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Die
Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Pulvermetallurgie und Keramik
und betrifft einen leichtgewichtigen Grün- und einen Formkörper
aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, wie
er beispielsweise im Fahrzeugbau, im Flugzeugbau oder im Maschinenbau
als Filterkörper, Füllstoff, Leichtbauteil, Katalysatorträger,
Porenbrenner, Dieselrußfilter oder Tiefenfilter für
metallische Schmelzen, Geräusch- und Vibrationsdämpfer,
Stauchelement oder Leichtbauteil zur Anwendung kommen kann, und
ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Leichtbaukomponenten
erlangen für vielfältige Konstruktionen im Fahrzeugbau,
im Flugzeugbau oder im Maschinenbau zur Gewichtsreduzierung zunehmende
Bedeutung. Zu den Leichtbaukomponenten werden aufgrund ihrer geringen
Dichte Schaumstrukturen gerechnet. Durch den Einsatz von Schaumwerkstoffen,
gegebenenfalls als Verbundbauteile mit dichten Außenteilen,
kann durch die Gewichtsreduzierung im Fahrzeugbau eine beträchtliche
Einsparung im Kraftstoffverbrauch erreicht werden.
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Metallschäume
zeichnen sich durch eine geringe Masse in Kombination mit einer
hohen Steifigkeit und einer nennenswerten mechanischen Festigkeit
aus. Sie werden u. a. zur Wärmedämmung, zur Geräusch-
und Vibrationsdämpfung oder als Stauchelemente, z. B. für „Crash"-Absorber
eingesetzt.
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Zur
Herstellung von Metallschäumen sind unterschiedliche Verfahren
bekannt, z. B. das direkte Aufschäumen von Schmelzen mittels
Gasinjektion oder durch Zugabe von Schäummitteln oder das
Aufschäumen fester Ausgangsstoffe.
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EP 1 288 320 A2 beschreibt
ein schmelzmetallurgisches Verfahren, in welchem Gasblasen in eine
Schmelze eingebracht werden. Die Größe der Blasen
wird dabei durch die Einstellung der Einströmparameter
des Gases gesteuert.
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Eine
Vorrichtung zum Einbringen von Gas in eine Schmelze aus schäumbarem
Metall mittels eines Rohres zur Herstellung von Metallschaum, bei welchem
die Größe der jeweiligen Einzelblasen und die
Größe der Gasblasen durch eine geometrische Düsengestaltung
und eine Einstellung der Einströmparameter des Gases in
die Metallschmelze gesteuert werden, wird in
AT 411 532 B beschrieben.
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AT 410 103 B benennt
ein Verfahren zur Herstellung eines leichtgewichtigen Formkörpers,
bei welchem aus einer Partikel aufweisenden Metallschmelze durch
Einbringen von Gas oder Gasgemischen in diese ein Metallschaum gebildet,
dieser zumindest teilweise in eine Kokille eingebracht und dessen
flüssige Phase in dieser erstarren gelassen wird.
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Nach
AT 408 078 B werden
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Körpern aus
Metallschaum nach einem pulvermetallurgischen Verfahren beschrieben,
bei welchem ein PM-Halbzeug in eine zumindest zweiteilige Kokille
aus Metall, Keramik oder dergleichen eingelegt, und die geschlossene
Kokille so weit aufgeheizt wird, bis das Halbzeug schmilzt, wobei
das in das PM-Halbzeug eingebaute Treibmittel dissoziiert und Gas
abspalten wird, so dass die Schmelze des Matrixmetalls aufschäumt
und die Kokille ausfüllt, worauf die Kokille abgekühlt
wird und die von Gasbläschen durchsetzte Schmelze zu einer
porigen Struktur geringer spezifischer Dichte erstarrt.
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Ebenfalls
ein pulvermetallurgischen Verfahren zur Herstellung poröser
Metallkörper wird in
DE 101 15 230 C2 vorgestellt, bei dem eine
Mischung, die ein pulverförmiges metallisches Material,
welches mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung sowie
ein gasabspaltendes treibmittelhaltiges Pulver enthält,
zu einem Halbzeug kompaktiert wird. Dieses Halbzeug wird unter Temperatureinwirkung
aufgeschäumt, wobei ein treibmittelhaltiges Pulver verwendet
wird, bei dem die Temperatur der maximalen Zersetzung weniger als
120 K unter der Schmelztemperatur des Metalls oder der Solidustemperatur
der Metalllegierung liegt.
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In
US 4,713,277 B wird
ein Verfahren zur Herstellung eines Metallschaumes mit einem spezifischen
Gewicht von 0,2 bis 0,8 und gleichmäßig verteilten
polygonalen Hohlräumen von durchschnittlich 2 bis 10 mm
Größe beschrieben, bei dem zunächst die
Ausgangsstoffe für die Metallschmelze (Al oder Legierungen
hiervon) sowie Ca als Bindemittel gemischt und auf Schmelztemperatur
erhitzt werden, anschließend ein Aufschäumer,
Titanhydrid mit 1 bis 3 Gew.-% an Luft beigemischt wird.
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Ebenfalls
bekannt ist nach
EP
1 338 661 B1 ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten/porösen
Metalls durch Zugeben eines Schäumungsmittels zu einem
Schmelzbad eines Metalls, das eine Matrix bildet, wobei ein Pulver
einer mit einem Fluorid beschichteten Carbonatverbindung als das
Schäumungsmittel verwendet wird, so dass das Fluorid einen
Oxidfilm, der das Matrixmetall bedeckt, zerstören kann
und dass Kohlendioxid, welches durch die Carbonatverbindung gebildet
wird und Blasen bildet, außerhalb Schalen aus Metalloxid
zwischen den Blasen und der Matrix bilden kann.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Metallschaum aus einem aufschäumbaren
metallhaltigen Rohmaterial und einem bei Erhitzen wirksam werdenden
Treibmittel, insbesondere aus einem an sich bekannten kompaktierten
Gemisch aus Metallpulver und Treibmittelpulver, unter Erhitzen auf
mindestens die Schmelz oder Schaumbildungstemperatur des Rohmaterials
und Treibmittels wird in
DE
197 34 394 C2 vorgestellt.
