JP2005097103A - 複合材料からキャスティングを製造する方法とセラミックもしくはガラス質の複合材料のキャスティング - Google Patents

Abstract

【課題】スリップキャスティングによる石英ガラスボディの製作において乾燥時の収縮を回避する。また、セラミックもしくはガラス質の複合材のキャスティングの強度を高める。
【解決手段】１０μｍ以下のオーダーの素材粒子と１０μｍ以上のオーダーの素材顆粒とを含む複合スリップをつくり、その複合スリップを均質化し、モールドにその複合スリップを流しこんでブルーボディを形成し、そのブルーボディを乾燥して多孔性グリーンボディを形成し、そしてそのグリーンボディを熱凝集させることにより複合材からキャスティングを製造する既知の方法から出発して、本発明では乾燥時の収縮をなくすため少なくとも８０重量％の固体含有物を有する複合スリップを液体不浸透性のモールド壁を有するモールドに流しこみ、流しこんだ後その複合スリップを液体の凍結点以下の冷却温度に冷却する。乾燥プロセスでは液体の沸点以下の加熱温度にその凍結ブルーボディを加熱する。この本発明の方法によりつくられたキャスティングは細孔と密度とが一様に分布していて、強度は高い。
【選択図】 図１

Description

本発明は、１０μｍ以下のオーダーの素材粒子と１０μｍ以上のオーダーの素材顆粒とを含む複合スリップをつくり、その複合スリップを均質化し、モールドにその複合スリップを流しこんでブルーボディ（凍結ボディ）形成し、そのブルーボディを乾燥して多孔性グリーンボディを形成し、そしてそのグリーンボディを熱凝集させることにより複合材からキャスティングを製造する方法に係るものである。

さらに本発明は、セラミックもしくはガラス質の複合材料のキャスティングであって、その材料からからつくられた均質マトリックスを有し、それにはその材料の粒子が埋め込まれており、粒子の大きさは１０μｍより大きく、そしてそれの壁内でキャスティング軸が垂直方向に向いているようにしたキャスティングに係るものである。

いわゆるスリップキャスティング法はセラミックもしくはガラス質のコンポーネント、特に石英ガラスのコンポーネントを製造するセラミック工業における標準的な方法である。ＤＥ１０１１４４８４Ａ１はＳｉＯ_２の含有率の高い複合材をつくるスリップキャスティングを開示している。フィルター材料として働く石英ガラスの顆粒は、全部合成生成のＳｉＯ_２からできているＳｉＯ_２含有マトリックスに埋め込まれている。マトリックスのＳｉＯ_２の含有量は少なくとも９９重量％であり、そしてそれは少なくとも２つの粒子部分からなり、それぞれナノスケールの非晶質、合成生成のＳｉＯ_２の顆粒として形成され、一次粒子の平均の大きさは１００ｎｍ以下である。

この既知の方法により得られた複合材は細孔は閉じられており、そしてそれは全部結晶質ではなく、それの密度は２．１ｇ／ｃｍ^３である。それは高い熱衝撃抵抗と化学抵抗とにより特徴付けられている。それ故、その複合材はソーラーシリコンを溶かす永久モールドとして使用するのに適している。しかしその複合材をつくる合成出発材料は高価である。

スリップキャスティング法により石英ガラスるつぼをつくる別の方法はＤＥ１９９４３１０３Ａ１に説明されている。ここでは高純度の非晶質ＳｉＯ_２粒子の懸濁液から出発し、それの充填度は少なくとも８３．９６重量％である。このＳｉＯ_２の高い充填度は、２つのモードの粒度分布を持つＳｉＯ_２粒子を使用することにより達成される。その使用されるＳｉＯ_２の約９５％が酸水素のガス炎内でつくられる平均粒子の大きさが３０μｍのＳｉＯ_２の粒子である。

耐熱燒結キャスティングをつくる上述の方法とその発明によるキャスティングとはＤＥ６９３０６１６９（Ｔ２）から知られる。そこに説明されている石英ガラスの物品では細かいＳｉＯ_２の粒子の２つの部分が、４０μｍと１００μｍとの間の大きさのＳｉＯ_２の粗粒子のＳｉＯ_２含有の複合材のための結合層を形成している。その２つの細かいＳｉＯ_２の粒子の一方は０．２μｍと０．６μｍとの間の大きさの球形の粒子からつくられた石英ダストとして存在する。この使用される好ましい石英ダストは溶融プロセスと二酸化ジルコニウムの還元から取り出される。石英ガラス出発複合材は乾式ミリング・プロセスにおいて予め混合され、そしてそれから安定剤を加えてスリップをつくる。個々の複合材の重量成分は５４％（粗いＳｉＯ_２の粒子）、３３％（細かいＳｉＯ_２の粒子）、そして１３％（石英ダスト）である。真空下でスリップのガス抜きをやり、そして石膏モールドに流し込む。それによりつくられたグリーンボディを１０５０℃の炉で乾燥し、燒結して複合コンポーネントを得る。この製造プロセスの結果としてのキャスティングはキャスティング軸を示しており、この軸はキャスティングプロセス中垂直方向に形成される。

粗い石英ガラスはそのコンポーネントのミクロ構造の典型であり、その粗粒は微粒子の、そして石英ダストの球形粒子の比較的連続したマトリックスに埋め込まれている。そのコンポーネントの開孔率は１３％であり、そしてそれの密度は１．９１ｇ/cm^３である。結晶学的分析によればクリストバライトの含有は２％以下である。

それの開いた、すなわち連続した、有孔性のためその既知の複合材を、密度もしくは高純度が重要である場合はコンポーネントに無制限に使用できない。孔を通ってコンポーネントの壁に溶けた金属が浸透して漏れる。

