DE102021102491A1 - Grünkörper oder daraus hergestellte Sinterkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Tassilo Moritz
Anne Günther
Eric Schwarzer-Fischer
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Werkstoffwissenschaft und der Verfahrenstechnik und betrifft Grünkörper oder daraus hergestellte Sinterkörper, wie sie beispielsweise als Implantatwerkstoffe, als Filter- und Infiltrationswerkstoffe oder als Trägermaterialien für freizusetzende Stoffe eingesetzt werden können.Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von Grünkörpern oder daraus hergestellten Sinterkörpern, die eine hohe mechanische Stabilität bei gleichzeitiger gezielt eingestellter Porosität, insbesondere im Oberflächenbereich, aufweisen und ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung.Die Aufgabe wird gelöst durch Grünkörper oder daraus erzeugte Sinterkörper mindestens bestehend aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Material, wobei die Grünkörper oder die Sinterkörper ganz oder teilweise Oberflächenbereiche mit einer offenen Porosität aufweisen, und wobei die Porengröße dieser offenen Poren in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches ab- oder zunimmt in Bezug auf die Porengröße im Oberflächenbereich.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Werkstoffwissenschaft und der Verfahrenstechnik und betrifft Grünkörper oder daraus hergestellte Sinterkörper, wie sie beispielsweise als Implantatwerkstoffe, als Filter- und Infiltrationswerkstoffe oder als Trägermaterialien für freizusetzende Stoffe eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Keramische Bauteile, die aufgrund ihrer lasttragenden Eigenschaften keine Porosität aufweisen dürfen, werden bislang zur Erzielung bestimmter Oberflächenstrukturen allenfalls mit einer gewissen Rauigkeit versehen (z. B. über Strahlen, thermisches Spritzen oder die Verwendung sinterroher Oberflächen). Vollständig poröse Bauteile oder Schaumstrukturen, wie sie in der nachfolgenden Literaturzusammenstellung beschrieben sind, sind für derartige Anwendungen mechanisch nicht ausreichend belastbar.
  • Der Freeze Cast Process oder auch das Gefriergießen werden vielfach zur Herstellung von Bauteilen auf dem Gebiet der technischen Keramik, wie z. B. Tiegeln, Brennhilfsmitteln für Öfen, gießereitechnischen Erzeugnissen, Düsen und anderen Komponenten, die in Hochtemperaturprozessen zur Verarbeitung von Metallen, Gläsern und Keramik verwendet werden, eingesetzt. Der konventionelle Gefriergießprozess, wie er im Bereich der Keramik- und Feuerfestindustrie Verwendung findet, wurde ursprünglich genutzt, um monolithische biokeramische Implantate mit präziser äußerer Geometrie herzustellen.
  • Gefriergießen ist über die Erzeugung keramischer Gießformen für den Metallguss hinaus auch bekannt als Verfahren zur Herstellung kompakter, komplex geformter Bauteile. Von Maxwell, W. A. et al: NACA Research Memorandum E53L21, March 9, 1954 wurde bereits 1954 das Freeze Casting als Formgebungsverfahren für Feuerfestmaterialien zur Herstellung von Turbinenschaufeln beschrieben. Dabei wurden hochfeststoffhaltige wässrige Schlicker von MoSi2, TiC, Al2O3 oder Molybdän hergestellt, unter Vibration in Formen aus einer Blei-Bismut-Legierung eingebracht und eingefroren. Die Entformung erfolgte im gefrorenen Zustand. Die Formkörper wurden anschließend in einer Art Gefriertrocknung vom Dispergiermedium befreit und gesintert.
  • In Dogan, F. et al: cfi/Ber. DKG 79(2002)5, S. E35-E38 wird die Herstellung komplex geformter Keramikkörper aus Al2O3 über Gefrierguss beschrieben, indem die keramischen Suspensionen in nichtporöse Formen gegossen werden. Diese werden eingefroren, entformt und gefriergetrocknet. Als Dispersionsmedien dienen entweder Wasser oder tertiärer Butylalkohol. Beide Stoffe dienen im gefrorenen Formteil als Bindemittel, wodurch der Anteil an organischen Hilfsstoffen reduziert und die nachfolgenden Ausbrennzeiten verkürzt werden konnten.
  • Aus der Gießereitechnik ist das Verfahren der Formgebung mit „verlorener Wachsform“ bekannt. Dieser Prozess besteht aus der Herstellung eines originalen Wachsmodells des zu erzeugenden Teiles, das anschließend mit einem Gipsschlicker beschichtet, ggf. auch mehrfach beschichtet wird. Auf diese Weise erhält das Wachsmodell eine starre Schale. Das Aufbringen der Gipsschicht kann auch durch ein Tauchen der Wachsform in eine entsprechende Suspension erfolgen. Das auf diese Weise beschichtete Wachsmodell wird dann einer Wärmebehandlung unterzogen, während der das Wachs schmilzt und aus der starren Gipsschale herausläuft, wodurch ein Hohlraum zurückbleibt. Die Gipsschale wird anschließend mit flüssigem Metall gefüllt und ein Gießkörper erhalten, der in seiner Form exakt dem Wachsmodell entspricht. Anstelle von Gips werden auch keramische Suspensionen für die Beschichtung des Wachsmodells eingesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Wachs über einen thermischen Behandlungsschritt ausgeschmolzen und Rückstände anschließend ausgebrannt werden müssen. Thermische Behandlungsschritte sind stets energie- und damit kostenintensiv. Zudem führt das Ausbrennen von Rückständen zur Belastung der Umwelt. Zudem wird das herausgelaufene Wachs meist nicht wiederverwendet. Problematisch ist außerdem die Volumenausdehnung des Wachses während des Schmelzvorganges, was zu einer Schädigung der keramischen oder Gipsschale führen kann.
  • Als ein alternatives Verfahren wird daher in US 5,072,770 B der Freeze Cast Process (FCP) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Modell des herzustellenden Körpers gefertigt, das aus jedem beliebigen harten Material bestehen kann. Von diesem Modell wird eine Negativform aus einem elastomeren Material, z. B. Polysulfidurethan oder Silikonkautschuk, erzeugt. Der Hohlraum dieser Form nach Entfernung des Modells entspricht genau den geometrischen Abmessungen des zu erzeugenden Bauteiles. Anschließend wird in die elastomere Negativform Wasser oder eine Wasser ähnliche Flüssigkeit eingefüllt und eingefroren. Der auf diese Weise entstandene Eiskörper wird nun durch Tauchen in eine keramische Suspension einfach oder mehrfach beschichtet und die Schicht bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Eiskörpers getrocknet. Als Besonderheit des Verfahrens wird dabei hervorgehoben, dass der Gefrierpunkt der keramischen Suspension unterhalb des Schmelzpunktes des Eiskernes liegen muss, um ein Antauen zu verhindern. Zu diesem Zweck kann der wässrige Schlicker Alkohol oder eine ähnliche Flüssigkeit enthalten, die den Gefrierpunkt absenkt. Nach einer Trocknung der keramischen Schicht auf dem Eiskern wird der Formkörper höheren Umgebungstemperaturen ausgesetzt, so dass der Eiskern schmilzt und aus der keramischen Umhüllung durch eine Öffnung herausfließt. Die keramische Schale umschließt nun einen Hohlraum der den geometrischen Abmessungen des zu erzeugenden Formteiles entspricht. Dieser Hohlraum wird mit schmelzflüssigem Metall gefüllt, abgekühlt, und das Metall auf diese Weise verfestigt. Die keramische Schale wird anschließend zerstört und das metallische Formteil entnommen.
  • Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der Verwendung von Wachsmodellen ist darin zu sehen, dass das Eis beim Schmelzen keine Volumenzunahme durchläuft, kein thermischer Prozess zum Entfernen des Eises erforderlich ist und das Wasser einem Recycling unterzogen werden kann. Zudem ist Wasser preislich günstiger als Wachs und kann rückstandslos aus der verfestigten Schale entfernt werden, ohne einen Ausbrennschritt anschließen zu müssen.
  • Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist die Entfernung des Eiskernes im flüssigen Zustand. Das Auftreten einer flüssigen Phase innerhalb eines getrockneten keramischen Körpers kann aufgrund der auftretenden Kapillarkräfte innerhalb der Porosität des keramischen Körpers zum Reißen und zur Zerstörung der Schale führen.
