DE4310068C1

DE4310068C1 - Verfahren zur Herstellung eines plattenförmigen Mikrostrukturkörpers aus Keramik

Info

Publication number: DE4310068C1
Application number: DE19934310068
Authority: DE
Inventors: Regina Dr Knitter; Christina Odemer; Elmar Guenther; Ulrike Maciejewski
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1993-03-27
Filing date: 1993-03-27
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2013-03-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines plattenförmigen Mikrostrukturkörpers mit Hilfe eines Werkzeugs gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Solche Verfahren sind aus der DE 40 10 669 C1 und der hierin ausführlich diskutierten DE 35 37 483 C1 bekannt.

Bei den bekannten Verfahren wird ein als Formeinsatz bezeichnetes Werkzeug, das erhabene Mikrostrukturen trägt, in der Weise in einen plattenförmigen Körper abgeformt, daß in dem plattenförmigen Körper entsprechend geformte Vertiefungen und/oder Durchbrüche entstehen. Als plattenförmiger Körper werden bei allen beschriebenen Verfahren Kunststoffplatten verwendet, die gegebenenfalls mit einem elektrisch leitfähigen Material beschichtet sein können. Auf diese Weise lassen sich z. B. geprägte Platten herstellen, die in vorgegebenen geometrischen Mustern Vertiefungen aufweisen oder die ein Gitter darstellen.

Die Werkzeuge, die hierfür eingesetzt werden, können stegartige, erhabene Mikrostrukturelemente in Gitterform aufweisen, die als Formnester bezeichnete Hohlstrukturen umgrenzen. Die geprägte Platte enthält dann säulenartige, voneinander getrennte Mikrostrukturen. Die Werkzeuge können jedoch auch säulenartige, voneinander durch Formnester getrennte Mikrostrukturelemente aufweisen. Die geprägte Platte trägt in diesem Fall je nach Höhe der Mikrostrukturelemente und Dicke der Platte entweder eine gitterartige Anordnung von Vertiefungen oder von Durchbrüchen.

Mit den beschriebenen Verfahren lassen sich jedoch nur geprägte, mikrostrukturierte Körper aus Kunststoff oder - nach galvanischer Abformung der geprägten Körper mit einem Metall - mikrostrukturierte Gegenstände aus diesem Metall erzeugen.

Es besteht der Wunsch, geprägte, mit Mikrostrukturen versehene plattenförmige Körper aus einem anderen Material herzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung solcher Körper ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst. Im Unteranspruch wird eine bevorzugte Weiterbildung des Verfahrens angegeben.

Das "Doctor-Blade"-Verfahren (Foliengießverfahren) ist ausführlich in "Treatise on Materials Science and Technology", Volume 9: "Ceramic Fabrication Processes", herausgegeben von Franklin F.Y. Wang, Academic Press New York, San Francisco, London (1976), beschrieben. Der Band 9 enthält auf den Seiten 173 bis 198 ein mit "Doctor-Blade Process" überschriebenes Kapitel von J. C. Williams.

Danach besteht das "Doctor-Blade"-Verfahren aus den folgenden Schritten (S. 173-174):

Ein feinkörniges anorganisches Pulver wird in einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeit dispergiert. Die Flüssigkeit besteht aus Lösungsmittel, Plastifizierer und Binder; aus dem anorganischen Pulver entsteht dabei ein Schlicker. Der Schlicker wird auf die Oberfläche eines sich bewegenden Trägersystems gegossen; er passiert dabei eine Messerkante, die den Schlicker ebnet, so daß eine Schicht des Schlickers von einstellbarer Dicke entsteht. Wenn das Lösungsmittel verdampft, verbinden sich die feinen, festen Partikel des anorganischen Pulvers zu einer relativ dichten, flexiblen Folie.

Gemäß Seite 190 dieser Veröffentlichung kann diese Folie bei 1400°C bis 1700°C gesintert werden. Es wird angegeben, daß dabei eine lineare Schrumpfung um ca. 16% eintritt.

