DE2121452B2

DE2121452B2 - Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Dauermagnetlegierung

Info

Publication number: DE2121452B2
Application number: DE19712121452
Authority: DE
Inventors: Mark Gilbert Burnt Hills Benz; Donald Luther Elnora Martin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1971-04-30
Publication date: 1980-07-03
Also published as: NL175932C; NL175932B; GB1347764A; FR2092117A1; DE2121452A1; JPS5614736B1; FR2092117B1; NL7105960A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Daucrmagnetlegierung auf der Basis von Kübalt und Seltenen Erdmetallen (SE) mit einem höheren Gehalt an Seltenen Erdmetallen, als der Zusammensetzung Cos (SE) entspricht.

Aus der US-PS 34 24 578 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten bekannt, bei dem eine Legierung aus 11—22 A'ompro/.ent Seltenem firdmetall oder Seltenen Erdmctallcn und 78—89 Atomprozent Kobflli oder Kobalt mit Mangan und/oder Eisen pulverisier', die pulverisierte Legierung mit einem ßindemitlc. vermischt, (Ins Gemisch zur Ausrichtung der pulverisierten Legierungsteilchen einem Magnetfeld ausgesetzt und anschließend zu einem Formkörper

M)

zusammengesintert wird.

Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Dauermagneten weisen zwar eine zufriedenstellende Koerzitivkraft auf, die jedoch für viele Anwendungszwecke immer noch zu gering ist

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem Dauermagnetkörper mit wesentlich verbesserter Koerzitivkraft hergestellt werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine pulverförmige Mischung aus bis zu 30% einer Legierung, die einen höheren Gehalt an Seltenen Erdmetallen, als der Zusammensetzung Cos(SE) entspricht, und einer Legierung der Zusammensetzung Cos(SE) herstellt, diese Mischung in üblicher Weise preßt und sintert und danach den Sinterkörper bei einer Temperatur zwischen der Temperatur, bei der gesintert wurde, und einer um 400"C darunter liegenden Temperatur so lange glüht, bis sich die auf die Magnetisierung und/oder auf die Induktion bezogene Koerzitivkraft um mindestens 10% gegenüber der Koerzitivkraft des ungeglühten Sinterkörpers erhöht

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Sinterkörper zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Koerzitivkraft aus, die im wesentlichen darauf zurückzuführen ist, da3 bei der Glühbehandlung des Sinterkörpers eine aus Kobalt und Seltenem Erdmetall bestehende Phase ausgefällt wird, die einen höheren Gehalt an Seltenem Erdmetall besitzt als C05 (SE).

Besonders zweckmäßige Verfahrensmaßnahmen sind in den Unteransprüchen beansprucht

Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigen

F i g. 1 das Zustandsdiagrarnm des Systems Kobalt-Samarium und

Fig.2 Entmagnetisie.'ingskurven des nach dem Ausführungsbeispiel 2 hergestellten Produktes.

Bei der nach dem Verfahren der Ei TarHung durchgeführten Glühbehandlung des Sinterkörpers wird aus der Co₅(SE)-Phase des Sinterkörpers eine Co(SE)-Phase ausgeschieden, die einen höheren Gehalt an SE aufweist als der Zusammensetzung Co₅(SE) entspricht. Damit diese eine wesentliche Erhöhung der Koerzitivfeldstärke des Sinterkörpers bewirkende Ausscheidung auftreten kann, muß der Sinterkörper in dem in Fig. t dargestellten Zustandsdiagramm eine Zusammensetzung rechts von der Phase C05 (SE) aufweisen. Damit die angestrebte Erhöhung der Koerzitivfeldstijrke um mindestens 10% erreicht wird, sollte die Ausf'illphase mindestens etwa I bis 5 Gew.-°/o des Sinterkörpers ausmachen. Die Koerzitivfeldstärke des geglühten Sinterkörpers scheint umso besser zu sein, je mehr Co (SE)-Phase ausgefällt wird. Bei der Glühbehandlung kann die Co (SE)·Phase in einer Menge von etwa 10 bis 15 Gew.-% des Sinterkörpers ausgefällt werden. Die ausgefällte Phase kann durch metallographische Verfahren, beispielsweise mit Hilfe eines Elektronenmikroskops, festgestellt werden.

Zur Herstellung des Sinterkörpers kann eine Teilchenmischung verwendet werden, die aus einer Grundlegierung der Zusammensetzung Co? (SE) und einer Zusatzlegierung besteht, die einen höheren Gehall an Seltenen Erdmetallen aufweist als der Zusammensetzung C05 (SE) entspricht.