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In
DE 101 31 041 C2 wird
ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur aus aufgeschäumtem
Metall unter Verwendung eines Pulvervorrats von Metallpartikeln
offengelegt, welches das Einleiten des Vorrats aus metallischen
Pulverpartikeln zusammen mit Schaumbildnerpartikeln in ein Treibgas
zur Bildung einer Gas/Teilchenmischung; das Aufschleudern der Mischung
mit einer kritischen Teilchengeschwindigkeit auf ein metallisches
Substrat; und ein gleichzeitiges oder nachfolgendes Aussetzen zumindest
der Beschichtung auf dem Substrat einem thermischen Durchlauf, der
bewirkt, dass eine Ausdehnung des Schaumbildners aktiviert wird,
während die Metallpartikel unter dem Einfluss der sich
ausdehnenden Gase zur plastischen Verformung weich gemacht werden,
umfasst.
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Aus
der
EP 483 184 B ist
ein Verfahren zum Herstellen eines partikelverstärkten
Metallschaumes bekannt geworden, nach welchem zellbildendes Gas in
eine Schmelze aus Metall mit fein verteilten Verstärkungsmitteln
eingebracht, geschäumtes Metallverbundmaterial gebildet
und von der Oberfläche des geschmolzenen Materials der
angesammelte Schaum abgenommen und erstarren gelassen wird.
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In
DE 10 2006 031 213
B3 wird ein Verfahren offenbart, bei welchem die stabilisierenden
Teilchen bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes
in einer in-situ-Reaktion von geschmolzenen reaktiven Flüssigkeiten
und einer Metallschmelze erzeugt werden, wobei der Metallschmelze
die Bestandteile der zu erzeugenden submikroskopischen Partikel
oder Nanopartikel mindestens als Fluoridsalz hinzugegeben, anschließend
gemischt und über die Schmelztemperatur der Mischungsbestandteile
erhitzt wird.
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Bei
einem anderen Verfahren wird die Metallschmelze mit festen, körnigen
Partikeln vermischt, die nach Erstarrung der Schmelze mit Lösungsmitteln
herausgelöst werden und dabei in der Schmelze Hohlräume
zurücklassen. Dieser Stand der Technik ist z. B. in folgenden
Druckschriften beschrieben:
WO 91/03578 ,
WO 92/03582 und
WO 92/21475 .
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Alle
genannten Verfahren der Metallschaumherstellung weisen den gemeinsamen
Nachteil auf, dass die Schaumbildung bei erhöhter Temperatur oder
sogar im schmelzflüssigen Zustand des Metalles erfolgt,
wofür eine große Energiemenge erforderlich ist.
Zusätzlich werden Treibgase freigesetzt, die unter Umständen
explosiv oder umweltschädigend sein können.
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Bei
Raumtemperatur arbeitet das nachfolgende Verfahren
DE 10 2006 031 213 B3 .
Zur Herstellung von Stahlschaum aus Stahlpulver, Wasser und einem
Stabilisator wird bei Raumtemperatur ein Schlicker hergestellt.
Dieser Mischung wird Phosphorsäure als Binde- und Treibmittel
zugegeben. Im Schlicker finden dann zwei Reaktionen statt, die zur Bildung
einer stabilen Schaumstruktur führen. Zum einen entstehen
bei der Reaktion zwischen Stahlpulver und Säure Wasserstoffgasbläschen,
die ein Aufschäumen bewirken. Zum anderen bildet sich ein
Metallphosphat, das durch seine Klebewirkung die Porenstruktur verfestigt.
Der so hergestellte Schaum wird getrocknet und anschließend
schadstofffrei zum metallischen Verbund gesintert.
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Nachteilig
bei diesem Verfahren ist, dass nicht alle metallischen oder keramischen
Pulver mit Phosphorsäure aufgeschäumt werden können,
und Phosphorsäure nicht ökologisch unbedenklich
ist. Eine mögliche unkontrollierte Freisetzung von Wasserstoff
infolge der Reaktion zwischen Säure und Metallpulver setzt
diesem Verfahren weitere Grenzen.
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Ein
von den vorher genannten Methoden abweichendes Verfahren wird in
DE 102 38 384 B4 beschrieben.
Zur Herstellung der schaumförmigen Metallstruktur wird
auf ein Galvanisierverfahren zurückgegriffen. Dies bedeutet,
dass, bevor der Schritt des Galvanisierens vorgenommen werden kann,
die Oberfläche eines nicht leitenden Substrates mit geschäumter,
d. h. Poren aufweisender Struktur, mit einer leitfähigen
Oberfläche versehen worden sein muss.
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In
EP 0 558 142 B1 wird
eine Methode zur Herstellung metallischer Schäume beschrieben,
bei welcher ein Schaummaterial über eine Behandlung in
einem elektrolytischen Nickelbad metallisiert wird.
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Die
beschriebenen Methoden der Metallisierung von Schaumstrukturen beinhalten
jedoch in nachteiliger Weise stets das Vorlegen einer bereits erzeugten
Schaumstruktur aus einen bestimmten Material, welches nachträglich
mit Metall beschichtet wird.
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Bei
keramischen Schäumen sind vor allem die Durchströmbarkeit
der Poren und die thermischen Eigenschaften in Kombination mit den
mechanischen Eigenschaften von größter Bedeutung
für die Anwendung. Derartige Schaumstrukturen finden Einsatz
als Porenbrenner, Dieselrußfilter, Tiefenfilter für metallische
Schmelzen oder Katalysatorträgerkörper.
