DE19712442C2 - Verfahren zur Herstellung von mikrostrukturierten keramischen Bauteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mi­ krostrukturierten keramischen Bauteilen gemäß dem ersten Pa­ tentanspruch.

Aus F. Nöker und E. Bayer: "Herstellung von Mikrostrukturkör­ pern aus Keramik", Keramische Zeitschrift 44 (1992) [10] 677- 681 ist es bekannt, mikrostrukturierte keramische Bauteile herzustellen, indem mit Hilfe des sogenannten LIGA-Verfahrens eine Kunststofform hergestellt und durch Schlickergießen mit einer keramischen Masse befüllt wird. Eine vollständige Befül­ lung der Form wird durch Anwendung von Druck erreicht. Die Kunststofform wird nach dem Trocknen zu einem Grünkörper aus­ gebrannt und der Grünkörper gesintert.

Ein solches Verfahren ist auch aus H.-J. Ritzhaupt-Kleissl, W. Bauer, E. Günther, J. Laubersheimer, J. Haußelt: "Development of ceramic microstructures", Microsystem Technologies 2 (1996) 130-134, Springer-Verlag 1996, bekannt. Als Material für die Kunststofform wird das üblicherweise beim LIGA-Verfahren ver­ wendete Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Nach Ansicht der Autoren ist die Co-Pyrolyse der PMMA-Form und des Grünkör­ pers kritisch, denn PMMA zersetzt sich exotherm unter Bildung von Blasen, bevor der Grünkörper eine ausreichende Härte er­ hält. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß zur Herstellung der Kunststofform ein hoher Aufwand erforderlich ist.

Das Zentrifugieren von Schlickern in einer Form wird in einer Reihe von Veröffentlichungen beschrieben, u. a. in W. Huisman, T. Graule und L. J. Gauckler: "Alumina of High Reliability by Centrifugal Casting", Jounal of the European Ceramic Society 15, (1995) 811-821. Bei dem Verfahren, das in dieser Veröf­ fentlichung beschrieben wird, verwendet man eine Aluminium­ form.

In "Formstoffe und Formverfahren" von E. Flemming und W. Tilch, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Stuttgart (1993) wird auf den Seiten 384-397 das Feingießen be­ schrieben. Beim Feingießen wird ein Modell des gewünschten Bauteils aus Wachs hergestellt und mit einem Keramikgrundstoff umkleidet. Der Keramikgrundstoff wird zu einer porösen Keramik gebrannt. Das Wachs wird zuvor bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgeschmolzen. Die Keramikform kann anschließend beispielsweise mit einem flüssigen Metall gefüllt werden.

In der Veröffentlichung von J. Buckley: "No-draft slip-casting with low CTE materials", Advanced structural ceramics, Ceramic Technology International 1996 ed. by Ian Birkby, Sterling Pu­ blications London 1996, S. 46-47 ist zur Herstellung von gesinterten Körpern ein Schlickergußverfahren beschrieben, bei dem u. a. eine verlorene Form aus Wachs eingesetzt wird. Die Wachsform wird verwendet, um daraus eine Gipsform mit der Ne­ gativstruktur der Wachsform herzustellen, mit deren Hilfe der Grünkörper durch anschließendes Trocknen hergestellt wird. Der Grünkörper wird zusammen mit der Gipsform gesintert. Das Ver­ fahren ähnelt dem Feingießen, wobei jedoch anstelle des Me­ talls ein Schlickerguß eingesetzt wird.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß bei den bekannten Zen­ trifugierverfahren für Schlicker Formen eingesetzt werden, die sich entweder schlecht mikrostrukturieren lassen wie z. B. Gipsformen oder deren Mikrostrukturierung noch aufwendiger ist als die Herstellung von PMMA-Formen nach dem LIGA-Verfahren; dies gilt insbesondere für Formen aus Aluminium. In den Fäl­ len, in denen Wachsformen eingesetzt wurden, handelt es sich um die Positivform der gewünschten Bauteile; die Positivform muß zuvor noch in die Negativform umgesetzt werden.

