DE102015208632A1

DE102015208632A1 - Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE102015208632A1
Application number: DE102015208632.1A
Authority: DE
Inventors: Tassilo Moritz; Matthias Ahlhelm; Holger Lausch; Paul Günther
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2016-11-10

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft Formkörper, wie sie beispielsweise als Knochenersatzmaterial, als Volumenspeicherelement oder als Leichtbauteil, als Katalysatorträger zur Anwendung gelangen können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von Formkörpern, welche eine hohe mechanische Festigkeit und eine verschiedene, einstellbare Porenstruktur in verschiedenen Bereichen des Formkörpers aufweisen. Gelöst wird die Aufgabe durch Formkörper, bestehend aus mindestens keramischen Materialien, die mindestens eine Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen aufweisen, und bei denen entweder ein Material mindestens zwei strukturell unterschiedliche Bereiche aufweist oder mindestens zwei unterschiedliche Materialien vorliegen, und die offene Porosität sich um mindestens 20 % von der des anderen Bereichs oder Materials unterscheidet, und bei dem die Bereiche des einen Materials oder die unterschiedlichen Materialien neben-, über-, auf-, in- und/oder umeinander angeordnet sind, wobei die Bereiche oder Materialien mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Werkstoffwissenschaften und der Keramik und betrifft Formkörper, wie sie beispielsweise als Knochenersatzmaterial, als Volumenspeicherelement, als Leichtbauteil, als Katalysatorträger, als Filterkörper oder als Füllkörper zur Anwendung gelangen können.
Knochenersatzmaterialien, die menschliche oder tierische Knochen ganz oder teilweise ersetzen sollen, sollen biokompatibel sein und möglichst vollständig vom menschlichen oder tierischen Körper angenommen werden. Eine zu hohe mechanische Festigkeit oder Beanspruchung durch künstliche, nicht poröse Implantate, wie sie beispielsweise von keramischen Materialien, wie ZrO₂-Keramiken bekannt ist, führt jedoch zu einem verstärkten Abbau des Gewebes um das synthetische Knochenersatzmaterial herum und wird den Aufbau eines körpereigenen Stützapparates nicht fördern. Um diesen Nachteil zu beheben sind synthetische Knochenersatzmaterialien bekannt, die aus überwiegend offenzelligen Netzwerken aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen gebildet sind, die vollständig aus einem oder mehreren Calciumphosphaten und vollständig aus mindestens einem biokompatiblen keramischen Material bestehen, wobei die offenzelligen Netzwerke ganz oder teilweise neben- und/oder übereinander und/oder ineinander verschlungen angeordnet sind, und die Netzwerke eine mehrmodale Größenverteilung aufweisen, und das Netzwerkmaterial eine maximale Porosität von 50 % aufweist ( DE 10 2012 211 390 A1 ).
Porosität wird gemäß der DIN EN 623 „Monolithische Keramik, allgemeine und strukturelle Eigenschaften" definiert. Danach sind „offene Poren" der Anteil von Poren, der im Vakuum von einer Immersionsflüssigkeit penetriert wird bzw. mit der Atmosphäre direkt oder über andere Poren in Kontakt steht. „Geschlossene Poren“ sind der Anteil von Poren, der nicht von einer Immersionsflüssigkeit penetriert wird bzw. nicht mit der Atmosphäre in Verbindung steht.
Natürliche Functionally Graded Material(FGM)-Bauteile stellen beispielsweise menschliche Knochen dar, die eine Änderung in Struktur und Eigenschaften von der äußeren, dichten Schicht zur inneren, offenporigen zellularen Struktur aufweisen. Die Nachahmung einer solchen Struktur in porösen Implantatbauteilen, mit einer bimodalen Porengrößenverteilung und einem ausreichend hohen Grad an Interkonnektivität, die ein gutes Einwachsen von Knochenzellen gestattet, ist eine der größten Herausforderungen der orthopädischen Chirurgie (Y. H. Hsu, et al: Key Engineering Materials Vols. 361–363 (2008), 123–126).
Weitere Anwendungen porengrößengradierter Bauteile sind sogenannte Preforms für die Metallschmelzeinfiltration (J. Moon, et al.: Mater. Sci. Eng. A 2001; 298; 110), Thermal Barrier Coatings (H. -D. Steffens et al.: J. Therm. Spray Technol. 1999, 8, 517) oder Temperaturschock-resistente Strukturen (K. Satyamurthy et al.: J. Am. Ceram. Soc. 1979, 62; 431).
Nahezu alle biokeramischen FGM-Bauteile werden bislang in Form von flachen geschichteten, porösen Gradientenstrukturen aufgebaut, die für den natürlichen, normalerweise runden Querschnitt von langen Knochen, nicht repräsentativ sind, und in denen vielfach eine Rissausbreitung zwischen den Schichten erfolgt.
So beschreibt I. H. Arita, et al: J. Mater. Sci. Mater. Med. 6 (1995) 19, die Verwendung einer Foliengießmethode zur Herstellung dünner Hydroxylapatit-Folien mit Dicken zwischen 150–200 µm, die anschließend laminiert werden, um die gewünschten Porengrößengradienten zu erhalten. Jedoch waren die Poren in ihrer Größe auf einige Mikrometer limitiert, was für das Einwachsen von Knochenzellen unzulänglich ist.
In L. Vaz, et al: J. Mater. Sci. Mater. Med. 10 (1999) 239, wird eine Mehrfach-Schlickergießmethode angeführt, mit welcher duale Schichtstrukturen aufgebaut werden, die unterschiedliche Porengrößen aufweisen. Die äußere Schicht mit einer Porosität von 40 %, die über den Zusatz an organischen Additiven (PVC) eingestellt werden kann, soll das Einwachsen von Zellen unterstützen. Die innere, dichtere Schicht mit einer Porosität von nur 10 % infolge der Zugabe von Lithiumphosphat als Sinteradditiv soll einem Implantat die gewünschte mechanische Stabilität verleihen.
In J. Werner, et al: Biomaterials 23 (2002) 4285 und G. Carotenuto, et al: J. Mater. Sci. Mater. Med. 10 (1999) 671, werden dicht/poröse Hydroxylapatitlaminate durch Schlickergießen erzeugt. Dabei besteht die erste Schicht aus makroporösem Hydroxylapatit mit guten osteokonduktiven Eigenschaften und die zweite Schicht ist ein dichtes Hydroxylapatit-Substrat, welches dem Laminat die erforderlichen mechanischen Eigenschaften verleiht.