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Bekannt
sind Verfahren zur Herstellung von keramischen Schäumen über
Infiltration eines Polymerschaumes mit einer Suspension, bestehend
aus dispergierten Keramikpartikeln in einer Flüssigkeit, wie
z. B. Wasser
DE 196
21 638 C2 . Der Polymerschaum wird während des
Sinterns ausgebrannt. Die Keramikpartikeln formen ein exaktes Abbild
des Polymerschaumes. Keramische Schäume werden auch über
CVD-Verfahren über Abscheidung auf netzförmigen
Kohlenstoffschäumen erhalten.
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In
EP 1 117 626 B1 wird
ein Verfahren zur Erzeugung von synthetischem Knochenmaterial beschrieben,
welches aus einer großporigen Schaumkeramik besteht, deren
offene Schaumstruktur Poren mit einem modalen Durchmesser von ≥ 100 μm
aufweist. Das Verfahren umfasst:
- 1. das Bilden
eines keramischen Schlickers, der ein im Wesentlichen homogenes
Gemisch aus einem aus Partikeln bestehenden keramischen Stoff, einem
organischen Bindemittel in einem flüssigen Trägermaterial
und wahlweise einem oder mehreren grenzflächenaktiven Stoffen
enthält, wobei mindestens einer der grenzflächenaktiven
Stoffe vorhanden ist, falls das organische Bindemittel nicht als
grenzflächenaktiver Stoff fungiert;
- 2. Aufschäumen des keramischen Schlickers mit Hilfe
einer Kugelmühle; und
- 3. Erwärmen des aufgeschäumten keramischen Schlickers
auf eine Temperatur, die ausreicht, um das organische Bindemittel
im Wesentlichen auszubrennen.
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Ein
anderes Verfahren gemäß
WO 03/008357 A2 arbeitet
mit einem anorganischen Material, einem Metallpulver oder einer
Metallpaste, wobei in einer wässrigen keramischen Masse
eine direkte Reaktion mit Gasbildung zwischen den Mineralen (z.
B. Kaolinite) und dem Metallpulver (z. B. Aluminium) abläuft.
Der Porenbildungsprozess findet bei Raumtemperatur oder bei höheren
Temperaturen in etwa 2 bis 60 Minuten ab. Der entstandene poröse Grünling
wird in der Form oder unter Einsatz von Mikrowellen getrocknet.
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Ein
weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen
Schaumkeramik ist die Direktschäumung durch ein Treibmittel
(Produktblatt Schäumungsmittel W 53 FL., Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co., Lahnstein).
Dafür wird zunächst eine Suspension aus keramischen
Partikeln und Wasser oder einem Lösungsmittel hergestellt.
Zu dieser Suspension werden ein Treibmittel und Polymerkomponenten
zugegeben. anschließend wird diese Suspension in eine Form
gegossen und die Reaktion des Treibmittels gestartet. Durch diese
Reaktion kommt es zur Entwicklung von Gasblasen, die zu einem Aufschäumen
der Suspension führen. Anschließend werden die
Polymerkomponenten vernetzt, wodurch der Schaum erstarrt. Die Polymerkomponenten
werden danach ausgebrannt und der verbliebene Schaum wird gesintert.
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Der
Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Schäumung
schwierig zu steuern ist.
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Ebenfalls
bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkeramik durch
Direktschäumung mittels Luft
WO 97/45381 . Dabei wird in eine Suspension
aus keramischen Partikeln und Wasser oder einem Lösungsmittel
eine Polymerkomponente zugegeben. Anschließend werden Luftblasen
in die Suspension durch einen schnell laufenden Spezialrührer
eingebracht. Die schaumige Suspension wird dann in eine Form eingebracht
und durch Vernetzung der Polymerkomponente erstarrt der Schaum.
Anschließend wird die Polymerkomponente ausgebrannt und
der Schaum gesintert. Mittels dieses Verfahrens sind nur sehr feine
Schäume herstellbar, die eine geringe Offenzelligkeit aufweisen.
Die Festigkeit dieser Schäume ist begrenzt, da keine hohe
Konzentration an Partikeln möglich ist, und beim Schwinden während
des Sinterns ebenfalls Spannungen und Risse auftreten, die die Festigkeit
der Schaumkeramik begrenzen. Außerdem ist die Durchströmbarkeit des
Schaumes beeinträchtigt, da die Poren häufig geschlossene
Zellen darstellen.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines leichtgewichtigen
Grün- und eines Formkörpers aus einem keramischen und/oder
pulvermetallurgischen Material, welches hohe mechanische Festigkeiten
und eine einstellbare Porenstruktur aufweist und weiterhin in der
Angabe eines Verfahrens zu seiner Herstellung, mit dem die leichtgewichtigen
Grün- und Formkörper preiswert und ökologisch
vorteilhaft in einfacher Weise herstellbar sind.
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Die
Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen angegebene
Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand
der Unteransprüche.
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Der
erfindungsgemäße leichtgewichtige Grünkörper
aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material besteht
aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional
miteinander verbundenen Stegen, die vollständig nur aus
Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln und gegebenenfalls aus
Bindemittelpartikeln und aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen
für die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien
bestehen, wobei keinerlei Materialien zur Erzeugung der mindestens
Hochporosität vorhanden sind, und wobei die Stege die Erstarrungsstrukturen eines
sublimierten Suspendiermittels aufweisen.
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Vorteilhafterweise
ist das leichtgewichtige hochporöse Material ein Schaum.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise sind als keramische Materialien Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid,
Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, Mullit, Steatit, Cordierit
oder andere silikatische Materialien vorhanden.
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Weiterhin
vorteilhafterweise sind als pulvermetallurgische Materialien Stähle,
Titanium, Aluminium oder Eisen vorhanden.
