KR101381262B1

KR101381262B1 - 석영 유리 생산을 위한 ＳｉＯ２ 슬러리 및 그 슬러리의 용도

Info

Publication number: KR101381262B1
Application number: KR1020097008260A
Authority: KR
Inventors: 왈트라우드 베르데케르; 노르베르트 트래거; 위르겐 베버
Original assignee: 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2014-04-07
Also published as: IL197597A0; CN101600663B; JP5210312B2; TWI404688B; US20090266110A1; EP2069244A1; DE102006046619A1; CA2664542C; CA2664542A1; KR20090068343A; US8209998B2; US20120114847A1; TW200840804A; WO2008040615A1; CN101600663A; IL197597A; JP2010504901A; EP2069244B1; US8158542B2

Abstract

석영 유리 제조를 위한 SiO₂슬러리는 분산액 및 입자 크기가 최대 500㎛인 비결정질 SiO₂입자를 포함하며, 최대 부피 분획은 1 ㎛ 내지 60㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 SiO₂입자뿐만 아니라 100㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 SiO₂나노입자 (총 고형물 함량의)0.2-15 중량%(volume by weight) 범위로 구성된다. 이러한 슬러리를 제조하기 위해, 그리고 이러한 슬러리 제조 후 슬러리 질량(mass)의 드레싱(dressing) 또는 푸어링(pouring)에 의한 이후 공정과 관련하여, 그리고 크랙이 없는 이후의 건조 및 소결과 관련하여 슬러리의 흐름 특성을 적합하게 하기 위해, 본 발명은 입자 크기가 복합모드(multimodal) 분포를 갖는 SiO₂입자를 포함하고, 1-3㎛ 범위에서 제 1 최대 크기 분포를 갖고 5-50㎛ 범위에서 제 2 최대 크기 분포를 갖는 입자 크기의 복합모드(multimodal) 분산을 가지며, SiO₂입자 및 SiO₂나노입자의 총 합인 고형물 함량이 83 중량% 내지 90 중량%의 범위인 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리를 제안한다.

비결정질, SiO2, 나노입자로, 석영 유리, 슬러리

Description

석영 유리 생산을 위한 ＳｉＯ２ 슬러리 및 그 슬러리의 용도{SiO2 slurry for the production of quartz glass as well as the application of the slurry}

본 발명은 석영 유리 생산을 위한 SiO₂ 슬러리에 관한 것이며, 상기 슬러리는 분산액(dispersion liquid) 및 입자 크기가 최대 500㎛까지인 비결정질 SiO₂입자를 함유하며, 여기서 최대 체적율(volume fraction)은 1㎛ 내지 60㎛범위의 입자 크기를 갖는 SiO₂의 입자뿐만 아니라, (총 고형분의) 0.2 중량% 내지 15 중량%의 범위에서 입자 크기가 100nm 미만인 SiO₂나노입자로 구성된다.

나아가, 본 발명은 상기 슬러리의 특정 용도에 관한 것이다.

제조될 석영 유리는 본체(base body)(캐리어)의 기능적 코팅으로서, 또는 불투명하거나 반투명한 석영 유리 구성분의 형태로, 예를 들면 밴드(band)- 또는 플레이트(plate)-형 석영 유리 구성분으로 존재한다.

플레이트-형 석영 유리 성분의 제조를 위한 다양한 다른 기술들이 알려져 있 다. 예를 들어 US-PS 4,363,647은 석영 유리 플레이트를 제조하는 동안 SiO₂수트(soot)의 평면 층이 예비 소결(pre-sinter)된 모래 베드(bed) 상에서 증착용 버너에 의해 연속적으로 증착(deposit)되고 리본 버너(ribbon burner)에 의해 유리화(vitrify)되어야 함을 제안한다.

