DE19509668C1 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sinterkörpers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sinterkörpers gemäß dem ersten Patentanspruch.

In der DE 25 11 979 B2 wird ein Verfahren zum Herstellen von Feuerfestkörpern mit durchgehenden Poren beschrieben. Die durchgehenden Poren werden hergestellt, indem ein mindestens teilweise brennbares Gewebe mit höchstens 500 µm dicken Schuß und Kettfäden mit feuerfestem Material versehen und geschich­ tet wird. Der Schichtkörper wird getrocknet und gebrannt.

Gegenstand der DE 38 23 897 A1 ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen mit durchge­ henden Kanälen. Die durchgehenden Kanäle werden mit Hilfe von gespannten Fäden geformt, die nach Erreichen einer entspre­ chenden Standfestigkeit herausgezogen werden können, wonach die feuerfesten Steine getrocknet und gebrannt werden.

Die DE 32 46 937 A1 beschreibt feuerfeste Formteile und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die feuerfesten Formteile wer­ den mit einer Porosität oder Durchlässigkeit versehen, indem in das feuerfeste Material Stränge aus niedrigschmelzendem Ma­ terial eingebettet werdend wobei während einer anschließenden Trocknung bei ausreichender Temperatur die Stränge herausge­ schmolzen werden.

Aus der CH 593 875 ist ein einstückiger, gesinterter, kerami­ scher Körper und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Der keramische Körper weist Poren auf, die dadurch erhalten werden, daß verschiedene Platten aufeinandergestapelt werden, wobei jede zweite Schicht ein flüchtiges Bindemittel enthält, und die gestapelten Schichten zur Beseitigung des flüchtigen Bindemittels erhitzt und anschließend gebrannt werden.

Aus der DE 43 10 068 C1 ist ein Verfahren zur Abformung eines Werkzeugs bekannt. Das Werkzeug trägt auf einer Grundplatte erhabene, sich periodisch in zwei Dimensionen wiederholende Mikrostrukturelemente mit dazwischen liegenden Formnestern. Mit diesem Werkzeug wird eine Folie geprägt, die aus einem Ke­ ramikpulver, einem Binder und einem Plastifizierer mit Hilfe eines Lösungsmittels nach dem "Doctor-Blade"-Verfahren herge­ stellt wurde. Durch die Prägung formen sich die erhabenen Mi­ krostrukturelemente in der Folie als Negativformen ab. Die ge­ prägten Folien werden danach einem Sinterprogramm ausgesetzt, wobei die Folien zum Entwachsen auf eine Temperatur von 550°C und zum Verdichten auf eine Temperatur zwischen 750 und 1900°C gebracht werden. Endprodukt des Verfahrens ist die gesin­ terte, mit Mikrostrukturen versehene Folie.

Aus der DE 37 09 278 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturkörpern mit mehreren nahe beieinanderliegenden, kanalartigen Durchbrüchen bekannt, bei dem in die Oberfläche zerspanbarer, vorzugsweise metallischer Folien mehrere Nuten mit über die Länge konstantem Querschnitt eingebracht werden, wonach die genuteten oder die genuteten und ungenutete Folien übereinandergeschichtet und miteinander verbunden werden. Die Nuten werden spanabhebend mit einem Formdiamanten eingearbei­ tet. In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Folien in der Weise gestapelt, daß die Nuten in zwei benachbarten Fo­ lien einen Winkel miteinander einschließen. Die Folien können auch paarweise mit gegeneinanderliegenden Nuten gestapelt wer­ den, so daß mit halbrunden Nutquerschnitten Durchbrüche mit kreisförmigem Querschnitt hergestellt werden. Die Feinstruk­ turkörper eignen sich als Wärmetauscher, mechanische Feinfil­ ter, optische Gitter, Spinndüsenplatten, Katalysatorträger oder Trägerflächen für Mikroorganismen. Das Verfahren ist je­ doch auf zerspanbare Folien beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern der aus der DE 37 09 278 A1 bekannten Form vor­ zuschlagen, wobei die Sinterkörper anstatt aus einem zerspan­ baren Material, wie z. B. Metall, aus einer Keramik bestehen.