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Auch
vorteilhafterweise sind als Bindemittel organische, temporäre
Bindemittel vorhanden, die noch vorteilhafterweise Stärke,
Polysaccharide, Cellulosen und Cellulosederivate, Acrylate, Polyvinylbutyral,
Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol oder Zuckerarten vorhanden sind.
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Und
ebenfalls vorteilhafterweise sind als bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe
Glaspulver, Oxide oder Oxidgemische, Kohlenstoff liefernde organische
Verbindungen vorhanden.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn im Falle von Wasser als Suspendiermittel die Stege
des Grünkörpers die Strukturen der sublimierten
Eiskristalle aufweisen.
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Ebenfalls
vorteilhaft ist es, wenn im Falle des Einsatzes von Gelen zu Suspendiermitteln
die Stege des Grünkörpers die Strukturen der Gelstruktur
aufweisen.
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Weiterhin
vorteilhaft ist es, wenn der Grünkörper mittels
physikalischer und/oder chemischer Methoden bearbeitbar ist.
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Und
auch vorteilhaft ist es, wenn der Grünkörper mittels
mechanischer Verfahren bearbeitbar ist.
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Der
erfindungsgemäße leichtgewichtige Formkörper
aus einem mindestens hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen
Material besteht aus einer mindestens hochporösen Struktur aus
dreidimensional miteinander verbundenen Stegen, die vollständig
aus einem versinterten keramischen und/oder pulvermetallurgischen
Material bestehen und im Wesentlichen keine Poren und/oder Hohlräume
aufweisen, wobei keine Risse, Hohlräume und Poren von entfernten
Materialien zur Erzeugung der mindestens Hochporosität
vorhanden sind.
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Vorteilhafterweise
bestehen die dreidimensional miteinander verbundenen Stege aus Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid,
Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, Mullit, Steatit, Cordierit
oder anderen silikatischen Materialien.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise bestehen die dreidimensional miteinander verbundenen
Stege aus Stählen, Titanium, Aluminium oder Eisen.
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Weiterhin
vorteilhafterweise beträgt die Dichte des dreidimensional
miteinander verbundenen versinterten Stegmaterials ≥ 80%
der theoretischen Dichte.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
eines leichtgewichtigen Grünkörpers aus einem
mindestens hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen
Material wird eine Suspension aus mindestens einem keramischen und/oder
pulvermetallurgischen Material, aus mindestens einem Bindemittel
und gegebenenfalls aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für
die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien
und aus mindestens einem Suspendiermittel hergestellt, wobei ein
Suspendiermittel eingesetzt wird, welches unterhalb der Schmelztemperatur der
keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien sublimiert,
nachfolgend entweder die Suspension einem Unterdruck bis mindestens
zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt
wird, oder die Suspension einer Temperaturerniedrigung bis zur vollständigen
Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt
wird, danach die verfestigte/erstarrte/gefrorene Suspension einer
Druckabsenkung auf einen Unterdruck unterworfen wird, wobei während
der Druckabsenkung die Temperatur bis zum Schmelzpunkt des Suspendiermittels
bei dem jeweiligen Druck erhöht wird, dann die Suspension
dem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren
des Suspendiermittels ausgesetzt wird, und danach das Suspendiermittel
sublimiert und entfernt wird, wobei während der Sublimation
die verfestigte Struktur der Suspension erhalten wird.
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Vorteilhafterweise
werden als Suspendiermittel, Wasser oder Lösungsmittel
eingesetzt.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise werden als Suspendiermittel Cyclohexan, Cyclohexanol
oder tert. Butanol eingesetzt.
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Weiterhin
vorteilhafterweise werden als keramische Materialien Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid,
Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, Mullit, Steatit, Cordierit
oder anderen silikatischen Materialien eingesetzt.
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Und
auch vorteilhafterweise werden als pulvermetallurgische Materialien
Stähle, Titanium, Aluminium oder Eisen eingesetzt.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn als Bindemittel organische, temporäre
Bindemittel eingesetzt werden.
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Und
auch vorteilhaft ist es, wenn als organische, temporäre
Bindemittel Stärke, Polysaccharide, Cellulosen und Cellulosederivate,
Acrylate, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol
oder Zuckerarten eingesetzt werden.
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Von
Vorteil ist es auch, wenn als bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe Glaspulver,
Oxide oder Oxidgemische, Kohlenstoff liefernde organische Verbindungen
eingesetzt werden.
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Weiterhin
von Vorteil ist es, wenn als Unterduck ein Vakuum, noch vorteilhafterweise
ein Druck von 4 bis 600 Pa angelegt wird.
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Ebenfalls
von Vorteil ist es, wenn die Suspension in eine Vakuumkammer oder
einen Gefriertrockner eingebracht wird.
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Und
auch von Vorteil ist es, wenn die Suspension gleichzeitig einem
Unterdruck und Temperaturen unterhalb des Verfestigungsdruckes und
der Verfestigungstemperatur des Suspendiermittels ausgesetzt wird.
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Weiterhin
vorteilhaft ist es, wenn die verfestigte Suspension auf die Sublimationstemperatur
des Suspendiermittels oder geringfügig darüber
erwärmt wird.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn das sublimierte Suspendiermittel aus dem Grünkörper
und dessen räumlichem Umfeld vollständig entfernt
wird.
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Weiterhin
vorteilhafterweise wird die Suspension in eine Form gegossen und
in dieser Form dem Unterdruck ausgesetzt und nachfolgend das Suspendiermittel
aus der verfestigten Suspension in der Form sublimiert und entfernt.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise wird die verfestigte Suspension vor der Sublimation
einer physikalischen oder chemischen Bearbeitung unterzogen.
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Und
auch vorteilhaft ist es, wenn während der Suspensionsherstellung
Luft und/oder andere Gase in die Suspension, noch vorteilhafterweise
mittels Rühren, eingebracht werden.
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Von
Vorteil ist es auch, wenn der Unterdruck bis zur Verfestigung des
Suspendiermittels in möglichst kurzer Zeit, noch vorteilhafterweise
innerhalb von 1 s bis 1 min, eingestellt wird.