석영 유리 플레이트의 제조를 위한 도가니 인상(crucible pulling) 방법 또한 알려져 있다. 그러나, 상기 플레이트의 측면 크기(lateral dimension)는 도가니의 직경에 의해 제한된다. 이는 회수된 석영 유리 플레이트의 물결 주름을 유발할 수 있으며, 획득가능한 크기 안정성이 비교적 낮다. 나아가, 용융 방법에서 불투명 석영 유리 플레이트의 제조는 용융 상태에서 불투명도를 제조 또는 유지하기 위한 특수한 조치 없이는 불가능하다.

몇몇의 경우 불투명 석영 유리의 일부 또는 전부를 구성하는 구성분 및 층은 확산 반사(diffuse reflection)를 발생시키기 위한 광학 리플렉터(reflector)로서의 응용에서 사용되었다. 이러한 리프렉터는 매우 높은 온도 및 열적 쇼크 저항에서 적절히 높은 정도의 반사에 의해 구별된다. DE 10 2004 051 846 A1은 슬러리 방법에 의한 이러한 리플렉터의 제조를 기술한다. 이 방법에서 고도로 충진된(filled), 캐스터블(castable), 수성 슬러리가 제조되며, 이는 비결정질 SiO₂입자를 함유하고 슬러리 층의 형태로 석영 유리의 본체에 도포된다. 상기 비결정질 SiO₂입자는 습식 분쇄 SiO₂미립자에 의해 제조되고 500㎛ 이하 범위의 입자 크기를 가지며, 가장 큰 체적율을 차지하는 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 입자 크기의 SiO₂입 자를 갖는다.

고형분, SiO₂의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 슬러리 층의 건조 수축(drying shrinkage)에 영향을 준다. 예를 들어, 건조 수축은 오히려 조질의 SiO₂입자를 이용하여 감소될 수 있다. 높은 고형분과 함께 대략 1㎛ 내지 50㎛의 SiO₂입자가 소결 특성에 있어서 유리하고 비교적 낮은 건조 수축을 나타낸다. 따라서, 상기 알려진 슬러리 층은 크랙의 형성 없이 건조되고 유리화될 수 있으며, 이는 또한 상기 슬러리의 수성 상(phase) 내 SiO₂입자 사이에서 발생하는 상호작용에 기인한다.

상기 슬러리 층을 상기 본체에 도포하기 위해, 스프레이, 정전기적으로 지지되는 스프레이, 플로우 코팅, 스피닝, 이머젼(immersion) 및 분산 코팅이 제안된다. 상기 슬러리 층은 후속적으로 건조되고 유리화된다.

DE 103 19 300 A1은 전기영동 증착에 의한 성형된 실리카 유리체의 생산 방법을 개시한다. 먼저 언급한 유형에 따른 분산은 여기서 1㎛ 내지 200 ㎛ 사이의 D₅₀ 값을 갖는 큰 비결정질 SiO₂입자 및 1 nm 내지 100nm 범위의 결정 크기를 갖는 작은 비결정질 SiO₂나노입자를 함유하는 분산으로부터 시작한다. 상기 SiO₂나노입자의 분획은 바람직하게는 1-10 중량% 사이이며, 큰 비결정질 SiO₂입자가 100%까지의 나머지를 형성한다. 상기 분산의 충전 정도는 10중량% 내지 80중량% 사이이며, 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량% 사이이며, 그 점도는 1-1000mPas, 바람직하 게는 1-100mPas 사이이다.

그러나, 상기 공지의 슬러리의 흐름 거동(behavior)은 일부 코팅 기술에 적합하지 않은 것을 발견하였다. DE 10 2004 051 846 A1 에 따르면, 고도로 충전된 슬러리는 예를 들어 슬러리 질량(mass)의 "드레싱(dressing)" 또는 닥터 블레이드에 의한 스프레딩(spreading)에서 문제를 나타내는 것으로 나타났으며, DE 103 19 300 A1에 따른 낮은 점성 분산은 쉽게 흘러나올 수 있지만, 이는 코팅된 표면으로부터 즉시 흘러버려서 단지 플랫(flat) 코팅 기하학만이 가능하고 또한 단지 작은 층 두께만을 획득할 수 있으며, 나아가 건조 및 소결하는 동안 크랙(crack)을 형성하는 경향이 있다.