Die Grundlegierung und die Zusatzlegierung werden jeweils in Teilchenform in einer solchen Menge

verwendet, daß eine Mischung entsteht, die einen Kobaltgehalt und einen Gehalt «n Seltenem Erdmetall aufweist, der im wesentlichen demjenigen des gewünschten Sinterkörpers entspricht, da das Sintern einen geringen oder keinen Verlust dieser Bestandteile bewirkt Die Zusatzlegierung sollte in ausreichender Menge zur Förderung des Sinterprozesses verwendet werden, insbesondere in einer Menge von mindestens 0,5 Gew,-% der Mischung aus Grundlegierung und Zusatzlegierung. Die Teilchenmischung wird zu einem Preßling der gewünschten Größe und Dichte verdichtet Vorzugsweise werden die Teilchen vor oder während der Verdichtung entlang der Achse ihrer leichteren Magnetisierbarkeit magnetisch ausgerichtet da die magnetischen Eigenschaften umso besser sind, je größer die magnetische Ausrichtung der Teilchen ist

Der Preßling wird in einerSro wesentlichen neutralen Atmosphäre gesintert, um einen gesinterten Körper von gewünschter Dichte zu erzeugen. Vorzugsweise wird der Preßling gesintert, um einen Sinterkörper zu erzeugen, bei dem die Poren im wesentlichen nicht miteinander in Verbindung stehen, was im allgemeinen ein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens etwa 87% der theoretischen Dichte ist Dadurch, daß die Poren nicht in Verbindung miteinander stehen, werden die dauermagnetischen Eigenschaften des Sinterkörpers stabilisiert da das Innere des Sinterkörpers vor der Berührung mit der umgebenden Atmosphäre geschützt ist Dieser Zustand, in dem die Poren nicht miteinander in Verbindung stehen, ist durch normale metallographische Verfahren bestimmbar, wie zum Beispiel mit einem Elektronenmikroskop.

Die Sintertemperatur hängt weitgehend von der besonderen intermetallischen Verbindung aus Kobalt und Seltenem Erdmetall ab, die gesintert werden soll, aber sie muß genügend hoch sein, um die einzelnen Teilchen zusammenzuballen. Vorzugsweise wird das Sintern so durchgeführt daß die Poren des Sinterkörpers im wesentlichen nicht in Verbindung miteinander stehen. Für Kobalt-Samarium-Legierungen ist eine Sintertempera'.ur von etwa 950⁰C bis etwa 1200⁰C geeignet, wobei eine Sintertemperatur von 1100° C besonders zufriedenstellende Ergebnisse bringt.

Im allgemeinen kann für eine Reihe von Verwendungszwecken die Dichte des Sinterkörpers von etwa 80% bis 100% reichen. Für die Verwendung bei niedrigen Temperaturen kann beispielsweise ein Sinterkörper mit einer Dichte von etwa 80% zufriedenstellend sein.

Der Sinterkörper enthält im allgemeinen mindestens etwa 70 Gew.-% intermetallischer Cos (SE)-Phase im festen Aggregatzustand und eine zweite intermetallische Co (SC)-Phase im festen Zustand, die einen reicheren Gehalt an Seltenem Erdmetall hat als die C05 (SE)-Phase und die in einer Menge von etwa bis zu 30 Gew.-% des Sinterkörpers vorhanden ist. Spuren anderer intermetallischer Phasen aus Kobalt und Seltenem Erdmetall, in den meisten Fällen weniger als 1 Ge*.-% des Sinterkörpers, können ebenfalls vorhanden sein.

Es ist auch ein Sintf-körper verwendbar, der bei Sintertemperatur im wesentlichen nur aus intermetallischer C05 (SE)-Phase besteht. Dieser einphasige Sinterkörper muß bei Sinlertcmperatur eine Zusammensetzung haben, die ziemlich nahe an der Grenz- oder Lös'.ingslinie liegt, clic: die einzige Co^(SE)-F^:cststoffphase auf der Seite des reichen Gehalts an Seltenem Erdmetall begrenzt. Von ;l .!sem Sinterkörper muß beim GJöhen durch die Phasengrenze von dem Einpbasenbereich in den Zweiphasenbereich eine solche Menge ttbergehen, daß genügend Co(SE)-Pbass ausgefällt wird, um die Koerzitivfeldstärke des Erzeugnisses um mindestens 10% zu erhöhen. Die besondere Legierungszusammensetzung zur Bildung eines Sinterkörpers, der bei Sintertemperatur eine einzige Cos(SE)-Phase darstellt kann aus dem Zustandsdjagramm oder empirisch bestimmt werden. Aus F i g. 1 ist beispielswei se ersichtlich, daß für Kobalt und Samarium eine Kobalt-Saraarium-Legierung mit einem Gehalt von etwa 35,5 bis 36,5 Gew.-% Samarium die bevorzugte Zusammensetzung ist die zur Bildung eines Sinterkörpers verwendet werden kann, der bei einer Sintertem- peratur von etwa 1100⁰C eine einzige CosSm-Phase ist. Die Legierungszusammensetzung, die bei der Bildung eines aus einer einzigen C05 (SE)-Phase bestehenden Sinterkörpers verwendet wird, kann aus einer Mischung aus Basisiegierung und Zusatzlegierung gebildet wer den, wobei der Gehalt an Kobalt und Seltenem Erdmetall so bemessen ist daß bei Sintertemperatur eine einzige Cos (SE)-Phase vorliegt, ^ebenso kann die Legierung aus Kobalt und Seltenem crdmetall so hergestellt werden, daß sie bei Sintertemperatur eine einzige Coi (SE)-Phase ist

Die Seltenen Erdmetalle, die für die Herstellung der Legierungen aus Kobalt und Seltenem Erdmetall und der intermetallischen Verbindungen verwendbar sind, die zur Bildung der Sinterkörper verwendet werden,

!;> sind die 15 Elemente der Linthanid-Reihe mit den Atomzahlen 57 bis einschließlich 71. Das Element Yttrium (Atomzahl 39) ist für gewöhnlich in dieser Gruppe von Metallen enthalten und wird in der vorliegenden Beschreibung als ein seltenes Erdmetall

r> angesehen. Es können auch mehrere seltene Erdmetalle verwendet werden, um die Legierungen oder intermetallischen Verbindungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall für die vorliegende Erfindung zu bilden. Diese Legierungen oder Verbindungen können Dreistoff- oder Vierstofflegierungen oder -verbindungen sein oder gegebenenfalls eine noch größere Anzahl an seltenen Erdrr. stallen enthalten.