Die DE 43 10 068 und die Veröffentlichung von R. Knitter, E. Günther, U. Maciejewski und C. Odemer: "Herstellung kerami­ scher Mikrostrukturen", cfi/Ber. DKG 71 (1994) No. 9 beschrei­ ben ein Verfahren, bei dem aus einem Schlicker eine Folie her­ gestellt wird, die mit einem mikrostrukturierten Prägewerkzeug geprägt wird.

Die US 5,217,664 beschreibt ein Verfahren zur pulvertechnolo­ gischen Herstellung eines Gegenstandes, bei dem eine Form ein­ gesetzt wird. Die Form muß porös sein. Sie wird evakuiert und mit Hilfe eines Gasstroms mit dem Pulver befüllt. Auf der Außenseite der Form wird ebenfalls ein Unterdruck aufrechter­ halten. Infolge der Gasströmung durch die poröse Form verteilt sich das Pulver gleichmäßig über die innere Oberfläche der Form.

Die US 4,937,214 befaßt sich mit der Herstellung einer Kera­ mik, bei der die Kristallkörner durch Zentrifugieren in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet werden.

Die EP 0 474 346 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines geformten keramischen Gegenstandes, bei dem ein Schlicker mit speziellen rheologischen Eigenschaften durch Vi­ bration in eine Form gefüllt wird. Als Form wird eine Gipsform verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzu­ schlagen, mit dessen Hilfe mikrostrukturierte Bauteile aus ei­ ner Keramik hergestellt werden können, bei dem eine Form ein­ gesetzt wird, die wesentlich einfacher hergestellt werden kann als bei den bekannten Verfahren. Die Form soll die Negativform des gewünschten Bauteils und somit ohne weitere Abformung ein­ setzbar sein.

Die Aufgabe wird durch das im ersten Patentanspruch beschrie­ bene Verfahren gelöst. In den weiteren Patentansprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.

Erfindungsgemäß wird zuerst in an sich bekannter Weise aus ei­ nem Keramikpulver ein fließfähiger Schlicker hergestellt. Als Keramikpulver eignen sich insbesondere Zirkondioxid, Silicium­ nitrid, Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) oder Aluminiumoxid. Zur Herstellung des Schlickers wird beispielsweise ein Dispergie­ rungsmittel in Wasser gelöst und anschließend unter intensivem Rühren das Keramikpulver in der Lösung suspendiert. An­ schließend wird dann ein Binder zugefügt.

Der Schlicker wird in eine Wachsform gegossen. Als Wachs eig­ nen sich insbesondere Spritzgußwachse, etwa mit einem Schmelz­ punkt von 50° bis 100°C. Aus dem Wachs wird die mi­ krostrukturierte Wachsform vorzugsweise hergestellt, indem das Wachs in eine mikrostrukturierte Siliconkautschukform gegossen wird. Da zwischen Wachs und Siliconkautschuk kaum Ad­ häsionskräfte auftreten, ist ein zerstörungsfreies Trennen und Wiederverwenden der Gußform unproblematisch realisierbar.

Alternativ kann die Wachsform im Spritzgußverfahren oder mit Hilfe einer Metallform hergestellt werden.

Bei der Gestaltung der Wachsform hat es sich bewährt, einen Napf zu gießen, dessen Boden mit dem gewünschten Design struk­ turiert ist. Die Seitenwände dieses Napfes sollen ausreichend hoch dimensioniert sein, um das benötigte Schlickervolumen aufnehmen zu können. Durch die Verwendung einer Napfform wird berücksichtigt, daß das Wachs in der Regel ein niedrigeres spezifisches Gewicht als der Schlicker besitzt und damit wäh­ rend des Zentrifugierens sehr starken Auftriebskräften unter­ liegt. Wachsformen ohne Seitenrand müssen daher fest am Boden fixiert sein, um eine Aufschwimmen während des Zentrifugierens zu vermeiden. Dabei hat es sich aber gezeigt, daß es beim Lö­ sen von befestigten Formen leicht zur Beschädigung des emp­ findlichen Grünkörpers kommt. Die Napfform verhindert dagegen ein Aufschwimmen und bietet zusätzlich dem Grünkörper Schutz während der nachfolgenden Trocknungsschritte.