ＤＥ６９３０６１６９（Ｔ２）の方法の変形では、溶融プロセスと二酸化ジルコンの還元中に得られた石英ダストの代わりに轢かれた、ミクロに轢かれた石英材料を使用する。しかし、そのできた石英ガラス物品の密度は低く、そして曲げ強度は非常に小さい。

スリップキャスティング法で生じる問題は、特に乾燥と燒結中のグリーンボディの収縮から生じる。収縮ひび割れが起き、そしてコンポーネントの寸法の安定性が非常に低いことがしばしばである。

乾燥における収縮は、乾燥後取り除くコアの周りにスリップを流し込むいわゆるコアキャスティングによってコンポーネントをつくるのを一層難しくしている。乾燥における収縮のためグリーンボディはコアへ収縮していって割れたりするし、コアを取り除こうとすると必ずグリーンボディを壊してしまう。

懸濁液を吸収するモールドを使うため構造を弱くすることになる孔を並置した形のプロナウンスドキャスティングコアを形成することがしばしばある。大型のコンポーネントは限られた限度でそして簡単な設計でしか製作できず、そしてモールドからのブルーボディの取り外しを容易にするため円筒状の壁をつくらなければならないということもしばしば起こった。

このようなスリップキャスティング法は形状の複雑なコンポーネントの廉価な製作を可能とするので、石英ガラスの製作における前記の欠点を回避することが非常に望まれている。

本発明の目的は、乾燥時における収縮によって生じる欠点を小さくするか、もしくはそのような欠点をなくしたスリップキャスティングによる石英ガラスボディの製法を提供することである。本発明の別の目的は、正確な円筒状の壁を有する構造のコンポーネントの製作を容易とし、そして構造の大きいコンポーネントの製作に特に適した方法を提供することである。さらに、本発明の目的は高い強度を特徴とするセラミックもしくはガラス質の複合材のキャスティングを提供することである。

本発明の方法では、少なくとも８０重量％の固体を含有する複合スリップを液体不浸透性のモールド壁を備えるモールドに流し込み、流し込んだ後でその複合スリップを液体の凍結温度以下の冷却温度へ冷却して凍結ブルーボディを形成し、そして乾燥プロセスでは液体の沸点温度以下の加熱温度へその凍結ブルーボディを加熱する。

つくろうとする複合材は、その材料の粗粒が埋められている均質なマトリックスから成る。その材料は石英ガラス、窒化珪素、炭化珪素、珪酸ジルコニウム、珪素もしくはこれらの混合である。

本発明の方法によればスリップキャスティング法によって、またコアキャスティングによって複合材からひび割れのないキャスティングをつくれる。そのための必須条件はグリーンボディを乾燥するときの高い強度と非常に少ない収縮である。この要件は本発明の以下の特徴により満たされる。
１．複合スリップは、平均の粒子の大きさが１０μｍ以下の細粒とそれ以上の粗粒とを含んでいる。それの特徴としては固体含有率が少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。この高い固体含有と粗粒の添加との組合せによりグリーンボディの収縮を食いとめ、形状安定性を改善し、そのことは複合材からつくられたコンポーネントの寸法の安定に効果的となるのである。
２．複合スリップを少なくとも一つの液体不浸透性のモールド壁を備えるモールドに流し込む。液体不浸透性のモールド壁は、懸濁している粒子が未だ自由に動いている状況での複合スリップからの液体の損失を防ぐ。このようでないとその材料の粒子の移動性により材料は吸収モールドの壁へ移っていってしまうことになり、そしてキャスティングコアを形成しようとし、もしくは材料を非均質としてしまう。
このことが固体の均質分布と高い強度とを有するコアーのないブルーボディをつくることを見出した。程度は少ないけれどやはりこの有利な効果が認められるのは、その少なくとも一つの不浸透性のモールド壁はさておいて、モールドが液体を浸透させる壁部分そして気泡をその中に捉える壁部分を含むときである。
完全な不浸透性のモールド壁では複合スリップの「垂れ下がり」はなく、仕上げ作業を必要としない滑らかなキャスティング表面をつくる。少なくとも一つの不浸透性のモールド壁はさておいて、気体浸透性のモールド壁もしくはガス抜きをし、そして表面泡の形成を防ぐ気体浸透性のモールド壁部分をモールドは備えていることもある。テフロン被膜の金属シート（例えば、アルミニュームシートもしくは鋼板）もモールドを形成する材料として有用である。別の好ましいモールド材料は珪素であり、それの使用は、使用前に加熱して乾燥させれば欠点のない（泡のない）表面をつくる。
３．複合スリップをモールド内で液体の凍結点以下の冷却温度へ冷却して凍結ブルーボディを形成する。キャスティング中、キャスティングの前もしくは後に懸濁液の凍結点以下の温度へモールドを冷却する。これは液体に結晶を形成させ、そして水の場合には氷を形成させて特にサブミクロン範囲の粒子を凝結させ、そしてまだ粘性のブルーボディにおける分離もしくは沈降を阻止する。できるだけ針状結晶の形成を抑止するため凍結プロセスは迅速に実施する。
４．乾燥と凝集のため固化したブルーボディを凍結状態で液体の沸点以下の加熱温度で加熱する。比較的緩慢な加熱であるため液体は緩慢に蒸発して、凍結ブルーボディの内側で沸騰する液体により生じる強いガス生成と、それに伴うブルーボディへの損傷とは回避される。衝撃的凍結とそれに続く凍結状態での緩慢な加熱とによりグリーンボディの乾燥のこの驚くべき有利な効果は複合スリップとブルーボディの低水分含有によってかなり促進されるのである。
凍結状態のブルーボディはモールドから外され、それから乾燥される。しかしながら、ブルーボディの乾燥は、もしも液体の蒸発をあまり阻害しなければモールドに入れたままで行うこともできる。

次いで行われるグリーンボディの熱強化（材料の溶融点以下の温度での燒結）が機械的に安定したキャスティングをつくり、このキャスティングは細孔も密度分布も均一で、開孔度も少なく、そして全収縮（乾燥と燒結とにおける収縮）が少ない（４％以下、２．５％以下でさえある）という特徴がある。