  • Eine weitere Ausführung des Freeze Cast Process wird in Zhang, W.: Proc. of the SFF Symp., Austin, ASA, Aug 7-9, 2000, pp. 66-72 beschrieben. Dabei wird Ethylsilikat als Bindemittel zum Aufbau einer keramischen Schalenstruktur benutzt. Zur schnelleren Verfestigung des Ethylsilikates wird ein Katalysator eingesetzt. Nach dem Aufbau der Schalenstruktur auf einem Eiskern und dem Abbinden des Bindemittels wird die Form Raumtemperatur ausgesetzt und der Eiskern geschmolzen. Das dabei entstehende Wasser fließt aus der Form aus. Zurück bleibt die keramische Schale mit der ehemals vom Eiskern ausgefüllten Kavität.
  • In der DE 40 37 258 A1 werden Silikonkautschuk-Formen genutzt, um Formkörper aus Keramik oder Metall über Gefrierguss herzustellen. Dabei werden die Gießform und der Schlicker vor und während dem Einfüllvorgang unter Vakuum gesetzt. Der Schlicker besitzt einen sehr hohen Feststoffgehalt, so dass er aufgrund seiner hohen Viskosität im Ruhezustand nicht fließt. Durch Vibrationen kann der Schlicker in den fließfähigen Zustand überführt und in die vibrierende Gießform eingefüllt werden. Der Vakuumbereich wird anschließend belüftet und die gefüllte Form eingefroren. Der tiefgefrorene Rohling wird danach aus der Form entnommen und in einer Gefriertrocknungsanlage unter Vakuum oder in einem Pulverbett in Boehmit eingebettet getrocknet und anschließend gesintert.
  • Gemäß dem Verfahren in der US 27 65 512 B zur Herstellung von Keramikgegenständen relativ komplexer Ausbildung wird in eine flexible nichtabsorbierende Form und/oder einen Kern beispielsweise aus Gummilatex eine sehr dicke Schlickermasse gegossen, die lediglich so viel Wasser enthält, dass sie gießbar bleibt. Die Masse wird dann gefroren und die Form von dem gefrorenen Körper ohne dessen Beschädigung abgeschält. Der aufgetaute Körper wird bei Raumtemperatur und unter Druck getrocknet und abschließend gebrannt. Es ist wichtig, dass sich keine großen Eiskristalle bilden, die die gefrorene Form aufbrechen könnten. Dies wird durch teilweises Vortrocknen der Masse in der Form vor dem Gefrieren erreicht.
  • DE 32 11 083 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Schlickermasse in eine zweckmäßig ausgebildete Gießform gegossen, die eingegossene Schlickermasse gefroren, der gefrorene Formkörper entnommen, getrocknet und gesintert wird, wobei als Gießformmaterial mit Harz imprägniertes Hartpapier sowie Silikonkautschuk verwendet werden. Kennzeichnendes Merkmal der Erfindung ist, dass der Schlickermasse 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit in der Schlickermasse - einer Wasserstoffbindungen bildende Verbindung zugesetzt werden, die in dem gefrorenen Formkörper die Ausbildung von großen Eiskristallen verhindert.
  • Aus DE 10 2012 004 442 A1 ist ein leichtgewichtiger Grünkörper, der aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material und aus einer hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen besteht, die vollständig nur aus Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln und gegebenenfalls aus Bindemittelpartikeln bestehen, wobei keinerlei Materialien zur Erzeugung der Porosität vorhanden sind, und wobei die Stege die Erstarrungsstrukturen eines sublimierten Suspendiermittels aufweisen, bekannt.
  • Aus CA 1185082 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikverbundartikels bekannt, das die Bildung einer ersten Aufschlämmung aus einem Keramikmaterial und einem gefrierempfindlichen wässrigen kolloidalen Keramiksol beschreibt, wobei mindestens eine zweite Aufschlämmung aus einem anderen Keramikmaterial mit einem anderen thermischen Massenausdehnungskoeffizienten als dem Keramikmaterial gebildet wird, das in der ersten Aufschlämmung enthalten ist, und ein gefrierempfindliches wässriges kolloidales Keramiksol, das mit dem in der ersten Aufschlämmung verwendeten kolloidalen Keramiksol identisch ist oder verschieden sein kann, in physikalischen Kontakt mit der ersten Aufschlämmung gebracht und, während sie miteinander in Kontakt stehen, durch gleichzeitiges Einfrieren der geschichteten Aufschlämmungen in einem Kühlmedium, durch Brennen zu einer einheitlichen Struktur mit Grenzflächenbildung verbunden werden. Das Aufbringen einer keramischen Aufschlämmung auf einen bereits existierenden keramischen Grünkörper wird dabei nachteiliger Weise nicht beschrieben.
  • WO 2004/035506 beschreibt ein Verfahren zur Infiltration der beim Gefriergießen entstehenden Porosität im keramischen Bauteil, um dessen mechanische Festigkeit zu erhöhen und geschlossene Oberflächen zu erzielen.
  • Poröse Kernelemente für das Investment Casting von Turbinenschaufeln hergestellt über Freeze Casting werden in EP 1 543 896 B offengelegt.
  • US 7,534,519 B offenbart eine symmetrische Bi-Elektrode als Support für eine Brennstoffzelle (SOFC), bestehend aus einem monolithischen Netzwerk aus einem ersten und einem zweiten porösen Elektrodenskelett und einer dünnen Elektrolytschicht, die monolithisch zwischen den beiden porösen Skelettstrukturen angeordnet ist. Die porösen Skelettstrukturen weisen eine Vielzahl an gradierten Poren auf, die jeweils über ein schmales und ein weites Ende verfügen und mehr oder weniger rechtwinklig zur Elektrolytschicht ausgerichtet sind. Diese Bi-Elektroden mit den zwei porengrößen-gradierten Skelettschichten werden erhalten über die Beschichtung einer jeden Skelettschicht auf der Seite mit den schmaleren Porenöffnungen mit einer dünnen wässrigen YSZ-Tinte. Anschließend werden die auf diese Weise erzeugten Abdichtungen aufeinandergelegt und zu einem monolithischen Elektrolyten versintert. Die porengrößengradierten Skelettstrukturen werden über gerichtetes Einfrieren in einem Freeze-Casting-System auf einer polymeren Trägerfolie hergestellt. Die Erzeugung einer porengrößengradierten Schicht auf einem keramischen Formkörper mit komplexer Geometrie ist auf diese Weise jedoch nicht möglich.
  • Ebenfalls mit der Herstellung einer SOFC befasst sich WO 2014/004295 , wobei ein Verfahren zur Formgebung einer grünen SOFC Einheitszelle, bestehend aus einer grünen Elektrolytschicht, einer grünen Interconnector-Schicht und einer grünen Elektrodenschicht, angeordnet zwischen den beiden erstgenannten Schichten, und einer gefriergegossenen Elektrodenschicht, die die grüne Elektrolytschicht überdeckt, beschrieben wird. Die so aufgebaute SOFC Einheitszelle wird in einem einzigen Sinterprozess gesintert. Die poröse Elektrodenschicht weist dabei jedoch keinen Porengrößengradienten auf und der gesamte Stack-Aufbau ist planar ausgeführt. Einen Hinweis auf die Herstellung des Schichtverbundes in der SOFC Einheitszelle gibt die Beschreibung nicht.
  • WO 2007/107571 stellt einen Formgebungsprozess von komplex geformten Bauteilen für medizinische Anwendungen, wie Implantate und Prothesen, vor, bei welchem ein Grünkörper über die Schritte a) Substrataufbau über Dispensen von Suspensionstropfen, b) tropfenweisem Auftragen einer vorbestimmten Menge an Suspension, bestehend aus einem Sol von kolloidal verteilten Nanopulverteilchen, mineralischem Pulver und oberflächenaktiven Stoffen, Gefrierpunkt-erniedrigenden Stoffen und/oder viskositätsmodifizierenden Stoffen, c) Abkühlen der aufgetragenen Suspension bis zum Einfrieren auf dem vorgekühlten Substrat und ggf. weiterem Schichtauftrag. Der erfindungsgemäße Prozess gestattet die Produktion von gesinterten Bauteilen, die sich gegenüber den sukzessiv über Freeze Casting aufgebauten Grünteilen durch identische Dimensionen auszeichnen. Eine Schwindung der Teile während des Brandes tritt nicht auf. Ein Schwindungsaufmaß muss demzufolge nicht vorgehalten werden. Eine Herstellung eines dichten Bauteils mit einer porengrößengradierten Schicht ist auf diesem Weg nicht erreichbar. Nachteilig ist die Notwendigkeit der Verwendung eines Sols auf Basis von Nanopartikeln zur Erreichung der mechanischen Festigkeit des geformten Bauteils.
