。
步驟(b)係將氧化鋁原料粉末施行成形而形成成形 體。成形方法並無特別的限定，可例如：薄帶成形、擠出成形、澆鑄成形、射出成形、單軸沖壓成形等。
步驟(c)中，在成形體施行煅燒之際，最好依透明氧化鋁燒結體中所含Mg、C以外的各雜質元素在10質量ppm以下方式施行煅燒。例如可在真空下施行煅燒，而為使雜質揮發亦可在煅燒前便施行預煅燒。又，亦可依所含有雜質會揮發的溫度施行煅燒。
步驟(c)較佳係將成形體依1850℃以上施行煅燒。煅燒溫度(最高到達溫度)較佳係1850~2050℃、更佳係1900~2000℃。
步驟(c)較佳係對成形體施行加壓煅燒。加壓煅燒係可舉例如：熱壓煅燒、HIP煅燒、火花電漿燒結(SPS)等。另外，在加壓煅燒前亦可施行常壓預煅燒。施行HIP煅燒時亦可使用膠囊法。熱壓煅燒時的壓力較佳係50kgf/cm2以上、更佳係200kgf/cm2以上。HIP煅燒時的壓力較佳係1000kgf/cm2以上、更佳係2000kgf/cm2以上。煅燒環境並無特別的限定，可為大氣、氮、Ar等惰性氣體、真空環境下等任一環境，更佳係在氮、Ar環境下，特佳係在氮環境下。雖最好在氮環境下的理由尚未明朗，但可獲得高透明性。
步驟(c)係在從煅燒中的最高到達溫度開始降溫時，最好直到既定溫度(在1000~1400℃、較佳1100~1300℃範圍內設定的溫度)為止均施加50kgf/cm2以上的沖壓壓力。藉此可提高所獲得燒結體的透明性。經在最高到達溫度的保持結束後，即便馬上除壓仍可獲得某程度的透明性，但在持續施加沖 壓壓力狀態下降溫至既定溫度的方式能獲得較高的透明性。雖理由尚未明確，但可認為若依最高到達溫度施行除壓，則在燒結體中會產生氣孔，是否因而抑制透明性。又，最好在未滿既定溫度的溫度域中施行除壓至未滿50kgf/cm2的壓力。依此可抑制燒結體中出現龜裂。特別係當燒結體尺寸較大的情況，因為燒結體中容易出現龜裂，因而最好施行此種除壓。又，當採用熱壓煅燒、SPS煅燒的情況，最好施行此種除壓。依如上述，就從透明性觀點、與抑制龜裂抑制觀點，沖壓壓力的除壓時序係屬極其重要。兼顧該等的除壓時序較佳係降溫中的1200℃。
依照本發明製法所獲得的氧化鋁燒結體係配向度高、傾斜角小、緻密、且高純度，並具有高透明性。相關配向度係可獲得使用照射X射線時在2θ=20°~70°範圍內的X射線繞射分佈，依照Lotgering法所求得c面配向度達5%以上(較佳達60%以上、更佳達80%以上、特佳達90%以上、最佳達96%以上)者。又，相關傾斜角係可獲得使用X射線搖擺曲線法所測得XRC‧FWHM在15°以下(更佳係10°以下、更佳係6°以下、特佳係5°以下、最佳係4°以下、最最佳係3.2°以下、更最佳係2.6°以下、特最佳係1°以下)者。相關緻密係可獲得任意截面經利用離子研磨施行研磨後，使用掃描式電子顯微鏡依2000倍的倍率拍攝長712.99μm×寬753.90μm視野的照片，目視該照片時直徑0.1μm以上的氣孔數係零至50個以下者。相關純度係可獲得Mg,C以外的雜質元素合計質量比例在100ppm以下(較佳係50ppm以下、更佳30ppm以下、特佳係10ppm以下)者。Mg的質量比例較佳係3000ppm以下、更佳係 1000ppm以下、特佳係500ppm以下、最佳係350ppm以下。又，Mg的質量比例較佳係20ppm以上。C的質量比例較佳係100ppm以下、更佳係70ppm以下、特佳係50ppm以下。氧化鋁含有量方便上係設為從100中扣掉雜質元素合計質量(%)後的值，可獲得較佳係99.8質量%以上、更佳係99.9質量%以上。相關透光性係可獲得從氧化鋁燒結體取出的厚度0.5mm試料，在波長300~1000nm下的直線穿透率達50%以上者。直線穿透率係可使用分光光度計(例如Perkin Elmer製、Lambda 900)測定。另外，將試料的厚度換算為其他厚度時，只要使用以下的換算式便可。該計算式係引用自Scripta Materialia vol.69,pp362-365(2013)。式中，T1係直線穿透率的實測值，T2係換算後的直線穿透率，t1係厚度的實測值，t2係經換算後的厚度，R係來自材料的表面反射(氧化鋁的情況為0.14)。