マイナス２０℃とマイナス８０℃との間の冷却温度、好ましくはマイナス３０℃とマイナス６０℃との間の冷却温度が特に有利である。

冷却温度は液体の凍結温度によって変わる。上記の限定値は、凍結温度が０℃付近の液体、例えば水もしくは水と有機化合物との均質な混合液に適応する。冷却温度が液体の凍結温度よりも低ければ低いほど、複合スリップの固化はより迅速であり、そして凍結ブルーボディの強度はより高くなる。石英ガラス（材料）のキャスティングの場合、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含む液体を使用するのが好ましい。その液体のＴＥＯＳの量は複合スリップ内のＳｉＯ_２の量を増大させることに貢献し、そして強度を高めるのに、さらに凍結構造をなくすのに寄与する。

さらに、加熱温度が４０℃と９０℃との間にあるとき、好ましくは５０℃と８０℃との間にあると有用であることが判っている。

４０℃と９０℃との間の温度でその衝撃凍結ブルーボディを加熱することにより液体を除去することが結果としてのグリーンボディの強度を高める。

好ましくは、湿気を除いた乾燥室内で凍結ブルーボディを乾燥する。

例えばその乾燥室は空気を循環させたキャビネットもしくはマイクロ波乾燥炉である。乾燥室からの湿気の除去は水蒸気の凝縮を防ぎ、表面構造を破壊し、グリーンの強度を減少させる表面再凍結を防ぐ。特にマイクロ波乾燥の場合は温度が９０℃を越えないようにすることに注意を払わなければならない。

第一の好ましい方法の変形態様では、液体の凍結点以下の温度へ冷却したモールドへ複合スリップを流し込むのが有利である。

モールドの温度は複合スリップのキャスティング中既に液体の凍結点以下になっている。このことが複合スリップを急速に冷却させ、そして沈降を防ぐ。

別の同様に好ましい方法の変形態様では、周囲温度よりも高い温度に加熱したモールドへ複合スリップを流し込む。

複合スリップのキャスティング前にこうすることが、モールド壁に周囲空気から水分を凝結させるのを防ぐ。そのような凝結がブルーボディの表面損傷を生じさせることがある。それ故、このやり方は、高い表面の質を要求されるとき、そして空気の湿度が高い場合に行われる。

グリーンボディの強度は結晶（氷の結晶）が非常に大きく成長すると損なわれる。石英ガラス（材料）の場合には懸濁液内に溶けているＳｉＯ_２が氷の結晶の成長を阻止するものとして作用するけれども、複合スリップに氷の結晶の成長を阻止する物質が更に加わることはそれなりに有利である。

氷の結晶の成長を阻止する物質の添加による効果とは、多くの氷の結晶ができていたのができるだけ少なくなるということである。このタイプの有用な物質は、アルコール、例えばイソプロパノール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリレートそして有機珪素化合物例えばＴＥＯＳ、同じ目的を達成するナノスケールの粒子の添加である（後の場合５重量％を越えない、好ましくは１重量％を越えない）。

石英ガラスのキャスティングでは複合スリップは、１０μｍ、好ましくは１００μｍ以上のオーダーの石英顆粒を含んでおり、そして少なくとも１．７５g／cm^３の密度でモールドに注入される。

この場合複合スリップは１０μｍ以下のＳｉＯ_２細粒と平均粒子の大きさが１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上のＳｉＯ_２粗粒とを含んでおり、高い固体含有となる少なくとも１．７５g／cm^３の密度を特徴としている。この密度はＳｉＯ_２の少なくとも８０重量％の固体含有にほぼ一致する。グリーンボディの熱凝集がこの場合８００℃と１４４０℃との間の温度で起きるのが好ましい。燒結によりつくられる不透明な石英ガラスの機械的に安定なキャスティングは細孔と密度分布とが均一であり、そして開孔率が低く、全収縮（乾燥と燒結とにおける収縮）は低く、２％以下であり、そして密度は高くて、少なくとも１．８０g／cm^３もある。

複合スリップの製造に関する以下の所見は石英ガラスが材料である場合を参照している。他の材料に対しては石英ガラスのパラメーターを幾つかのテストと当業者の知識とによって適応させることができる。

グリーンボディの特に高い固体含有を実現するには、ＳｉＯ_２の粒子を液体と混合することにより複合スリップをつくるとき、ＳｉＯ_２の粒子の大きさと粒度分布とは１５μｍより大きくないＤ_５０値により、そして５０μｍより大きくないＤ_９０値により特徴付けられており、均質なベーススリップは少なくとも７５重量％の固体を含有してつくられ、そして石英ガラスの顆粒を均質なベーススリップに混入し、複合スリップとする。

ＳｉＯ_２の顆粒をその液体の中で轢いてＳｉＯ_２の粒子と液体とを混合してＳｉＯ_２の粒子を得るのが好ましい。

一方で、ベーススリップの固体含有率を高くすることは特別な質の固体をスリップに含有させることによりできる。すなわち、その特別な質の固体とは細かくした非晶質のＳｉＯ_２の粒子で、それの大きさと粒度分布とは１５μｍより大きくないＤ_５０値により、そして５０μｍより大きくないＤ_９０値により特徴付けられている。

この特別な質の固体は液体内でＳｉＯ_２の顆粒を轢くことによりつくるのが好ましく、効果的に轢く必要条件はベーススリップの固体含有率が高いことである。ＳｉＯ_２の顆粒を轢くことはベーススリップの均質化に貢献し、そして轢く過程において液体における溶解限界までＳｉＯ_２が次第に溶解していくのでｐＨ値も低下し、そのことは更にＳｉＯ_２の溶解を促進する。