슬러리 기술은 정밀한 층 및 전체 석영 유리 구성분의 값싼 생산을 가능하게 하기 때문에, 상기 결점을 제거하는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명의 목적은 슬러리 질량의 드레싱 또는 푸어링(pouring)에 의한 처리와 관련하여 그리고 크랙이 없는 건조 및 소결과 관련하여 적합화된 흐름 거동(behavior)을 갖는 슬러리를 제조하는 것이다.

나아가, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 상기 슬러리의 특정 용도를 제안하는 것이다.

상기 슬러리에 관하여, 처음에 언급한 슬러리로부터 시작되는 상기 목적은 SiO₂입자가 1㎛ 내지 3㎛ 범위의 제 1 최대 크기 분포 및 5㎛ 내지 50㎛ 범위의 제 2 최대 크기 분포의 복합모드(multimidal) 입자 크기 분포를 가지며, 상기 고형분(SiO₂입자 및 SiO₂나노입자 합의 중량 퍼센트)이 83% 내지 90%의 범위인 점에서 본 발명에 따라 성취된다.

전형적으로, 상술한 고도로 충전된 그리고 고도로 점성인 슬러리는 다일레이턴트 레오펙식(dilatant rheopexic) 거동을 나타낸다. 이는 기계적 실행(교반, 흔듬, 충전, 분산 코팅, 스트리핑(stripping), 닥터 블레이드에 의한 스프레딩(spreading)과 같은)에 대하여 상기 슬러리가 증가된 점성(다일레이턴시(dilatancy))을 나타내거나 또는 기계적 충격 후 상기 점성이 단 시간 내에 증가되는 것(레오펙시(rheopexy))을 의미한다. 이렇게 밀접하게 관련된 슬러리의 흐름 특성은 하기에서 "레오팩시(rheopexy)" 또는 "레오팩식(rheopexic)"이라 칭한다.

따라서 공지의 슬러리는 기계적인 실행 하에서 농후하게(thicken) 된다. 이러한 흐름 특성은 슬러리 층이 예를 들어 분산 코팅 또는 스프리핑, 트로웰링 (troweling), 드레싱, 스크래핑, 충전(filling) 등을 하는 동안 도구에 의해 도포되고 표면 상에 분포되는 경우 불리한 것으로 나타났다. 상기 알려진 고-점성 슬러리는 하기에서 "닥터 블레이드에 의한 스프레딩"의 용어로 요약되는 이러한 도포 기술에 적합하지 않으며, 분포력(distributing force)의 작용 하에서 응고됨에 따라 균일한 분포를 방해한다. 이는 불활성 상태에서 다시 액화될 수 있고 그 후 경사면으로부터 흘러버린다. 도 2의 사진은 DE 10 2004 051 846 A1에 기술된 슬러리를 사용한 닥터 블레이드 실험의 결과를 나타낸 것이다.

이러한 슬러리의 흐름 거동이 소량의 SiO₂ 나노입자의 첨가에 따라 구조적으로 점성 요변성(thixotropy) 거동으로 바뀌는 것을 발견하였다.

슬러리의 "요변성(thixotropy)"은 일정한 전단응력(shear stress)(예를 들어 일정한 교반 속도 하에서)에서 그 점성이 한동안 연속적으로 감소하는 점에서 스스로 증명한다. 이와 관련된 것은 점성이 또한 전단 응력에 기인하여 감소되지만 일정한 전단응력에서는 추가로 감소하지 않는 경우에서의 "구조적 점성(structural viscosity)"이다.