Auf Seite 187 wird beschrieben, daß eine nach dem "Doctor-Blade"-Verfahren hergestellte, nicht gesinterte Folie mit Werkzeugen bearbeitet werden kann. Hierbei werden Teile der Folie ausgestanzt. Stanzteile, die ein oder mehrere Löcher enthalten, werden mit einem zusammengesetzten Stanzstempel hergestellt. Durch das Stanzen werden einzelne Formkörper aus der Folie herausgetrennt, die anschließend als Produkt des Verfahrens weiterverarbeitet werden sollen. Es wird angegeben, daß kein Versuch gemacht worden ist, Formen mit Durchbrüchen herzustellen, deren Mittelpunkte so eng benachbart sind, daß zwischen den Durchbrüchen Stege bestehen bleiben, deren Dicke geringer ist als die Hälfte der Foliendicke. Offensichtlich wird die mechanische Festigkeit der nach dem "Doctor-Blade"-Verfahren hergestellten Folien für zu gering gehalten, als daß filigrane Strukturen eingeprägt werden können.

Unter diesen Umständen erscheint es überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Prägen mikrostrukturierte Folien, beispielsweise in Form von durchbrochenen Gittern oder Netzen oder in Form von Folien mit regelmäßig angeordneten, eingeprägten Vertiefungen, hergestellt werden können, die ein exaktes Negativbild des Werkzeugs darstellen, wobei ein solches Werkzeug eingesetzt wird, dessen Stege eine Breite von weniger als 200 µm und eine Höhe von 50 bis 200 µm aufweisen.

Die nach dem "Doctor-Blade"-Verfahren hergestellten und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geprägten Folien lassen sich sintern, wobei eine Sintertemperatur im Bereich zwischen 750°C und 1900°C eingehalten wird. Die genaue Sintertemperatur hängt von der chemischen Zusammensetzung des Keramikpulvers ab.

Als Keramikpulver können für Strukturkeramiken die üblichen keramischen Oxide, wie z. B. Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid und deren Mischungen, aber auch Nitrite, wie z. B. Siliciumnitrid, für Biokeramiken z. B. Hydroxylapatit und für Elektrokeramiken z. B. Bariumtitanat eingesetzt werden. Es ist offensichtlich, daß das Korngrößenspektrum der Keramikpulver deutlich unterhalb der Mikrostrukturabmessungen des Werkzeugs liegen muß.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich mikrostrukturierte plattenförmige Körper aus keramischen Materialien herstellen, die bisher in der Mikrotechnik durch Prägen nicht zugänglich waren. Nach dem Sinterschritt liegen exakte Negativformen des Prägewerkzeugs vor, die durch eine lineare, reproduzierbare Schrumpfung um ca. 20% verkleinert sind. Die Negativformen weisen keinen Verzug auf und erreichten eine Dichte von über 90%, in einigen Fällen bis zu 99% der theoretischen Dichte.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Als Keramikpulver wurden zwei verschiedene Pulver eingesetzt: (i) ein mit 3 Mol-% Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂-Pulver (TZ-3Y) und (ii) ein mit 3 Mol-% Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂/Al₂O₃-Pulver (TZ-3Y20A; Hersteller jeweils Fa. Tosoh, Japan). Diese Pulver wurden 24 h mit Ethanol in einer Kugelmühle gemahlen, gesiebt (0,125 mm) und anschließend entsprechend dem "Doctor-Blade"-Verfahren zu Folien verarbeitet. Es wurden 13,0 Gew.-% Polyvinylbutyral (PVB) als Bindemittel in 64,4 Gew.-% Ethanol als Lösungsmittel gelöst und zu dieser Lösung 13,0 Gew.-% Dibutylphthalat (DBP) als Plastifizierer und 9,6 Gew.-% Verflüssiger (KV9021) gegeben. Dazu wurde das Keramikpulver im Gewichtsverhältnis organische Bestandteile/Keramikpulver zwischen 1 : 1,2 und 1 : 2,2 eingerührt.