このようにして得られたベーススリップは粘着性であり、沈降の傾向を示すことはない。これは凝集への強い傾向により達成されるのであるが、それは高いグリーンの密度と高い均質性、そしてブルーボディとグリーンボディマトリックスを細かい孔の多孔性とすることになる。

石英ガラスの顆粒の形の固体を均質のベーススリップへさらに混入することにより固体含有率を一層高められる。しかしながら、混合しそしてベーススリップが均質化した後になって石英ガラスの顆粒を加える。そうしないと、このことにより目詰まりが生じ、スリップの鋳込みを損なう。石英ガラスの顆粒の添加は、少なくとも１．８５ｇ/ｃｍ^３の密度の複合スリップを得られるように計算される。石英ガラスの顆粒の添加はスリップの固体含有率を増加するのみならず、グリーンボディの形状安定性を改善し、そして乾燥と燒結とにおける収縮を減らす。それ故、複合材料のキャスティングの寸法の安定性はそのような粒子の添加により改善される。

非晶質のＳｉＯ_２の粒子の大きさと粒子の大きさの分布の特徴はいわゆるＤ_５０値とＤ_９０値の粒度分布曲線（ＳｉＯ_２の粒子の大きさにより変わる粒子の累積体積）の様子で示される。Ｄ_９０値がＳｉＯ_２粒子の累積体積の９０％まで到達しない粒子の大きさを表し、Ｄ_５０値は対応する平均の粒子の大きさを表す。粒度分布はＩＳＯ１３３２０により散乱光とレーザー回折分光により決定される。

ベーススリップの非晶質ＳｉＯ_２の粒子の特定ＢＥＴ表面積は１ｍ^２/ｇであり、石英ガラス顆粒のＢＥＴ表面積は１ｍ^２/ｇよりも小さい。ＳｉＯ_２の顆粒と石英ガラスの顆粒とは同じ原料からもしくは異なる原料から得られる。これらの原料は非晶質であり、そして合成もしくは天然のものである。

９μｍより大きくないＤ_５０値と４０μｍより大きくないＤ_９０値とにより特徴付けられる粒子の大きさと粒度分布を有するＳｉＯ_２の粒子を摩砕工程においてつくるのが有用である。

このやり方でつくられたグリーンボディマトリックスのグリーン密度と均質性とは高く、その孔は細かくなり、それらの特質は添加された石英ガラスの顆粒と組み合わさって全体として４％以下、２．５％以下ですらあるグリーンボディの乾燥と燒結時の低い収縮に貢献する。

ベーススリップの均質化プロセスにはかなりの時間を必要とする。有用なベーススリップの均質化は少なくとも１２時間続けなければならないことが判っている。好ましくはそのプロセスは２４時間続ける。ＳｉＯ_２の顆粒の均質化と摩砕とを同時に行う場合には、Ａｌ_２Ｏ_３のような適切なミリング・ボディの使用によりプロセス時間を短縮できる。このようにしてできたベーススリップは流し込みに使えるが石英ガラスの顆粒を加えることによりそれの固体含有分を多くしておくのが好ましい。

ベーススリップ内の１０重量％を越えないＳｉＯ_２の粒子が１μｍ以下であるときは乾燥と燒結とにおける収縮は小さくなる。

（ＳｉＯ_２の粒子の全体に対して約１０重量％の割合までの）少ない量では、そのような細かいＳｉＯ_２の粒子はグリーンボディ内でバインダーのような効果を持つ。その場合、それらの細粒はグリーンボディの、従ってそれからつくられる複合材料の密度と機械的強度とを高めるのに寄与し、燒結中いわゆるネック形成を助成し、かくして燒結助成剤として作用し、燒結温度を低下させる。１０重量％より多い分量では液体の増加が望まれるので収縮が多くなる。ベーススリップ内の上記の細かいＳｉＯ_２の粒子の１０重量％より多い含有は原則として回避すべきである。

上の説明の流れとして注意すべきこととしては、ナノメートル範囲の大きさの粒子の、例えばＳｉＯ_２のコロイド懸濁液の細かいＳｉＯ_２粒子はグリーンボディのベース強度を高めるが、収縮も大きくする。それ故、ベーススリップ内での５重量％を越えないＳｉＯ_２粒子、好ましくは（ＳｉＯ_２の粒子の全体に対して）１重量％を越えないＳｉＯ_２粒子は１００ナノメートル以下の大きさである。

そのような細かいＳｉＯ_２粒子の添加は本発明では、（ベーススリップの質量に対して）最大５重量％に、さらには１重量％に制限している。全体の収縮が小さくなるのであればグリーンボディの強度の減少は甘受される。従って、上に述べた乾燥プロセスは比較的低い乾燥温度でブルーボディのひび割れのない乾燥を実施するのに必要とされる。

固体含有率が７５重量％と８２重量％との間にあるベーススリップをつくるのが好ましい。

固体含有率が７５重量％以下ではベーススリップは沈降する傾向を示し、その結果グリーンボディの密度と均質性とは共に低くなる。それからつくられる複合材の全収縮（乾燥と燒結とにおける収縮）は大きすぎてひび割れのない石英ガラスのコンポーネントをつくることはできない。上記の上限を固体含有率が超えるとＳｉＯ_２の目詰まりのためスリップを流し込めなくなる危険がある。

本発明の方法の第1の好ましい実施態様ではベーススリップへ加えた石英ガラスの顆粒の平均の大きさ（Ｄ_５０値）は２００μｍと１０００μｍとの間であり、好ましくは５０μｍと５００μｍとの間であり、特に好ましくは９０μｍと２００μｍとの間である。

本発明の方法の第２の同様に好ましい実施態様ではベーススリップへ加えた石英ガラスの細粒の平均の大きさ（Ｄ_５０値）は１０μｍと９０μｍとの間であり、好ましくは１５μｍと６０μｍとの間である。