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Und
auch von Vorteil ist es, wenn über die Viskosität
der Suspension die Größe und Verteilung der Poren
oder Zellen zwischen den Stegen gesteuert wird, wobei eine höherviskose
Suspension eine geringere Größe und Verteilung
der Poren oder Zellen zwischen den Stegen zur Folge hat.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
eines leichtgewichtigen Formkörpers aus einem mindestens
hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen
Material, bei dem ein Grünkörper aus einem keramischen
und/oder pulvermetallurgischen Material besteht aus einer mindestens
hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen
Stegen, die vollständig nur aus Keramikpartikeln und/oder
Metallpartikeln und gegebenenfalls aus Bindemittelpartikeln und
aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für die Sinterung von
keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien bestehen,
wobei keinerlei Materialien zur Erzeugung der mindestens Hochporosität
vorhanden sind, und wobei die Stege die Erstarrungsstrukturen eines
sublimierten Suspendiermittels aufweisen, bei Temperaturen unterhalb
der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen
Materialien gesintert wird.
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Die
erfindungsgemäßen leichtgewichtigen Grün-
und Formkörper weisen eine Struktur aus offenen und geschlossenen
Poren oder Zellen auf, die von den Stegen gebildet werden. Die Stege
bestehen aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material,
wobei beim Grünkörper noch Bindemittel und/oder
Hilfs- und Zusatzstoffe für die Sinterung der Materialien
vorhanden sein können.
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Die
erfindungsgemäßen leichtgewichtigen Grün-
und Formkörper bestehen aus einem geschäumten
oder porösen Körper mit einer spezifischen Masse
von 10 bis 90% des reinen Materials mit einer Vielzahl von geschlossenen,
isolierten oder offenen, teilweise miteinander verbundenen, im allgemeinen
sphärischen Poren oder Zellen oder einer Kombination aus
beiden Porenarten mit Porengrößen im Bereich von
10 μm bis 10 mm, wobei alle diese Poren oder Zellen von
den Stegen gebildet werden. Diese Poren sind nicht die Poren, die
sich im Stegmaterial befinden.
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Gegenüber
metallischen Schäumen, die über Schmelze-Verfahren
erzeugt wurden, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen
leichtgewichtigen Formkörper dadurch, dass sie über
eine Sinterung ihre Endfestigkeit erhalten. Während die
metallischen Schäume ein Erstarrungsgefüge aufweisen, zeigen
die erfindungsgemäßen Strukturen der Formkörper
ein materialtypisches Sintergefüge.
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Gegenüber
den mit Phosphorsäure als Triebmittel hergestellten metallischen
Schäumen weisen die erfindungsgemäßen
Strukturen der Grün- und Formkörper keine Phosphatbindephasen
im Gefüge auf.
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Gegenüber
keramischen und metallischen Schaumstrukturen, die über
Beschichten polymerer Schaumskelettstrukturen mit Pulversuspensionen
erzeugt werden, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Strukturen
der Grün- und Formkörper dadurch aus, dass sie
keine Hohlstege aufweisen, welche Replikate der ausgebrannten Polymerstrukturen
darstellen.
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Die
Strukturen der erfindungsgemäßen Grünkörper
lassen sich von allen anderen keramischen und metallischen Schaumstrukturen
dadurch unterscheiden, dass die Stege der Grünkörper
Oberflächenmerkmale und Poren aufweisen, die von der Erstarrung
des Suspendiermittels und dem häufig damit verbundenen
Kristallwachstum herrühren. Diese charakteristischen Erstrarrungsstrukturen
lassen sich beispielsweise im Rasterelektronenmikroskop nachweisen
und geben eine Hinweis auf die Entstehungsgeschichte der jeweiligen
geschäumten, porösen Struktur (Bilder 1–5)
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Bild
1: Steg einer ungesinterten Aluminiumoxidschaumstruktur mit Poren
von Eiskristallen
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Bild
2: Steg einer ungesinterten Aluminiumoxidschaumstruktur mit Poren
von Eiskristallen
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Bild
3: Steg einer ungesinterten Aluminiumoxidschaumstruktur mit Poren
von Eiskristallen
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Bild
4: Steg einer ungesinterten Stahlschaumstruktur mit Poren von Eiskristallen
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Bild
5: Steg einer ungesinterten Stahlschaumstruktur mit Poren von Eiskristallen
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Aus
keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien wird mit
einem Suspendiermittel und gegebenenfalls Bindemitteln und/oder
Hilfs- oder Zusatzstoffen für die Sinterung der Materialien
eine Suspension mit Feststoffgehalten von > 1 bis 98 Vol.-% hergestellt.
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Eine
derartige erfindungsgemäß eingesetzte Suspension
kann aufgrund der Feststoffgehalte eine Viskosität von
leicht flüssig bis pastös aufweisen.
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Die
Suspension kann vorteilhafterweise gerührt werden.
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Über
die Menge an eingebrachter Luft oder anderen Gasen in die Suspension
und die Viskosität der Suspension kann die Anzahl und Größe
der Poren oder Zellen, die durch die Stege gebildet werden, gesteuert
werden.
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Die
Suspension wird in Formen, hohle Bauteilstrukturen oder Gefäße
gefüllt und in eine Vorrichtung überführt,
in der die Suspension einem Unterdruck ausgesetzt werden kann. Dies
ist vorteilhafterweise ein Vakuumgefäß oder ein
Gefriertrockner.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren wird die hergestellte
Suspension, während sie einem Unterdruck bis mindestens
zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird,
aufgeschäumt. Durch das Anlegen des Unterdruckes wird die
in der Suspension zwangsläufig vorhandene Luft oder andere
Gase aus der Suspension entfernt/herausgesaugt. Dadurch und durch
den aufgrund des verringerten Umgebungsdruckes abgesenkten Siedepunkt
des Suspendiermittels schäumt die Suspension auf und es
entsteht eine leichtgewichtige hochporöse Struktur bis
zu einer Schaumstruktur.