  • KR 20110088903 beschreibt einen porösen Hydroxylapatit-Support für Knochenersatzbauteile und dessen Herstellung über eine Gefriergießroute unter Verwendung eines Monomers und eines Initiators in der Suspension. Die Suspension wird in einen Polymerschwamm gespritzt, bevor eine Gelierung erfolgt. Des Weiteren enthält die Suspension Alkohol, der nach der Gelierung über eine Trocknung entfernt wird. Nachteilig ist das beschriebene Vorgehen unter dem Gesichtspunkt der Verwendung gesundheitsgefährdender Monomere und organischer Lösungsmittel.
  • In DE 10 2013 005 390 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Keramikkörpers, umfassend die Schritte: a) das Herstellen eines porösen Grünkörpers durch gerichtetes Gefriergießen einer Suspension aus anorganischen Teilchen, b) das Behandeln des Grünkörpers aus Schritt a) mit einer Suspension aus anorganischen Teilchen gemäß dem Schlickergussverfahren unter partieller Infiltration des Schlickergusses in den Grünkörper und c) das Sintern des Grünkörpers aus Schritt b) unter Bildung eines monolithischen Keramikkörpers vorgestellt. Von Nachteil ist, dass diese Kombination nur auf Schlickergießen beschränkt bleibt, weil der gefriergegossene Teil des Keramikkörpers zuerst gefertigt wird und die Kombination mit einer anderen Formgebungstechnologie mechanisch nicht überstehen würde.
  • Das in KR 20180131066 beschriebene Verfahren offenbart die Herstellung eines porösen keramischen Trägers, der mittels des Gefriergussverfahrens hergestellt worden ist. Nachfolgend ist auf die Oberfläche des gefrorenen keramischen Trägers ein zweiter keramischer Schlicker aufgebracht worden und ebenfalls wieder mittels Gefrierguss die Oberfläche des gefrorenen keramischen Trägers mit einer porösen keramischen Schicht versehen worden. Danach wurde das Gefriermittel entfernt, so dass ein poröser Körper in Kern-Schale-Struktur entsteht. Anschließend wird dieser poröse Kern-Schale-Körper einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei ein poröser Körper entsteht, bei dem die Porengröße der Poren im Kern größer ist, als die Porengröße der Poren in der Schale.
  • WO 2020/051596 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, wobei die lateral abgestufte Porosität erzeugt wird.
  • Dazu werden ein erster Schlicker mit mindestens 1 Vol.-% Feststoff und ein zweiter Schlicker mit mindestens 10 Vol.-% Feststoff zusammen gemischt und auf eine Form zur Herstellung einer Membran gegeben. Nachfolgend wird die Membran einer Erstarrung unterzogen, gefriergetrocknet und anschließend gesintert.
  • Durch die Wahl der unterschiedlichen Schlicker wird eine vorher vorgegebene lateral abgestufte Porosität über die Länge der Membran erzeugt.
  • Nachteilig bei den Lösungen des Standes der Technik ist, dass viele Lösungen keramische Bauteile angeben, die nicht ausreichend mechanisch stabil und gleichzeitig auch porös sind.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von Grünkörpern oder daraus hergestellten Sinterkörpern, die eine hohe mechanische Stabilität bei gleichzeitiger gezielt eingestellter Porosität, insbesondere im Oberflächenbereich, aufweisen und ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer Und-Verknüpfung miteinschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
  • Die erfindungsgemäßen Grünkörper oder daraus erzeugten Sinterkörper bestehen aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Material, wobei die Grünkörper oder die Sinterkörper ganz oder teilweise Oberflächenbereiche mit einer offenen Porosität aufweisen, und wobei die Porengröße dieser offenen Poren in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches ab- oder zunimmt in Bezug auf die Porengröße im Oberflächenbereich.
  • Vorteilhafterweise bestehen die Grünkörper oder daraus erzeugte Sinterkörper aus einem oder mehreren keramischen Materialien und/oder aus einem oder mehreren oxidischen, nitridischen und/oder carbidischen keramischen Materialien, wie noch vorteilhafterweise aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid sowie deren Mischoxiden, Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid, Cordierit, Steatit, Porzellan.
  • Weiterhin vorteilhafterweise weisen die Grünkörper oder daraus erzeugte Sinterkörper Oberflächenbereiche mit einer Tiefe von 10 µm bis 2000 µm auf.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise weisen nur Teile der Oberflächenbereiche der Grünkörper oder daraus erzeugten Sinterkörper eine offene Porosität auf und/oder die Porengröße nimmt nur in ein oder mehreren Oberflächenbereichen in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches zu- oder ab.
  • Und auch vorteilhafterweise ist die Oberfläche der Grünkörper oder der daraus erzeugten Sinterkörper planar und/oder ein- oder mehrfach gekrümmt und/oder freigeformt und/oder sie weist Hohlräume und/oder Hinterschneidungen und/oder Strukturierungen auf.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Grünkörpern oder daraus erzeugten Sinterkörpern wird keramisches und/oder metallisches und/oder amorphes Material mit mindestens organischen Bindemitteln zu einem Grünkörper verarbeitet, nachfolgend wird auf den Grünkörper oder auf den entbinderten Grünkörper mindestens eine Schicht aus einer Suspension aus mindestens Suspendiermitteln und Partikeln mindestens bereichsweise auf den Grünkörper oder den entbinderten Grünkörper aufgebracht, wobei Suspendiermittel eingesetzt werden, die bei der nachfolgenden Sublimationstrocknung entfernbar sind, und Partikel in der Suspension vorhanden sind, die aus mindestens gleichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien, wie im Grünkörper oder aus unterschiedlichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien als im Grünkörper bestehen, und nachfolgend werden die Grünkörper mit der Schicht oder die entbinderten Grünkörper mit der Schicht bis unterhalb der Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt und durch Sublimationstrocknung getrocknet und danach weiterverarbeitet und gesintert.
  • Bei dem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Grünkörpern oder daraus erzeugten Sinterkörpern wird keramisches und/oder metallisches und/oder amorphes Material mit mindestens organischen Bindemitteln zu einem Grünkörper verarbeitet, nachfolgend wird der Grünkörper oder der entbinderte Grünkörper bis unterhalb der Erstarrungstemperatur einer Suspension abgekühlt und nachfolgend mindestens eine Schicht aus der Suspension aus mindestens Suspendiermitteln und Partikeln mindestens bereichsweise auf den Grünkörper oder den entbinderten Grünkörper aufgebracht, wobei Suspendiermittel eingesetzt werden, die bei der nachfolgenden Sublimationstrocknung entfernbar sind, und Partikel in der Suspension vorhanden sind, die aus mindestens gleichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien, wie im Grünkörper oder aus unterschiedlichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien als im Grünkörper bestehen, und nachfolgend werden die Grünkörper mit der Schicht oder die entbinderten Grünkörper mit der Schicht durch Sublimationstrocknung getrocknet und danach weiterverarbeitet und gesintert.
  • Vorteilhaft ist es, wenn die Herstellung der Grünkörper oder der entbinderten Grünkörper ohne Schicht mittels konventioneller oder additiver Fertigungsrouten, wie Schlickergießen, Gelcasting, Elektrophoretische Abscheidung, Spritzgießen, Extrudieren, uniaxiale oder isostatische Pressen, Binder Jetting, selektives Lasersintern, Vat Photopolymerization, Digital Light Processing, Robocasting, Fused Filament Fabrication, Material Jetting, realisiert wird.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn nach der Herstellung der Grünkörper ohne Schicht dieser entbindert wird und nachfolgend mit der Suspension beschichtet, dann bis unterhalb der Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt, und durch Sublimationstrocknung getrocknet und danach weiterverarbeitet und erneut gesintert wird.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn das Aufbringen der Schicht mittels einer Suspension durch ein- oder mehrmaliges Tauchen, Rakeln, Aufsprühen, Aufmalen, Aufdrucken, Auftupfen, Pinseln durchgeführt wird.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn eine Suspension zur Aufbringung der Schicht eingesetzt wird, die als Suspendiermittel mindestens Wasser und/oder ein mittels Sublimationstrocknung entfernbares organisches Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Cyclohexanol oder tertiäres Butanol, aufweist.