これらの実施態様では、既に説明したように石英ガラスの顆粒はグリーンボディの乾燥と燒結とにおける低収縮を齎し、そのような粒子の添加はその複合材からつくった石英ガラスのコンポーネントの形状安定性と寸法安定性とを改善する。４％以下、２．５％以下の全収縮でさえ達成できる。石英ガラスの顆粒は主としてフィルターとして役立つが、選択すれば複合材の物理的もしくは化学的特性を決めることもできる。石英ガラスの顆粒を小さくすると説明した効果は少なくなり、大きさが１０００μｍ以上の石英ガラスの顆粒を使えば、不均質構造のそして強度が比較的小さい複合材を得ることになる。

さらに、石英ガラスの顆粒のベーススリップへの添加によりグリーンボディ内に２つのモードのＳｉＯ_２粒子の分布を生じさせ、これにより密度は高められる。それについて粗い石英ガラスの顆粒の平均の大きさ（Ｄ_５０値）が好ましくは９０μｍと２００μｍとの間であり、細かい石英ガラスの顆粒もそうであると特によいことが判明している。使用する細かい石英ガラスの顆粒は球形であるのが好ましい。

ベーススリップのｐＨ値の低下は複合スリップの固体含有率を高めるのに貢献する。既にＳｉＯ_２粒子の摩砕が、その摩砕中ＳｉＯ_２粒子の表面積は増加するので、液体中でのＳｉＯ_２の溶解を高め、ベーススリップのｐＨ値を低下させている。

さらに、酸性にする成分、例えばナノスケールの珪酸粒子もしくはその粒子を含むコロイド溶液を加えてＳｉＯ_２の可溶性を高めることによりｐＨ値を低下させる。好ましい仕方でベーススリップのｐＨ値を酸の添加により決める。

複合材の全収縮をできるだけ少なくし、密度と強度とを高めるには複合スリップ内の固体の全質量におけるベーススリップからの固体の分量が３０重量％と６０重量％との間であると有利である。

ベーススリップの質量が３０重量％以下であるとグリーンボディにおける架橋結合を減らし、そして基本強度を低下させ、ベーススリップの質量が６０重量％以上であると複合材の収縮を増大させ、寸法の安定性を低下させる。

原則として、複合スリップの密度が高く設定されればされるほど、複合材の密度は大きくなり、そして全収縮は少なくなる。複合スリップの密度は少なくとも１．９５ｇ/ｃｍ^３である。

以下の所見は上述の適例の総てに言及するものである。

窒素もしくは窒素化合物を含む雰囲気内でグリーンボディもしくはキャスティングの熱処理を行うと特に有利であることが判っている。

これは気体、特に空気の拡散を防ぐ拡散バリヤーを形成する窒素富化表面層をつくる。珪素のような溶融体と接触するキャスティングの使用中拡散バリヤー層はそのキャスティングから溶融体内への酸素の転移を少なくする。拡散バリヤー層を発生するためグリーンボディを窒素もしくは窒素化合物を含む雰囲気内で燒結するか、もしくは既に熱的に予め高密度としたキャスティングをそのような雰囲気内で加熱する。石英ガラス（材料）の場合好ましい処理温度は１１００℃と１４５０℃との間である。金属珪素のグリーンボディの場合には、窒素もしくは窒素化合物を含む雰囲気内の熱処理のためそのボディの全体もしくは少なくとも最も大きな部分は窒化珪素に変えられる。窒化珪素は溶融珪素によって濡らされないので、珪素ブロック素材を溶解するため何回でも使える「再使用るつぼ」をつくれる。

熱処理は窒素を含むプラズマ内での処理を含む。

プラズマで窒素が支持されているおかげで深い層の中までの窒素の富化が急速に達成される。

使用するのに好ましいモールドは円筒形の内壁でキャビティを形成している。

標準の石膏型技術においてブルーボディの除去を容易にするため内壁が円錐状のモールドをしばしば使用する。このやり方は本発明の方法では必要ではなく、正確に円筒状のキャスティングの製作を容易としている。このことは円筒状の注入ボディーをつくるためのキャスティングモールド（るつぼ）としてキャスティングそれ自体を使用するとき特に有利である。この場合円筒状の形をつくる注入ボディの壁の仕上げは不用であるからである。特に、本発明の方法は内壁が矩形状のキャビティを包囲するモールドを使用すると矩形のキャスティングの製作を簡単にする。

特にるつぼのようなキャスティングをつくるのに有利であると判明しているのは、複合スリップにより全体にオーバーキャストされるキャスティング・コアをキャビティ内に入れる場合である。

完全に不浸透性のモールド壁では複合スリップの「垂れ下がり」はなく、滑らかなキャスティング表面が得られる。この滑らかなキャスティング表面（仕上げの必要はない）はるつぼのようなキャスティングの底（外面）を形成している。

セラミックもしくはガラス質の複合材のキャスティングについては、上述の材料から出発した上述のキャスティングは本発明によりつくられるのであるが、その壁は細孔が均一になっており、密度分布については、キャスティング軸に垂直な方向で見た全壁にわたっての局所密度が複合材の平均密度から５％を越えて異なることはない。

本発明のキャスティングは微細孔と密度分布とが均一であることで特徴付けられている。このため、それは例えば吸収性の壁を持つモールドにスリップを流し込んだときつくられることのあるキャスティング・コアはない。それ故本発明のキャスティングは高い機械的強度を示し、それは本発明の方法によりつくることができる。複合スリップの液体を浸透させない壁を持つモールド内で固体含有率の高い複合スリップを急速に冷却することが、キャスティング軸に垂直な方向における密度勾配の形成を回避する。

本発明のキャスティングを構成している複合材が含んでいる均質なマトリックスにはその材料の粗粒が埋め込まれている。その材料は石英ガラス、窒化珪素、炭化珪素、ジルコニウーム・シリケート、珪素もしくはそれらの混合である。