Y. H. Hsu, et al: M. Mater Sci. Mater. Med. 18 (2007) 2251–2256 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3-dimensionalen, Calciumphosphat-basierten FGM-Bauteilen. Der Prozess fußt auf der Verwendung von Polyurethanschäumen mit unterschiedlicher Porenstruktur, die zur Erzeugung einer Porengradientenstruktur zusammengeheftet oder -genäht werden. Diese vorbereiteten Schaumstrukturen werden mit einer Calciumphosphatsuspension infiltriert, wobei das Porenvolumen tatsächlich mit Suspension ausgefüllt wird, und nicht, wie in anderen alternativen Prozessrouten, nur die Stege mit Suspension beschichtet werden. Nach einer anschließenden Trocknung erfolgen der Ausbrand der polymeren Schaumstruktur und die Sinterung des Materials. Die Hohlräume der ausgebrannten Schaumstege bilden somit die Poren im gesinterten Material. Dichtere Strukturen werden nach einer Vakuuminfiltration erhalten. Höhere Porositäten lassen sich über das Eintauchen der Schäume in die Suspension erzielen. Der Nachteil des Verfahrens besteht vor allem darin, dass die Porenform von den Stegen der Polyurethanschäume vorgegeben wird, wodurch, infolge der Triangular-Geometrie dieser Stege, vielfach extrem spitzwinklige Porenkanäle entstehen, die für eine Besiedlung mit Zellen in der Regel ungünstig sind. Außerdem wirken spitzwinklige Poren als Kerbstellen im Bauteil und senken damit dessen mechanische Festigkeit.
In X. Guo, et al: Ceramics International 38 (2012) 713–719 wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem eine porengrößengradierte Struktur erhalten wird, indem ein Gelcasting-Prozess mit blasenziehendem Polystyrol mit (EPS)-Kügelchen kombiniert wird. Durch Kontrolle der Kugelgröße und Anzahlverteilung wird ein räumlich veränderlicher, kontrollierbarer Gradient der Porengröße generiert. Die dabei entstehenden Stege sind dicht und fest und gestatten eine Verfestigung der Matrix ohne deren Zerstörung durch das Zurückprallen der Kugeln aus ihrer Packung.
Weiterhin sind aus der DE 10 2008 000 100 A1 leichtgewichtige Grünkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material bekannt, die aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen, die vollständig nur aus Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln und gegebenenfalls aus Bindemittelpartikeln und aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien bestehen, wobei keinerlei Materialien zur Erzeugung der mindestens Hochporosität vorhanden sind, und wobei die Stege die Erstarrungsstrukturen eines sublimierten Suspendiermittels aufweisen. Mit dieser Lösung sollen leichtgewichtige Grün- und eines Formkörpers aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material hergestellt werden, welche hohe mechanische Festigkeiten und eine einstellbare Porenstruktur aufweisen.
Darüber herstellbare keramische Gefrierschaumstrukturen weisen einen hohen Anteil an offener Porosität auf. Die Schaumstege sind infolge der Herstellung porös, aber nicht hohl, was dem Schaum eine hohe mechanische Festigkeit und Belastbarkeit verleiht. Die Schaumstrukturen weisen eine bi- oder mehrmodale Porengrößenverteilung auf, die zum einen durch die zellulare Struktur und zum anderen durch die Partikel-Partikel-Abstände der keramischen Pulverteilchen in den Stegen oder in den Zellwänden bedingt ist. Bei keramischen Schäumen bilden die Stege Zellen, wobei die Zellwände offen oder geschlossen sein können. Die Zellen sind quasi die Öffnungen in der Schaumstruktur, die von den Stegen und den Zellwänden, sofern sie geschlossen sind, begrenzt werden. Daher ist die Porosität der Schaumstege die Porosität des festen Materials. Diese speziellen Eigenschaften von keramischen Schaumstrukturen führen dazu, dass die Schäume insbesondere für Anwendungen als Knochenersatzmaterialien, als Schleifmaterialien, als Trägermaterialien oder als Dämmmaterialien einsetzbar sind.
Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkeramik durch Direktschäumung mittels Luft WO 97/45381. Dabei wird in eine Suspension aus keramischen Partikeln und Wasser oder einem Lösungsmittel eine Polymerkomponente zugegeben. Anschließend werden Luftblasen in die Suspension durch einen schnell laufenden Spezialrührer eingebracht. Die schaumige Suspension wird dann in eine Form eingebracht und durch Vernetzung der Polymerkomponente erstarrt der Schaum. Anschließend wird die Polymerkomponente ausgebrannt und der Schaum gesintert. Mittels dieses Verfahrens sind nur sehr feine Schäume herstellbar, die eine geringe Offenzelligkeit aufweisen. Die Festigkeit dieser Schäume ist begrenzt, da keine hohe Konzentration an Partikeln möglich ist, und beim Schwinden während des Sinterns ebenfalls Spannungen und Risse auftreten können, die die Festigkeit der Schaumkeramik begrenzen. Außerdem ist die Durchströmbarkeit des Schaumes beeinträchtigt, da die Poren häufig geschlossene Zellen darstellen.
Die Entfernung der porenbildenden Polymere mit Verfahren, die polymere Produkte als Platzhalter oder Gerüststrukturen zur Einstellung von gradierten Porenstrukturen verwenden, ist in jedem Fall ein kritischer Prozessschritt und führt häufig zu Zerstörung der Struktur während des Ausbrennens (J. He, et al: Mater. Chem. Phys. 77 (2003) 270–275). Im Stand der Technik lassen sich eine Vielzahl von Verfahren zur Entfernung der organischen Platzhalter oder Netzwerkstrukturen finden. So werden in R. Van Grieken, et al: Langmuir 19 (2003) 3966–3973 eine superkritische Extraktionsmethode, in A. Marcilla, et al: Appl. Catal. A: Gen. 378 (2010) 107–113 eine Lösungsmittelextraktion, in B. Bian, et al: Chem. Commun. (2002) 1186–1187 eine Mikrowellenextraktion, in L. Xiao, et al: Micropor. Mesopor. Mater. 96 (2006) 413–418 ein UV/H₂O₂-Prozess und in T. Murakami, et al: Appl. Surf. Sci. 249 (2005) 425–432 eine UV/Ozon-Behandlung zur Entfernung organischer Platzhalter und Gerüste beschrieben. Da die Eigenschaften keramischer Schäume jedoch von ihrer Struktur bedingt werden, sinken die mechanischen Kennwerte durch entbinderungsbedingte Risse sehr stark ab.