  • Von Vorteil ist es auch, wenn eine Suspension zum Aufbringen der Schicht eingesetzt wird, die als Feststoffpartikel mindestens Partikel aus einem keramischen und/oder metallischem und/oder amorphem Material aufweist, wobei die Suspension Partikel aus demselben Material, wie der Grünkörper, enthalten kann oder Partikel aus anderen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen oder weitere andere Materialien, wie Glas, enthalten kann.
  • Weiterhin von Vorteil ist es, wenn eine Suspension zum Aufbringen der Schicht eingesetzt wird, die neben den mindestens Suspendiermitteln und mindestens gleichen und/oder unterschiedlichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien, weitere Materialien, wie Dispergiermittel, gefrierhemmende Substanzen, Benetzungshilfsmittel, aufweist.
  • Und auch von Vorteil ist es, wenn die Erstarrung der aufgebrachten Schicht durch Inkontaktbringen mindestens der Schicht mit gekühlten Flächen oder unterkühlten Gasen, oder durch Positionieren des Grün- oder Sinterkörpers mit der Schicht in einem Gefrierschrank oder in einer Vakuumkammer, oder durch Übergießen oder Tauchen oder Besprühen des Grün- oder Sinterkörpers mit der Schicht mit einer Kühlflüssigkeit, wie Flüssigstickstoff realisiert wird.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, Grünkörper oder daraus hergestellte Sinterkörper anzugeben, die eine hohe mechanische Stabilität bei gleichzeitiger gezielt eingestellter Porosität, insbesondere im Oberflächenbereich, aufweisen und ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Erreicht wird dies mit einem Grünkörper oder daraus hergestellten Sinterkörper mindestens bestehend aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen und/oder amorphem Material.
  • Als keramische Materialien können vorteilhafterweise ein oder mehrere keramische Materialien eingesetzt werden.
    Ebenfalls vorteilhafterweise können ein oder mehrere oxidische, nitridische und/oder carbidische keramische Materialien eingesetzt werden, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid sowie deren Mischoxide, Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid, Cordierit, Steatit, Porzellan,
    Als metallische Materialien können vorteilhafterweise Stähle, Kupfer, Titan und Titanlegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen eingesetzt werden.
    Als amorphe Materialien können vorteilhafterweise Gläser eingesetzt werden.
  • Alle diese keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien werden in Form von Pulver oder Granulaten eingesetzt und mit bekannten Verfahren der konventionellen oder additiven Fertigung zu Grünkörpern und nachfolgend zu Sinterkörpern weiterverarbeitet.
  • Erfindungsgemäß weist mindestens der keramische und/oder metallische und/oder amorphe Grünkörper oder daraus hergestellte Sinterkörper ganz oder teilweise Oberflächenbereiche mit einer offenen Porosität auf.
  • Als Oberflächenbereich der Grünkörper oder daraus hergestellten Sinterkörper wird ein Bereich ausgehend von der Oberfläche bis in eine Tiefe von vorteilhafterweise 10 µm - 2000 µm angesehen.
  • Weiterhin erfindungsgemäß nimmt bei den Grünkörpern oder daraus hergestellten Sinterkörpern die Porengröße der offenen Poren in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches in Bezug auf die Porengröße im Oberflächenbereich ab oder zu.
  • Ob die Porengröße der offenen Poren in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches in Bezug auf die Porengröße im Oberflächenbereich ab- oder zunimmt, hängt im Wesentlichen davon ab, wie während der Herstellung die Erstarrung der den Oberflächenbereich bildenden Schicht aus einer Suspension auf der gesamten oder teilweisen Oberfläche des jeweiligen Körpers initiiert wird.
  • Die Porengröße der offenen Poren nimmt in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches in Bezug auf die Porengröße im Oberflächenbereich zu, wenn die Erstarrung der den Oberflächenbereich bildenden Schicht aus einer Suspension auf der gesamten oder teilweisen Oberfläche des jeweiligen Körpers durch eine äußere Abkühlung initiiert wird, also die Temperatur des jeweiligen Körpers mit der Schicht vor der Abkühlung über der Erstarrungstemperatur der Suspension liegt und Körper und Schicht gemeinsam durch eine äußere Abkühlung bis unterhalb der Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt werden, wodurch die Schicht erstarrt.
  • Die Porengröße der offenen Poren nimmt in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches in Bezug auf die Porengröße im Oberflächenbereich ab, wenn der jeweilige Körper bis unterhalb der Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt wird und nachfolgend mindestens eine den Oberflächenbereich bildende Schicht aus der Suspension aufgebracht wird. Durch die Aufbringung der Schicht auf den gekühlten Körper erstarrt die Schicht.
  • Dabei kann die Porengröße jeweils kontinuierlich oder diskontinuierlich zu- oder abnehmen, je nachdem wie das Herstellungsverfahren im Hinblick auf die Erstarrung der Schicht durchgeführt wird. Vorteilhaft ist, wenn ein Porengrößengradient durch kontinuierliche Zu- oder Abnahme der Porengröße realisiert wird.
  • Der Effekt der Richtungsänderung des Porengrößengradienten kann wie folgt erklärt werden.
    Trifft die Suspension auf eine unterkühlte Oberfläche eines Körpers, findet eine plötzliche Erstarrung des Suspendiermittels der Suspension statt. Infolge der vielen vorhandenen Kristallisationskeime (z. B. Pulverpartikeln, Rauigkeit der Oberfläche) erfolgt diese Erstarrung heterogen, d. h. sehr viele kleine Kristalle entstehen. Mit Fortschreiten der Kristallisationsfront entlang dem Temperaturgradienten nimmt die Anzahl der neu gebildeten Kristalle ab, die Anzahl der wachsenden Kristalle wird kleiner. Dafür wachsen einzelne Kristalle sehr groß. Somit bildet sich in der erstarrten Schicht ein Eiskristallgrößengradient aus.
    Nach Entfernung der Eiskristalle während der Sublimationstrocknung bleiben Größe und Gestalt der Eiskristalle in Form von Poren erhalten, wie auch der so entstandene Porengrößengradient. Zwar nimmt der Porendurchmesser während der Sinterung der Schicht wieder durch Schwindung etwas ab, aber der Porengrößengradient bleibt in der Schicht auch nach der Sinterung erhalten und die Poren im Oberflächenbereich schließen sich infolge ihrer Größe beim Sintern nicht.
  • Trifft im umgekehrten Fall die Suspension auf eine ungekühlte Oberfläche eines Körpers und wird dann gemeinsam mit dem Körper von außen abgekühlt, so bilden sich die kleinsten Poren in großer Anzahl an der Oberfläche der Schicht. Das Eiskristallwachstum erfolgt in diesem Fall zum beschichteten Grünkörper oder Sinterkörper hin. Damit ändert sich die Richtung des Gradienten der Eiskristalle und somit auch der Porengröße.
  • Dabei können einzelne verschiedene Oberflächenbereiche eine unterschiedlich große und/oder unterschiedlich tiefe offene Porosität aufweisen und/oder die Porengröße kann nur in ein oder mehreren Oberflächenbereichen in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches zu- oder abnehmen.
  • Weiterhin kann bei den erfindungsgemäßen Grünkörpern oder daraus hergestellten Sinterkörpern die Oberfläche planar und/oder ein- oder mehrfach gekrümmt und/oder freigeformt sein und/oder Hohlräume und/oder Hinterschneidungen und/oder Strukturierungen aufweisen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Grünkörpern oder daraus hergestellten Sinterkörpern wird keramisches und/oder metallisches und/oder amorphes Material mit mindestens organischen Binde- und/oder Dispergierhilfsmitteln zu einem Grünkörper verarbeitet.
  • Die Herstellung des Grünkörpers ohne eine den Oberflächenbereich bildende Schicht kann mittels konventioneller oder additiver Fertigungsrouten realisiert werden. Als Fertigungsrouten können nasse Formgebungsverfahren, wie das Schlickergießen, das Gelcasting oder die Elektrophoretische Abscheidung, plastische oder thermoplastische Verfahren, wie das Spritzgießen oder das Extrudieren, trockene Verfahren, wie das uniaxiale oder isostatische Pressen, und auch additive Verfahren, wie Binder Jetting, Selektives Lasersintern, Vat Photopolymerization, Digital Light Processing, Robocasting, Fused Filament Fabrication, Material Jetting, angewandt werden.
  • Nach der Herstellung des Grünkörpers ohne eine den Oberflächenbereich bildende Schicht kann dieser auch direkt entbindert werden.