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Das
Aufschäumen der Suspension kann auch erreicht werden, indem
die Suspension vorteilhafterweise in einer Form, einer hohlen Bauteilstruktur
oder einem Gefäß verfestigt/erstarrt/eingefroren wird.
Diese verfestigte/erstarrte/eingefrorene Suspension wird nun einem
Unterdruck ausgesetzt, wobei dabei die verfestigte/erstarrte/eingefrorene
Suspension bis über die Schmelztemperatur des Suspendiermittels
erwärmt wird. Durch die mindestens teilweise Verflüssigung
des Suspendiermittels kann die Suspension wieder aufschäumen.
Durch die weitere Druckabsenkung wird dann wieder ein Gleichgewicht
zwischen Druck und Temperatur erreicht, so dass die aufgeschäumte
Suspension dann erneut verfestigt/erstarrt/eingefroren wird.
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Im
Anschluss an die Herstellung der Schaumstruktur wird die Sublimation
des Suspendiermittels durchgeführt und der Grünkörper
hergestellt.
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Weiterhin
kann erfindungsgemäß die Suspension aus den keramischen
und/oder metallischen Pulvern mit einer Gel bildenden Substanz,
wie z. B. kolloidalen oder polymeren Solen, Agar oder Gelatine,
versetzt werden. Nach Anlegen eines Unterdruckes auf die Suspension
setzt während der Evakuierung des Gefäßes
die Blasenbildung in der Suspension ein, die zur erfindungsgemäßen
leichtgewichtigen porösen bis geschäumten Struktur
führt. Durch weiteres Absenken des Umgebungsdruckes, beispielsweise
auf Drücke < 600
Pa werden die Gleichgewichtsbedingungen erreicht, die ein Verfestigen/Erstarren/Einfrieren
der Struktur bewirkt. Gleichzeitig bewirkt die Gelbildung eine zusätzliche
Verfestigung der Struktur.
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Der
verfestigte/erstarrte/gefrorene Schaum wird dann den Sublimationsbedingungen
ausgesetzt und das Suspendiermittel entfernt, so dass der Grünkörper
entsteht.
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Im
speziellen Fall des Einsatzes von Gel bildenden Substanzen kann
die erfindungsgemäße Schaumstruktur aber auch
nach ihrem Verfestigen/Erstarren/Einfrieren unter Umgebungsdruck dem
Vakuumgefäß entnommen und auf Raumtemperatur erwärmt
werden. Obwohl die geschäumte oder poröse Struktur
zu diesem Zeitpunkt noch nicht getrocknet ist, und der Porenraum
zwischen den Stegen mit dem Suspendiermittel, vorzugsweise Wasser oder
Lösungsmittel, gefüllt ist, verleiht das entstandene
Gel dem Formkörper Festkörpereigenschaften. Die
Restfeuchte kann nun der Struktur über konventionelle Trocknungsverfahren,
wie Verdunstungs- oder Verdampfungstrocknung entfernt werden, wodurch
der erfindungsgemäße Grünkörper
entsteht.
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Der
erfindungsgemäße Grünkörper
wird im Anschluss einem Sinterprozess unterzogen, der zur Verfestigung
der keramischen oder metallischen Pulverteilchen führt
und der Schaumstruktur seine endgültigen Festkörpereigenschaften
verleiht.
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Vorteilhafterweise
kann die Suspension gleich in eine Form gefüllt und diese
evakuiert werden, so dass der entstehende Grünkörper
auch ein geformter Grünkörper ist.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise wird ein Suspendiermittel auf wässriger
Basis verwendet.
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Es
ist aber auch möglich, anstelle von Wasser als Suspendiermittel
für die Suspension organische Lösungsmittel, z.
B. tertiären Butylalkohol, Cyclohexan oder Cyclohexanol
einzusetzen. Gemäß den Zustandsdiagrammen dieser
Lösungsmittel im Vergleich zu dem des Wassers, ändern
sich dann die Eigenschaften Dampfdruck, Schmelzpunkt und Siedepunkt,
die bei der Prozessführung beachtet werden müssen.
Die verwendeten Lösungsmittel müssen die Bedingung
erfüllen, dass der Druck in einer bekannten Vorrichtung
bis unterhalb des Gleichgewichtsdruckes der Schmelztemperatur des
Lösungsmittels abgesenkt werden kann. Nur dann kann der
Phasenübergang zum Festkörper vollzogen werden.
Existiert keine derartige Vorrichtung so kann das Lösungsmittel
als Suspendiermittel nicht eingesetzt werden.
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Weiterhin
vorteilhafterweise wird die Evakuierung in einem Vakuumgefäß oder
einem Gefriertrockner durchgeführt.
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Aufgrund
der weiteren Absenkung des Drucks bis zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des
Suspendiermittels, verfestigt/erstarrt/gefriert dieses schlagartig
und die leichtgewichtige hochporöse Struktur bis Schaumstruktur
der Suspension bleibt erhalten. Die Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren
des Suspendiermittels erfolgt durch die Erreichung eines Gleichgewichtsdruckes,
der der Temperatur beim Gefrierpunkt des Suspendiermittels entspricht.
Die Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ist
quasi die Verfestigung oder das Einfrieren des Suspendiermittels.
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Die
verfestigte oder erstarrte oder gefrorene geschäumte Suspension
als Grünkörper kann nun auch mittels physikalischer
oder chemischer Verfahren bearbeitet werden, wobei bei dieser Bearbeitung beachtet
werden muss, dass das Suspendiermittel nicht schmilzt, also den
erstarrten Zustand verliert.