T2=(1-R)(T1/(1-R))^(t2/t1)
依此所獲得的透明氧化鋁燒結體，係可使用於光學元件、光學元件用底層基板、磊晶成長用基板、靜電吸盤等。光學元件、光學元件用底層基板係可舉例如：LED、LD、太陽電池、感測器、光電二極體、光學構件、窗材等。
[實施例] [實驗例1]
1.氧化鋁燒結體之製作
(1)板狀氧化鋁粉末之製作
將高純度γ-氧化鋁(TM-300D、大明化學製)96質量份、高純度AlF3(關東化學製、鹿特級)4質量份、以及晶種結晶的高純度α-氧化鋁(TM-DAR、大明化學製、D50=1μm)0.17質量份，使用溶劑為IPA(異丙醇)且使用
Figure 105131224-A0305-02-0015-1
2mm氧化鋁球珠，在球磨壺中施行5小時混合。所獲得混合粉末中除F,H,C,S以外的雜質元素質量比例合計係1000ppm以下。將所獲得混合原料粉末300g裝入於純度99.5質量%的高純度氧化鋁製鞘(容積750cm3)中，蓋上純度99.5質量%高純度氧化鋁製的蓋，在電爐內，於氣流中依900℃施行3小時熱處理。空氣的流量設為25000cc/min。經熱處理後的粉末在大氣中，依1150℃施行40小時退火處理後，使用
Figure 105131224-A0305-02-0015-2
2mm氧化鋁球珠施行4小時粉碎，而獲得平均粒徑2μm、平均厚度0.2μm、寬厚比10的板狀氧化鋁粉末。粒子的平均粒徑、平均厚度係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察板狀氧化鋁粉末中的任意100個粒子而決定。平均粒徑係粒子的長軸長平均值，平均厚度係粒子的短軸長平均值，寬厚比係平均粒徑/平均厚度。所獲得板狀氧化鋁粉末係α-氧化鋁。
相關依如上述所獲得板狀氧化鋁粉末中的雜質元素，利用下述方法進行定量分析。然後，求取板狀氧化鋁粉末中的F含有率x1(質量ppm)。F含有率x1係使用依鹼熔解-離子色層分析法所求得F的質量，而計算出的值。實驗例1的板狀氧化鋁粉末之F含有率x1係5600ppm。又，Al以外的雜質元素有檢測到者僅為F而已，其他分析元素均係在檢測極限以下。將板狀氧化鋁粉末的純度設為(100-F質量(%))，經求取的結果係99.97%。
C,S：使用碳‧硫分析裝置(LECO製CS844)，依照燃燒(高頻加熱)-紅外線吸收法進行分析。
N：使用氧‧氮分析裝置(堀場製作所製EMGA-650W)，依照惰性氣體熔解-熱傳導率法進行分析。
H：利用氫分析裝置(堀場製作所製EMGA-921)，依照惰性氣體熔解-非散佈式紅外線吸收法進行分析。
F：依照鹼熔解-離子色層分析法進行分析。在白金坩堝中，相對於板狀氧化鋁粉末0.1~1重量份，添加無水碳酸鈉1~3重量份，經充分攪拌混合直到成為均勻為止後，施行加熱、熔解。經放冷後，將熔融物裝入依每個坩堝加入溫水的燒杯中而加溫，使可溶性鹽完全溶解。所獲得水溶液利用離子色層分析儀(Thermo Fisher Scientific製IC-5000)進行分析。