密度を計測するには辺の長さが１ｃｍの立方体サンプルをキャスティングの壁から採り、そしてＸ線法により計測する。キャスティング軸は製造中のキャスティングの配向を示す。

石英ガラスの場合複合材は少なくとも１．８０ｇ/ｃｍ^３の密度で特徴付けられている。

本発明のキャスティングは矩形の横断面と円筒状の内壁のコアキャスティングとして形成される。

円筒状の内壁は、円筒状の注型体をつくるためのキャスティングモールド（ソーラーシリコンを溶解する永久モールド）としてキャスティングの使用に特に適している。その注型体を円筒形にするための仕上げは必要でないからである。

本発明のキャスティングの実施例は窒素をドープした表面層を備えているのが好ましい。

ソーラーシリコンを溶解する永久モールドはＳｉ_３Ｎ_４の分離層を設けているのが普通である。対照的に本発明のキャスティングは材料に窒素をドープした一体の表面層により特徴付けられている。この窒素富化表面層は、ガス、特に酸素の拡散に対する障壁として機能する。この表面層の窒素含有率は少なくとも１重量％、好ましくは０．５重量％である。

本発明のキャスティングは本発明の方法によってつくるのが好ましい。これについては上述の説明を参照する。

本発明を実施例と添付図とを参照して以下に詳述する。

先ず均質なベーススリップ１４をつくる。１０ｋgのベーススリップ（ＳｉO_２懸濁水）のバッチをつくるため、２５０μｍと６５０μｍとの間の大きさの粒子の原材料の非晶質石英ガラス８．２ｋgと３μＳ以下の導電率の脱イオン水１．８ｋgとを、Ａｌ_２Ｏ_３で被膜した約２０リットルの体積のドラムミル内で混合する。

この混合物１３を毎分２３回転のロールスタンドに載せたＡｌ_２Ｏ_３のミリングボール（重量２．３ｋgと４．５ｋg）により３日間摩砕し、固体含有率８２％で粘性１４０ｍＰａｓの均質なベーススリップ１４を形成する。この摩砕工程中ｐＨ値は溶解ＳｉO_２のため約５まで下がる。

ベーススリップ１４内の石英ガラス粒子１１の摩砕後に得られるＳｉO_２の粒子の大きさの分布は約５μmのＤ_５０値と約２３μmのＤ_９０値とにより特徴付けられる。

複合スリップ１９はこのようにして得た均質なベーススリップ１４から、６３μｍと１８０μｍとの間の大きさの非晶質ＳｉO_２顆粒を固体含有率が９０重量％になるまで添加することによりつくられる。さらに、この混合物に針状成長抑止剤１５として働くグリセロール１６重量％を加え、そしてその混合物を１２時間均質化する。毎分２５回転するドラムミル内で均質化を行うが、摩砕に使用されるミリングボールの１/１０だけ使用する。こうしてつくられた複合スリップの固体含有率は９０％であり、粘性は１５３１ｍＰａｓであり、そして密度は２．０ｇ/ｃｍ^３である。

次に、均質な複合スリップ１９からグリーンボディ２０を形成する。この目的で、二酸化炭素スノー（ドライアイス）に埋め込まれた真空成形の珪素の膜モールドに複合スリップ１９を流し込む。これにより複合スリップを急速に凍らせてブルーボディ２２にする。

複合スリップ１９へのグリコールの添加は針状構造のない均質構造体の形成に貢献する。膜モールドの壁は水を浸透させないので、キャスティングコアの形成を回避し、複合スリップ１９の「垂れ下がり」はなく、キャスティングの表面が滑らかなブルーボディが得られる。

急冷凍ブルーボディ２２を膜から外して、凍結状態で空気循環乾燥室（これは予め８０℃に加熱されている）に入れ、そして数時間その温度でその中で乾燥させる。

表面からの連続蒸発と脱湿によって、針状結晶成形を伴いグリーンボディ構造の破壊を伴う水分の再凝縮と反復表面凍結とを防ぐ。

特に重要なことは、乾燥中ブルーボディ２２を固めて自己保持のグリーンボディ２０にすることである。氷を昇華させ、そして解けたばかりの水分は直ぐに蒸発するので液相は生じることはない。低乾燥温度は別としてブルーボディ２２の低湿分がオペレーションの成功に貢献する。同時に水分の蒸発で添加グリセロールの主部分が気相に変換される。複合スリップ１９へナノスケールのＳｉO_２の粒子を添加しないとグリーンボディ２０の強度は、もしも上に述べたようにそれを乾燥しないと、比較的低くなる。

乾燥グリーンボディ２０は１２５０℃の温度で２時間燒結して不透明の石英ガラスのキャスティング２１を得る。

キャスティング２１の複合材の密度は１．９５ｇ/ｃｍ^３である。それを構成しているマトリックスは均質構造であって、細かい孔が均一に分布しており、密度分布も均一であって、その中に石英ガラスの顆粒が埋め込まれている。それは、特に珪素溶融体に対して高い熱衝撃抵抗と優れた化学抵抗性とにより特徴づけられている。それの全収縮（乾燥と燒結とにおける収縮）はキャスティング・モールドの寸法に対して１．５％である。

本発明の方法の別の実施例を以下に、コアキャスティング法によりソーラー珪素の溶融体を受ける不透明の石英ガラスの恒久モールドをつくる場合について詳述する。

実施例１の複合スリップをつくる。添加されるグリセロールの５０％をＴＥＯＳで置換える。氷の粒子の大きさは別として、ＴＥＯＳはゾル−ゲル反応により固体含有率を増加させ、そしてグリーンボディのグリーンと燒結強度とを増加させる。

内側寸法が８５０ｍｍ×８５０ｍｍのテフロン被膜内壁を持つ正方形のマルチパートのアルミニュームモールドの中心に、辺が８３０ｍｍ×８３０ｍｍで高さが４５０ｍｍの正方形のキャスティングコアを挿入する。このアルミニュームモールドをマイナス２０℃の温度まで冷却し、そしてキャスティングコアを覆う高さまで複合スリップ１９を充填する。