  • Es können also ein Grünkörper oder ein entbinderter Grünkörper ohne Schicht dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden und dann den erfindungsgemäßen Grünkörper bilden. Nach der Sinterung dieser Grünkörper liegt dann der erfindungsgemäße Sinterkörper vor.
  • Weisen die Grünkörper ohne Schicht nach der Herstellung und Formgebung fertigungsbedingt hohe Gehalte an organischen Bindemitteln und/oder Dispergierhilfsmitteln auf, können diese wahlweise vor oder nach der erfindungsgemäßen Beschichtung einer Entbinderung unterzogen werden. Diese Entbinderung kann einstufig thermisch, über eine Extraktionsentbinderung (org. Lösungsmittel oder Wasser oder überkritisches CO2) mit anschließender thermischer Restentbinderung oder katalytisch durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß wird dann auf den Grünkörper oder den entbinderten Grünkörper mindestens eine Schicht aus einer Suspension aus mindestens Suspendiermitteln und aus Partikeln aus gleichen und/oder unterschiedlichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien mindestens bereichsweise auf den Grünkörper oder den entbinderten Grünkörper aufgebracht.
  • Die Suspension kann als Partikel solche aus einem keramischen und/oder metallischem und/oder amorphem Material aufweisen, die aus demselben Material, wie der Grün- oder Sinterkörper, sind, oder Partikel aus anderen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen oder weitere andere Materialien, wie Glas, aufweisen.
  • Für den Fall, dass unterschiedliche keramische und/oder metallische und/oder amorphe Materialien von Grünkörper oder entbindertem Grünkörper ohne Schicht und Suspension für das Beschichten eingesetzt werden, ist zu beachten, dass die Auswahl der Materialien der Partikel in der Suspension dahingehend durchgeführt wird, dass keramische und/oder metallische und/oder amorphe Materialien ausgewählt werden, die unter annähernd denselben Bedingungen (Temperatur, Gas, Gasdruck) sinterbar sind, wie die Materialien des Grünkörpers und deren thermischer Ausdehnungskoeffizient für die Sinterung aufeinander abgestimmt worden ist.
  • Das Aufbringen der Schicht kann mittels ein- oder mehrmaligen Tauchens, Rakelns, Aufsprühens, Aufmalens, Aufdruckens, Auftupfens, Pinselns der Grünkörper in die oder mit der Suspension durchgeführt werden.
    Die Suspension kann auch mehrmals und mit unterschiedlichen Verfahren auf den Grünkörper aufgebracht werden. Über die Viskosität der Suspension und das Auftragsverfahren kann die Dicke der aufgebrachten Schicht eingestellt werden.
  • Die Suspension, die zur erfindungsgemäßen Aufbringung der Schicht eingesetzt werden kann, kann als Suspendiermittel mindestens Wasser und/oder ein mittels Sublimationstrocknung entfernbares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthalten. Ein solches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist vorteilhafterweise ein organisches Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Cyclohexanol oder tertiäres Butanol.
  • Zusätzlich zu dem Suspendiermittel und den keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Partikeln kann die Suspension weitere Materialien, wie Dispergiermittel, gefrierhemmende Substanzen, Benetzungshilfsmittel und/oder Bindemittel aufweisen.
  • Je nach Pulverteilchengrößenverteilung und Feststoffgehalt kann die Viskosität der Suspension in weiten Grenzen eingestellt werden. Es ist weiterhin möglich, die Viskosität der Suspension durch Zusatz von Dispergierhilfsmitteln einzustellen.
  • Die Beschichtung der Körper kann in zwei Varianten erfolgen.
    1. a) Gemäß der ersten Variante werden die Grünkörper oder die entbinderten Grünkörper mit der Suspension ein- oder mehrmals beschichtet.
    Nach dem Beschichten des Grünkörpers oder des entbinderten Grünkörpers werden diese bis unterhalb der Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt und durch Sublimationstrocknung getrocknet und danach weiterverarbeitet und gesintert.
  • Dabei kann das Einfrieren der aufgebrachten Schicht durch Inkontaktbringen mindestens der Schicht mit gekühlten Flächen oder unterkühlten Gasen, oder durch Positionieren des Grünkörpers mit der Schicht in einem Gefrierschrank oder in einer Vakuumkammer, oder durch Übergießen oder Tauchen oder Besprühen des Grünkörpers mit der Schicht mit einer Kühlflüssigkeit, wie Flüssigstickstoff realisiert werden, wobei die Sublimationstrocknung bei Temperaturen weit unter der Erstarrungstemperatur der Suspension innerhalb längerer Zeiten oder bei Temperaturen nahe aber unter der Erstarrungstemperatur der Suspension innerhalb kürzerer Zeiten durchgeführt werden kann.
  • Durch diese Verfahrensweise werden sowohl Suspension als auch der beschichtete Grünkörper oder beschichtete entbinderte Grünkörper bis unter die Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt und die flüssigen Bestandteile der Suspension auf diese Weise eingefroren.
  • Je nach erzeugtem Temperaturgradient zwischen dem Kühlmedium und dem beschichteten Grünkörper oder beschichteten entbinderten Grünkörper erstarrt die Suspension durch Gefrieren des Suspendiermittels, das sich in reiner Form als Kristalle aus der Suspension ausscheidet. Die Kristalle wachsen in Richtung des Temperaturgradienten. Erfolgt die Erstarrung sehr schnell, dann bilden sich eher kleine, globulitische Kristalle oder, im Fall von Wasser, auch amorphes Eis oder gefrorenes, organisches Suspendiermittel mit keiner ausgeprägten Gradierung. Bei langsamer Erstarrung ist die Form der Eiskristalle eher länglich, platten- oder nadelförmig.
    Das eingefrorene Suspendiermittel wird im Anschluss über Sublimationstrocknung in einem Gefriertrockner oder einer Vakuumkammer aus der Schicht entfernt. Die dabei freigelegten Poren entsprechen in Form und Größe den Kristallen und bilden eine offenporige Struktur. Die Porosität, Porengröße und Porenform hängen dabei neben dem Temperaturgradienten bei der Erstarrung vor allem vom Feststoffgehalt und der Viskosität der Suspension ab. Weiterhin können diese Porenparameter über Zusätze von gefrierhemmenden Substanzen, Dispergier- oder Benetzungshilfsstoffen beeinflusst werden.
  • Nachfolgend können die getrockneten beschichteten Grünkörper oder beschichteten entbinderten Grünkörper weiterverarbeitet werden, beispielsweise indem sie mechanisch behandelt werden und dann erfolgt die Sinterung.
  • Für den Fall, dass der Grünkörper bereits im entbinderten Zustand vorliegt, kann nach der Beschichtung und Trocknung die Sinterung erfolgen.
    Wird die Beschichtung auf den Grünköper aufgebracht, folgt nach der Sublimationstrocknung mindestens ein Entbinderungsschritt, ehe die Sinterung erfolgen kann.
  • Ebenfalls können und sollten die beschichteten Grünkörper oder beschichteten entbinderten Grünkörper nach der Sublimationstrocknung vor der Sinterung ebenfalls noch mindestens einem Entbinderungsschritt unterworfen werden, da die Suspension mit den keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Partikeln weitere Materialien, wie Dispergiermittel, gefrierhemmende Substanzen, Benetzungshilfsmittel und/oder Bindemittel enthalten kann, die vorteilhafterweise vor der Sinterung entfernt werden.
  • Während der Sinterung wird der Grünkörper zu seiner finalen Dichte, die auch eine gewisse Restporosität umfassen kann, verdichtet.
    Das Material der Schicht ist weitestgehend in ihrem Schwindungsverhalten an das Material des Grünkörpers angepasst worden, d. h. Sinterbeginn, Schwindungsrate, Schwindungsverlauf und absolute Schwindung der Materialien von Schicht und Grün- oder Sinterkörper sind aufeinander abgestimmt worden. Dadurch wird ein Reißen oder Abplatzen der Schicht verhindert.
  • Während des Sinterns verbindet sich das Material des Grünkörpers mit dem Material der Schicht über Sinterkontakte oder über eine Reaktionszone. Infolge der früheren Kristallstruktur des erstarrten Suspendiermittels in der Schicht kann bei der Sinterung keine vollständige Verdichtung des Materials erreicht werden, sondern es verbleibt ein Anteil an offener Porosität, der sich nach den Porenparametern der sublimationsgetrockneten Schicht richtet.