Typische Legierungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall, die zur Bildung der gesinterten Produkte

■r> verwendbar sind, sind Kobalt—Cer, Kobalt—Praseodym, Kobalt—Neodym, Kobalt— Promethium, Kobalt-Samarium, Kobalt—Europium, Kobalt—Gadolinium, Kobalt—Terbium, Kobalt—Dysprosium, Kobalt—Holmium, Kobalt —Erbium, Kobalt—Thulium, Kobalt—Yt-

V) terbium, Kobalt—Cassiopeium, Kobalt—Yttrium, Kobalt—Lanthan und Kobalt—Mischmetall. Mischmetall ist die gebräuchlichste Legierung der seltenen Erdmetalle, die die Metalle in dem annähernden Verhältnis enthält, in dem sie in ihren bekanntesten natürlich

r> vorKommenden Erzen enthalten sind. Beispiele für beijondere Dreistofftagierungen umfassen Kobalt—Samarium—Mischmetall, Kobalt—Cer—Praseodym, Kobalt—Yttrium—Praseodym und Kobalt —Praseodym— Mischmetall.

Wi Der Wärmealteru ,gsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine große Vielfalt der Teilchengröße der zum Sintern verwendeten Legierungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall. Genauer gesagt können die Teilchen in so fein verteilter l-'orm vorgesehen

h· werden, wie es erwünscht ist. l-'ür die meisten Verwendungszwecke beträgt die durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 1 μπι oder weniger bis etwa IO um. Größere Teilchen können auch verwendet

werden, aber bei Erhöhung der Teilchengröße ist die erzielbare maximale Koerzitivkraft geringer, da die Koerzitivkraft des gesinterten Körpers im allgemeinen in umgekehrtem Verhältnis zu der Teilchengröße steht. Aber auch wenn größere Teilchen zu einem gesinterten Körper mit einer geringeren erzielbaren Eigenkoerzitivfeldstarke führen, kann durch den Wiirmealterungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung die Koerzirvfeldstärke eines derartigen gesinterten Körpers um mindestens 10% erhöht werden.

Ein besonderer Vorteil des WärmealterungsVerfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß gesinterte Produkte mit hoher Dichte als Dauermagneten für eine sehr viel größere Vielfalt von Verwendungen geschaffen werden können. Genauer gesagt waren in der Vergangenheit gesinterte Erzeugnisse mit hoher Dichte, insbesondere mit einer Dichte von mehr als etwa 92%, zwar durch hohe magnetische Stabilität und hohen Fiuü, aber auch durch eine Eigenkoerzitivkraft gekennzeichnet, die für viele Verwendungszwecke zu gering war. Durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Eigenkoerzitivkraft und/oder normale Koerzitivkraft dieser Erzeugnisse mit hoher Dichte um mindestens-10% oder mehr ohne eine nennenswerte Verringerung des Flusses erhöht

Das gesinterte Produkt wird bei einer Temperatur innerhalb von 400° C unter der Sintertemperatur wärmegealtert, und vorzugsweise innerhalb von 300 bis 100°C unter der Sintertemperatur. Die Wärmealterung wird beispielsweise in einer Argon-Atmosphäre durchgeführt, in der der Stoff im wesentlichen neutral ist. Die besondere Temperatur, bei der der Stoff wärmegealtert wird, ist empirisch bestimmbar. Zum Beispiel können zunächst das gesinterte Produkt magnetisiert und seine magnetischen Eigenschaften bestimmt werden. Sodann wird es auf eine Temperatur unter seiner Sintertemperatur erwärmt, im allgemeinen etwa 100⁰C unter der Sintertemperatur, und zwar für eine Zeit von beispielsweise etwa 3 Stunden oder mehr. Danach läßt man es auf Zimmertemperatur abkühlen, woraufhin es in der gleichen Weise magnetisiert wird und seine magnetischen Eigenschaften bestimmt werden. Dieser Vorgang kann dann mehrfach bei jeweils geringeren Temperaturen wiederholt werden, bis eine Temperatur festgestellt worden ist, bei der die magnetischen Eigenschaften, d. h., die Eigenkoerzitivkraft und/oder normale Koerzitivkraft des erzeugten Produktes eine deutliche Verbesserung zeigen. Das Erzeugnis kann dann weiter bei dieser Temperatur gealtert werden, um die Koerzitivkraft zu erhöhen. Nachdem einmal die besondere Wärmealterungstemperatur für ein besonderes System bestimmt worden ist, kann das gesinterte Produkt unmittelbar nach dem Sintern wännegealtert werden, indem einfach die Ofentemperatur auf die gewünschte Wärmealterungstemperatur gesenkt wird, d. h, indem der Ofen auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird.