Keramische Schäume mit Porengrößengradienten werden darüber hinaus hergestellt über die Verdichtung keramischer Pulver mit variierenden Mengen an porenbildenden Additiven, wie bestimmte Polymeren (S. Suresh et al.: Fundamentals of functionally graded materials. London: The Institute of Materials; 1998) oder Kohlenstoff (K. Maca et al.: Ceram. Int. 2001; 577).
Für mehrere Anwendungen derartiger Materialien, insbesondere als Knochenersatzmaterial, ist eine räumliche Umgrenzung der Schaumstrukturen mit einem deutlich dichteren, aber möglichst artgleichen Material von besonderem Interesse. Der menschlich Knochen beispielsweise weist ebenfalls einen deutlichen Dichtegradienten von außen nach innen in den Knochen auf, so dass ein solcher Aufbau vorteilhaft erscheint.
Des Weiteren gibt es im implantologischen Bereich Anwendungen, bei denen Oberflächenbereiche eines Implantats unterschiedlich funktionalisiert sein müssen, da beispielsweise an einigen Oberflächenbereichen kein Gewebe anwachsen soll (bioinert) und andere Oberflächenbereich zur Integration mit knöchernem oder Weichgewebe oder mit Knorpel- oder Bänder- oder Muskelintegrationsgewebe bereit sein müssen. Dies erfordert Oberflächenbereiche, die zur unterschiedlichen Differenzierung von hMSC-Zellen bereit sind, wobei beispielsweise Wachstumsstimulatoren als Funktionalitäten in Depositen auf der Oberfläche vorhanden sein können.
Ebenso gibt es Anwendungsgebiete, wie beispielsweise die MGK-(Mund-Gesicht-Kiefer)Chirurgie, in der vorwiegend bei nicht resorbierbaren Schäumen ein Kraft-Form-Schluss mit dichter Trägerkeramik realisiert wird,, und bei Anwendungen im Bereich der Wirbelsäule, bei denen keine direkte, lasttragende knöcherne Integration erwünscht ist, sondern eine zusätzliche flexible Funktionalisierung über Knorpelgewebe, welche spezifische hMSC-Differenzierungsbereiche erfordern.
Nachteilig bei den bekannten Lösungen ist es, dass keine derart multifunktionellen keramischen Formkörper auf einfache und kostengünstige Art und Weise hergestellt werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von Formkörpern, welche eine hohe mechanische Festigkeit und eine verschiedene, einstellbare Porenstruktur in verschiedenen Bereichen des Formkörpers aufweisen, und weiterhin in der Angabe eines Verfahrens zu ihrer Herstellung, mit dem die Formkörper einfach und kostengünstig herstellbar sind.
Die Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen Formkörper bestehen aus mindestens keramischen oder präkeramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder polymerkeramischen und/oder amorphen Materialien, die mindestens eine Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen aufweisen, und bei denen entweder ein Material mindestens zwei strukturell unterschiedliche Bereiche aufweist oder mindestens zwei unterschiedliche Materialien vorliegen, wobei von denen mindestens ein Bereich oder ein Material eine offene Porosität aufweist, die sich in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % von der des anderen Bereichs oder Materials unterscheidet, und bei dem die mindestens zwei Bereiche des einen Materials oder die mindestens zwei unterschiedlichen Materialien neben-, über-, auf-, in- und/oder umeinander angeordnet sind, wobei die mindestens zwei Bereiche oder mindestens zwei Materialien mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
Vorteilhafterweise bestehen die Formkörper aus polymerkeramischen und/oder präkeramischen und/oder keramischen und pulvermetallurgischen oder polymerkeramischen und/oder präkeramischen und/oder keramischen und polymeren oder polymerkeramischen und/oder präkeramischen und/oder keramischen und amorphen Materialien.
Weiterhin vorteilhafterweise sind als keramische Materialien Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxide und Dispersionskeramiken, Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat, Biokeramiken, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, Mullit, Steatit, Cordierit oder andere silikatische Materialien vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind als pulvermetallurgische Materialien Edelstähle der Typen 17-4PH, 316L, 420, 430 oder Crofer oder Titan, Titanlegierungen, als polymere Materialien Polyethylen, Polypropylen, PEEK, PFA, PPSU, Crastin, LDPE, PTFE, PVC, PES, PTFE, PU, PUR, PEI, PBAT, PBS, PCL, PGA, PhB, PC, PS, PP oder Chitosan, als amorphe Materialien Glaspulver oder Basaltprodukte vorhanden.
Und auch vorteilhafterweise ist die Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen eine Schaumstruktur.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die durchschnittliche Porosität eines Bereiches der Materialien ≤ 25 % beträgt und mindestens ein weiterer strukturell unterschiedlicher Bereich der Materialien oder des Materials des dreidimensional miteinander verbundenen versinterten Stegmaterials > 50 % beträgt.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn sich die unterschiedlichen Porositäten in ihren durchschnittlichen Werten um mindestens 50 %, vorteilhafterweise um 60 bis 90 %, voneinander unterscheiden.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die mindestens zwei strukturell unterschiedlichen Bereiche mit unterschiedlicher Porosität aus einem artgleichen keramischen Material bestehen, oder zwei unterschiedliche keramische Materialien mit im Wesentlichen gleichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und unterschiedlicher Porosität vorliegen.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Bereiche mit unterschiedlicher Porosität neben- oder über- oder aufeinander als Schichten oder in- oder umeinander als Bereiche, die von einem Material mit höherer Porosität gebildet sind und von dem Material mit der geringeren Porosität vollständig umgeben oder eingeschlossen sind, oder umgekehrt, und die Bereiche oder Materialien mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Bereiche oder Materialien mit unterschiedlicher Porosität stoffschlüssig und mindestens teilweise formschlüssig und/oder kraftschlüssig miteinander verbunden sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern wird aus mindestens einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder amorphen Material ein erster Bereich eines Formkörpers oder ein Formkörper als verfestigte Struktur entweder dicht oder mit einer Porosität hergestellt und nachfolgend wird mindestens eine Suspension oder Paste, bestehend aus entweder dem gleichen Material des ersten Bereiches oder aus einem anderen keramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder amorphen Material und mindestens einem Suspendiermittel, neben, über, auf, in und/oder um die verfestigte Struktur angeordnet, danach wird entweder die Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur einem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt, oder die Suspension oder Paste wird mit der verfestigten Struktur einer Temperaturerniedrigung bis zur vollständigen Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt, danach wird die verfestigten/erstarrten/gefrorenen Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur einer Druckabsenkung auf einen Unterdruck unterworfen, wobei während der Druckabsenkung die Temperatur bis zum Schmelzpunkt der Suspension oder bis maximal 2 °C über dem Schmelzpunkt der Suspension bei dem jeweiligen Druck erhöht wird, dann wird die Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur dem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt, und danach wird das Suspendiermittel sublimiert und entfernt, wobei während der Sublimation Formkörper erhalten werden, die mindestens eine erste verfestigte Struktur aufweisen, neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine aus der Suspension oder Paste hergestellte zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, die mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind, und die verfestigten Strukturen eine in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % unterschiedlichen Porosität aufweisen.