    • b) Gemäß der zweiten Variante werden die Grünkörper oder entbinderten Grünkörper ohne Beschichtung durch die Suspension in einem Kühlmedium auf eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt. Das Abkühlen kann durch Kontakt mit gekühlten Flächen oder unterkühlten Gasen, durch Positionieren des Grünkörpers in einem Gefrierschrank oder in einer Vakuumkammer, oder durch Übergießen oder Tauchen oder Besprühen mit einer Kühlflüssigkeit, wie Flüssigstickstoff, erfolgen.
  • Anschließend wird der gekühlte Grünkörper oder entbinderte Grünkörper mit der Suspension ganz oder teilweise beschichtet. Diese Beschichtung kann auch über Tauchen, Rakeln, Aufsprühen, Aufmalen, Auftupfen oder Pinseln realisiert werden.
  • Bei dem Beschichtungsprozess muss die thermische Last des gekühlten Grünkörpers oder entbinderten Grünkörpers ausreichend groß sein, damit die aufgetragene Suspensionsmenge auch durch Einfrieren erstarrt. Je nach erzeugtem Temperaturgradient zwischen dem gekühlten Grünkörper oder entbinderten Grünkörper und der aufzubringenden Suspension erstarrt die aufgebrachte Suspension durch Gefrieren des Suspendiermittels, das sich in reiner Form als Kristalle aus der Suspension ausscheidet. Die Dicke der Schicht, die nach der Sinterung die poröse Oberflächenschicht bildet, kann abhängig vom Temperaturgradienten und der Viskosität der Suspension eingestellt werden. Die Kristalle wachsen in Richtung des Temperaturgradienten. Zum Anregen des Wachstums von relativ großen Kristallen sollte die Suspension vorzugsweise eine Temperatur aufweisen, die nur knapp oberhalb der Erstarrungstemperatur (0,1 - 2 K) liegt, um den Temperaturgradienten relativ flach zu halten.
  • Die Grünkörper oder entbinderten Grünkörper mit der erstarrten Schicht werden im Anschluss über Sublimationstrocknung in einem Gefriertrockner oder einer Vakuumkammer getrocknet, indem das Suspendiermittel durch Sublimation aus der Schicht entfernt wird. Die dabei freigelegten Poren entsprechen in Form und Größe den Kristallen und bilden eine offenporige Struktur.
  • Für den Fall, dass der Grünkörper bereits im entbinderten Zustand vorliegt, kann nach der Beschichtung und Trocknung die Sinterung erfolgen.
    Wird die Beschichtung auf den Grünköper aufgebracht, folgt nach der Sublimationstrocknung mindestens ein Entbinderungsschritt, ehe die Sinterung erfolgen kann.
  • Ebenfalls können und sollten die beschichteten Grünkörper oder beschichteten entbinderten Grünkörper nach der Sublimationstrocknung vor der Sinterung ebenfalls noch mindestens einem Entbinderungsschritt unterworfen werden, da die Suspension mit den keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Partikeln weitere Materialien, wie Dispergiermittel, gefrierhemmende Substanzen, Benetzungshilfsmittel und/oder Bindemittel enthalten kann, die vorteilhafterweise vor der Sinterung entfernt werden.
  • Während der Sinterung wird der Grünkörper oder entbinderte Grünkörper zu seiner finalen Dichte, die auch eine gewisse Restporosität umfassen kann, verdichtet.
  • Das Material der Suspension ist möglichst gut an das Material von Grünkörper oder entbindertem Grünkörper hinsichtlich ihres Schwindungsverhaltens anzupassen, das heißt, Sinterbeginn, Schwindungsrate, Schwindungsverlauf und absolute Schwindung sollen zwischen den Materialien von Suspension und Grünkörper abgestimmt sein, um ein Reißen oder Abplatzen der Schicht auf dem Grünkörper zu verhindern.
  • Während des Sinterns verbindet sich das Material des Grünkörpers oder entbinderten Grünkörpers mit dem Material der Schicht über Sinterkontakte oder eine Reaktionszone. Infolge der früheren Kristallstruktur des erstarrten Suspendiermittels in der Schicht kann bei der Sinterung keine vollständige Verdichtung des Materials erreicht werden, sondern es verbleibt ein Anteil an offener Porosität, der sich nach den Porenparametern der sublimationsgetrockneten Schicht richtet.
  • Beide beschriebenen Verfahrensvarianten können auch miteinander kombiniert werden. So kann beispielsweise ein gekühlter Grünkörper oder gekühlter entbinderter Grünkörper mit der Suspension beschichtet werden und die Schicht kann durch anschließenden Kontakt mit einem Kühlmedium in ihrem Kristallwachstum beeinflusst werden. Die Schichtdicke und Porenstruktur können zusätzlich durch Kombination und Wiederholung der beschriebenen Verfahrensschritte gezielt eingestellt werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sinterkörper können beispielsweise als Implantatwerkstoffe oder als Infiltrations- oder Filterwerkstoffe oder als Trägerwerkstoffe für freizusetzende Stoffe angewandt werden. Aufgrund ihrer Porenstrukturen kann ein gutes Einwachsen lebender Zellen erreicht werden, oder sie können als Infiltrations- oder Filterwerkstoffe für Klebestoffe oder flüssiges Metall dienen, oder sie können als Träger dienen, mit denen eine gezielte Freisetzung von Stoffen, wie Schmiermittel, Medikamenten, keimtötenden Substanzen, wie in Drug-Delivery-Systems oder in Bauteilen mit Notlaufschmierung, realisiert werden kann.
  • Da die erfindungsgemäß erreichte Beschichtung fest haftet, sehr dünn hergestellt werden kann, die Porosität gut einstellbar ist und die Beschichtung an beliebig gewünschten Stellen oder Bereichen eines Sinterkörpers realisiert werden kann, können beispielsweise auch sehr kleine oder kompliziert geformte Sinterkörper oder auch das Innere von Sinterkörpern mit einer porösen Schicht versehen werden. Gleichzeitig sind die erfindungsgemäß beschichteten Sinterkörper auch mechanisch sehr stabil.
  • Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Die Fertigung des keramischen Grünkörpers erfolgt additiv unter Verwendung eines badbasierten Photo-Polymerisations-Verfahrens (VPP).
    Dafür wird eine Suspension mit einem Zirkonoxidpulver (Tosoh, TZ 3Y-E, d50 = 0,2 µm) aufbereitet. Dafür werden 40 Vol.-% ZrO2-Pulver mit 40 Vol.-% photoreaktiven Acrylaten (21 Vol.-% EBECRYL 40 von Allnex und 19 Vol.-% 4-Hydroxybutyl Acrylate), und 0,2 Vol.-% eines Photoinitiators (0,09 Vol.-% Camphorquinone von Sigma-Aldrich und 0,11 Vol.-% Ethyl 4-dimethylaminobenzoate), der bei einer Wellenlänge von ca. 460 nm aktiviert wird, und 4,2 Vol.-% eines Verflüssigers (Disperbyk 111, BYK Additive & Instruments) und 15,5 Vol.-% eines Glykols (Polypropylen glycol P400, Sigma-Aldrich), der als Weichmacher fungiert, homogen dispergiert. Die Aufbereitung/Dispergierung erfolgt mittels Planetenmischers (ARV-310CE, Thinky Corp.) schrittweise in drei Schritten für 5 min bei 2000 U/min. Zwischen den Schritten wird die Mischung mindestens 5 min im Wasserbad gekühlt und anschließend für 5 min mittels Ultraschallsonotrode zusätzlich Energie eingetragen, um weitere mögliche Agglomerate aufzuschließen.
  • Nach der Herstellung dieser Mischung erfolgt die Fertigung des Grünkörper mittels VPP-Verfahren, wobei der digital zerlegte Grünkörper Schicht für Schicht in 25 µm Schichtdicke additiv aufgebaut wird.
  • Nachfolgend wird eine Suspension aus 24,9 Vol.-% ZrO2-Pulver (Tosoh, TZ 3Y-E, d50 = 0,2 µm) als Feststoff mit 64,1 Vol.-% Wasser als Suspendiermittel und 9,4 Vol.-% Binderlösung aus destiliiertem Wasser und 13% PVA-Binder (Mowiol 20-98) und 0,1 Vol.-% Verflüssiger (Dolapix CE 64) und 3,8 Vol.-% Glycerin und 1 Tropfen Benetzungsmittel (Glydol N109) hergestellt und mittels eines Planetenmischers (ARV-310CE, Thinky Corp.) für 60 Sekunden bei 500 U/min dispergiert und anschließend für 120 Sekunden bei 2000 U/min gemischt.