Die Aufgabe wird durch das im ersten Patentanspruch beschrie­ bene Verfahren gelöst. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens an.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Folien aus, die nach dem "Doctor-Blade"-Verfahren aus einem Schlicker bestehend aus einem Keramikpulver, einem Lösungsmittel, einem Binder und ei­ nem Plastifizierer herstellbar sind. Die Folien sollen eine einheitliche Größe und Form aufweisen, so daß sich ein Stapel mit glatten Seitenwänden ergibt. Als Keramikpulver eignen sich die üblichen keramischen Oxide, wie z. B. Zirkoniumoxid, Alumini­ umoxid, Yttriumoxid und deren Mischungen, aber auch Nitride, wie z. B. Siliciumnitrid, für Biokeramiken z. B. Hydroxylapa­ tit, Carbide, wie z. B. Siliciumcarbid oder Titancarbid, und de­ ren Mischungen mit Oxiden sowie für Elektrokeramiken z. B. Ba­ riumtitanat, Bleizirkoniumtitanat (PZT) oder Bleiniobat (PN). Es ist offensichtlich, daß das Korngrößenspektrum der Keramik­ pulver deutlich unterhalb der Abmessungen der Kanäle oder Sacklöcher liegen muß. Ferner soll ein Keramikpulver einge­ setzt werden, das sich bei der zur Verbrennung der Filamente erforderlichen Temperatur gegen Luftsauerstoff inert verhält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden in mindestens einer der Folien Gräben erzeugt. Die Herstellung der Gräben erfolgt vorzugsweise durch Abformen eines mit gera­ den, parallelen Stegen versehenen Werkzeugs, etwa durch Prägen gemäß der eingangs genannten DE 43 10 068 C1. Soll der Sinter­ körper durchgehende Kanäle aufweisen, erstrecken sich die Grä­ ben über die gesamte Breite der Folie. In diesem Fall kann eine großflächige Folie mit einem entsprechend großflächigen, mit Stegen versehenen Werkzeug geprägt werden, wonach aus der großflächigen Folie mit Hilfe eines Schneidwerkzeugs stapel­ bare, vereinzelte Folien hergestellt werden. Eine Beschädigung der Grabenstrukturen kann vermieden werden, wenn vor dem Schneiden entsprechend lange Filamente eingelegt werden.

Für einen Sinterkörper mit Sacklöchern wird beim Prägen ein Randbereich der Folie, der senkrecht zur Grabenrichtung ver­ läuft, ausgespart.

Vorzugsweise werden mehrere Folie jeweils mit einer Vielzahl von zueinander parallelen Gräben versehen. Die Größe der Grä­ ben soll der Größe der Filamente in der Weise entsprechen, daß die Filamente zwar vollständig in den Gräben versenkbar sind, der Hohlraum zwischen den Grabenwänden und den Filamenten je­ doch möglichst klein ist.

Alternativ können in einer zweiten Ausführungsform des Ver­ fahrens die Filamente auf die Folien aufgelegt werden, ohne daß zuvor Gräben erzeugt werden. In diesem Fall werden die Fi­ lamente vor der Durchführung der Temperaturbehandlung in die Folien eingepreßt. Bei dieser Ausführungsform kann somit auf die Herstellung der Gräben verzichtet werden. Zur Fixierung können die Filamente zwischen zwei kammartigen Haltestrukturen befestigt werden, so daß die Filamente über der Folie die vor­ gesehene Lage einnehmen und sich während der weiteren Verfah­ rensschritte nicht verschieben. Die beiden Haltestrukturen werden jeweils seitlich neben der Folie angeordnet.

In die Gräben oder auf die Folien werden Filamente aus einem rückstandsfrei verbrennbaren Material gelegt. Als Material für die Filamente eignet sich insbesondere Graphit. Ebenso ge­ eignet sind Kohlenstoff-Fasern, die in verschiedenen Quer­ schnittsgrößen und Querschnittsformen im Handel sind. Die Fi­ lamente können auch aus einem Kunststoff bestehen. Insbeson­ dere die aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden Kunst­ stoffe, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen etc., aber auch Kunststoffe, die Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten, wie z. B. Polyester, Polyamide, Polyacrylnitril etc., lassen sich ebenfalls rückstandsfrei verbrennen. Die Dicke der Filamente liegt vorzugsweise zwischen 50 und 1000 µm.

Aus den Folien wird anschließend ein Stapel in der Weise ge­ bildet, daß die Filamente, die sich entweder auf der Folie oder in den Gräben befinden, abgedeckt sind. Beispielsweise können mehrere mit Gräben und eingelegten Filamenten versehene Folien in der Weise übereinandergestapelt werden, daß die ge­ prägte Seite der Folien in dieselbe Richtung weist. Als ab­ schließende Folie in dem Folienstapel wird dann eine unge­ prägte Folie vorgesehen. Durch Verdrehen jeder zweiten gepräg­ ten Folie um 90° lassen sich Sinterkörper mit gekreuzten Kanä­ len herstellen, die als Wärmetauscher für heiße und/oder ag­ gressive Medien einsetzbar sind.

Das Stapeln der Folien und die Handhabung des Stapels wird we­ sentlich erleichtert, wenn die Folien gegeneinander fixiert werden. Das Fixieren könnte an sich mit einem geeigneten Kle­ ber erfolgen. Besser ist es jedoch, die Flächen der Folien, die in Kontakt mit einer Nachbarfolie stehen, mit dem Lösungs­ mittel zu behandeln, das bei der Herstellung des Schlickers eingesetzt wurde. Dieses Lösungsmittel kann Wasser, ein Alko­ hol oder Aceton sein. Hierdurch werden die Folien teilweise angelöst und durch Zusammenpressen miteinander verklebt.

An die Herstellung des Stapels schließt sich ein Entwachsungs­ schritt an. Hierbei wird der Stapel in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre, z. B. unter Luft, auf eine solche Temperatur ge­ bracht, bei der sowohl der Binder und der Plastifizierer als auch die eingelegten Filamente verbrennen. Die erforderliche Temperatur liegt in den meisten Fällen höher als 400°C, im allgemeinen bei ca. 600°C.