Die Wachsform kann durch eine halbautomatische Fertigung her­ gestellt werden. Hierfür wird ein Wachsinjektor verwendet, der das Temperieren des Wachses, das Evakuieren der Form und das Einspritzen der Wachsschmelze ermöglicht. Auch hierbei werden Formteile aus Siliconkautschuk eingesetzt. Das Einspritzen des Wachses erfolgt beispielsweise bei einer Wachstemperatur von ca. 80°C und einem Druck von ca. 0,15 MPa. Eine vollständige Formfüllung wird erreicht, wenn man die Siliconform zuvor etwa auf 80°C temperiert.

Die mit dem Schlicker befüllte Wachsform wird anschließend zentrifugiert. Die Zentrifugation kann in einer der im Stand der Technik beschriebenen Vorrichtung, etwa bei einer Umdre­ hungszahl von 4000 s^-1 erfolgen. Geeignet sind insbesondere Laborzentrifugen mit einem Schwenkbecherrotor. Die Zentrifuga­ tionszeit beträgt meist 5 bis 60 min. die Temperatur kann da­ bei bei ca. 20°C gehalten werden.

Nach dem Stillstand des Rotors wird die überstehende Flüssig­ keit dekantiert und die Wachsform mit dem Grünkörper in einen Trockenschrank gestellt.

Wegen der geringen Festigkeit des zentrifugierten Schlickers kann zu diesem Zeitpunkt in der Regel noch keine Entformung erfolgen. Der Grünkörper muß in der Wachsform getrocknet wer­ den. Die formschlüssige Verbindung von Keramik und Wachsform behindert dabei die Trocknungsschrumpfung und führt im Grün­ körper zu Zugspannungen. um eine Rißbildung zu vermeiden, ist eine Reduzierung der Trocknungsgeschwindigkeit vor allem im Anfangsstadium erforderlich.

Die Trocknung wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt:

• - Im Klimaschrank bei 15°C, 90% relativer Feuchte und einer Dauer von ca. 2 Tagen;
• - bei Umgebungsbedingungen: ca. 20°C, 40-60% relativer Feuchte und einer Dauer von ca. 1 Tag.

Mit abnehmendem Wassergehalt nimmt die Festigkeit des Grünkör­ pers zu. Daher wird durch einen hohen Trocknungsgrad die Rißbildung beim nachfolgenden Entformen reduziert.

Das Entfernen der Wachsform erfolgt vorzugsweise in einem Trockenschrank, den man mit 30 K/h von Raumtemperatur bis ma­ ximal 150°C aufheizt und anschließend wieder abkühlen läßt. Durch die niedrige Aufheizgeschwindigkeit wird sichergestellt, daß die noch im Grünkörper vorhandene Feuchtigkeit langsam entweicht und nicht zur Rißbildung führt. Die Wachsformen mit dem Grünkörper können dabei auf einen Sockel aus Silicon­ kautschuk gestellt werden, unter dem sich die Wachsschmelze sammeln kann. Die Grünkörper sollen beim Ausschmelzen mög­ lichst so liegen, daß das Wachs gleichmäßig aus dem mi­ krostrukturierten Bereich herausfließen kann.

Ein Teil des Wachses bleibt in den Vertiefungen der Struktur zurück oder wird von dem porösen Grünkörper aufgesaugt. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich auf diese Weise eine Wachsimprägnierung herstellen läßt, die eine mechanische Nachbearbeitung des Grünkörpers ermöglicht. Da die Kapillar­ kräfte mit abnehmenden Strukturabmessungen zunehmen, werden auch feinste Details durch Wachs aufgefüllt und ein vollstän­ diges Abstützen der Struktur durch die Wachsschicht erreicht.