Wärmealterung durch Ofenabkühlung auf die gewünschte Alterungstemperatur ist bevorzugt Sie erfordert eine kürzere Zeitdauer und führt im allgemeinen zu einem Erzeugnis mit einer Eigenkoerzitivfeldstärke und/oder normalen Koerzitrvfeldstärke, die erheblich höher ist, als diejenige, die dadurch erzeugt wird, daß zunächst das gesinterte Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann wieder auf die entsprechende Wärmealterungstemperatur erwärmt wird. Für beste Ergebnisse sollte der Ofen langsam abgekühlt werden, wobei die besondere Abkühlungsgeschwindigkeit für den Ofen empirisch bestimmbar ist. Vorzugsweise kann die Abkühlungsgeschwindigkeit für den Ofen zwischen etwa 0,1 bis 20⁰C pro Minute betragen, was weitgehend von der besonderen verwen-

-, deten Legierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall abhängt. Ferner kann die Ofenabkühlung fortlaufend durchgeführt werden oder im Bedarfsfall auch durch schrittweise Abkühlung.

In magnetisiertem Zustand ist das wärmegealterte

ίο Sinterprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung als Dauermagnet verwendbar. Der sich ergebende Dauermagnet ist in Luft im wesentlichen stabil und vielfältig verwendbar. Beispielsweise sind die Dauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung .in Telefonen,

is elektrischen Uhren, Radios, Fernsehgeräten und Plattenspielern verwendbar. Sie sind ebenfalls in tragbaren Geräten, wie zum Beispiel elektrischen Zahnbürsten und elektrischen Messern sowie für den Betrieb von Äuiomobiizubehör verwendbar, in industriellen Ausrü stungen können die Dauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung für viele verschiedene Verwendungszwecke verwendet werden, wie z. B. Meßgeräte und Instrumente, magnetische Trennvorrichtungon, Komputer und Mirkowellenvorrichtungen.

Das gesinterte Erzeugnis gemäß der vorliegenden Erfindung in Körperform kann im Bedarfsfall zu einer gewünschten Teilchengröße, vorzugsweise zu Pulver zermai.-ifcn werden, was besonders geeignet für die Ausrichtung und für die Verbindung mit einer

jo Grundmasse ist, um einen stabilen Dauermagneten zu ergeben. Der Stoff der Grundmasse kann sehr verschieden sein und kann plastischer Kunststoff, Gummi oder ein Metall wie zum Beispiel Blei, Zinn, Zink, Kupfer oder Aluminium sein. Die das Pulver enthaltende Grundmasse kann gegossen, gepreßt oder stranggepreßt werden, um den gewünschten Dauermagneten zu bilden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen die Bedingungen und Verfahrensschritte wie folgt sind, wenn es nicht ausdrücklich anders erwähnt wird:

Das ausrichtende magnetisierende Feld wurde verwendet, um entlang der Achse der leichteren Magnetisierbarkeit magnetisch auszurichten.

Der Sinterofen war eine Keramikröhre.

Das Sintern wurde stets in einer neutralen Atmosphäre aus gereinigtem Argon durchgeführt, und bei Beendigung des Sintervorganges wurde das gesinterte Produkt in der gleichen gereinigten Argon-Atmosphäre abgekühlt

Die Teilchengröße wurde durch ein metallographisches Standardverfahren bestimmt

Die Dichte des Preßlings sowie des gesinterten Produkts wird als Packungsdichte angegeben. Pakkungsdichte ist die relative Dichte des Stoffes, d. Il, ein prozentualer Wert der theoretischen Dichte. Die Packungsdichte wurde durch ein Standardverfahren unter Anwendung der nachstehenden Gleichung bestimmt:

Gewicht

Volumen χ 100 = % Packungsdichte,

8,5 g/cm³

wobei 8,5 g/cm³ die Dichte von CosSm ist

Jede Erwärmung, Wärmealterung und Abkühlung wurde in einer neutralen Atmosphäre aus gereinigtem Argon durchgeführt

Beispiel I

Eine geschmolzene Grundlegierung und eine geschmolzene Zinklegierung aus Kobalt und Samarium wurde in neutraler Atmosphäre aus gereinigtem Argon durch Lichtbogcnschmelzung hergestellt und zu Blökken gegossen. Die Grundlegierung wurde aus 33,3 Gewichtsprozent Samarium und 66,7 Gewichtsprozent Kobalt gebildet. Die Zusatzlegierung wurde aus 60 Gewichtsprozent Samarium und 40 Gewichtsprozent Kobalt gebildet, jeder Block wurde zunächst im Mörser zerstampft und dann durch Mahlen zu einem Pulver zerkleinert, dessen Teilchengröße zwischen etwa I μηι bis ΙΟμπι Durchmesser betrug, und das eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 6 μπι hatte.

30,0 Gramm der Grundlegierung wurden mit 6,42 Gramm der Zusatzlegierung vermischt, um eine Mischung zu bilden, die aus 62,6 Gewichtsprozent Kobnit und 37,4 Qewichtsⁿroz°nt Ssrnsriiün bcstsnd.