Vorteilhafterweise werden als Suspendiermittel Wasser oder Lösungsmittel oder Alkohole oder Cyclohexan, Cyclohexanol oder tert-Butanol eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird als Unterduck ein Vakuum oder ein Druck von 4 bis 600 Pa angelegt.
Weiterhin vorteilhafterweise wird der Unterdruck bis zur Verfestigung des Suspendiermittels in möglichst kurzer Zeit, vorteilhafterweise innerhalb von 1 s bis 1 min eingestellt.
Und auch vorteilhafterweise werden die Formkörper, die aus der mindestens eine erste verfestigte Struktur und neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, bestehen, in eine Vakuumkammer oder einen Gefriertrockner eingebracht.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Formkörper, die aus der mindestens eine erste verfestigte Struktur und neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, bestehen, gleichzeitig einem Unterdruck und Temperaturen unterhalb des Verfestigungsdruckes und der Verfestigungstemperatur der Suspension ausgesetzt werden.
Und ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Formkörper, die aus der mindestens eine erste verfestigte Struktur und neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, bestehen, auf die Sublimationstemperatur der Suspension oder geringfügig darüber erwärmt werden.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn das sublimierte Suspendiermittel aus dem grünen Formkörper und dessen räumlichem Umfeld vollständig entfernt wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn über die Viskosität der Suspension oder Paste die Größe und Verteilung der Poren oder Zellen zwischen den Stegen gesteuert wird, wobei eine höherviskose Suspension eine geringere Größe und Verteilung der Poren oder Zellen zwischen den Stegen zur Folge hat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung gesinterter Formkörper werden Formkörper, die mindestens eine erste verfestigte Struktur aufweisen, neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine aus der Suspension oder Paste hergestellte zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, die mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind, und die verfestigten Strukturen eine in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % unterschiedlichen Porosität aufweisen bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien gesintert.
Erfindungsgemäß werden die erfindungsgemäßen gesinterten Formkörper, die mindestens eine erste verfestigte Struktur aufweisen, neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine aus der Suspension oder Paste hergestellte zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, die mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind, und die verfestigten Strukturen eine in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % unterschiedlichen Porosität aufweisen und bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien gesintert worden sind, im medizinischen Bereich verwendet.
Vorteilhafterweise erfolgt die Verwendung als Knochenersatzmaterial oder Implantatmaterial oder als Hybridmaterial, die Bereiche aus resorbierbaren Materialien aufweisen.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich, Formkörper anzugeben, welche eine hohe mechanische Festigkeit und eine verschiedene, einstellbare Porenstruktur in verschiedenen Bereichen des Formkörpers aufweisen. Ebenfalls ist es erstmals möglich ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, mit dem die Formkörper einfach und kostengünstig herstellbar sind.
Die erfindungsgemäßen Formkörper bestehen aus mindestens keramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder amorphen Materialien.
Vorteilhafterweise bestehen die Formkörper aus einem gleichen, beispielsweise keramischen, Material mit Bereichen unterschiedlicher Porosität. Andere Bereiche können aber auch aus anderen Materialien, wie Glas oder Pulvermetall oder Metall oder Kunststoff bestehen.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Formkörper mindestens eine Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen auf. Vorteilhafterweise liegen die Formkörper in Form von Gefrierschäumen vor.
Andere bekannte Schäumen aus keramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder amorphen Materialien sind mittels Abformung von einem polymeren Gerüst oder als polymeres Gerüst mittels bekannter Verfahren hergestellt worden. Insbesondere die Schaumkeramiken mit einer hohen, offenen Porosität werden nach dem Schwartzwalder-Verfahren hergestellt, indem ein retikulierter Kunststoffschaum mit einem das Keramikmaterial enthaltenden Schlicker beschichtet wird, nachfolgend der beschichtete Schaum getrocknet, der Kunststoff ausgebrannt und das verbleibende Keramikmaterial gesintert wird. Im Unterschied zu diesen bekannten Schäumen weisen Gefrierschäume eine wesentlich andere Struktur der Zellen und Stege auf, wobei die Stege aus Vollmaterial bestehen, das porös oder dicht sein kann, jedoch im Unterschied zu den vorgenannten, mittels Abformung hergestellten Schäumen keine Hohlstege aufweist. Diese Struktur kann auch während der Herstellung gezielt eingestellt werden. In der Regel ist die Porenmorphologie durch biomimetische Strukturen und heterogen aufgebaute Poren und porenverbindende Stege geprägt. So nehmen auch die äußere Geometrie und das Formenmaterial, in der eine zu gefrierschäumende Suspension eingebracht wird, Einfluss auf die Porosität und die Porenmorpholgie des späteren Gefrierschaums innerhalb der erwünschten Außenform.
Erfindungsgemäß weisen die Formkörper entweder mindestens zwei strukturell unterschiedliche Bereiche auf oder bestehen aus mindestens zwei Materialien.
Mindestens einer dieser beiden Bereiche oder eines der beiden Materialien weist eine offene Porosität auf, die sich in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % von der offenen Porosität des jeweils anderen Bereichs oder Materials unterscheiden. Vorteilhafterweise beträgt die durchschnittlichen Porosität eines Bereiches der Materialien oder eines Materials des Formkörpers aus dem dreidimensional miteinander verbundenen versinterten Stegmaterials ≤ 25 % und bei dem mindestens weiteren Bereich der Materialien oder das mindestens andere Material des Formkörpers aus dem dreidimensional miteinander verbundenen versinterten Stegmaterials beträgt die durchschnittliche Porosität > 50 %. Ebenfalls vorteilhafterweise unterscheiden sich die Porositäten in ihren durchschnittlichen Werten um mindestens 50 %, vorteilhafterweise um 60 bis 90 %. Ebenfalls vorteilhafterweise liegt eine gradierte Porosität in einer oder in den mindestens beiden Bereichen oder in einem oder in den mindestens beiden Materialien vor.