이렇게 밀접하게 관련된 슬러리의 흐름 특성은 하기에서 함께 "요변성(thixotropy)" 또는 "요변성(thixotropic)"으로서 칭한다.

요변성 흐름 거동에 기인하여 상기 본 발명에 따른 슬러리는 전단응력 하에서 액화한다. 이러한 특성은 일정한 유출량 및 표면 위에서-또한 힘의 작용 하에서 슬러리 질량의 분포에 도움이 된다.

상기 슬러리의 흐름 거동은 특히 고형분(solid content), 즉 SiO₂ 나노입자의 함량 및 비결절질 SiO₂ 입자의 입자 크기 분포의 조합으로 그리고 의존적으로 정의된다. 이는 하기에서 더욱 상세하게 살명된다:

ㆍ본 발명에 따른 슬러리의 고형분(SiO₂입자 및 SiO₂나노입자 합의 중량 퍼센트)은 83% 내지 90% 사이의 범위 값에서 비교적 높다. 또한 나노입자의 첨가 없이, 상기 높은 고형분은 슬러리의 높은 점성에 영향을 미치며, 그에 따라 슬러리 층의 균일성 및 낮은 수축성에 기여하여 건조 및 소결에 따른 크랙이 감소된다. 90% 이상의 매우 높은 고형분은 SiO₂나노입자와 혼합되더라도 슬러리의 나아간 처리 가능성을 감소시킨다.

ㆍSiO₂ 나노입자의 첨가는 비결정질 SiO₂입자 사이의 상호작용을 만들어낸다. 본 발명에 따른 슬러리의 상당한 요변성 거동은 전단응력의 발생에 대하여 상기 SiO₂입자 사이의 상호작용의 축소에 기인한다. 전단력의 제거 후, 슬러리 질량의 부동 상태에서, 이러한 상호작용은 다시 증가되며, 슬러리 질량의 비결정질 SiO₂입자 사이의 물리적 또는 화학적 결합을 유발하여 이는 불활성 슬러리 질량을 안정화한다.

ㆍ상기 비결정질 SiO₂입자는 복합모드(mulimodal)의 입자 크기 분포를 갖는다. 이러한 복합모드 입자 크기 분포는 적어도 두 개, 바람직하게는 세 개 이상의 분포 최대를 갖는다. 이는 슬러리의 높은 순밀도의 설정에 이바지하며, 그에 따라 건조 및 소결하는 동안의 수축 그리고 그에 따른 크랙 형성의 위험을 감소시킨다. 예를 들어, 2, 5, 15, 30 및 40 ㎛의 D₅₀ 값의 입자 분포가 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.

상기 SiO₂나노입자는 예를 들어 실리콘-함유 개시 화합물(하기에서 "열분해 실리카(pyrogenic silica)"라고도 언급함)의 산화 또는 가수분해 또는 중합가능한 실리콘 화합물(SiO₂ 졸)의 중축합에 의해 제조될 수 있다. "열분해 실리카"가 사용되는 경우, 이전의 세정(cleaning) 단계가 종종 유용하다. 이러한 목적을 위해 열분해 실리카는 바람직하게는 부분적으로 응고된, "일시적(temporary)" SiO₂과립(granulate) 형태로 존재하며, 이는 세정 목적을 위한 표준 열 염소화(hot chlorination) 방법의 사용을 가능하게 한다. 상기 슬러리의 군질화 과정 동안 정제된 과립 입자는 다시 그 에 작용하는 전단력에 의해 SiO₂ 나노입자로 분해된다.

상기 슬러리는 상기 고형분, 복합모드 입자 크기 분포 및 청구의 범위 제1항에 개시된 범위 내의 SiO₂ 나노입자 양의 조절에 의해 상응하는 처리 기술에 용이하게 적합화될 수 있다. 이는 하기에서 보다 자세하게 설명한다. 이러한 슬러리를 사용하는 적절한 처리 기술은 닥터 블레이드에 의한 스프레딩 및 푸어링(pouring)을 포함한다. 표준 닥터 블레이드 기술과 관련하여, 약간 높은 SiO₂나노입자의 함량이 푸어링에 의해 처리될 슬러리에 있어서 보다 적합하다.