Eine mechanische Bearbeitung ist immer dann notwendig, wenn die gewünschten Strukturen nicht unmittelbar durch Abformen hergestellt werden können. Sollen beispielsweise durchgehende Düsenlöcher hergestellt werden, werden Wachsformen mit Mi­ krostrukturen in Form von beispielsweise säulen- oder pyrami­ denartigen Erhebungen eingesetzt. Um die Wahrscheinlichkeit von Trocknungsrissen zu reduzieren, wird ein Grünkörper herge­ stellt, der in diesem Fall nichtdurchgehende Vertiefungen auf­ weist. Er wird dann von seiner Rückseite her so lange abge­ schliffen, bis die Düsenlöcher freigelegt sind. Beispielsweise konnten mittels Wachseinbettung profilierte Düsen mit freiste­ henden Stegen mit einem kleinsten Durchmesser von 20 µm und einer Höhe von bis zu 1 mm in ungesintertem Zustand mechanisch bearbeitet werden.

Nach dem Entformen sind im Grünkörper noch Schlickeradditive und Wachsreste enthalten, die vor dem eigentlichen Sinterpro­ zeß pyrolytisch entfernt werden. Da exotherme Verbrennungspro­ zesse turbulent und unkontrolliert ablaufen, besteht die Ge­ fahr, daß dabei die Mikrostrukturen zerstört werden. Bei der Pyrolyse soll daher bereits unterhalb der Zündtemperatur für eine weitgehende Zerstörung der organischen Bestandteile ge­ sorgt werden. Die Pyrolyse beginnt ab ca. 150°C mit der Frei­ setzung der flüchtigen Bestandteile und ist bei ca. 600°C ab­ geschlossen. Dazwischen sind Haltezeiten etwa bei ca. 280°C vorteilhaft. Anschließend wird der Grünkörper bei Temperaturen von 1000° bis 2000°C gesintert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1: Herstellung einer Ladeelektrode aus Al₂O₃

29,7 g entionisiertes Wasser werden mit 1,0 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. In diese Lösung läßt man 100 g Al₂O₃ langsam einrieseln, wobei der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 350 s^-1 läuft. Die Suspension wird an­ schließend mindestens 30 min bei 1000 s^-1 weitergerührt, um die Pulveragglomerate aufzubrechen. Die Binderzugabe erfolgt aus einer vorbereiteten 10 Gew.-% Polyvinylalkohol(PVA)-Lösung mit einer Zuschlagsmenge von 2,5 g Lösung. Der komplette Schlicker wird abschließend über Nacht durch Rühren bei 500 s^-1 homogenisiert.

Für die Abformung einer Ladeelektrode werden 10 g des homoge­ nisierten Schlickers in die Wachsform gegeben.

Die Mikrostruktur bestand aus parallelen, 20 mm langen Stegen mit einer Breite von 80 µm und einer Höhe von 320 µm. Da die Viskosität dieses Schlickers ausreichend niedrig ist, kann die in den Gräben eingeschlos­ sene Luft beim Zentrifugieren schnell aufsteigen. Auf ein Eva­ kuieren der befüllten Form kann daher verzichtet werden. Die Abformung erfolgt unter den oben beschriebenen Zentrifugierbe­ dingungen. Nach der Entnahme der Wachsform aus der Zentrifuge wird die überstehende Flüssigkeit abgeschüttet und der Grün­ körper zum Trocknen in den Trockenschrank gestellt.

Die maximale Wachsausschmelztemperatur beim Entformen beträgt mit diesem Wachs 100°C. Da der Grünkörper nachbearbeitet wird, soll das Bauteil während des Entformens zudem möglichst horizontal liegen, damit ausreichend Wachs in den Gräben zu­ rückbleibt. Durch die Wachsfüllung wird das Abbrechen erhabe­ ner Mikrostrukturen während der mechanischen Bearbeitung ver­ hindert. Die mechanische Nachbearbeitung umfaßt das Plan­ schleifen der Unterseite.

Die Wachspyrolyse erfolgte bei Temperaturen bis 600°C und das Sintern bei Temperaturen bis 1500°C. Dabei wird mit 30 K/h auf 280°C aufgeheizt, wonach eine Haltezeit von 6 h vorgese­ hen wird. Danach wird mit 30 K/h auf 600°C und mit 120° K/h auf 1500°C aufgeheizt, wobei die Temperatur 1 h auf 1500°C gehalten wurde.