Schließlich wird der entwachste Stapel gesintert. Die Sin­ terung erfolgt je nach Art des Keramikpulvers zwischen 750 und 1900°C. Während der Sinterung ist die Anwesenheit von Sauer­ stoff nicht erforderlich. Bei höherer Temperatur in Sauer­ stoffatmosphäre nicht beständige Keramiken, wie z. B. Nitride oder Carbide, lassen sich auch unter Schutzgasatmosphäre sin­ tern.

Als Ergebnis des Sinterprozesses wird ein Sinterkörper mit solchen Kanälen oder Sacklöchern erhalten, die die Quer­ schnittsform der Filamente aufweisen, wenn infolge des Preß­ drucks das Folienmaterial die Filamente vollständig um­ schließt. Bei einem geringeren Preßdruck und von Gräben durch­ zogenen Folien kann die Grabenform erhalten bleiben. Infolge der Schwindung beim Sintern liegt der Durchmesser der Kanäle oder Sacklöcher unter dem Durchmesser der Filamente.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert.

Beispiel 1

Für die im folgenden beschriebene Herstellung von Sinterkör­ pern wurden sowohl kommerziell erhältliche, ungesinterte Fo­ lien mit Al₂O₃-Pulver als auch aus Y-ZrO₂/Al₂O₃-Pulver gemäß der DE 43 10 068 C1 hergestellte Folien eingesetzt. Die Folien wiesen eine Größe von 20 · 20 mm² und eine Dicke von 300 µm auf. Durch Prägen mit einem Werkzeug wurden die Folien mit 35 parallelen Gräben der folgenden Abmessungen versehen: Graben­ länge 20 mm, Grabenbreite ca. 330 µm, Grabentiefe ca. 330 µm, Stegbreite zwischen den Gräben ca. 100 µm. In diese Gräben wurden Filamente aus Graphit mit einer Länge von 20 mm und ei­ nem Durchmesser von 300 µm eingelegt. Die Folienflächen wurden mit dem Lösungsmittel Alkohol benetzt. Jeweils 6 solcher Fo­ lien wurden aufeinandergestapelt, wobei die mit Gräben verse­ henen Folienoberflächen in dieselbe Richtung wiesen und jede zweite Folie um 90° gedreht wurde. Auf die oberste Folie wurde eine nicht geprägte Folie aufgelegt.

Die so erhaltenen Folienstapel wurden in einer quadratischen Matrize mit Hilfe des Stempelsystems einer Axialpresse ca. 10 min lang mit einem Druck von ca. 25 N/mm² zusammengepreßt. Da­ nach wurden die Folienstapel entnommen und einem Temperatur- Zeit-Programm in strömender Luftatmosphäre ausgesetzt. Zuerst wurden die Folienstapel mit 0,1 K/min auf eine Temperatur von ca. 600°C gebracht und dieser Temperatur 60 min lang ausge­ setzt. Danach wurde die Temperatur mit 1 K/min auf 1450°C er­ höht. Diese Temperatur wurde 60 min lang gehalten. Es ergaben sich von Kanälen durchzogene, keramische Sinterkörper mit ho­ her Dichte und geschlossener Porosität.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit den folgenden Ände­ rungen wiederholt: Durch Prägen mit einem anderen Werkzeug wurden in den Folien jeweils 55 parallele, durchgehende Gräben mit einer Grabenbreite von 170 µm und einer Grabentiefe von 200 µm erzeugt. In die Gräben wurden anstelle der Graphitfila­ mente Filamente aus Polyamid eingelegt, deren Durchmesser ge­ ringfügig kleiner war als der Grabenquerschnitt. Hierbei ergab sich ein Sinterkörper mit der selben Qualität.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sinterkörpers, der mit Kanälen oder Sacklöchern versehen ist, bei dem

• a) aus einem Keramikpulver, einem Lösungsmittel, einem Bin­ der und einem Plastifizierer ein Schlicker bereitet wird,
• b) aus diesem Schlicker Folien hergestellt werden,
• c) auf mindestens eine Folie Filamente, die aus einem rück­ standsfrei verbrennbaren Material bestehen, aufgelegt werden,
• d) mit den Folien ein Stapel so gebildet wird, daß die Fi­ lamente abgedeckt sind,
• e) der Stapel zusammengepreßt und
• f) in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre auf eine Tempera­ tur, bei der der Binder, der Plastifizierer und die Fi­ lamente verbrennen, erhitzt und
• g) gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Filamente in Gräben, die zuvor in der Folie erzeugt wurden, eingelegt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Gräben in der Folie durch Abformen eines mit geraden Stegen versehenen Werkzeugs erzeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Filamente aus Kohlenstoff oder einem Kunststoff verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, bei dem Keramikpulver aus einer Oxidkeramik verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, bei dem Keramikpulver aus einer Nichtoxidkeramik, die sich bis mindestens 600°C inert gegen sauerstoffhaltige Gase ver­ hält, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Stapel durch Benetzung der mittleren Folien mit Lö­ sungsmittel fixiert wird.