도 1은 본 발명에 따른 슬러리를 사용한 닥터 블레이드 실험 결과를 나타낸다; 이는 균일한 백색 영역으로 나타난다.

SiO₂ 나노입자는 본 명세서에서 100nm 까지의 수 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 SiO₂ 입자로 이해된다. 이러한 나노입자는 40-800m²/g, 바람직하게는 55-200m²/g의 BET 비표면적(specific surface)을 갖는다.

슬러리 내 상기 입자가 0.2 중량% 미만의 함량인 경우 상기 나노입자는 슬러리의 흐름 특성에 어떠한 중요한 효과를 갖지 않으며, 15 중량%를 초과하는 함량은 건조하는 동안 슬러리의 강화된 수축을 유발하며 이는 흠결-없는 건조 및 소결을 악화시킨다. 얇은 슬러리 층과 함께 보다 높은 함량의 SiO₂ 나노입자가 사용될 수 있으며, 이는 보다 얇은 층이 두꺼운 층보다 수축 크랙의 경향이 적기 때문이다.

이와 관련하여 상기 슬러리가 0.5 내지 5 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 사이의 SiO₂ 나노입자(총 고형물 함량을 기준)를 포함하는 경우에 특히 유리한 것으로 나타났다.

바람직하게 상기 SiO₂ 나노입자는 50 nm 이하의 입자 크기를 갖는다.

작은 SiO₂ 나노입자는 성형체(green body)의 외부 표면을 봉인하고 강화하여 그에 따라 건조된 슬러리의 성형체 강도(green strength)뿐만 아니라 소결 작용도 또한 증가한다.

SiO₂입자의 적어도 80중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%이 구형으로 제조된 경우에 특히 바람직한 것으로 나타났다.

구형 입자는 슬러리 내 높은 순밀도의 설정(setting)을 촉진하여 건조 및 소결하는 동안의 응력이 감소된다. 나아가, 불투명 석영 유리 층 내의 구형 SiO₂ 입자는 특히 적외선 범위에서 향상된 반사에 기여하는 것으로 나타났다. 이상적으로, 모든 SiO₂ 입자는 구형으로 제조된다.

기본적으로 높은 구형 SiO₂ 입자의 함량과 관련하여, 그러나 일부 적용처에서 상기 슬러리가 미세하게 분리된, 파편의(splintery) SiO₂미립자인 경우가 유리한 것으로 나타났다.

밀링(milling)에 의해 제조될 수 있는 미세하게 분리된, 파편의(splintery) SiO₂과립(granule)의 첨가에 따라, 성형체(green body)의 기계적 강도가 건조 후 더욱 향상된다. 가장 높은 강도는 두꺼운 슬러리 층의 경우에 있어서 특히 긍정적인 영향을 갖는다. 미세하게 분리된, 파편의(splintery) SiO₂과립의 크기는 대략 이들의 비결정질 SiO₂입자에 대응하고 파편의(splintery) 과립의 중량 분획(weight fraction)은 최대 10 중량%이다(총 고형물 함량 기준).

바람직하게 상기 SiO₂입자는 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하의 D₅₀값에 의해 구별되는 입자 크기 분포를 갖는다.

이러한 SiO₂입자의 크기는 바람직한 소결 거동 및 비교적 낮은 건조 수축을 나타내며 따라서 대응하는 슬러리 층은 특히 크랙의 형성 없이 용이하게 소결 및 건조될 수 있다. 이는 상기 SiO₂입자 사이의 상호 작용에 기인하며 이는 슬러리 질량 내에 있는 분자 SiO₂결합의 형성을 유발하고 그에 따라 건조 및 소결을 촉진한다.