Beispiel 2: Herstellung eines Sensorarrays aus PZT

Das herzustellende Sensorarray sollte ein regelmäßig angeord­ netes Feld von Säulen mit einer Größe von jeweils 140 µm Breite und 500 µm Höhe darstellen. Demzufolge wird eine Wachs­ form in Gestalt eines Napfes eingesetzt, bei dem im Boden ent­ sprechend dimensionierte Vertiefungen ausgeformt sind.

Zur Herstellung des PZT-Schlickers werden 30 g einer vorberei­ teten 10 Gew.-% PVA mit 11,7 g entionisiertem Wasser und 1,2 g eines handelsüblichen Dispergierungsmittels gemischt. Da für das verwendete Keramik­ pulver eine hohe PVA-Menge erforderlich ist, erfolgt das Zu­ setzen der Binderlösung vor dem Einrühren des Pulvers. In die Mischung läßt man 100 g PZT-Pulver bei 350 Umdrehungen langsam einrühren. Zum Aufbrechen der Pul­ veragglomerate wird die Rührergeschwindigkeit dann für 3 min auf 2000 Umdrehungen erhöht. Der komplette Schlicker wird ab­ schließend über Nacht durch Rühren bei 500 Umdrehungen homoge­ nisiert. Vor der Abformung wird der Schlicker bei 25 hPa ent­ gast. Vom Schlicker werden 2 g in die Wachsform gefüllt. Dazu wird eine Vakuum-Imprägnierausrüstung eingesetzt, die ein Füllen der Form in einer evaku­ ierten Kammer erlaubt. Anschließend wird 30 min. bei 4000 Um­ drehungen zentrifugiert.

Das Entformen des getrockneten Grünkörpers erfolgt bei maximal 130°C. Kappillarkräfte führen dazu, da zwischen den Säulen noch ausreichend Wachs zurückbleibt, das die Säulen nach dem Erstarren abstützt. Das entformte Sensorarray ist daher rela­ tiv unempfindlich und läßt sich gut handhaben.

Der Fuß wird auf ca. 0,5 mm abgeschliffen, um den Bearbei­ tungsaufwand im gesinterten Zustand zu vermindern.

Das Sintern des Sensorarrays erfolgt im Pulverbett, um Verlu­ ste durch Bleiverdampfung zu reduzieren. Wegen der Strukturie­ rung ist ein vollständiges Einbetten allerdings nicht möglich; daher wird grobes PZT-Pulver oder Bleizirkonat-Pulver ledig­ lich um den Grünkörper herum angehäuft. Um den Bleiaustrag zu reduzieren, ist außerdem nach dem Ausbrennen der organischen Anteile die Gaszuführ zu beenden. Die Trocknungs- und Sinter­ bedingungen entsprechen denen in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß mit 90 K/h auf 1200°C aufgeheizt wird. Die Haltezeit und die Abkühlung mit Ofencharakteristik sind identisch.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von mikrostrukturierten kerami­ schen Bauteilen mit den Schritten:

• a) Herstellung eines fließfähigen Schlickers aus einem Ke­ ramikpulver,
• b) Herstellung einer Wachsform, in der eine Negativform des mikrostrukturierten Bauteils ausgeformt ist,
• c) Einfüllen des Schlickers in die Wachsform,
• d) Zentrifugieren der Wachsform mit dem Schlicker,
• e) Trocknen des Schlickers in der Wachsform zu einem Grün­ körper, wobei die Wachsform durch Schmelzen entfernt wird,
• f) Sintern des Grünkörpers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Wachsform einge­ setzt ist, die die Form eines Napfes mit einem Boden und mit Seitenwänden aufweist, in dessen Boden die Mikrostruk­ turen ausgeformt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Trocknen des Schlickers nach Schritt e) und das Sintern des Grünkörpers nach Schritt f) mit Hilfe eines Aufheizprogramms durchge­ führt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Grünkörper mechanisch bearbeitet wird, bevor er gesintert wird.