Ein Teil der Mischung wurde in einem Gummirohr eingebracht und in diesem durch ein von einem Elektromagneten gebildetes ausrichtendes magnetisierendes Feld von 60 Kilo-Örsted magnetisch ausgerichtet. Nach der magnetischen Ausrichtung wurde das Rohr evakuiert, hydrostatisch unter einem Druck von etwa l4 000kp/cm² gepreßt. Der Preßling wog 14,32 Gramm und besaß die Form eines Stabes mit einer Länge von 38,63 mm und einem Durchmesser von 8,255 mm, und hatte eine Packungsdichte von 81,7%.

Der Preßling wurde bei einer Temperatur von etwa 1100" C' /2 Stunde lang gesintert.

Das Sintererzeugnis wog 14,32 Gramm, was keinen Verlust der Kobalt- und Samariumbestandteile anzeigt. Wie es aus Fig. 1, dem Zustandsdiagramm für Kobalt—Samarium, ersichtlich ist, liegt ein Sinterprodukt mit einer Zusammensetzung von 62,6 Gewichtsprozent Kobalt und 37,4 Gewichtsprozent Samarium unmittelbar außerhalb der Grenzlinie der einzigen Co5Sm-Phase; die metallographische Untersuchung eines anderen gesinterten Produktes, das aus der gleichen Zusammensetzung in der gleichen Weise gesintert wurde, zeigte das Vorhandensein zweier Phasen und in einer Anzahl von Poren Stoffablagerungen, die bei hohen Temperaturen flüssig gewesen zu sein scheinen. Der gesinterte Stab hatte eine Dichte von 7,5 Gramm/cm³, was 883°/o von 8,5 g/cm³ sind. Nach Magnetisierung bei Zimmertemperaturen in einem Feld von 100 Kilo-Örsted hatte er eine remanente Induktion B_r von 8000 Gauß, eine Eigenkoerzitivf eidstärke H„ von

— 17 000 örsted, eine normale Koerzitivfeldstärke H_c von —7100 örsted und ein maximales Energieprodukt (BH)_ma,vonHJ χ KFGauß-örsted.

Der Stab wurde nochmals bei 100⁰C für eine Dauer von 20 Stunden gesintert Die Dichte des sich ergebenden Stabes hatte sich auf 7,83 g/cm³ erhöht, was eine Packungsdichte von 92% ist Nach Magnetisierung bei Zimmertemperaturen in einem magnetisierenden Feld von 100 Kilo-Örsted wies der Stab eine auf 8790 Gauß erhöhte remanente Induktion B_r aber eine auf

— 10 500 Örsted verringerte Eigenkoerzitivf eidstärke Hd und eine auf —6900 örsted verringerte normale Koerzitivfeldstärke Hc auf.

Der Stab wurde sodann bei einer Temperatur von 1000⁹C für eine Zeitdauer von 16 Stunden gealtert Nach Magnetisierung bei Zimmertemperatur in einem Feld von 100 Kilo-Örsted wies der wämiegealterte Stab die gleiche remanente Induktion B_r aber eine auf -18 000 örsted erhöhte Eigenkoerzitivkraft /ί,-auf.

Der Stab wurde sodann bei einer Temperatur von 900⁰C für eine Zeitdauer von 17¹A Stunden gealtert. Nach Magnetisierung bei Zimmertemperaturen in einem magnetisierenden Feld von 100 Kilo-Örsted ■> betrug seine Eigenkoerzitivfeldstärke H_ci -23 400 örsted, seine normale Koerzitivfeldstärke H_c -7800 örsted und sein maximales Energieprodukt (BH)_ma, 17,2 χ 10⁶ Gauß-Örsted. Die hohe Eigenkoerzitivfeldstärke Hci dieses Dauermagneten veranschaulicht den

in hohen Widerstand der erfindungsgemäßen Magneten gegen Entmagnetisierungsfelder. Ferner zeigt das erhöhte maximale Energieprodukt den erhöhten Bereich unter der Magnetisierungskurve an.
Wie es aus F i g. 1 ersichtlich ist, geht bei einer Temperatur von 900⁰C ein Teil der CosSm-Phase von dem Einphasenbereich in den Zweiphasenbereich über, der bei dem vorliegenden Beispiel in einer Menge war, die die Co/Snv Phase ausreichend ausfällte, um die

erhöhen.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der Wärmealterungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur dazu dient, die magnetischen Eigenschaften zurückzugewinnen, die beim Sintern zu hohen Dichten

-'j infolge von Kornwachstum verlorengegangen sind, sondern auch, Magneten mit hoher Dichte mit wesentlich verbesserten magnetischen Eigenschaften zu erzeugen.

^Jn Beispiel 2

Eine geschmolzene Basislegierung und eine geschmolzene Zusatzlegierung wurden unter gereinigtem Argon durch Lichtbogenschmelzung erzeugt und zu

ij Blöcken gegossen. Die Grundlegierung wurde aus 68 Gewichtsprozent Kobalt, 16 Gewichtsprozent Samarium und 16 Gewichtsprozent Cer — Mischmetall gebildet. Die Zusatzlegierung wurde aus 40,8 Gewichtsprozent Kobalt und 59,2 Gewichtsprozent Samarium gebildet.