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Nachfolgend
wird das verfestigte/erstarrte/gefrorene Suspendiermittel der erfindungsgemäßen
Grünkörper sublimiert. Dabei werden Druck und Temperatur
so eingestellt, dass in jedem Fall keine Verflüssigung
des Suspendiermittels erfolgen kann und gleichzeitig das Suspendiermittel
möglichst vollständig sublimiert.
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Das
sublimierte Suspendiermittel wird aus dem Grundkörper und
aus seiner räumlichen Umgebung entfernt. Dies kann vorteilhafterweise
in einem Gefriertrockner erfolgen, aus dem das gasförmige Suspendiermittel
abgesaugt wird.
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Danach
kann der erfindungsgemäße Grünkörper
den Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden.
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Die
Sublimation kann ebenso wie die Schäumung und die Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren
des Suspendiermittels durch Druck und Temperatur gesteuert werden.
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Die
Gleichgewichtsbedingungen für die Schäumung, die
Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels und die
Sublimation sind für die erfindungsgemäß einsetzbaren
Suspendiermittel bekannt.
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Im
Falle der Verwendung von Wasser als Suspendiermittel wird der Druck
bei Raumtemperatur auf ≤ 600 Pa abgesenkt, was dem Tripelpunkt
des Wassers entspricht. Dadurch wird ein Aufschäumen der
wässrigen Suspension erreicht und gleichzeitig friert das
Wasser bei Erreichen dieses Druckes ein. Der Grünkörper
mit der eingefrorenen Schaumstruktur wird dann einem Druck von 4
bis 250 Pa ausgesetzt. Innerhalb dieses Druckbereiches sublimiert das
Wasser bei einer Stellflächentemperatur von 20–25°C.
Die Sublimationsgeschwindigkeit kann erhöht werden, wenn
die Temperatur bis auf 40–60°C erhöht
wird. Dies kann beispielsweise über eine zusätzliche
Wärmequelle, z. B. durch einen Wärmestrahler,
durch Induktionsbeheizung, durch Mikrowellenenergie oder durch eine
Heizplatte unterstützt werden.
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Zur
Erhöhung der Festigkeit der infolge der Sublimation getrockneten
Schaumstruktur können der Suspension übliche temporäre
Bindemittel zugesetzt werden. Der erfindungsgemäße
Grünkörper in Form eines getrockneten Schaumes,
der während der Sublimationstrocknung keiner Trocknungsschwindung
unterliegt, wird am Anschluss einem Sinterprozess unterzogen, der
zur Verfestigung der keramischen oder metallischen Pulverteilchen
führt und der Schaumstruktur seine endgültigen
Festkörpereigenschaften verleiht.
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Dabei
ist zu beachten, dass die Sinterbedingungen kein Aufschmelzen einer
der Komponenten ermöglicht, da sonst die geschäumte
Struktur verloren gehen würde.
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Den
Suspensionen können vorteilhafterweise Gefrierpunkt-erniedrigende
Substanzen zugesetzt werden, wie z. B. Glycerin, Ethanol, Aceton,
Isopropanol. Auf diese Weise kann ein Schäumen der Suspensionen
auch bei niedrigeren Umgebungsdrücken als < 600 Pa erzielt
werden.
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Als
Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren der Metallschaumherstellung
werden die erfindungsgemäßen Grün- und
Formkörper in höchstem Maß umweltfreundlich
herstellbar, da keine Treibmittel zur Gasbildung verwendet werden
müssen. Weiterhin arbeitet das beschriebene Verfahren sehr
energiesparend, da die Erzeugung der hochporösen bis Schaumstruktur
nicht in der Schmelze oder durch thermische Zersetzung des Treibmittels
erfolgt, sondern bei Temperaturen um den Gefrierpunkt des Suspendiermittels.
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Als
weiterer Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren ist
anzuführen, dass die Größe und Verteilung
der Poren oder Zellen, die durch die Stege gebildet werden, über
eine Regelung von Druck und Temperatur auf die Suspension genau
eingestellt werden kann.
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Das
Poren- oder Zellenvolumen kann über die Suspensionsherstellung,
die Viskosität der Suspension, den Feststoffgehalt der
Suspensionen und ebenfalls über die Prozessführung
von Druck und Temperatur gesteuert werden. Die Bildung der Poren und
Zellen kann über die Drucksteuerung abrupt durch Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren
der Suspension unterbrochen werden.
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Als
Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren der Schaumkeramikherstellung
sind zu nennen, dass die Schaumstrukturen kein Ausbrennen eines
Polymers für die Zellenstruktur oder eines organischen
Platzhalters erfordern, als Zellenbildner vorteilhafterweise Wasserdampf
fungiert und keramische Vollstege erzielt werden können.
Eine thermische Behandlung des Materials zur Schaumbildung infolge
Treibmittelzersetzung ist nicht erforderlich.
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Weiterhin
ist von Vorteil, dass die Formkörper bei Temperaturen unterhalb
der Schmelztemperaturen der Komponenten gesintert werden. Damit entsteht
keine Schmelzphase, wodurch die hochporöse bis Schaumstruktur
erhalten bleibt und andererseits keine Umwandlungsvorgänge
der Materialien erfolgen können.