そのような凍結は複合スリップ１９の沈降と分離とを防ぎ、迅速にそれを凝固させる。金属モールドの壁は水を浸透させないのでキャスティングコアの形成はない。複合スリップ１９の「ゲル化」もなく、その結果滑らかなキャスティング表面を生じ、乾燥凝固後に仕上げを必要としないし、そしてその仕上がった恒久モールド２１内に底（外壁）を形成する。

衝撃凍結ブルーボディ２２を金属モールドから取り外し、空気循環のマイクロ波乾燥炉に凍結状態で入れ、数時間その中で約８０℃の温度でパルスド・オペレーションで乾燥させる。このプロセスにおいて解けている液体は蒸発して水分とグリセロールの大部分とが蒸発してしまう。さらに、針状結晶成形とグリーンボディ構造の崩壊とを伴う水分の再凝縮と反復表面凍結とを防止する。

乾燥後そのできたグリーンボディ２０を燒結炉に入れて、アンモニアと窒素との混合物から成る雰囲気内で３時間約１２００℃の温度で処理し、このプロセスで燒結して本発明による窒素含有不透明石英ガラスの恒久モールド２１にする。

この恒久モールド２１は横断面が矩形であり、寸法は８５０ｍｍ×８５０ｍｍ×５００ｍｍであって、壁は垂直である。表面面積の窒素含有率は２０重量％である。珪素を溶かすのにこの恒久モールド２１を使用している間その窒素含有表面層は溶融体内への酸素拡散を阻止し、低酸素含有の珪素ブロックが得られ、それからつくられるソーラーセルの有効性に有利な効果を有する。円錐壁を有する従来の恒久モールドと比較して本発明の恒久モールド２１の垂直壁はその中で溶けている珪素ブロックのむだを少なくする。

「マイクロ複合スリップ」をつくる。このため高純度の合成非晶質の石英ガラスを２１００ｇの脱イオン水と一緒にして、ポリウレタンで被膜され、Ａｌ_２Ｏ_３ミリング・ボールを含むボールミル内で摩砕して微分ベーススリップを得る。このスリップは５．５μｍのＤ_５０値と２４μｍのＤ_９０値とを有し、固体含有率は７９重量％である。２０００ｇのこのベーススリップを１６μｍのＤ_５０値を持つ大きい非晶質の石英ガラスの顆粒と均質化させる。スリップの密度は１．９２ｇ/ｃｍ^３である。

１４重量％のグリセロールをマイクロ複合スリップに加える。１２時間継続する均質化の後チューブの形の珪素膜にそのマイクロ複合スリップを流し込む。そのチューブは９０℃の温度で加熱することにより予め乾燥されていた。それはチューブの垂直に配向された縦軸を持ち、そしてモールド内で‐５０℃で凍結される。３時間後その凍結ブルーボディを凍結デバイスから取り除き、そしてサポート・モールドと珪素膜とが取り除かれる。

８０℃に予め加熱された空気循環式炉にそのブルーボディを直接移し、そしてその表面からの連続蒸発と水分放出とにより乾燥させる。最後にその乾燥したグリーンボディを２時間１４４０℃の温度で燒結し石英ガラスのチューブを得る。このチューブの密度は２．１５ｇ/ｃｍ^３であり、そして不透明であって、密度が均質で細孔が一様に分布している均質構造である。キャスティングコアは検出できない。チューブの壁の内側、外側そして（チューブの長さの半分の）中央で採取した１ｃｍ^３の立方体サンプルは密度差を示さなかった。

実施例３のベーススリップをつくり、そして８０μｍのＤ_５０値を持ち、粒子の大きさが６０μｍないし１２５μｍの非晶質合成の火炎ガラス化したＳｉO_２顆粒２０００ｇを９０．４重量％の固体含有率となるまでそのベーススリップと混ぜ合わせる。（液体の重量に基づいて）１５重量％のTEOSを添加した後はスリップは容易に注入できる。それはフランジとして形成され、そしてテフロン被膜シートから成るモールドに注入される。実施例１を参照して説明したように、それはその中で凍結され、そして燒結される。

仕上がったフランジ部材は不透明の石英ガラスから成り、そしてそれは均質な細孔分布と密度分布とを有する。全収縮は約２．５％である。それには従来の石膏モールド法で起きるようなカルシュウム汚染はない。

本発明の方法に基づいて複合材をつくる手順を説明する流れ図である。

符号の説明

１１ 非晶質の石英ガラス顆粒
１２ 脱イオン水
１３ 混合物
１４ ベース スリップ
１５ 針状成長抑止剤
１８ 石英ガラス顆粒
１９ 複合スリップ
２０ グリーンボディ
２１ キャスティング（構造要素）
２２ ブルーボディ（凍結体）

Claims (36)

