DE3211083C2

DE3211083C2 -

Info

Publication number: DE3211083C2
Application number: DE19823211083
Authority: DE
Inventors: Gerald Q. Princeton Mass. Us Weaver; Bruce G. West Wardsboro Vt. Us Nelson
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1992-03-26
Also published as: DE3211083A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formteilen aus feuerfestem Material oder Metall durch ein Schlicker-Gießverfahren, bei dem eine Schlickermasse in eine zweckmäßig ausgebildete Gießform gegossen, die eingegossene Schlickermasse gefroren, der gefrorene Formkörper entnommen, getrocknet und gesintert wird.

Auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie und der schwerschmelzbaren bzw. feuerfesten Materialien sind zahlreiche verbesserte Verfahren zum Herstellen hochfester Gegenstände aus Metall und feuerfestem Material hoher Qualitätlung von Formteilen aus feuerfestem Material oder Metall durch ein Schlicker-Gießverfahren, bei dem eine Schlickermasse in eine zweckmäßig ausgebildete Gießform gegossen, die eingegossene Schlickermasse gefroren, der gefrorene Formkörper entnommen, getrocknet und gesintert wird.

Auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie und der schwerschmelzbaren bzw. feuerfesten Materialien sind zahlreiche verbesserte Verfahren zum Herstellen hochfester Gegenstände aus Metall und feuerfestem Material hoher Qualität und sehr komplexer Ausbildung geschaffen worden. Das Schlicker- Gießverfahren ist eines dieser Formgebungsverfah ren.

Ein Problem beim Schlickergießen ist die Beschädigung eines kompliziert ausgebildeten Formkörpers, wenn der frisch gegossene Formkörper aus der Form genommen wird. Ferner belasten die hohen Kosten für die Herstellung von extrem komplexen, auseinandernehmbaren Formen.

Nach dem Verfahren der U.S.-PS 27 65 512 zur Herstellung von Keramikgegenständen relativ komplexer Ausbildung wird in eine flexible nichtabsorbierende Form und/oder einen Kern beispielsweise aus Gummilatex eine sehr dicke Schlickermasse gegossen, die lediglich so viel Wasser enthält, daß sie gießbar bleibt. Die Masse wird dann gefroren und die Form von dem gefrorenen Körper ohne dessen Beschädigung abgeschält. Der aufgetaute Körper wird bei Raumtemperatur und unter Druck getrocknet und abschließend gebrannt. Es ist wichtig, daß sich keine großen Eiskristalle bilden, die die gefrorene Form aufbrechen könnten. Dies wird durch teilweises Vortrocknen der Masse in der Form vor dem Gefrieren erreicht. Hochfeste Feuerfeststoffe werden indes nicht verarbeitet.

In der U.S.-PS 38 85 005 wird eine Schlickermasse aus relativ grobem feuerfesten Pulver, kolloidalem Kieselerdesol und Wasser nach Evakuierung in eine zweckmäßig ausgebildete nichtabsorbierende Form gegossen. Form und Inhalt werden auf ungefähr -10°C abgekühlt, wodurch sich die kolloidale Kieselerde irreversibel ausscheidet und eine feste Bindung zwischen den feuerfesten Teilchen gebildet wird. Inhalt und Form werden dann einer Temperatur von ungefähr -62°C ausgesetzt, wobei die Feuchtigkeit schnell gefriert. Der gefrorene Körper wird nach Entfernen aus der Form auf ungefähr 93°C erwärmt, um das Eis zu tauen und Wasser auszutreiben. Abschließend wird der getrocknete Körper bei 1093 bis 1930°C gebrannt.

Das Verfahren der U.S.-PS 35 67 520 sieht vor, eine Paste aus feinem Silber- und Nickelpulver, einer Flüssigkeit, einem löslichen Material und einem unlöslichen organischen Material zu einer Schicht zu formen und schnell bei -60°C zu frieren. Das gefrorene Material wird unter Vakuum 12 Stunden (gegebenenfalls unter Infrarotstrahlung) lyophilisiert. Ein ähnliches Verfahren ist in "Preliminary Investigation of the "Freeze Casting" Method für Forming Refractory Powders", National Advisory Commission Aeronautical Research Memorandum E53L51 (1954) und in der U.S.-PS 28 93 102 beschrieben und betrifft das Schlicker-Gießen von keramischen Formen. Eine dicke Schlickermasse mit niedrigem Wassergehalt wird unter Verwendung von Aluminiumoxid, Titancarbid oder dergl. hergestellt und durch gleichzeitige Anwendung von Vibration und Vakuum entgast. Die in eine Form gespritzte Masse wird dann in einem CO₂-Bad gefroren, daraus entfernt und unter Vakuum 4 Stunden getrocknet, dann bei ungefähr 2300°C gesin tert.