분산액(dispersion liquid)은 수성 베이스(base)로 제조될 수 있다. 슬러리와 같은 상기 수성 상(phase)의 극성 특성은 상기 SiO₂입자의 상호작용에 영향을미칠 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 슬러리와 관련하여서는 유기 용매, 바람직하게는 알콜 계에 기초한 분산액이 바람직하다.

이러한 유형의 분산액이 요변성(thixotropic) 흐름 거동의 유지를 용이하게 하는 것으로 나타났다. 나아가, 상기 건조 과정은 수성 슬러리 상(phase)의 경우 보다 훨씬 빠르다. 이는 시간을 절약하고 캐리어 위 슬러리 층의 신속한 응고를 유발하고, 따라서 모서리로 흘러버리는 것을 방지한다. 분산액 내 소량(<30 부피%)의 물의 첨가로, 상기 처리 기간을 각각의 요구에 적합하게 할 수 있다.

또한 고형물 함량(SiO₂입자 및 SiO₂나노 입자 합의 중량 퍼센트)이 바람직하게 적어도 85 중량%인 경우에, 특히 크랙을 형성하기에 낮은 친화도와 관련하여 바람직한 것으로 나타났다.

바람직하게, 상기 SiO₂입자 및 SiO₂나노입자는 합성 SiO₂로 구성된다.

합성 SiO₂는 높은 순도에 의해 구분된다. 따라서 상기 슬러리는 고순도의 불투명 석영 유리의 형성에 적합하다. 상기 석영 유리는 1 wt. ppm 미만의 불순물 함량을 가지며, 그에 따라 최대 180 nm 까지 UV 범위 내에서 많이 흡수하지 않으며 따라서 특히 넓은 파장 범위에 사용하기 위한 확산 광학 브로드밴드(diffuse optical broadband) 리플렉터로서 적합하다.

같은 이유로 상기 비결정질 SiO₂입자의 SiO₂함량은 적어도 99.9 중량%인 것이 바람직하다.

이러한 입자를 이용하여 제조된 슬러리의 고형분은 적어도 99.9중량%의 SiO₂(도펀트(dopant)의 첨가와 별개로)로 구성된다. 일반적으로 바인더 또는 다른 첨가제가 요구되지 않으며 이들은 함유되지 않는 것이 이상적이다. 금속 산화물 불순물의 함량은 1 중량 ppm 미만인 것이 바람직하다.

건조된 SiO₂슬러리 내 크리스토발라이트(cristobalite) 함량은 0,1 중량% 이하여야 하며, 그렇지 않으면 슬러리 층의 소결이 폐기물을 야기할 수 있는 결정화를 유발할 수 있기 때문이다.

상기 슬러리로부터 제조된 석영 유리의 에칭 저항(resistance)을 향상시키기 위해, 상기 슬러리는 상기 석영 유리 구조에 질화물 또는 탄화물 형태로 편입된 질소, 탄소 또는 이들 성분의 화합물을 함유하는 경우에 유용한 것으로 나타났다.

질소 및/또는 탄소 및/또는 상기 구성분 중 하나 이상의 화합물이 상기 슬러리에 첨가된다. 질화물 또는 탄화물은 석영 유리 구조의 강화에 영향을 미치며 에칭에 대한 향상된 저항을 유발한다. 실라잔 또는 실록산과 같은 적절한 개시 물질이 특히 슬러리 내에 고르게 분포되며, 이로부터 결과적으로 상기 유리 질량(mass)의 석영 유리의 균질한 도핑(doping)이 이루어진다.

용도와 관련하여, 상술한 목적은 본 발명에 따른 상기 SiO₂슬러리가 석영 유리의 확산 반사(diffusely reflecting) 리플렉터의 제조에 사용되는 점에서 본 발명에 따라 획득된다.