Jeder Block wurde in der gleichen Weise, wie bei Beispiel 1, zu einem Pulver umgeformt, dessen Teilchengröße etwa 1 bis etwa 10 μπι Durchmesser bei einer durchschnittlichen Größe von etwa 6 μπι betrug.

49,84 g der Basislegierung wurden mit 6,16 g der Zusatzlegierung gründlich vermischt, um eine Mischung von 643 Gewichtsprozent Kobalt und 35,7 Gewichtsprozent seltenem Erdmetall zu bilden.

Ein Teil der Mischung wurde in einem Gummirohr angebracht und in diesem durch ein ausrichtendes

magnetisierendes Feld von 60 Kilo-Örsted magnetisch ausgerichtet und dann unter einem Druck von 14 000 kp/cm² verdichtet, um einen Stab mit einem Gewicht von 8,1297 g zu bilden. Der Stab hatte einen Durchmesser von 7,52 mm, eine Länge von 27,48 mm und eine Packungsdichte von 80%. Der Stab wurde '/2 Stunde lang bei einer Temperatur von 1100° C gesintert Der gesinterte Stab hatte einen Durchmesser von 7,01 mm, eine Länge von 25,65 mm und eine Dichte von 8,21 g/cm³, was eine Packung von 96,6% ist Der Stab wog 8,1297 g, was anzeigte, daß während des Sinterns kein Material verlorengegangen ist Wie aus F i g. 1 unter der Annahme ersichtlich ist, daß Cer-Mischmetall im wesentlichen dem Samarium gleichwertig ist, besteht das gesinterte Produkt mit einer Zusammensetzung von 643 Gewichtsprozent Kobalt und 35,7 Gewichtsprozent seltenem ErdmetalL das ans Samarium—Cer—Mischmetall besteht aus einphasigem C05-seltenem ErdmetalL

Nachdem der gesinterte Stab bei Zimmertemperaturen in einem Feld von 17,5 Kilo-Örsted magnetisiert wurde, hatte er eine Eigenkoerzitivfeldstärke H_n von -2050 örsted und eine offene .Stromkreisinduktion B_n von 7686 Gauß in einem selbstentmagnetisierenden Feld von -365 örsted.

Der gesinterte Stab wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur vo·' 1000⁰C wärmegealtert. Nach dieser Alterung wurde festgestellt, daß seine Abmessungen unverändert sind. Nachdem der Stab bei Zimmertemperatur in einem Feld von 17,4 Kilo-Örsted magnetisiert wurde, hatte er eine Eigenkoerzitivkraft W„ von -3100 örsted und eine offene Stromkreisinduktion B₀ von 7729 Gauß, was eine gewisse Verbesserung der magnetischen Eigenschaften anzeigte. Der Stab wurde sodann für eine Dauer von 19 Stunden bei 1000°C gealtert. Nachdem er in einem Feld von 18 Kilo-Örsted bei Zimmertemperatur magnetisiert wurde, hatte er eine Eigenkoerzitivkraft He, von — 3600 örsted und eine offene Stromkreisinduktion ß_ovon 7744 Gauß.

Sodann wurde der Stab bei einer Temperatur von WC für eine Zeitdauer von 16 Stunden gealtert. Nach seiner Magnetisierung bei Zimmertemperatur in einem magnetisierenden Feld von 16,8 Kilo-Örsted zeigte er eine deutliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, nämlich eine Eigenkoerzitivkraft H_ci von 8600 örsted und eine offene Stromkreisinduktion B₀ von 7761 Gauß. Es wurde festgestellt, daß die Abmessungen des Stabes unverändert waren.

Nach Magnetisierung dieses wärmegealterten gesinterten Stabes bei Zimmertemperaturen in einem magnetisierenden Feld von 100 000 örsted hatte der Stab die folgenden Eigenschaften:

Maximales Energieprodukt

(BH)_mix = 16 χ 10⁶G-OE
Sättigungsinduktion Bs = 9145 Gauß
Remanenz Br =- 8225 Gauß
Offene Stromkreisinduktion Bo = 7853 Gauß
Koerzitivfeldstärke H_c = -7300 örsted
Eigenkoerzitivfeldstärke Hd = -9450 örsted
Ausrichtungsfaktor = O,9j

Ferner hatte der Stab eine Dichte von 8,21 g/cm³, was 96,6% von 8,5 g/cm³ ist.

Fig.2 zeigt die durch den Wärmealterungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung erhöhte Eigenkoerzitivfeldstärke sowie die erhöhte Größe des Feldes, die durch die Kurve 4^rA/bezogen auf das magnetische Feld //bestimmt ist

Dieser Stab wurde weiter bei einer Temperatur von 800°C für eine Zeitdauer von 16 Stunden gealtert. Nach Magnetisierung bei Zimmertemperaturen in einem magnetisierenden Feld von 17,8 Kilo-Örsted hatte er eine Eigenkoerzitivfeldstärke Μ, von — 11 100 Örsted.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde die Stabilität der magnetischen Eigenschaften des in Beispie! 2 hergestellten magnetischen Erzeugnisses bestimmt Nach vier Monaten an der Luft bei Zimmertemperaturen wurde seine Eigenkoerzitivfeidstärke Hd bestimmt und es wurde festgestellt, daß sie unverändert war.