  • Die Suspension wird in einem konstant bei 0 bis 2 °C gehaltenen Eisbad aus Mengenanteilen 2/3 Wasser und 1/3 NaCl, welches vorher mindestens 8h in dem Gefrierschrank war, auf 2 bis 4°C heruntergekühlt. Der mittels VPP-Verfahren hergestellte Grünkörper wird vollständig in die gekühlte Suspension getaucht, wodurch eine homogene Schichtbildung auf der Oberfläche des Grünkörpers erreicht wird. Der beschichtete Grünkörper wird nachfolgend in einem Gefrierschrank bei <-20 °C für mindestens 8h aufbewahrt und anschließend im Gefriertrockner mit folgenden Anlagenparametern getrocknet:
    • - Stellflächentemperatur 25°C
    • - Dauer (Haupttrocknung 42 Stunden)
    • - Vakuumdruck in Haupt- und Nachtrocknung 1,65mbar (entspricht -15°C)
    • - Sicherheitsdruck Heizung 2,256 mbar (entspricht -10°C)
    • - Betriebstemperatur Kondensator -51 °C
  • Anschließend wird der beschichtete und getrocknete Grünkörper entbindert, d.h. die organischen Komponenten werden unter Luftatmosphäre mit einer Heizrate von 8 K/h bis 600 °C ausgeheizt, wobei bei 200 °C, 400 °C und 600 °C jeweils eine Haltezeit von 10 h verwendet wurde.
  • Nachfolgend erfolgt die Sinterung des beschichteten, getrockneten und entbinderten Grünkörpers unter folgenden Bedingungen: 1 K/min bis 1450°C mit 2h Haltezeit; anschließend 1 K/min Abkühlung bis Raumtemperatur
  • Mit diesen Herstellungsverfahren liegt nun ein im Kern dichter Sinterkörper vor, der auf seiner gesamten Oberfläche eine poröse Beschichtung enthält und damit eine offene Porosität aufweist, bei der die Porengröße dieser offenen Poren in Richtung der Tiefe von der Oberfläche aus zunimmt in Bezug auf die Porengröße an der Oberfläche. Bei einer Beschichtungsdicke von ca. 150 µm wurde dabei bildanalytisch eine Zunahme des mittleren Porendurchmessers von 25 auf 50 µm gemessen.
  • Beispiel 2
  • Die Fertigung des keramischen Grünkörpers erfolgt additiv unter Verwendung eines badbasierten Photo-Polymerisations-Verfahrens (VPP).
    Dafür wird eine Suspension mit einem Siliciumnitridpulver (d50 = 0,7 µm) aufbereitet. Dafür werden 40 Vol.-% Si3N4-Pulver mit 40 Vol.-% photoreaktiven Acrylaten (21 Vol.- % EBECRYL 40 von Allnex und 19 Vol.-% 4-Hydroxybutyl Acrylate), 0,2 Vol.-% eines Photoinitiators (0,09 Vol.-% Camphorquinone von Sigma-Aldrich und 0,11 Vol.-% Ethyl 4-dimethylaminobenzoate), der bei einer Wellenlänge von ca. 460 nm aktiviert wird, und 4,2 Vol.-% eines Verflüssigers (Disperbyk 111, BYK Additive & Instruments) und 15,5 Vol.-% eines Glykols (Polypropylen glycol P400, Sigma-Aldrich), der als Weichmacher fungiert, homogen dispergiert. Die Aufbereitung/Dispergierung erfolgt mittels Planetenmischers (ARV-310CE, Thinky Corp.) schrittweise in drei Schritten für 5 min bei 2000 U/min. Zwischen den Schritten wird die Mischung mindestens 5 min im Wasserbad gekühlt und anschließend für 5 min mittels Ultraschallsonotrode zusätzlich Energie eingetragen, um weitere mögliche Agglomerate aufzuschließen.
  • Nach der Herstellung der Mischung erfolgt die Fertigung des Grünkörper mittels VPP-Verfahren, wobei der digital zerlegte Grünkörper Schicht für Schicht in 25 µm Schichtdicke additiv aufgebaut wird.
  • Der Grünkörper wird anschließend entbindert, d.h. die organischen Komponenten werden unter Luftatmosphäre mit einer Heizrate von 8 K/h bis 600 °C ausgeheizt, wobei bei 200 °C, 400 °C und 600 °C jeweils eine Haltezeit von 10 h verwendet eingehalten wurde.
  • Eine Suspension aus 24,9 Vol.-% Si3N4-Pulver (d50 = 0,7 µm) als Feststoff mit 64,1 Vol.-% Wasser als Suspendiermittel und 9,4 Vol.-% Binderlösung aus destiliertem Wasser und 13% PVA-Binder (Mowiol 20-98)und 0,1 Vol.-% Verflüssiger Dolapix CE 64 und 3,8 Vol.-% Glycerin und 1 Tropfen Benetzungsmittel Glydol N109 wird hergestellt und mittels eines Planetenmischers (ARV-310CE, Thinky Corp.) für 60 Sekunden bei 500 U/min dispergiert und anschließend für 120 Sekunden bei 2000 U/min gemischt.
  • Die Suspension wird anschließend in einem konstant bei 0 bis 2 °C gehaltenen Eisbad aus Mengenanteilen 2/3 Wasser und 1/3 NaCl, welches vorher mindestens 8h in dem Gefrierschrank war, auf 2 bis 4°C heruntergekühlt. Der entbinderte Grünkörperwird anschließend vollständig in die gekühlte Suspension getaucht, wodurch eine homogene Schichtbildung auf der gesamten Oberfläche des entbinderten Grünkörpers erreicht wird.
  • Nachfolgend wird der beschichtete entbinderte Grünkörper in einem Gefrierschrank bei <-20 °C für mindestens 8h aufbewahrt und anschließend im Gefriertrockner mit folgenden Anlagenparametern getrocknet:
    • - Stellflächentemperatur 25°C
    • - Dauer (Haupttrocknung 42 Stunden)
    • - Vakuumdruck in Haupt- und Nachtrocknung 1,65mbar (entspricht -15°C)
    • - Sicherheitsdruck Heizung 2,256 mbar (entspricht -10°C)
    • - Betriebstemperatur Kondensator -51 °C
  • Anschließend wird der beschichtete und getrocknete entbinderte Grünkörper erneut entbindert, d.h. die organischen Komponenten der Beschichtung werden unter Luftatmosphäre mit einer Heizrate von 1 K/min bis 600 °C ausgeheizt, wobei bei 200 °C, 400 °C und 600 °C jeweils eine Haltezeit von 5 h verwendet wurde.
  • Nachfolgend erfolgt die Sinterung des beschichteten und getrockneten Grünkörpers unter folgenden Bedingungen: 1800°C, Stickstoffgasdruck 5 MPa, 1 h Haltezeit.
  • Mit diesen Herstellungsverfahren liegt nun ein Sinterkörper vor, der auf seiner gesamten Oberfläche beschichtet ist und damit eine offene Porosität aufweist, bei der die Porengröße dieser offenen Poren in Richtung der Tiefe von der Oberfläche aus zunimmt in Bezug auf die Porengröße an der Oberfläche. Bei einer Beschichtungsdicke von ca. 180 µm wurde dabei bildanalytisch eine Zunahme des mittleren Porendurchmessers von 25 auf 63 µm gemessen.
  • Beispiel 3
  • Die Fertigung des keramischen Grünkörpers erfolgt gemäß Beispiel 1.
  • Der Grünkörper wird nachfolgend in einem Gefrierschrank für 8 h auf eine Temperatur von 2-4 °C heruntergekühlt.
  • Eine Suspension aus 50 Vol.-% 17-4PH-Pulver (Sandvik Osprey, 1.4542, Cr-Stahl, - 38µm) als Feststoff mit 43 Vol.-% Wasser als Suspendiermittel und 7 Vol.-% Binderlösung aus destiliiertem Wasser und 13% PVA-Binder (Mowiol 20-98) und 0,1 Vol.-% Verflüssiger (Dolapix CE 64) und 3,8 Vol.-% Glycerin und 1 Tropfen Benetzungsmittel (Glydol N109) wird hergestellt und mittels eines Planetenmischers (ARV-310CE, Thinky Corp.) für 60 Sekunden bei 500 U/min dispergiert und anschließend für 120 Sekunden bei 2000 U/min gemischt.