1. １０μｍ以下のオーダーの素材粒子と１０μｍ以上のオーダーの素材顆粒とを含む複合スリップをつくり、その複合スリップを均質化し、モールドにその複合スリップを流しこんでブルーボディ（凍結ボディ）形成し、そのブルーボディを乾燥して多孔性グリーンボディを形成し、そしてそのグリーンボディを熱凝集させることにより複合材からキャスティングを製造する方法において、少なくとも８０重量％の固体含有物を有する複合スリップを液体不浸透性のモールド壁を有するモールドに流しこみ、流しこんだ後その複合スリップを液体の凍結点以下の冷却温度に冷却して凍結ブルーボディを成形し、そして乾燥プロセスでは液体の沸点以下の加熱温度にその凍結ブルーボディを加熱することを特徴とした複合材からキャスティングを製造する方法。
2. 冷却温度はマイナス２０℃とマイナス８０℃との間である請求項１に記載の方法。
3. 冷却温度はマイナス３０℃とマイナス６０℃との間である請求項１に記載の方法。
4. 加熱温度は４０℃と９０℃との間である請求項１に記載の方法。
5. 加熱温度は５０℃と８０℃との間である請求項１に記載の方法。
6. 湿気を除去した乾燥室で凍結ブルーボディを乾燥する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 液体の凍結点以下の温度に冷却したモールドに複合スリップを流しこむ請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 周囲温度以上の温度に加熱したモールドに複合スリップを流しこむ請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
9. 氷の結晶の形成を阻止する物質を複合スリップに加える請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 石英ガラスのキャスティングを製造するため複合スリップは１０μｍ以下のオーダーの非晶質のＳｉＯ_２の粒子と１０μｍ以上のオーダーの石英ガラスの顆粒とを含んでおり、そして少なくとも１．７５ｇ／cm^３の密度で複合スリップをモールドに流しこむ請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 前記石英ガラスの顆粒が１００μｍ以上のオーダーである請求項１０に記載の方法。
12. 液体とＳｉＯ_２の粒子とを混合することにより複合スリップを得て、そのＳｉＯ_２の粒子の大きさと粒子の大きさの分布とは１５μｍよりも大きくはないＤ_５０の値と５０μｍよりも大きくはないＤ_９０の値とにより特徴付けられており、均質のベースのスリップは少なくとも７５重量％の固体含有物でつくられており、そして石英ガラスの顆粒を均質ベーススリップに混入して複合スリップを形成する請求項１０または１１に記載の方法。
13. 非晶質のＳｉＯ_２の顆粒を液体内で轢いてＳｉＯ_２の粒子を得る請求項１２に記載の方法。
14. 轢いてＳｉＯ_２の粒子をつくり、これらのＳｉＯ_２の粒子の大きさと、大きさの分布とは９μｍよりも大きくはないＤ_５０の値と４０μｍよりも大きくはないＤ_９０の値とにより特徴付けられている請求項１３に記載の方法。
15. ベーススリップの摩砕と均質化とは少なくとも１２時間続く請求項１３もしくは１４に記載の方法。
16. ベーススリップの摩砕と均質化とは少なくとも２４時間続く請求項１３もしくは１４に記載の方法。
17. ベーススリップにおける１０重量％よりも多くないＳｉＯ_２の粒子の大きさが１μｍ以下である請求項１２ないし１６のいずれかに記載の方法。
18. ベーススリップにおける５重量％よりも多くないＳｉＯ_２の粒子の大きさが１００ｎｍ以下である請求項１２ないし１７のいずれかに記載の方法。
19. ベーススリップにおける１重量％よりも多くないＳｉＯ_２の粒子の大きさが１００ｎｍ以下である請求項１２ないし１７のいずれかに記載の方法。
20. ７５重量％と８２重量％との間の固体含有物でベーススリップをつくる請求項１２ないし１９に記載の方法。
21. 平均の粒子の大きさ（Ｄ_５０の値）が２００μmから１０００μｍの範囲の粗粒である石英ガラスの顆粒をベーススリップに加えた請求項１２ないし２０のいずれかに記載の方法。
22. 平均の粒子の大きさ（Ｄ_５０の値）が５０μmから５００μｍの範囲の粗粒である石英ガラスの顆粒をベーススリップに加えた請求項１２ないし２０のいずれかに記載の方法。
23. 平均の粒子の大きさ（Ｄ_５０の値）が９０μmから２００μｍの範囲の粗粒である石英ガラスの顆粒をベーススリップに加えた請求項１２ないし２０のいずれかに記載の方法。
24. 平均の粒子の大きさ（Ｄ_５０の値）が１０μmから９０μｍの範囲の細粒である石英ガラス顆粒をベーススリップに加えた請求項１２ないし２３のいずれかに記載の方法。
25. 平均の粒子の大きさ（Ｄ_５０の値）が１５μmから６０μｍの範囲の細粒である石英ガラス顆粒をベーススリップに加えた請求項１２ないし２３のいずれかに記載の方法。
26. ｐＨ値を下げるため酸をベーススリップに混ぜ合わせる請求項１２ないし２５のいずれかに記載の方法。
27. 複合スリップ内の固体の総量におけるベーススリップからの固体の量が３０重量％と６０重量％との間である請求項１２ないし２６のいずれかに記載の方法。
28. 複合スリップの密度が少なくとも１．９５ｇ／ｃｍ^３である請求項１ないし２７のいずれかに記載の方法。
29. グリーンボディもしくはキャスティングを窒素もしくは窒素化合物を含む雰囲気内で加熱処理する請求項１ないし２８のいずれかに記載の方法。
30. 加熱処理が窒素含有プラズマ内での処理を含む請求項２９に記載の方法。
31. 使用するモールドのキャビティが円筒状内壁により形成されている請求項１ないし３０のいずれかに記載の方法。
32. 内壁は矩形のキャビティを形成している請求項３１に記載の方法。
33. 複合スリップが全体を流延するキャスティングコアをキャビティに挿入する請求項３１もしくは３２に記載の方法。
34. セラミックもしくはガラス質の複合材料のキャスティングであって、その材料からつくられた均質マトリックスを有し、それにはその材料の粒子が埋め込まれており、粒子の大きさは１０μｍより大きく、そしてそれの壁内でキャスティング軸が垂直方向に向いているようにしたキャスティングにおいて、前記の壁は細孔と密度とが一様に分布していて、キャスティング軸に垂直な方向で見て、全壁の局部密度が前記の複合材の平均密度から５重量％より大きく異なっていないことを特徴としたキャスティング。
35. 横断面が矩形で内壁が円筒状のコアキャスティングとして設計されている請求項３４に記載のキャスティング。
36. 窒素をドープした表面層を有する請求項３４もしくは３５に記載のキャスティング。
    

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