본 발명에 따른 상기 슬러리로부터 제조된 확산 반사 리플렉터는 넓은 파장 범위에서 특히 높은 정도의 반사에 의해 구별된다. 이는 상기 슬러리의 높은 고형분 그리고 특히 SiO₂나노입자의 첨가에 기인한 것으로 추측된다.

상기 확산 반사 리플렉터는 독립적인 리플렉터 구성분으로서 존재하며 이는 광학 라디에이터(radiator), 가열 요소 또는 열적 차폐(thermal shielding)를 위한 것와 조합으로 사용되거나, 또는 상기 리플렉터는 캐리어 구성분 상의 불투명 SiO₂층으로서 형성된다. 상기 리플렉터는 예를 들어 튜브, 벌브(bulb), 구획(compartment), 벨(bell), 세미-쉘(semi-shell), 구형 또는 타원체 부분(ellipsoidal segment), 플레이트(plate), 열차폐 등의 형태로 존재할 수 있다.

바람직한 제 1 대안으로 상기 확산 반사 리플렉터는 석영 유리의 캐리어 상에 석영 유리의 리플렉터 층으로서 사용된다.

상기 슬러리의 건조 및 소결 후 상기 슬러리로부터 형성된 상기 리플렉터 층은 캐리어 표면 또는 그 일부에 코팅을 형성한다. 석영 유리의 캐리어는 실질적으로 전체 구성물의 기계적 또는 화학적으로 기초적인 기능, 예를 들어 기계적 강도, 열적 안정성 및 화학 저항성을 수행하며, 한편 상기 리플렉터 층은 광학 특성을 상당히 결정한다. 전형적인 층 두께는 0.2mm 내지 3mm범위이다.

상기 리플렉터층 및 캐리어는 여기서 동일한 재료 또는 적어도 유사한 재료로 만들어지며, 이는 리플렉터 층의 상기 캐리어에 부착 그리고 상기 전체 구성분의 열적 쇼크 저항성에 특히 유리한 효과를 갖는다.

상기 슬러리의 대안적인 및 동등한 바람직한 용도는 상기 확산 반사 리플렉터가 캐리어가 없는(carrier-less), 바람직하게는 밴드- 또는 플레이트-형 석영 유리 구성분으로서 형성되는 점에서 특징된다.

본 발명에 따라 고도로 농축된 슬러리의 사용은 수축에 의해 유발되는 크랙의 형성을 방지할 것이다. 보다 상세하게, 플레이트- 또는 밴드-형 석영 유리체가 획득되며 미리 결정된 두께의 균질한 석영 유리 층에 의해 구분되며, 이는 상응하는 소결 온도 및 지속 기간에 따라 불투명하거나 투명할 수 있다. 불투명 플레이트는 바람직하게는 1200℃ 내지 1350℃ 사이의 소결 온도에서 획득된다. 이들은 특히 확산 반사 리플렉터 구성분으로 적합하다. 높은 소결 온도 또는 긴 소결 기간으로 반투명성 또는 투명성이 획득된다.

확산 반사 리플렉터의 특정한 반사 거동을 획득하기 위해 석영 유리 내에서 자외선, 가시광선 또는 적외선 스펙트럼 범위 내에서 광학적 흡수를 발생하는 하나 이상의 도판트(dopant)를 함유하는 슬러리를 사용하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.

상기 슬러리는 240nm 이하의 UV 파장 범위 내에서 확산 반사를 위한 확산 반사 리플렉터의 제조를 위해 사용되는 것이 바람직하다.

180nm 주변 파장까지의 낮은 UV 파장 범위 내의 높은 반사(예를 들어 90% 이상)는 석영 유리의 불투명도 및 초고순도를 전제로 한다. 순도는 예를 들어 합성적으로 생산된 SiO₂의 사용을 통해 보증되며, 여기서 특히 낮은 정도의 리튬 산화물을 포함하는 불순물에 주의해야 한다. 상기 리튬의 함량은 100 wt. ppb이하이며, 바람직하게는 20 wt. ppb 미만이다.