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Nachfolgend
wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1:
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428
g Aluminiumoxidpulver (A-16, ALCOA) mit einer Teilchengröße
von d50 = 0,4 μm werden in 75 g Wasser unter Zugabe von
5 ml eines Verflüssigers (Dolapix CE64 Zschimmer & Schwarz) unter Rühren
im Ultraschallbad dispergiert. Als temporärer Binder werden
der Suspension 10 ml 15%iger Moviol-Lösung zugegeben. 10
ml der Suspension mit einem Feststoffgehalt von 85 Ma.-% werden
nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur in eine zylindrische
Silikonkautschukform (∅ 25 mm) eingefüllt und
auf der Stellfläche eines Gefriertrockners (Gamma 20, Fa. Martin
Christ) positioniert. Anschließend wird der Druck in der
Vakuumkammer des Gefriertrockners auf einen Druck von 125 Pa abgesenkt,
was einer Gleichgewichtstemperatur des Eises von –18°C
entspricht. Während der Druckabsenkung wird die Suspension
aufgeschäumt. Bei Erreichen des Gefrierpunktes der Suspension
friert der so entstandene Schaum schlagartig ein. Nach Erreichen
des Vakuumdruckes von 125 Pa wird die Stellflächenheizung auf
30°C eingestellt und die Gefriertrocknung gestartet. Nach
48 h wird der Gefriertrocknungsprozess beendet und die getrocknete
Schaumprobe als Grünkörper entnommen. Die Entfernung
des temporären Bindemittels erfolgt bei 500°C.
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Nachfolgend
wird die Sinterung an Luft mit einer Aufheizrate von 3 K/min bei
1700°C über 1 h Haltezeit durchgeführt.
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Die
auf diese Weise erhaltene geschäumte Struktur weist eine
Dichte von 56% der Dichte von Aluminiumoxid (3,99 g/cm3)
auf. Der Anteil an offener Porosität zwischen den Stegen
beträgt 35%.
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Beispiel 2:
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415
g Aluminiumoxidpulver (A-16, ALCOA) mit einer Teilchengröße
von d50 = 0,4 μm werden in 80 g
Wasser unter Zugabe von 5 ml eines Verfüssigers (Dolapix
CE64 (Zschimmer & Schwarz)
unter Rühren im Ultraschallbad dispergiert. Als temporärer Binder
werden der Suspension 10 ml 15%iger Moviol-Lösung zugegeben.
10 ml der Suspension mit einem Feststoffgehalt von 83,86 Ma.-% werden
nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur in eine zylindrische
Silikonkautschukform (∅ 25 mm) eingefüllt und
auf der Stellfläche eines Gefriertrockners (Gamma 20, Fa. Martin
Christ) positioniert. Anschließend wird der Druck in der
Vakuumkammer des Gefriertrockners auf einen Druck von 125 Pa abgesenkt,
was einer Gleichgewichtstemperatur des Eises von –18°C
entspricht. Während der Druckabsenkung wird die Suspension
aufgeschäumt. Bei Erreichen des Gefrierpunktes der Suspension
friert der so entstandene Schaum schlagartig ein. Nach Erreichen
des Vakuumdruckes wird die Stellflächenheizung auf 30°C eingestellt
und die Gefriertrocknung gestartet. Nach 48 h wird der Gefriertrocknungsprozess
beendet und die getrocknete Schaumprobe entnommen. Die Entfernung
des temporären Bindemittels erfolgt bei 500°C.
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Nachfolgend
wird die Sinterung an Luft mit einer Aufheizrate von 3 K/min bei
1700°C über 1 h Haltezeit durchgeführt.
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Die
erhaltene geschäumte Struktur weist eine Dichte von 45%
der Dichte von Aluminiumoxid (3,99 g/cm3)
auf. Der Anteil an offener Porosität zwischen den Stegen
beträgt 48%.
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Beispiel 3:
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460
g Stahlpulver (Micro Melt 17-4 PH, Carpenter) mit einer Teilchengröße
von d90 < 22 μm
werden in 33,5 g Wasser durch Rühren im Ultraschallbad dispergiert.
15 ml eines Dispergierhilfsmittels (Dolapix CE64, Fa. Zschimmer & Schwarz) eingesetzt.
Zusätzlich werden der Suspension 2,5 ml Glycerin zur Herabsetzung
des Gefrierpunktes zugesetzt. Der Feststoffgehalt der Suspension
beträgt 92,9 Ma.-%. Die Suspension wird anschließend
in Silikonkautschukformen eingefüllt und durch Kontakt
mit einer in Flüssigstickstoff gekühlten Metallplatte
(–196°C) eingefroren. Bis zur Überführung
in den Gefriertrockner werden die gefrorenen Suspensionen 24 h in
einem Tiefkühlschrank bei –21°C gelagert.
Die gefrorenen zylinderförmigen Proben (∅ 25 mm,
h = 6 mm) werden anschließend entformt und in Metallschalen
auf den Stellflächen des Gefriertrockners bei Raumtemperatur
positioniert. Der Druck in der Vakuumkammer des Gefriertrockners
wird unmittelbar im Anschluss daran auf 125 Pa abgesenkt. Während
der Druckabsenkung werden die gefrorenen Proben durch den Kontakt
mit den wärmeren Stellflächen bis zum Schmelzpunkt
des Wassers erwärmt, wodurch ein Aufschäumen der
Suspension bewirkt wird. Nach einem Absinken des Druckes in der
Vakuumkammer auf den Gleichgewichtsdruck des Wassers, der einer Temperatur
unterhalb des Schmelzpunktes der Suspension entspricht, erfolgt
ein sofortiges Einfrieren des Wassers und damit der entstandenen
Schaumstrukturen. Nach Erreichen des voreingestellten Vakuumdruckes
wird die Stellflächenheizung auf 30°C eingestellt
und die Gefriertrocknung gestartet. Nach 48 h wird der Gefriertrocknungsprozess
beendet und die getrocknete Schaumprobe entnommen. Die Entfernung
des temporären Bindemittels erfolgte bei 700°C
unter Ar-Atmosphäre mit 5% H2.
Die Sinterung wird unter Wasserstoff mit einer Aufheizrate von 3 K/min
bei 1380°C über 1 h Haltezeit durchgeführt.
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Die
Dichte der gesinterten Schaumstruktur beträgt 2,87 g/cm3, was 36,8% der theoretischen Dichte der
Stahlsorte 17–4 mit 7,8 g/cm3 entspricht. Der
Anteil an offener Porosität zwischen den Stegen beträgt
60%.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0804982 A2 [0013]
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