上述以外的雜質元素(主要係Si,Fe,Ti,Na,Ca,Mg,K,P,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Pb,Bi,Li,Be,B,Cl,Sc,Ga,Ge,As,Se,Br,Rb,Sr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,Cs,Ba,Hf,Ta,W,Ir,Pt,Au,Hg,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)：依照根據JISR1649的加壓硫酸分解法，溶解板狀氧化鋁粉末，並利用ICP(感應耦合電漿)發光分析裝置(日立高新技術製PS3520UV-DD)進行分析。
(2)薄帶成形
將上述(1)所製作的板狀氧化鋁粉末0.1質量份、與微細氧化鋁粉末(TM-DAR、平均粒徑0.1μm、大明化學製)99.9質量份進行混合，而形成混合氧化鋁粉末(T=0.1)。相對於該混合氧化鋁粉末100質量份，添加：氧化鎂(500A、Ube Material製)0.25質量份、黏結劑之聚乙烯丁醛(型號BM-2、積水化學工業製)7.8質量份、可塑劑之對苯二甲酸二(2-乙基己酯)(黑金化成製)3.9 質量份、分散劑之山梨糖醇酐三油酸酯(RHEODOL SP-O30、花王製)2質量份、及分散介質之2-乙基己醇並進行混合。分散介質的量係依漿料黏度度成為20000cP的方式調整。將依此所調製的漿料利用刮漿刀法，在PET膜上依乾燥後的厚度成為20μm方式成形為片狀。所獲得薄帶切斷為直徑50.8mm(2吋)的圓形後，積層150片，經載置於厚度10mm的Al板上之後，裝入封袋中並將內部形成真空而成為真空包。將該真空包在85℃溫水中，依100kgf/cm2壓力施行冷均壓機，便獲得圓板狀成形體。
混合氧化鋁粉末中的F相對於Al之質量比R1(ppm)係依照上述式(1)求取。實驗例1的混合氧化鋁粉末之質量比R1分別係10.6ppm。又，混合氧化鋁粉末中的Mg、C、F以外之各雜質元素均在檢測極限以下。
(3)煅燒
所獲得成形體配置於脫脂爐中，依600℃、10小時的條件施行脫脂。將所獲得脫脂體使用石墨製模具，利用熱壓，在氮中、煅燒溫度(最高到達溫度)1975℃、4小時、面壓200kgf/cm2的條件施行煅燒，獲得氧化鋁燒結體。另外，從煅燒溫度開始降溫時，沖壓壓力維持至1200℃，在未滿1200℃的溫度域中將沖壓壓力開放為零。
2.氧化鋁燒結體之特性
(1)c面配向度
為確認所獲得氧化鋁燒結體的配向度，依平行於圓板狀氧化鋁燒結體上面的方式施行研磨加工後，對該研磨面照射X射線並測定c面配向度。使用XRD裝置(Rigaku製、RINT-TTR III)，依2θ=20~70°範圍測定XRD分佈。具體係使用CuKα線，依電壓50kV、電流300mA的條件測定。c面配向度係利用Lotgering法計算。具體係利用下式計算。式中，P係從氧化鋁燒結體的XRD所獲得的值，P0係從標準α-氧化鋁(JCPDS卡號No.46-1212)計算的值。實驗例1的氧化鋁燒結體之c面配向度係99.5%。
Figure 105131224-A0202-12-0016-1
(2)傾斜角
傾斜角係結晶軸的傾斜分佈，評價氧化鋁的晶體方位由c軸傾斜何種程度頻度的參數。此處，傾斜角係依X射線搖擺曲線(XRC)半值寬(FWHM)表示。XRC‧FWHM係對氧化鋁燒結體的板面(c面配向度測定的相同面)，如圖4所示使X射線源與檢測器連動並進行掃描，測定所獲得曲線的半值寬。依此將2θ(檢測器與所入射X射線的夾角)值固定於該繞射尖峰位置，將僅ω(試料基板面與所入射X射線的夾角)施行掃描的測定方法稱為「搖擺曲線測定」。裝置係使用Rigaku製、RINT-TTR III，使用CuKα線，依電壓50kV、電流300mA的條件，且將ω的掃描範圍設為3.8°~38.8°。實驗例1的氧化鋁燒結體之XRC‧FWHM係3.4°。