In der U.S.-PS 29 48 935 wird zunächst ein Wachsmuster geformt, dieses Muster mit einem feuerfesten Pulvergemisch beschichtet, in Abhängigkeit von der Art des Gemisches das Pulver abgebunden und dann das Wachsmuster durch Anwendung von Hitze oder durch Verwendung eines Lösungsmittels für Wachs entfernt.

Nach der DE-PS 12 80 515 besteht ein nichtwäßriger Schlicker zur Herstellung von Formkörpern aus einer Mischung aus W, Mo, Ta und anderen hochschmelzenden Metallen einer Teilchengröße von etwa 1 µm und darunter und einem organischen Träger (Methylchloroform, o-Xylol, n-Butylacetat, Isobutylacetat, 1,1,2,2-Tetrachlorethan) sowie Ethylcellulose als Suspensionshilfsmittel. Zusätzlich kann der Schlicker Ölsäure, n- Octylalkohol, Triethanolamin oder sulfoniertes Rizinusöl enthalten. Bei diesem Schlickergießverfahren wird der angesetzte Schlicker in eine mit Entformungsmittel überzogene Form gegossen, einige Zeit stehengelassen und nach Abgießen überschüssigen Schlickers noch einige Minuten trocknen gelassen. Die Formkörper werden nach Entnehmen aus der Form in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Eine Gefrierformung findet während des Formvorganges nicht statt.

Das Verfahren der DE 19 12 301 B2 sieht die kontinuierliche Herstellung von Metallbändern und Metallfolien durch Schlickergießen vor, wobei ein Gemisch aus Metallpulver, filmbildendem Cellulosederivat und Wasser in Form eines wäßrigen Breis auf eine fortbewegte Unterlage aufgetragen, getrocknet, dann abgenommen und nach Walzverdichten gesintert wird. Dem Brei kann man vor dem Bandauftrag eine hygroskopische Substanz zusetzen. Der Schlicker wird weder in eine geeignete Form gegossen noch ist eine Gefrierformung vorgesehen.

Im Verfahren der DE-AS 12 92 790 werden Gießformen mit einem Bodenteil aus saugfähigem Material und Wandteilen aus nichtsaugfähigem Material verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Schlickergießverfahren unter Einschluß des Gefrierformens anzugeben, mit dem die Ausbildung großer Eiskristalle, die ansonsten zu Kratzern, Schrammen, Narben und dergl. führen, verhindert wird.

Hierzu dient das Verfahren nach Anspruch 1 mit einer bevorzugten Ausgestaltung nach Anspruch 2.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zum Formen von im wesentlichen narbenfreien hochfesten und widerstandsfähigen Feuerfest- und Metallgegenständen vor, wobei das Schlickergießen mit Gefriertrocknen angewandt wird und durch Zugabe von 0,1 bis 10 Gew.-% einer Wasserstoffbindungen bildenden Verbindung zu der Schlickermasse modifiziert wird. Die Gegenwart einer Wasserstoffbindungen bildenden Verbindung, gelöst in der Schlickermasse, verhindert die Ausbildung großer Eiskristalle, wenn die gegossene Masse gefroren wird. Ohne Zusatz einer solchen Verbindung werden bei dem Gefrierprozeß in und an der Oberfläche des Formkörpers Eiskristalle gebildet, die bis zu 1/4 bis 1/2 cm groß sein können. Als Ergebnis der Ausbildung großer Kristalle weist der Formkörper nach dem Gefriertrocknen und Brennen viele Schrammen bzw. Narben oder Schwächungsebenen auf. Die Wasserstoffbindungen bildende Verbindung verhindert die Ausbildung großer Kristalle und bewirkt, daß das Wasser nur in Form sehr kleiner Kristalle in der Größenordnung von ungefähr 0,02 bis 0,05 mm gefriert.

Besonders geeignete Wasserstoffbindungen bildende Verbindungen, die die Ausbildung großer Eiskristalle verhindern, sind: n-Propylsulfoxid, Triäthanolamin, Dimethylsulfoxid, Methanol, Acetamid, Ameisensäure, Dextrose, Hexamethylendiamin, Pyridin, Formamid, Harnstoff, Wasserstoffperoxid, Aceton, Raffinose, Tetrahydrofuran, Guanidin, Carbonat, Dimethylformamid, Glycin, Glycerin, Äthanol, Acetonitril, Agar, Hexamethylentetramin, Oxalsäure und Isobutanol.