Der so gewonnene Schlicker wurde auf eine Trägeroberfläche (Glasplatte) gegossen, glatt gestrichen und über Nacht an Luft getrocknet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels Ethanol lag der keramische Anteil der Folien zwischen 77 und 86 Gew.-%. Von den ca. 0,5 mm dicken Folien wurden jeweils drei Lagen übereinander gelegt und mit ca. 160 N/mm² gepreßt.

Als Abformwerkzeug diente zum einen eine Metallfolie, in der die erhabenen Mikrostrukturelemente durch Herausfräsen der angrenzenden Bereiche mit einem Formdiamanten erzeugt wurden, zum anderen ein Plättchen aus Polymethylmethacrylat, auf dem die erhabenen Mikrostrukturelemente dadurch erzeugt wurden, daß die angrenzenden Bereiche mit Röntgenstrahlung durch eine Maske bestrahlt und anschließend durch Entwickeln entfernt wurden.

Die Mikrostrukturelemente des ersten Werkzeugs bestanden aus quadratischen Säulen mit einer Seitenlänge von ca. 100 µm, die durch Formnester von 100 µm Breite voneinander getrennt waren. Das zweite Werkzeug enthielt Mikrostrukturelemente in Form von sechseckigen Säulen mit einem Durchmesser von ca. 50 µm, die honigwabenähnlich angeordnet und durch Formnester von 50 µm Breite voneinander getrennt waren. Die Höhe der Säulen betrug im ersten Fall ca. 100 µm, im zweiten Fall ca. 200 µm. Die Werkzeuge wurden auf einem Träger als Handhabe aufgeklebt.

Die Werkzeuge wurden mit Wasser oder Stearinsäure benetzt; dann wurden die Folien bei Drücken zwischen ca. 4 und ca. 20 N/mm² geprägt. Die geprägten Folien wurden anschließend in Luft einem Sinterprogramm ausgesetzt. Zum Entwachsen wurde mit einem Temperaturanstieg von 0,1 K/min auf 550°C erwärmt; nach einer Haltezeit von 0,25 h wurde zum Verdichten die Temperatur mit 1 K/min auf 1450°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurden die Folien 1 h im Sinterofen belassen und dann mit 10 K/min abgekühlt.

Durch das Sintern ergab sich ein linearer Schrumpf von ca. 20%; die Dichte der gesinterten Folien betrug ca. 99% der theoretischen Dichte.

Die besten Ergebnisse wurden mit dem mit 3 Mol-% Y₂O₃ stabilisierten ZrO₂/Al₂O₃-Pulver bei einem Prägedruck von 20 N/mm² erzielt. Bei solchen geprägten Folien waren die einzelnen Strukturelemente besonders exakt und mit sehr gleichmäßig geformten Kanten ausgebildet.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Werkzeug verwendet wurde, das Mikrostrukturelemente in Form von 30 µm breiten und 70 µm hohen parallelen Stegen aufwies, die im Abstand von 100 µm angeordnet waren. Auch mit diesem Werkzeug konnte nach der Sinterung ein exaktes, linear um 20% verkleinertes Abbild des Werkzeugs hergestellt werden.

Beispiel 3

Als Keramikpulver wurde hydroxylapatit, Ca₅(PO₄)₃OH (Hersteller: Fa. Merck) verwendet. Das Keramikpulver wurde 1 h bei 700°C kalziniert und anschließend mit 57,7 Gew.-% Ethanol als Lösungsmittel und 8,4 Gew.-% Verflüssiger (KV9027, Fa. Zschimmer und Schwarz) 3 h in einer Kugelmühle gemahlen. Danach wurden 22,5 Gew.-% DBP als Plastifizierer und 11,4 Gew.-% PVB als Bindemittel zugegeben und weitere 3 h gemahlen. Das Gewichtsverhältnis organische Bestandteile/Keramikpulver betrug 1 : 0,43. Nach Verdunsten des Lösungsmittels betrug der Keramikanteil der Folie ca. 50 Gew.-%.

Das Foliengießen und Prägen sowie der Entwachsungsschritt erfolgten analog zu Beispiel 1. Zum Verdichten wurde an Luft mit einer Rate von 1 k/min auf 1275°C geheizt. Nach einer Haltezeit von 1 h wurde mit 10 K/min abgekühlt. Der lineare Schrumpf betrug in diesem Fall ca. 35%; die erreichten Dichten lagen bei ca. 91% der theoretischen Dichte.