Vorteilhafterweise besteht der erfindungsgemäße Formkörper aus mindestens zwei, sich in ihren Porositäten unterscheidenden Bereichen, wobei sich diese unterschiedlichen Porositäten in ihren absoluten, durchschnittlichen Werten um mindestens 20 % voneinander unterscheiden. Dabei können die Formkörper weitere poröse oder dichte Materialien sowohl aus keramischen als auch anderen Materialien aufweisen.
Die mindestens beiden Bereiche oder mindestens beiden Materialien mit unterschiedlichen Porositäten sind erfindungsgemäß neben-, über-, auf-, in- und/oder umeinander angeordnet und mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden. Vorteilhafterweise können die Bereiche oder Materialien mit unterschiedlicher Porosität stoffschlüssig und ganz oder teilweise auch formschlüssig und/oder kraftschlüssig miteinander verbunden sein.
Vorteilhafterweise besteht ein Teil des Formkörper aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen aus mindestens keramischen Materialien, die vorteilhafterweise zu mindestens einem Teil mittels Gefrierschäumung hergestellt sind.
Dieser Formkörper aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen besteht aus möglichst artgleichen keramischen Materialien oder aus keramischen oder nichtkeramischen Materialien mit einer möglichst gleichen Schwindung bei der Sinterung. Mit dem Teil des Formkörpers, der mittels Gefrierschäumung hergestellt worden ist, ist ein zweiter Bereich mindestens teilweise stoffschlüssig verbunden. Dieser zweite Bereich ist möglichst artgleich zum Teil des Formkörpers, der mittels Gefrierschäumung hergestellt worden ist, und weist eine gegenüber diesem Bereich unterschiedliche Porosität von ≥ 20 % auf.
Im Falle einer gradierten Porosität eines oder mehrerer der Bereiche oder Materialien kann bereichsweise ein geringerer Unterschied der durchschnittlichen Werte der Porositäten vorliegen, aber in jedem Fall weisen dann diese Bereiche oder Materialien überwiegend Porositäten auf, deren durchschnittliche Werte sich um mehr als 25 % voneinander unterscheiden.
Weiterhin sind die Bereiche mit unterschiedlicher Porosität neben- oder über- oder aufeinander, beispielsweise als Schichten oder in- oder umeinander als Bereiche, die von einem Material mit höherer Porosität gebildet sind und von dem Material mit der geringeren Porosität vollständig umgeben oder eingeschlossen sind, oder umgekehrt, angeordnet.
Die erfindungsgemäßen keramischen Formkörper weisen mindestens zwei Bereiche oder mindestens zwei keramische Materialien auf, deren Porosität sich erfindungsgemäß voneinander unterscheidet. Ein Bereich kann dabei sowohl vollständig als auch nur partiell von außen zugänglich sein, oder auch vollständig von dem oder den anderen Teilbereichen umschlossen sein. Dabei kann die porösere Struktur innen oder außen angeordnet sein oder die Strukturen können sich durchdringen.
Die weniger porösen Bereiche oder Materialien können lasttragend und formschlüssig in Gestalt von Rahmen oder Struktursteifigkeitselementen vorhanden sein. Ebenso kann ein Bereich oder Material in einer Kavität des anderen Bereiches oder Materiales eingeschlossen sein.
Durch die mindestens zwei unterschiedlich porösen Bereiche oder Materialien der keramischen Formkörper können für medizinische Anwendungen spezielle KMSC-Differenzierungsbereiche geschaffen werden, wodurch diese porösen Bereiche als topisches Funktionalisierungselement wirken. Solche erfindungsgemäßen Formkörper können auch aus ganz oder teilweise resorbierbaren Materialien, beispielsweise als resorbierbare Oberflächenschicht, bestehen und dann für Funktionalisierungen zugänglich sein. Ebenfalls kann die äußere und zugängliche innere Oberfläche des weniger porösen Bereiches oder Materials, des mindestens zwei Porositätsbereiche aufweisenden Formkörpers, durch Sol-Gel-Beschichtungsprozesse, vorzugsweise von artgleichen Materialien und/oder durch Plasma- oder Gas(N₂)behandlungs-Prozesse, modifiziert werden. Auch die zugängliche äußere und zugängliche innere Oberfläche des höher porösen Bereiches, des mindestens zwei Porositätsbereiche aufweisenden Formkörpers kann derart modifiziert werden. Gleichsam können durch Plasma- und Gasbehandlungen geschlossene Poren poröser, wie dichter Bereiche im Sinne einer Chemotransduktion oder ähnlichen Diffusionsvorgängen mit Gasen „aufgeladen“ und derart funktionalisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper werden hergestellt, indem aus mindestens einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder amorphen Material ein erster Bereich eines Formkörpers oder ein Formkörper als verfestigte Struktur mit einer Porosität hergestellt wird und nachfolgend mindestens eine Suspension oder Paste neben, über, auf, in und/oder um die verfestigte Struktur angeordnet wird. Die Suspension oder Paste besteht aus entweder dem gleichen Material des ersten Bereiches oder aus einem anderen keramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder amorphen Material und mindestens einem Suspendiermittel. Als Suspendiermittel können vorteilhafterweise Wasser oder Lösungsmittel oder Cyclohexan, Cyclohexanol oder tert. Butanol eingesetzt werden.
Die Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur werden dann einem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt, oder die Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur wird einer Temperaturerniedrigung bis zur vollständigen Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt. Danach wird die verfestigten/erstarrten/gefrorenen Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur einer Druckabsenkung auf einen Unterdruck ausgesetzt, wobei während der Druckabsenkung die Temperatur bis zum Schmelzpunkt der Suspension oder bis maximal 2 °C über dem Schmelzpunkt der Suspension bei dem jeweiligen Druck erhöht, wobei die Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur dem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird. Als Unterduck wird vorteilhafterweise ein Vakuum oder ein Druck von 4 bis 600 Pa angelegt. Durch die Temperaturerhöhung während der Druckabsenkung bis maximal 2 °C über dem Schmelzpunkt des jeweiligen Materiales kann insbesondere eine in-situ Porosität innerhalb des Materials und speziell eine Gradierung der Porosität erzeugt werden.