  • Der gekühlte Grünkörper wird anschließend zur Hälfte in die Suspension bei Raumtemperatur getaucht, wodurch eine homogene Schichtbildung auf der Hälfte der Oberfläche erreicht wird und die Schicht sofort erstarrt.
  • Nachfolgend wird der teilweise beschichtete und gekühlte Grünkörper im Gefriertrockner mit folgenden Anlagenparametern getrocknet:
    • - Stellflächentemperatur 25°C
    • - Dauer (Haupttrocknung 42 Stunden)
    • - Vakuumdruck in Haupt- und Nachtrocknung 1,65mbar (entspricht -15°C)
    • - Sicherheitsdruck Heizung 2,256 mbar (entspricht -10°C)
    • - Betriebstemperatur Kondensator -51 °C
  • Nach der Trocknung wird der teilweise beschichtete ZrO2-Grünkörper gemeinsam mit der 17-4PH-Beschichtung entbindert, d.h. die organischen Komponenten der Beschichtung werden unter Luftatmosphäre mit einer Heizrate von 1 K/min bis 600 °C ausgeheizt, wobei bei 200 °C, 400 °C und 600 °C jeweils eine Haltezeit von 5 h verwendet wurde.
  • Nachfolgend erfolgt die Sinterung der beschichteten und entbinderten Grünkörper, durchgeführt unter folgenden Bedingungen: 1K/min bis 1350°C mit 2h Haltezeit und freie Abkühlung bis Raumtemperatur
  • Mit diesen Herstellungsverfahren liegt nun ein Sinterkörper vor, der auf seiner Oberfläche teilweise beschichtet ist und damit eine offene Porosität aufweist, bei der die Porengröße dieser offenen Poren in Richtung der Tiefe von der Oberfläche aus abnimmt in Bezug auf die Porengröße an der Oberfläche. Bei einer Beschichtungsdicke von ca. 150 µm wurde dabei bildanalytisch eine Abnahme des mittleren Porendurchmessers von 45 auf 28 µm gemessen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • WO 2020/051596 [0024]

Claims (14)

  1. Grünkörper oder daraus erzeugte Sinterkörper mindestens bestehend aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Material, wobei die Grünkörper oder die Sinterkörper ganz oder teilweise Oberflächenbereiche mit einer offenen Porosität aufweisen, und wobei die Porengröße dieser offenen Poren in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches ab- oder zunimmt in Bezug auf die Porengröße im Oberflächenbereich.
  2. Grünkörper oder daraus erzeugte Sinterkörper nach Anspruch 1, die aus einem oder mehreren keramischen Materialien bestehen und/oder aus einem oder mehreren oxidischen, nitridischen und/oder carbidischen keramischen Materialien bestehen, wie vorteilhafterweise aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid sowie deren Mischoxiden, Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid, Cordierit, Steatit, Porzellan.
  3. Grünkörper oder daraus erzeugte Sinterkörper nach Anspruch 1, deren Oberflächenbereiche eine Tiefe von 10 µm bis 2000 µm aufweist.
  4. Grünkörper oder daraus erzeugte Sinterkörper nach Anspruch 1, bei denen nur Teile der Oberflächenbereiche eine offene Porosität aufweisen und/oder die Porengröße nur in ein oder mehreren Oberflächenbereichen in Richtung der Tiefe des Oberflächenbereiches zu- oder abnimmt.
  5. Grünkörper oder daraus erzeugte Sinterkörper nach Anspruch 1, bei denen die Oberfläche des Grünkörpers oder des daraus erzeugten Sinterkörpers planar und/oder ein- oder mehrfach gekrümmt und/oder freigeformt ist und/oder Hohlräume und/oder Hinterschneidungen und/oder Strukturierungen aufweist.
  6. Verfahren zur Herstellung von Grünkörpern oder daraus erzeugten Sinterkörpern, bei denen keramisches und/oder metallisches und/oder amorphes Material mit mindestens organischen Bindemitteln zu einem Grünkörper verarbeitet wird, nachfolgend auf den Grünkörper oder auf den entbinderten Grünkörper mindestens eine Schicht aus einer Suspension aus mindestens Suspendiermitteln und Partikeln mindestens bereichsweise auf den Grünkörper oder den entbinderten Grünkörper aufgebracht wird, wobei Suspendiermittel eingesetzt werden, die bei der nachfolgenden Sublimationstrocknung entfernbar sind, und Partikel in der Suspension vorhanden sind, die aus mindestens gleichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien, wie im Grünkörper oder aus unterschiedlichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien als im Grünkörper bestehen, und nachfolgend die Grünkörper mit der Schicht oder die entbinderten Grünkörper mit der Schicht bis unterhalb der Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt und durch Sublimationstrocknung getrocknet und danach weiterverarbeitet und gesintert werden.
  7. Verfahren zur Herstellung von Grünkörpern oder daraus erzeugten Sinterkörpern, bei denen keramisches und/oder metallisches und/oder amorphes Material mit mindestens organischen Bindemitteln zu einem Grünkörper verarbeitet wird, nachfolgend der Grünkörper oder der entbinderte Grünkörper bis unterhalb der Erstarrungstemperatur einer Suspension abgekühlt wird und nachfolgend mindestens eine Schicht aus der Suspension aus mindestens Suspendiermitteln und Partikeln mindestens bereichsweise auf den Grünkörper oder den entbinderten Grünkörper aufgebracht wird, wobei Suspendiermittel eingesetzt werden, die bei der nachfolgenden Sublimationstrocknung entfernbar sind, und Partikel in der Suspension vorhanden sind, die aus mindestens gleichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien, wie im Grünkörper oder aus unterschiedlichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien als im Grünkörper bestehen, und nachfolgend die Grünkörper mit der Schicht oder die entbinderten Grünkörper mit der Schicht durch Sublimationstrocknung getrocknet und danach weiterverarbeitet und gesintert werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Herstellung der Grünkörper oder der entbinderten Grünkörper ohne Schicht mittels konventioneller oder additiver Fertigungsrouten, wie Schlickergießen, Gelcasting, Elektrophoretische Abscheidung, Spritzgießen, Extrudieren, uniaxiale oder isostatische Pressen, Binder Jetting, selektives Lasersintern, Vat Photopolymerization, Digital Light Processing, Robocasting, Fused Filament Fabrication, Material Jetting, realisiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem nach der Herstellung der Grünkörper ohne Schicht dieser entbindert wird und nachfolgend mit der Suspension beschichtet, dann bis unterhalb der Erstarrungstemperatur der Suspension abgekühlt, und durch Sublimationstrocknung getrocknet und danach weiterverarbeitet und erneut gesintert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Aufbringen der Schicht mittels einer Suspension durch ein- oder mehrmaliges Tauchen, Rakeln, Aufsprühen, Aufmalen, Aufdrucken, Auftupfen, Pinseln durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem eine Suspension zur Aufbringung der Schicht eingesetzt wird, die als Suspendiermittel mindestens Wasser und/oder ein mittels Sublimationstrocknung entfernbares organisches Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Cyclohexanol oder tertiäres Butanol, aufweist.
  12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem eine Suspension zum Aufbringen der Schicht eingesetzt wird, die als Feststoffpartikel mindestens Partikel aus einem keramischen und/oder metallischem und/oder amorphem Material aufweist, wobei die Suspension Partikel aus demselben Material, wie der Grünkörper, enthalten kann oder Partikel aus anderen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen oder weitere andere Materialien, wie Glas, enthalten kann.
  13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem eine Suspension zum Aufbringen der Schicht eingesetzt wird, die neben den mindestens Suspendiermitteln und mindestens gleichen und/oder unterschiedlichen keramischen und/oder metallischen und/oder amorphen Materialien, weitere Materialien, wie Dispergiermittel, gefrierhemmende Substanzen, Benetzungshilfsmittel, aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Erstarrung der aufgebrachten Schicht durch Inkontaktbringen mindestens der Schicht mit gekühlten Flächen oder unterkühlten Gasen, oder durch Positionieren des Grün- oder Sinterkörpers mit der Schicht in einem Gefrierschrank oder in einer Vakuumkammer, oder durch Übergießen oder Tauchen oder Besprühen des Grün- oder Sinterkörpers mit der Schicht mit einer Kühlflüssigkeit, wie Flüssigstickstoff realisiert wird.
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