Beispiel 4

Eine Basis'iegienmg wurde aus 153 Gewichtsprozent Praseodym, 183 Gewichtsprozent Samarium Eid 65,8% Kobalt gebildet Eine Zusatzlegierung wurde aus 403 Gewichtsprozent Kobalt und 59.2% Samarium gebildet. Die Grundlegien, ig und die Zusatzlegierung wurden jeweils in Pulverform miteinander vermischt, so daß die Mischung etwa 6Ί Gewichtsprozent Kobalt enthielt. Die Mischung wurde sodann in einem Gummirohr eingebracht und in diesem durch ein ausrichtendes magnetisierendes Feld von 100 Kilo-Örsted magnetisch ausgerichtet. Nach der magnetischen Ausrichtung wurde das Rohr evakuiert, und sodann hydrostatisch unter einem Druck von 14 000kp/cm² zu einem Stab verdichtet. Der Stab wurde bei einer Temperatur von 1100°C '/2 Stunde lang gesintert. Der gesinterte Stab hatte eine Packungsdichte von 95%. Nach Magnetisierung bei Zimmertemperaturen in einem Feld von 100 Kilo-Örsted wurden seine magnetischen Eigenschaften bestimmt. Er wrde sodann bei einer Temperatur von 90O⁰C für eine Zeitdauer von 12 Stunden gealtert und nach Magnetisierung bei Zimmertemperaturen in einem Feld von 100 Kilo-Örsted wurden die magnetischen Eigenschaften des wärmegealterten Stabes bestimmt. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Sättigungsinduktion B,
Remanenze B,
Koerzitivfeldstiirke //,
Eigenkoerzitivfeldstärke H₁,
Maximales Energieprodukt
(BH)

Gesin	Gealtertes
tertes	(900 C)
Produkt	gesintertes
	Produkt
10 490	10 500
9 500	9 500
- 6 9(M)	8 900
- 17 6(M)	- 17 800
I⁽) S	21.8

r> Eine normale chemische Naßanalyse des gealterten gesinterten Produkts ergab, daß es aus 63,3 Gewichtsprozent Kobalt, 20,2 Gewichtsprozent Samarium und 15,9 Gewichtsprozent P'iseodym bestand.

_4|) Beispiel 5

Eine Basislegierung wurde aus 15 Gewichtsprozent Lanthan, 16,8 Gewichtsprozent Samarium und 68,2 Gewichtsprozent Kobalt gebildet. Eine Zusatzlegierung wurde aus 40,8 Gewichtsprozent Kobalt und 59.2

·»■·> Gewichtsprozent Samarium gebildet. Die Grundlegierung und die Zusatzlegierung waren jeweils in Pulverform und wurden miteinander zu einer Mischung vermischt, die etwa 60,8 Gewichtsprozent Kobalt. 10,7 Gewichtsprozent Lanthan und 28,5 Gewichtsprozent

-.o Samarium enthielt.

Das zur Bildung des gesinterten Produktes und zu seiner Magnetisierung angewandte Verfahren war das gleiche, wie bei Beispiel 4. Das Produkt wurde bei einer Temperatur von 9O0°C 16 Stunden lang wärmegealiert Nach Magnetisierung bei Zimmertemperaturen in einem Feld von 100 Kilo-Örsted wurden die magnetischen Eigenschaften des wärmegealterten Stabes bestimmt Die Ergebnisse waren die folgenden:

Ucsin-	Gealtertes
lcrlcs	(900 C)
Produkt	gesintertes
	Produkt

Remanenze B_T (Gauß) 7 000 6 800

Koerzitivfeldstärke H₁ -6 350 6 500

(Örstcdt)

Gesin-

lertes

Produkt

dc.illcrtcs
I¹I(HI ι.')
gesintertes
I'rcHhikl

Eigenkoerzitivfeklstiirke H₁,

(Örsted)

Maximales Energicproükt

(ö//),„„_v(10⁶ G-Oe)

-:>3 700 -28 000

ll.fi 11.0

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurden zwei Verfahren angewendet, um die Wärmealterung nach dem Sintern durchzuführen.

Eine Grundlegierungsschmelze und eine Zusatzlegierungsschmelze wurden unter gereinigtem Argon durch Lichtbogenschmelzung gebildet und in Blöcke gegossen. Die Grundlegierung wurde aus 66 Gewichtsprozent Kobalt, 17 Gewichtsprozent Samarium und 17 Gewichtsprozent Cer-Mischmetall gebildet. Die Zusatzlegierung wurde aus 39,9 Gewichtsprozent Kobalt und 60,1 Gewichtsprozent Samarium gebildet. Jeder Block wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel I in Pulverform gebracht, dessen Teilchengröße etwa 1 bis etwa 10 μηι Durchmesser bei einer durchschnittlichen Größe von etwa 6 μηι betrug.

1596,2 g dei Grundlegierung wuiden mit 153,8 g der Zusatzlegierung gründlich vermischt, um eine Mischung von 63.25 Gewichtsprozent Kobalt, 21,05 Gewichtsprozent Samarium und 15,7 Gewichtsprozent cerreiches Mischmetall zu bilden.