Diese Materialien werden als 0,6 bis 2,0 molare Lösungen zugesetzt.

Narben und Schwächungsebenen sind dann kritisch, wenn die Endverwendung des Gegenstandes einen hohen Grad an mechanischer Festigkeit erfordert, beispielsweise bei Feuerfestkörpern oder Teilen einer Turbine.

Das Schlicker-Gießen umfaßt im allgemeinen das Zubereiten eines Gemisches aus einer Flüssigkeit und einem Pulver in einer solchen Konsistenz, daß das Gemisch gießbar ist, wobei die Flüssigkeit normalerweise Wasser und das Pulver ein feuerfestes Pulver oder ein Metallpulver ist. Die Paste oder Schlickermasse wird dann in eine Form gegossen, welche feuchtigkeitsabsorbierend ist. Die Form absorbiert das Wasser aus der Schlickermasse, so daß die Paste getrocknet und in der gewünschten Form verfestigt wird; der frische Formkörper wird dann gebrannt, um die metallischen oder feuerfesten Teilchen zu sintern.

Es gibt verschiedene Varianten des Schlicker-Gießverfahrens. Eine weniger flüssige Schlickermasse kann im Spritzgießverfahren verarbeitet werden. Das Gemsich kann in einer Form gerüttelt werden.

Beim gewöhnlichen Schlickergießen wird eine poröse absorbierende Form verwendet. Es ist aber auch bekannt, nichtabsorbierende Formen zu verwenden, wobei sich ein Gefrieren der Schlickermasse, Entfernen des gefrorenen Formteiles, Auftauen, Trocknen und abschließendes Sintern anschließen (siehe U.S.-PS 27 56 512). Die Schlickermasse enthält im allgemeinen ein keramisches oder Metallpulver, welches abschließend gesintert wird; jedoch kann die feste Phase der Schlickermasse auch ein Siliciumpulver sein, welches in der gleichen Weise wie eine Schlickermasse auf der Basis eines feuerfesten Pulvers vergossen und geformt wird; anstelle des einfachen Sinterns kann die gegossene Form in bekannter Weise nitriert werden. Wenn Siliciumcarbid das Grundmaterial ist, kann alternativ ein Siliciumcarbidkörper hergestellt werden, gefolgt von der Einführung von Kohlenstoff in die Poren des Formkörpers, wobei abschließend wie in der U.S.-PS 32 05 043 siliziert wird.

Die Gefriertrocknungsverfahren der U.S.-PS 35 67 520, 28 93 102, das Verfahren nach der U.S.-PS 29 48 935 und die Verwendung zersetzbarer Formen nach den U.S.-PS 35 76 653 und 38 08 143 sind im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar.

In dem nachfolgenden Beispiel ist die die Schlickermasse bildende Flüssigkeit Wasser. Die Wasserstoffbindungen bildende Verbindung sollte in der Flüssigkeit löslich sein.

Beispiel 1

Ein Siliciumcarbidrohr mit einer Länge von 25,40 cm, einem Außendurchmesser von 5,6 cm und einer Wanddicke von 1,61 cm wurde folgendermaßen hergestellt.

Eine Schlickermasse wurde zubereitet, indem die nachfolgenden Materialien in den angegebenen Mengen gemischt und für ungefähr 20 Minuten in einer Kugelmühle gewälzt wurden:

Siliciumcarbid I (3 µm)\|6637,76 g
Siliciumcarbid II	6637,76 g
Wasser	1659,44 g
Natriumsilikat	9,29 g
Harnstoff	55,76 g

Eine Gießform wurde aus einem Rohr aus mit Harz imprägniertem Hartpapier mit einer Länge von 30,48 cm und einem Innendurchmesser von 51,6 cm konstruiert. Ein Siliconkautschukkern mit einer Länge von 30,48 cm und einem Außendurchmesser von 3,55 cm wurde um eine Stahlstange mit einem Außendurchmesser von 1,27 cm mit Gewindeenden geformt. Zwei Aluminiumendkappen mit Gewindelöchern waren zum Schrauben auf die Enden der Stahlstange vorgesehen, wobei die Endkappe zwei kleine gebohrte Löcher aufwies, um Formschmiermittel austreten zu lassen, wenn die Form zusammengebaut wird; die Klappen wiesen ebenfalls an einer Seite eine Ausnehmung annähernd mit dem Durchmesser des Siliconkautschukkerns auf.