(3)氣孔數(密度)
將所獲得氧化鋁燒結體的任意截面使用鑽石磨粒施行預研磨後，利用截面拋光儀(CP)(日本電子製、IB-09010CP)施行研磨。CP係屬於離子研磨的範疇。使用CP的理由係研磨面不會出現脫粒情形。利用掃描式電子顯微鏡(日本電子製、JSM-6390)拍攝所獲得截面。觀察的倍率具體係依倍率2000倍拍攝長47.53μm×寬50.26μm視野的照片，依長15片份、寬15片份連續排列照片(長712.99μm×寬753.90μm)，再利用目視計數直徑0.1μm以上的氣孔數。如圖5所示照片，因為氣孔與非氣孔的部分呈明暗明確，因而利用目視便可輕易區分。實驗例1的氧化鋁燒結體所確認到的氣孔數係4個。另外，氣孔的直徑係設定為氣孔外周上的2個定點間之最大距離長度。
(4)雜質量
F以外的雜質元素係將氧化鋁燒結體利用純度99.9質量%氧化鋁研缽施行粉碎後，依照下述方法進行定量分析。相關F係將氧化鋁燒結體施行鏡面研磨後，再依下述方法進行定量分析。然後，求取氧化鋁燒結體中除Mg,C以外的雜質元素合計質量比例(ppm)。實驗例1的氧化鋁燒結體中除Mg,C以外的雜質元素均在檢測極限以下，Mg係檢測到256ppm、C係檢測到40ppm。
C,S：使用碳‧硫分析裝置(LECO製CS844)，依照燃燒(高頻加熱)-紅外線吸收法進行分析。
N：使用氧‧氮分析裝置(堀場製作所製EMGA-650W)，依照惰性氣體熔解-熱傳導率法進行分析。
H：使用氫分析裝置(堀場製作所製EMGA-921)，依照惰 性氣體熔解-非散佈式紅外線吸收法進行分析。
F：使用動態二次離子質量分析(D-SIMS)(CAMECA製IMS-6f)進行分析。測定條件係如下述：
‧一次離子種類：Cs+
‧一次離子加速能量：14~15keV
‧二次離子極性：負
‧電荷補償：E-gun
‧濺鍍循環：100~500循環
將200-300濺鍍循環間的平均值使用為F量。定量分析時，依照與分析試料相同條件，測定分析試料與同組成(AlO)已知濃度得標準試料，求取相對感度係數施行定量。結果，燒結體中的F量係在檢測極限(0.1質量ppm)以下。
上述以外的雜質元素(主要係Si,Fe,Ti,Na,Ca,Mg,K,P,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Pb,Bi,Li,Be,B,Cl,Sc,Ga,Ge,As,Se,Br,Rb,Sr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,Cs,Ba,Hf,Ta,W,Ir,Pt,Au,Hg,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)：依照根據JISR1649的加壓硫酸分解法，溶解板狀氧化鋁粉末，並利用ICP(感應耦合電漿)發光分析裝置(日立高新技術製PS3520UV-DD)進行分析。
(5)直線穿透率
將所獲得氧化鋁燒結體切取為10mm×10mm大小，在
Figure 105131224-A0202-12-0018-10
68mm金屬製定盤的最外周部每隔90°固定4個，在SiC研磨紙上，僅施加金屬製定盤與研磨夾具荷重(合計1314g)狀態，依#800施行10分鐘、依#1200施行5分鐘研磨(預研磨)。 然後，在陶瓷定盤上使用鑽石磨粒施行研磨。研磨係依磨粒尺寸1μm施行30分鐘研磨，然後依磨粒尺寸0.5μm施行2小時研磨。經研磨後的10mm×10mm×厚0.5mm試料，依照丙酮、乙醇、離子交換水的順序分別施行3分鐘洗淨後，使用分光光度計(Perkin Elmer製、Lambda900)，測定波長300~1000nm的直線穿透率。實驗例1的氧化鋁燒結體在波長300~1000nm下的直線穿透率係80.5%以上。