Anschließend erfolgt die Sublimierung oder Entfernung des Suspendiermittels. Während der Sublimation werden erfindungsgemäße Formkörper erhalten, die mindestens eine erste verfestigte Struktur aufweisen, neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine aus der Suspension oder Paste hergestellte zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, die mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind, und die verfestigten Strukturen eine in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % unterschiedlichen Porosität aufweisen.
Im Falle, dass die Materialien keramische Materialien sind, wird ein ungesinterter erster Bereich des keramischen Formkörpers mittels keramischer Technologien als verfestigte Struktur hergestellt. Dabei kann es sich um einen Grünkörper oder einen entbinderten und/oder vorgesinterten Grünkörper oder einen Weißbrandkörper handeln. Dabei weist dieser erste Bereich als Halbzeug eine deutlich unterschiedliche Porosität zu der des nachfolgend herzustellenden zweiten Bereichs des keramischen Formkörpers auf. In der nachfolgenden Sinterung des ersten und zweiten Bereiches müssen diese zur Ausbildung eines stoffschlüssigen Verbundes möglichst gleiche Schwindungsbeträge aufweisen. Der erste und zweite Bereich des keramischen Formkörpers sollen vorteilhafterweise aus einem artgleichen Material gebildet sein, um bei der nachfolgenden Sinterung Nachteile durch unterschiedliche Schwindung zu verhindern und bei der Anwendung eine möglichst gleiche thermische Ausdehnung zur Vermeidung von thermischen Spannungen zu zeigen. Als keramische Technologien für die Herstellung einer verfestigten Struktur können Trockenpressen, Isostatikpressen, Schlickergießen, Gelcasting, Gefriergießen, elektrophoretische Abscheidung, Zentrifugalschlickergießen, Direct Coagualtion Casting, Foliengießen, Spritzgießen, Extrudieren, Schaumherstellungsverfahren und/oder Additive (Generative) Fertigungsverfahren zur Anwendung kommen.
Der ungesinterte erste Bereich liegt als verfestigte Struktur im vorzugsweise grünen oder im (teil)entbinderten Zustand vor und wird dann in Kontakt mit dem Material des mindestens zweiten Bereiches gebracht. Die Materialien für den mindestens zweiten Bereich werden in Form einer Suspension oder Paste neben, über, auf, in und/oder um die verfestigte Struktur angeordnet. Danach werden entweder die Suspension oder Paste des zweiten Bereichs mit der verfestigten Struktur des ersten Bereichs einem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt, oder die Suspension oder Paste des zweiten Bereichs mit der verfestigten Struktur des ersten Bereichs werden einer Temperaturerniedrigung bis zur vollständigen Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt. Anschließend werden die verfestigte/erstarrte/gefrorene Suspension oder Paste des zweiten Bereichs mit der verfestigten Struktur des ersten Bereichs einer Druckabsenkung auf einen Unterdruck unterworfen, wobei während der Druckabsenkung die Temperatur bis zum Schmelzpunkt der Suspension oder bis maximal 2 °C über dem Schmelzpunkt der Suspension bei dem jeweiligen Druck erhöht wird. Nachfolgend werden die Suspension oder Paste des zweiten Bereichs mit der verfestigten Struktur des ersten Bereichs dem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt und das Suspendiermittel sublimiert und entfernt. Während der Sublimation wird aus der Suspension oder Paste des zweiten Bereichs eine verfestigte Struktur, die mit der verfestigten Struktur des ersten Bereichs in Kontakt steht. Beide Bereiche weisen eine deutlich unterschiedliche Porosität auf.
Ebenso können die erfindungsgemäßen keramischen Formkörper weitere Bereiche aus unterschiedlichen Materialien mit unterschiedlichen Porositäten aufweisen. Vorteilhafterweise befinden sich im Inneren eines erfindungsgemäßen keramischen Formkörpers ein Bereich mit einer höheren Porosität und dieser Bereich wird vollständig umschlossen von einem Bereich mit einer geringeren Porosität, wie dies beispielsweise beim menschlichen oder tierischen Knochen der Fall ist. Die Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen Formkörper erfolgt in Formen oder mit nachträglicher Bearbeitung zur Herstellung der gewünschten Form, wobei sowohl die Herstellung der einzelnen Bereiche bereits in Formen erfolgen kann oder auch diese nachträglich bearbeitet und mit den anderen Bereichen zusammengefügt werden kann.
Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen Formkörper als verfestigte Struktur als Grünkörper oder (teil)entbinderter Körper oder angesinterter Körper erfolgt die Sinterung zu einem einzigen Sinterkörper. Dabei kommt es zur dauerhaften Kontaktbildung in Form einer mindestens teilweise stoffschlüssigen Verbindung zwischen den zwei Bereichen mit deutlich unterschiedlicher Porosität des Sinterkörpers durch Sinterkontaktbildung.