Ein Teil der Mischung wurde in einem Gummirohr eingebracht und in diesem durch ein ausrichtendes inagnetisierendes Feld von 60 Kilo-Örsted magnetisch ausgerichtet und dann unter ein.m Druck von 14000 kp/cm² verdichtet, um einen Stab A zu bilden. Ein zweiter Stab B wurde von einem zweiten Teil der Mischung in gleicher Weise gebildet. Jeder Stab hatte etwa das gleiche Gewicht und im wesentlichen die gleichen Abmessungen, d. h., jeder Stab hatte einen Durchmesser von etwa 7,6 mm und eine Länge von etwa 25,4 mm.

Der Stab A wurde bei einer Temperatur von 1O75°C eine Stunde lang gesintert. Er wurde sodann in der Retorte auf Zimmertemperatur abgekühlt und in dem Ofen auf die Wärmealterungstemperatur von 950⁰C wiedererwärmt. Er wurde 15 Stunden lang bei 950⁰C gehalten und dann in der Retorte auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Der Stab B wurde bei einer Temperatur von 1O75°C eiine Stunde lang gesintert. Er wurde jedoch sodann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 3,3°C pro Minute auf die Wärmealterungstemperatur von 950°C im Ofen abgekühlt. Er wurde 15 Stunden lang bei 950° C gehalten und dann in der Retorte auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Nach Magnetisierung der Stäbe A und B in gleicher Weise bei Zimmertemperatur in einem magnetisierende:n Feld von 100 Kilo-Örsted wurden ihre magnetischen Eigenschaften wie folgt bestimmt:

	Stub Λ	Slab B
	nach dem Sintern	nach dem Sintern
	iiul" Zimmertemperatur	im Ofen aiii"
	abgekühlt	Wärmealterungs-
		l'.-mperatur abgekühlt
Kocr/itivlclüstiirkc //, (Örst^lt)	-4.2	-7.8
Eigenkoerzitivfeldstärke H₁₁ (Örsted)	-4.9 >-	15
Sättigungsinduktion ö, (Gauß)	9.5	9,3
Remanenze B_r (GauU)	9,1	8,8
Maximales Energieprodukt (BH),„,_n	17.7	18,9
(GauU-Örsted)
Dichte	8.18	8,17
Packungsdichte	97,4%	97.3%
Ausrichtung	0,985	0,974
Rcchteckigkeitsfaktor H_k	-3,8	-7.6

Die oben aufgeführten magnetischen Eigenschaften der Stäbe A und B zeigen die deutlichen Verbesserungen, die erhalten werden, wenn das gesinterte Produkt durch langsames Abkahlen in einem Ofen auf die gonaue Alterungstemperatur wärmegealtert wird Beispielsweise wird die normale Koerzitivfeldstärke /.'_cfast verdoppelt und die Ei~enkoerzitivfeldstärke H_a mehr als verdreifacht Der Rechteckigkeitsfaktor H_k ist ebenfalls erheblich erhöht, was eine deutliche Erhöhung =,<■, des Widerstandes gegen Entmagnetisierung anzeigt Genauer gesagt hilft die Größe H_k die Rechteckigkeit der 4irM-Entmagnetisierungskurve zu kennzeichnen. Hk ist das EntmagnetisierungsfekJ, das erforderlich ist um die Magnetisierung um 10% unter die remanente

bo Induktion ß_rzu senken. Das heißt 4nMk ist gleich 0,9 B_r und Hk ist die entsprechende Feldstärke. Ht- ist ein nützlicher Parameter zur Errechnung des Entmagnetisierungswiderstandes.

Hierzu 2 Blatt Zetchnun»cn

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Dauermagnetlegierung auf der Basis von Kobalt und s Seltenen Erdmetallen (SE) mit einem höheren Gehalt an Seltenen Erdmetallen, als der Zusammensetzung Cos (SE) entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Mischung aus bis zu 30% einer Legierung, die einen höheren :o Gehalt an Seltenen Erdmetallen, als der Zusammensetzung Co₅ (SE) entspricht, und einer Legierung der Zusammensetzung Co₅(SE) herstellt, diese Mischung in üblicher Weise preßt und sintert und danach den Sinterkörper bei einer Temperatur zwischen der Temperatur, bei der gesintert wurde, und einer um 400⁰C darunter liegenden Temperatur so lange glüht, bis sich die auf die Magnetisierung und/oder auf die Induktion bezogene Koerziüvfeldstärke um mindestens 10% gegenüber der Koerzi- tivfeldstärkertts ungeglühten Sinterkörpers erhöht

2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterkörper mit 80 bis 100% der theoretischen Dichte hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterkörper von mindestens 87% der theoretischen Dichte hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als SE Samarium, Samarium und Cer, Samarium und Mischmetall, m Samarium und Praseodym oder Samarium und Lanthan gewähl· wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühtemperatur zwischen 100 und 300⁰C unter der Temperatur liegt, « bei der gesintert wurde.

G. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper nach der Sinterung im Ofen auf Glühtemperatur abgekühlt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterte und geglühte Legierung zerkleinert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Legierung mit einer r, biegsamen Masse abgebunden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Legierung mit einer metallischen Masse abgebunden wird.