以上實驗例1的氧化鋁燒結體之製造條件及特性，整理如表1。另外，表1中的「直線穿透率」欄位係記載波長300~1000nm下的直線穿透率最小值。
Figure 105131224-A0202-12-0020-2
[實驗例2,3]
實驗例2,3係除分別將煅燒溫度(最高到達溫度)設為1900℃,1850℃之外，其餘均依照與實驗例1同樣地製作氧化鋁燒結體。相關該等的氧化鋁燒結體求取上述2.(1)~(5)的特性。結果如表1所示。
[實驗例4]
除板狀氧化鋁原料係使用市售板狀氧化鋁粉末(KINSEI MATEC股份有限公司製、等級10030、平均粒徑10μm、平均厚度0.3μm、寬厚比33)，且將板狀氧化鋁粉末與微細氧化鋁粉末(TM-DAR、平均粒徑0.1μm、大明化學製)分別依0.9質量份與99.1質量份進行混合之外，其餘均依照與實驗例1同樣地製作氧化鋁燒結體。另外，因為板狀氧化鋁粉末及混合氧化鋁粉末中所含F係在檢測極限(500質量ppm)以下，因而質量比R1視為零。又，混合氧化鋁粉末中的Mg、C、F以外之各雜質元素係有檢測到P：26質量ppm、Na：13質量ppm。相關該等的氧化鋁燒結體求取上述2.(1)~(5)的特性。結果如表1所示。
[實驗例5~14]
實驗例5~14係與實驗例4同樣使用市售板狀氧化鋁粉末與微細氧化鋁粉末，依照表1所示氧化鋁燒結體的製造條件製作氧化鋁燒結體。但，實驗例11係依煅燒溫度1975℃、2小時、面壓1886kgf/cm2的條件施行HIP煅燒，而獲得氧化鋁燒結體。HIP煅燒中，待1975℃的保持結束後，直到降溫至1200℃為止前均保持面壓1000kgf/cm2以上的高壓狀態。相關依該等實驗例所獲得的氧化鋁燒結體求取上述2.(1)~(5)的特性。結果如表1所示。
[實驗例15]
實驗例15係除將T值設為0.0005之外，其餘均依照與實驗例1同樣地製作氧化鋁燒結體。相關該等的氧化鋁燒結體求取上述2.(1)~(5)的特性。結果如表1所示。
[實驗例16~18]
實驗例16~18係與實驗例4同樣使用市售板狀氧化鋁粉末與微細氧化鋁粉末，依照表1所示氧化鋁燒結體的製造條件製作氧化鋁燒結體。相關該等的氧化鋁燒結體求取上述2.(1)~(5)的特性。結果如表1所示。
[評價]
實驗例1~14係依照板狀氧化鋁粉末與微細氧化鋁粉末的混合比例，依質量比計成為T：(100-T)(T=0.001~0.9)、質量比R1未滿15ppm的方式，調製含有板狀氧化鋁粉末與微細氧化鋁粉末的氧化鋁原料粉末，將該含有氧化鋁原料粉末的成形用原料施行成形後，再施行煅燒。實驗例1~14所獲得氧化鋁燒結體的配向度高、緻密且高純度、直線穿透率高(即高透明性)。又，因為該製法並不需要如習知般地利用高磁場，且亦不需要氟化合物的處理裝置，因而能抑低透明氧化鋁燒結體的製造成本。又，因為可輕易製造透明氧化鋁燒結體，因而有利於大量生產。
另一方面，實驗例15,16因為T為0.0005的過小值，因而c面配向度過小、或傾斜角(XRC‧FWHM)過大，僅能獲得低直線穿透率的氧化鋁燒結體。實驗例17因為T為2的過大值，因而氣孔數過多，僅能獲得低直線穿透率的氧化鋁 燒結體。實驗例18因為T為1的過大值，因而氣孔數過多，僅能獲得低直線穿透率的氧化鋁燒結體。
另外，實驗例1~14相當於本發明的實施例，實驗例15~18相當於比較例。本發明並不因該等實施例而受任何限定，在屬於本發明技術範圍前提下，均可依各種態樣實施。