Mit den erfindungsgemäßen Formkörpern können keramische Formkörper mit topisch funktionalisierten Oberflächenbereichen und lasttragenden Kraft- und Formschluss-Bereichen erreicht werden. Dabei sind die lasttragenden Kraft- und Formschluss-Bereiche oft die Bereiche mit geringerer Porosität. Auch können keramische Formkörper realisiert werden, die aufgrund gezielter Geometriemanipulation eine davon beeinflusste Porosität zum einen und eine strukturell und damit auch zeitlich abhängige bedingte Freisetzung von Wirkstoffen, erlauben. Durch die Vielzahl an einsetzbaren keramischen Technologien und Materialien ist eine hohe Funktionalisierbarkeit der keramischen Formkörper als Biokeramiken realisierbar.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen keramischen Formkörper, insbesondere als Sinterkörper in medizinischen Bereich bringt als konzentriert oder einzelne Vorteile ein verbessertes Ein- und Anwachsen lebender Zellen in poröseren wie auch dichteren Strukturen, eine antibakterielle Funktionalisierung der poröseren wie auch dichteren Strukturen zum besseren Einwachsverhalten durch Hinzugabe von Additiven, eine verbesserte Biointegration durch Oberflächenmodifizierung und – funktionalisierung dichterer wie auch poröserer Bereiche. Mit der erfindungsgemäßen Lösung können knochenähnliche, sogar strukturell knochenidentische Strukturen in Leichtbauweise hergestellt werden und die knochenähnliche Stabilität kann ebenfalls realisiert werden. Weiterhin kann durch die additive Fertigung durch Einsatz passgenauer Bereiche eine Personalisierung und Individualisierung der Formkörper realisiert werden. Ebenso besteht eine große Breite bei der Auswahl der Materialien, des Designs der Strukturen und der Morphologie im Hinblick auf die Porosität. Dadurch gelingen sowohl eine Erweiterung und Erfüllung medizinisch-biologischer und personalisiert-anwendungserforderlicher struktureller Anforderungen als auch ein umweltfreundliches und effektives Verfahren zur Herstellung neuartiger Strukturen zum Einsatz von Knochenersatzmaterialien.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Aus 40 g Hydroxylapatit (HAp, Fa. SIGMA-ALDRICH) mit einem d₅₀ von 2,64 µm dispergiert in 20 ml Wasser, versetzt mit einigen Millilitern Verflüssiger (Dolapix) und 10 g Polyvinylalkohol-(PVA)-Binder, wird eine weitere Suspension ebenfalls unter Rühren im Ultraschallbad, erzeugt. Gegen Ende erfolgt hier die Zugabe eines Assoziativverdickers. Die homogenisierte Hydroxylapatit Suspension/Paste wird in eine Form gefüllt, die aus dem gleichen Hydroxylapatit-Material besteht. Dieses wiederum wird hergestellt über uniaxiales Pressen von Hydroxylapatit-Gefriergranulat und nachträglicher Fräsbearbeitung (zylindrische Form, Durchmesser 20 mm, Wandstärke 3 mm). Weiterhin wird nun die HAp-Suspension/Paste in die HAp-Pressform gefüllt und beide Materialien in den Gefriertrockner überführt. Hier findet die erfindungsgemäße Formgebung durch eine Druckabsenkung auf 20 Pa statt. Die Suspension/Paste schäumt auf und füllt dabei die Form allseitig aus und erstarrt. Nach der abschließenden Gefriertrocknung wird die schaumgefüllte Zylinderform der Wärmebehandlung (Entbinderung + Sinterung bei 1350 °C) unterzogen, um zu einem einzelnen, durch Co-Sinterung verbundenen und erfindungsgemäßen kombiniert porös-dichten Bauteil, zu gelangen.
Beispiel 2: (LCM + Gefrier-Direktschäumung)
31,6 Vol.-% Methacrylat in Kombination mit Chinonen und 26,3 Vol.-% Ethanol werden unter Zugabe von 2,0 Ma.-% des Verflüssigers Dolacol 1001 im Planetenmischer (ARV-310CE, Thinky Corp.) vermischt. Anschließend werden 40,9 Vol.-% Zirkonoxidpulver (TZ-3YS-E, Tosoh) zugegeben und dispergiert. Mittels LCM-Anlage (CeraFab 7500, Lithoz GmbH) erfolgt die Additive Fertigung eines Hohlzylinders. Nachfolgend wird die Entbinderung/Ansinterung bei einer Maximaltemperatur von 900°C durchgeführt. Der auf diese Weise erhaltenen Hohlzylinder wird mittels Gefrier-Direktschäumung ausgeschäumt. Dazu werden 40 Vol.-% Zirkonoxidpulver (TZ-3YS-E, Tosoh) mit Polyvinylalkohol und einem Rheologie-modifizierenden Additiv auf Polyurethanbasis unter Zugabe von Wasser und 2 Ma.-% eines Verflüssigers Dolapix CE 64 (Zschimmer & Schwarz, Lahnstein) mittels Planetenmischer (ARV-310CE, Thinky Corp.) dispergiert. Der Hohlzylinder wird bis etwa zur Hälfte seines Innenvolumens mit der Schäumungssuspension gefüllt und auf die Stellfläche eines Gefriertrockners (Alpha 2-4 LSC plus, Christ GmbH) positioniert. Anschließend wird der Druck in der Vakuumkammer des Gefriertrockners auf einen Druck von 125 Pa abgesenkt, was einer Gleichgewichtstemperatur des Eises von –18 °C entspricht. Während der Druckabsenkung wird die Suspension innerhalb des Hohlzylinders aufgeschäumt. Bei Erreichen des Gefrierpunktes der Suspension friert der so entstandene Schaum schlagartig ein. Nach 12 h wird der Evakuierungsprozess beendet und der ausgeschäumten Hohlzylinder als Grünkörper entnommen. Nach der Entbinderung/Ansinterung des Grünkörpers bei einer Maximaltemperatur von 900°C wird dieser bei einer Maximaltemperatur von 1450°C über 2 h Haltezeit unter Luftatmosphäre gesintert. Die auf diese Weise erhaltene geschäumte Struktur innerhalb des dichten Hohlzylinders weist eine Rohdichte von 66 % der Dichte von Zirkonoxid (6,07 g/cm³) auf. Der Anteil an offener Porosität zwischen den Stegen beträgt 26 %.)