Beispiel 4

Als Keramikpulver wurde sprühgetrocknetes Bariumtitanat, BaTiO₃ (eigene Herstellung) eingesetzt. Das Keramikpulver wurde 24 h mit Ethanol in einer Kugelmühle gemahlen, gesiebt (0,125 mm) und entsprechend dem "Doctor-Blade"-Verfahren zu Folien verarbeitet. 11 Gew.-% PVB als Bindemittel wurden in 57 Gew.-% Ethanol als Lösungsmittel gelöst, dazu wurden 11,4 Gew.-% DBP als Plastifizierer und 20,6 Gew.-% Verflüssiger (KV9021) gegeben. Das Keramikpulver wurde dann im Gewichtsverhältnis organische Bestandteile/Keramik 1 : 1,43 eingerührt. Nach Verdunsten des Lösungsmittels betrug der Keramikanteil ca. 77 Gew.-%.

Das Foliengießen und Prägen sowie der Entwachsungsschritt erfolgten analog zu Beispiel 1. Zum Verdichten wurde an Luft mit einer Rate von 1 K/min auf 1100°C geheizt. Nach einer Haltezeit von 2,5 h wurde mit 10 K/min abgekühlt. Der lineare Schrumpf betrug ca. 15%; die erreichten Dichten lagen bei ca. 84% der theoretischen Dichte.

Beispiel 5

Als Keramikpulver wurde Si₃N₄ (Hersteller Fa. H. C. Starck) eingesetzt. Dieses Keramikpulver wurde entsprechend dem "Doctor-Blade"-Verfahren zu Folien verarbeitet, wobei als Lösungsmittel 55 Gew.-% Ethanol und 12 Gew.-% Methanol dienten. 18,4 Gew.-% einer 1 : 1-Mischung aus Polyethylenglycol und Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel und 8 Gew.-% Polyvinylbutyral als Bindemittel wurden dem in Alkohol dispergierten und mit 6,6 Gew.-% Verflüssiger (KV9027) versehenen Keramikpulver zugegeben. Dieser Ansatz entsprach einem Gewichtsverhältnis organische Bestandteile/Keramikpulver von 1 : 0,4. Der Keramikanteil der Folie lag nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bei 55 Gew.-%.

Das Foliengießen und Prägen sowie der Entwachungsschritt erfolgten analog zu Beispiele 1. Zum Verdichten wurde mit einer Rate von 1 K/min unter einem Stickstoffdruck von 1 bar auf 1850°C aufgeheizt und die Folien 1,5 h bei dieser Temperatur belassen. Die Dichte der gesinterten Folie betrug ca. 85% der theoretischen Dichte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines plattenförmigen Mikrostrukturkörpers mit Hilfe eines Werkzeugs, bei dem

a) ein solches Werkzeug eingesetzt wird, das auf einer Grundplatte erhabene, sich periodisch in zwei Dimensionen wiederholende Mikrostrukturelemente mit dazwischen liegenden Formnestern trägt,
b) mit dem Werkzeug ein plattenförmiger Körper in der Weise geprägt wird, daß die erhabenen Mikrostrukturelemente des Werkzeugs in dem plattenförmigen Körper entsprechend geformte Vertiefungen und/oder Durchbrüche und die Formnester in dem plattenförmigen Körper entsprechend geformte erhabene Strukturen ergeben, und
c) der geprägte plattenförmige Körper vom Werkzeug abgezogen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
d) als plattenförmiger Körper eine Folie verwendet wird, die aus einem Keramikpulver, einem Binder und einem Plastifizierer nach dem "Doctor-Blade"-Verfahren hergestellt wurde, und
e) ein Werkzeug eingesetzt wird, dessen Mikrostrukturelemente eine Breite von weniger als 200 µm und eine Höhe von 50 bis 200 µm aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geprägte Folie einer Sinterung bei Temperaturen zwischen 750°C und 1900°C unterzogen wird.