本申請案係以2015年9月30日所提出申請的日本專利申請案第2015-193944號為優先權主張基礎，爰引其全部內容並融入於本明細書中。
[產業上之可利用性]
本發明係可利用於光學元件、光學元件用底層基板、磊晶成長用基板、靜電吸盤等。

Claims (6)

  1. 一種透明氧化鋁燒結體的製法，包括：(a)將含有寬厚比達3以上的板狀氧化鋁粉末、與平均粒徑小於上述板狀氧化鋁粉末之微細氧化鋁粉末的氧化鋁原料粉末，將上述板狀氧化鋁粉末與上述微細氧化鋁粉末的混合比例，依質量比計設為T：(100-T)時，T係0.001以上且未滿1的方式調製，且該氧化鋁原料粉末中的F相對於Al的質量比R1係未滿15ppm的方式調製之步驟；(b)將含有上述氧化鋁原料粉末的成形用原料施行成形，而形成成形體的步驟；以及(c)藉由將上述成形體施行煅燒，而獲得透明氧化鋁燒結體的步驟；其中，質量比R1係依下述式(1)計算出的值，單位係質量ppm；當在上述氧化鋁原料粉末中有追加添加添加物時，便將上述添加物相對於上述氧化鋁原料粉末的比例設為Z(質量%)；x1係上述板狀氧化鋁粉末中的F含有率(質量ppm)，x2係上述微細氧化鋁粉末中的F含有率(質量ppm)，x3係上述添加物中的F含有率(質量ppm)；F含有量係依照鹼熔解-離子色層分析法求取；y1係上述板狀氧化鋁粉末中的Al含有率(質量%)，y2係上述微細氧化鋁粉末中的Al含有率(質量%)；上述Al含有率係求取將各氧化鋁粉末的氧化鋁純度設為100-(Al,O以外的雜質元素質量%之和)，再將其乘上0.529的值(質量%)；上述雜質元素的質量%係依如下述定量；即，S係利用燃燒(高頻加熱)-紅外線吸收法進行定 量，N係利用惰性氣體熔解-熱傳導率法進行定量，H係利用惰性氣體熔解-非散佈式紅外線吸收法進行定量，F係利用鹼熔解-離子色層分析法進行定量，其他元素係利用ICP(感應耦合電漿)發光分析進行定量；y3係上述添加物中的Al含有率(質量%)，利用ICP(感應耦合電漿)發光分析進行定量：R1=100×[x1×T+x2×(100-T)+x3×Z]/[y1×T+y2×(100-T)+y3×Z]‧‧‧(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明氧化鋁燒結體的製法，其中，上述步驟(b)中，上述成形用原料係使用相對於上述氧化鋁原料粉末100質量份，經添加MgO：0.005~0.5質量份者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明氧化鋁燒結體的製法，其中，上述步驟(c)中，依上述透明氧化鋁燒結體中所含Mg、C以外的各雜質元素在10質量ppm以下的方式施行煅燒。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透明氧化鋁燒結體的製法，其中，上述步驟(c)中，上述成形體係依1850℃以上施行煅燒。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之透明氧化鋁燒結體的製法，其中，上述步驟(c)中，對上述成形體施行加壓煅燒。
  6. 如申請專利範圍第5項之透明氧化鋁燒結體的製法，其中，上述步驟(c)中，從煅燒中的最高到達溫度開始降溫時，直到依1000~1400℃範圍設定的既定溫度為止前，均持續施加50kgf/cm2以上的壓力，在上述既定溫度以下的溫度域便施 行除壓至未滿50kgf/cm2。
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