Beispiel 3: (Gießformgebung)
150 g Zirkonoxidpulver (TZ-3YS-E, Tosoh) werden mit 57 ml Wasser und 8,9 g Glycerin unter Zugabe von Polyvinylalkohol und 1,5 Ma.-% eines Verflüssigers Dolapix CE 64 (Zschimmer & Schwarz, Lahnstein) im Planetenmischer (ARV-310CE, Thinky Corp.) dispergiert. Die erzeugte Suspension wird nachfolgend in eine Gipsform gefüllt. Die Gips-Kapillaren entziehen der Suspension das Wasser und es bildet sich angetrocknete Bereiche an der Grenzfläche zur Gipsform. Der überschüssige Schlicker wird nach 100 s aus den Formen geschüttet. Die anschließende Lufttrocknung entzieht dem Körper das restliche Wasser. Nachdem der getrocknete Hohlguss ausgeformt wurde kann dieser mittels Gefrier-Direktschäumung (siehe Beispiel 2) ausgeschäumt werden. Die thermischen Prozessschritte erfolgen analog zu Beispiel 2.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102012211390 A1 [0002]
DE 102008000100 A1 [0012]
WO 97/45381 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 623 „Monolithische Keramik, allgemeine und strukturelle Eigenschaften“ definiert. Danach sind „offene Poren“ [0003]
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Claims

Formkörper, bestehend aus mindestens keramischen oder präkeramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder polymerkeramischen und/oder amorphen Materialien, die mindestens eine Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen aufweisen, und bei denen entweder ein Material mindestens zwei strukturell unterschiedliche Bereiche aufweist oder mindestens zwei unterschiedliche Materialien vorliegen, wobei von denen mindestens ein Bereich oder ein Material eine offene Porosität aufweist, die sich in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % von der des anderen Bereichs oder Materials unterscheidet, und bei dem die mindestens zwei Bereiche des einen Materials oder die mindestens zwei unterschiedlichen Materialien neben-, über-, auf-, in- und/oder umeinander angeordnet sind, wobei die mindestens zwei Bereiche oder mindestens zwei Materialien mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen die Formkörper aus polymerkeramischen und/oder präkeramischen und/oder keramischen und pulvermetallurgischen oder polymerkeramischen und/oder präkeramischen und/oder keramischen und polymeren oder polymerkeramischen und/oder präkeramischen und/oder keramischen und amorphen Materialien bestehen.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen als keramische Materialien Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxide und Dispersionskeramiken, Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat, Biokeramiken, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, Mullit, Steatit, Cordierit oder andere silikatische Materialien vorhanden sind.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen als pulvermetallurgische Materialien Edelstähle der Typen 17-4PH, 316L, 420, 430 oder Crofer oder Titan, Titanlegierungen, als polymere Materialien Polyethylen, Polypropylen, PEEK, PFA, PPSU, Crastin, LDPE, PTFE, PVC, PES, PTFE, PU, PUR, PEI, PBAT, PBS, PCL, PGA, PhB, PC, PS, PP oder Chitosan, als amorphe Materialien Glaspulver oder Basaltprodukte vorhanden sind.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen die Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen eine Schaumstruktur ist.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen die durchschnittliche Porosität eines Bereiches der Materialien ≤ 25 % beträgt und mindestens ein weiterer strukturell unterschiedlicher Bereich der Materialien oder des Materials des dreidimensional miteinander verbundenen versinterten Stegmaterials > 50 % beträgt.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen sich die unterschiedlichen Porositäten in ihren durchschnittlichen Werten um mindestens 50 %, vorteilhafterweise um 60 bis 90 %, voneinander unterscheiden.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen die mindestens zwei strukturell unterschiedlichen Bereiche mit unterschiedlicher Porosität aus einem artgleichen keramischen Material bestehen, oder zwei unterschiedliche keramische Materialien mit im Wesentlichen gleichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und unterschiedlicher Porosität vorliegen.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen die Bereiche mit unterschiedlicher Porosität neben- oder über- oder aufeinander als Schichten oder in- oder umeinander als Bereiche, die von einem Material mit höherer Porosität gebildet sind und von dem Material mit der geringeren Porosität vollständig umgeben oder eingeschlossen sind, oder umgekehrt, und die Bereiche oder Materialien mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
Formkörper nach Anspruch 1, bei denen die Bereiche oder Materialien mit unterschiedlicher Porosität stoffschlüssig und mindestens teilweise formschlüssig und/oder kraftschlüssig miteinander verbunden sind.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem aus mindestens einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder amorphen Material ein erster Bereich eines Formkörpers oder ein Formkörper als verfestigte Struktur entweder dicht oder mit einer Porosität hergestellt wird und nachfolgend mindestens eine Suspension oder Paste, bestehend aus entweder dem gleichen Material des ersten Bereiches oder aus einem anderen keramischen und/oder pulvermetallurgischen und/oder polymeren und/oder amorphen Material und mindestens einem Suspendiermittel, neben, über, auf, in und/oder um die verfestigte Struktur angeordnet wird, danach entweder die Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur einem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, oder die Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur einer Temperaturerniedrigung bis zur vollständigen Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, danach die verfestigten/erstarrten/gefrorenen Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur einer Druckabsenkung auf einen Unterdruck unterworfen wird, wobei während der Druckabsenkung die Temperatur bis zum Schmelzpunkt der Suspension oder bis maximal 2 °C über dem Schmelzpunkt der Suspension bei dem jeweiligen Druck erhöht wird, dann die Suspension oder Paste mit der verfestigten Struktur dem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, und danach das Suspendiermittel sublimiert und entfernt wird, wobei während der Sublimation Formkörper erhalten werden, die mindestens eine erste verfestigte Struktur aufweisen, neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine aus der Suspension oder Paste hergestellte zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, die mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind, und die verfestigten Strukturen eine in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % unterschiedlichen Porosität aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem als Suspendiermittel Wasser oder Lösungsmittel oder Alkohole oder Cyclohexan, Cyclohexanol oder tert-Butanol eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem als Unterduck ein Vakuum oder ein Druck von 4 bis 600 Pa angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Unterdruck bis zur Verfestigung des Suspendiermittels in möglichst kurzer Zeit, vorteilhafterweise innerhalb von 1 s bis 1 min eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Formkörper, die aus der mindestens eine erste verfestigte Struktur und neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, bestehen, in eine Vakuumkammer oder einen Gefriertrockner eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Formkörper, die aus der mindestens eine erste verfestigte Struktur und neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, bestehen, gleichzeitig einem Unterdruck und Temperaturen unterhalb des Verfestigungsdruckes und der Verfestigungstemperatur der Suspension ausgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Formkörper, die aus der mindestens eine erste verfestigte Struktur und neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, bestehen, auf die Sublimationstemperatur der Suspension oder geringfügig darüber erwärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das sublimierte Suspendiermittel aus dem grünen Formkörper und dessen räumlichem Umfeld vollständig entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem über die Viskosität der Suspension oder Paste die Größe und Verteilung der Poren oder Zellen zwischen den Stegen gesteuert wird, wobei eine höherviskose Suspension eine geringere Größe und Verteilung der Poren oder Zellen zwischen den Stegen zur Folge hat.
Verfahren zur Herstellung gesinterter Formkörper, bei dem Formkörper, die mindestens eine erste verfestigte Struktur aufweisen, neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine aus der Suspension oder Paste hergestellte zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, die mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind, und die verfestigten Strukturen eine in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % unterschiedlichen Porosität aufweisen bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien gesintert werden.
Verwendung von gesinterten Formkörpern, die mindestens eine erste verfestigte Struktur aufweisen, neben, über, auf, in und/oder um die mindestens eine aus der Suspension oder Paste hergestellte zweite verfestigte Struktur angeordnet ist, die mindestens teilweise stoffschlüssig miteinander verbunden sind, und die verfestigten Strukturen eine in ihren absoluten Werten um mindestens 20 % unterschiedlichen Porosität aufweisen und bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien gesintert worden sind, im medizinischen Bereich.
Verwendung nach Anspruch 21 als Knochenersatzmaterial oder Implantatmaterial oder als Hybridmaterial, die Bereiche aus resorbierbaren Materialien aufweisen.