Eine schwere Schicht natürlicher Vaseline wurde auf die Ausnehmunmg in der Bodenendkappe aufgetragen. Ein Gewindeende des Siliconkautschukkerns wurde mit Wachs beschichtet, indem das mit Gewinde versehene Stahlende in geschmolzenes Wachs getaucht wurde. Das mit Wachs beschichtete Gewindeende wurde dann fest in das Gewindeloch in der Bodenendkappe eingeschraubt, bis das Ende des Kerns vollständig und fest in der Ausnehmung der Kappe saß. Die kleinen Löcher in der Kappe gestatteten der überschüssigen Vaseline auszutreten, so daß verhindert wurde, daß Vaseline um den oberen Teil des Kautschukkerns trat, der abschließend in Kontakt mit der feuerfesten Schlickermasse tritt. Die beiden kleinen Löcher in der Bodenendkappe wurde mit Wachs verstopft. Die Seiten der Bodenendkappe wurden dann mit Vaseline beschichtet, und das Papierrohr wurde auf die Kappe gedrückt, wobei zwischen den beiden Teilen eine wasserdichte Abdichtung gebildet wurde.

Ungefähr 820 g der oben zubereiteten Schlickergießmasse wurde durch ein Sieb von 0,71 mm gegeben. Das Papierrohr mit der Bodenendkappe und dem angeordneten Siliconkautschukkern wurde gerüttelt, während eine Menge der gesiebten Masse in die Form gegossen wurde, um sie zu ungefähr 1/4 zu füllen. Der Kautschukkern wurde gedreht, um eingeschlossene Luft entweichen zu lassen. Der Rest der Form wurde mit Schlickergießmasse gefüllt, während gerüttelt wurde; das Rütteln wurde zusätzlich 15 Sekunden nach dem Füllen der Form fortgesetzt. Die obere Endkappe wurde mit Vaseline geschmiert und aufge schraubt.

Die zusammengebaute Form und ihr Inhalt wurden in ein CCl₃F- Bad gesetzt, das auf ungefähr -84,4°C abgekühlt und ungefähr 40 Minuten dort gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Anordnung aus dem Bad genommen und das gefrorene Rohr aus der Formanordnung entfernt und in einem Vakuumofen angeordnet. Die Kammer wurde auf ungefähr 133 mbar bei Raumtemperatur abgepumpt; das Vakuum wurde 17 Stunden beibe halten.

Das getrocknete Teil, welches frei von Eiskristallnarben war, wurde in einer Argonatmosphäre bei 1970°C gesintert. Abschließend wurde das vorgesinterte Rohr in einer ähnlichen Weise siliziert, wie dies in der U.S.-PS 32 05 043 beschrieben ist, d. h. das poröse Rohr wurde mit einem Material auf Furfurol- Basis imprägniert, wärmebehandelt, um das organische Material zu carbonisieren, und bei 2070°C in einer Stickstoffumgebung Siliciummetall ausgesetzt.

Das Produkt war ein hochfestes feuerbeständiges Rohr, frei von Fehlern, Ausbuchtungen, Narben und Schwächungsebenen, die bei bekanntenen Größe. Die abschließend silizierten und gebrannten Produkte wiesen eine sehr hohe Festigkeit auf.

Claims

1. Schlicker-Gießverfahren, bei dem eine Schlickermasse in eine zweckmäßig ausgebildete Gießform gegossen, die eingegossene Schlickermasse gefroren, der gefrorene Formkörper entnommen, getrocknet und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlickermasse 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit in der Schlickermasse - einer Wasserstoffbindungen bildenden Verbindung zugesetzt werden, die in dem gefrorenen Formkörper die Ausbildung von großen Eiskristallen verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserstoffbindungen bildende Verbindung aus der Gruppe n-Propylsulfoxid, Triäthanolamin, Dimethylsulfoxid, Methanol, Acetamid, Ameisensäure, Dextrose, Hexamethylendiamin, Pyridin, Formamid, Harnstoff, Wasserstoffperoxid, Aceton, Raffinose, Tetrahydrofuran, Guanidin, Carbomat, Dimethylformamid, Glycin, Glycerin, Äthanol, Acetonitril, Agar, Hexamethylentetramin, Oxalsäure und Isobutanol zugesetzt wird.