본 발명은 하기의 실시예 및 도면을 참고하여 보다 상세하게 설명된다.

도 1은 본 발명의 슬러리를 사용한 닥터 블레이드 실험 결과를 도시하는 사진을 나타내며;

도 2는 공지 기술에 따른 슬러리를 사용한 닥터 블레이드 실험 결과를 도시하는 사진을 나타내며,

도 3은 본 발명에 따른 슬러리에 사용하기 위한 원료 성분의 SiO₂입자 크기 분포의 도표를 나타내며(SiO₂나노입자의 첨가 전); 그리고

도 4는 도 3의 원료 성분의 SiO₂입자 크기 분포의 현미경 사진을 나타낸다.

1. SiO ₂ 슬러리의 제조

도 3은 원료 구성분의 입자 크기 분포를 나타낸다. 이는 약 30㎛(D₅₀ 값)에서 비교적 제한된 최대 크기 분포 및 약 2 ㎛ 주변 범위 내에서 제 2 최대 값을 갖는 복합모드 입자 크기 분포이다. 30㎛에서의 D₅₀ 값을 갖는 이러한 원료 구성분을 이하에서 R₃₀이라고 언급한다.

도 4는 SEM 현미경 사진으로서 입자 크기 분포를 나타낸다. 이는 각각의 SiO₂입자들이 둥글고 구형으로 만들어지는 것을 보여준다.

상기 슬러리의 제조를 위해 5㎛, 15㎛ 및 40㎛에서 D₅₀ 값을 갖는 다른 원료 구성분이 사용되었으며, 이들의 상기 입자 크기 분포는 도 3 및 4에 나타난 것과 다른 점에서 유사하다. 이들의 D₅₀ 값에 따라, 이러한 원료 구성분은 각각 R₅, R₁₅ 및 R₄₀으로 언급된다. 이들 각각의 원료 구성분을 먼저 600℃ 내지 1200℃ 사이 범위 온도의 뜨거운 염소화 공정에서 세정한다.

나아가, 약 40nm의 직경을 갖는 SiO₂나노입자가 "열분해 실리카(pyrogenic silica)" 또는 SiO₂졸의 형태로 사용된다. 상기 열분해 실리카는 본 명세서에서 부분적으로 고형화된 "일시적" SiO₂과립으로서 존재하며, 이는 600℃ 내지 900℃ 범위의 낮은 온도에서 소결에 의해 전처리되며 부분적으로 강화된다. 높은 순도를 조절하기 위해 상기 전처리를 염소를 함유하는 분위기에서 수행한다. 상기 과립의 작은 입자 크기 때문에 염소화하는 동안 비교적 낮은 온도라도 충분하다. 현탁액을 균질화하는 동안 이들에 작용하는 전단력(shear force)에 의해 과립형 결정(granulate grain)이 다시 SiO₂ 나노입자로 분해한다. 하기의 조제법이 유용한 것으로 나타났다:

조제법 1

R₃₀500g

R₁₅200g

R₅200g

열분해 실리카(pyrogenic silica): 50 m²/g의 BET 표면적을 갖는 135g.

상기 구성분을 순수 에탄올에 분산하고, 85중량%의 고형분을 획득한다.

조제법 2

R₁₅ 395g

R₅54g

SiO₂탈기체 물질로서 테트라에틸오르토실란(TEOS)과 함께 표준 SiO₂졸 상당량으로 6g의 SiO₂을 획득한다.

상기 고형 구성분을 111g의 순수 에탄올에 분산시키고, SiO₂졸을 상기 균질한 현탁액에 혼합한다.

조제법 3

R₁₅ 270g

R₅35g

열분해 실리카(pyrogenic silica): 50 m²/g의 BET 표면적을 갖는 4g.

이러한 구성분을 메탄올 내 폴리비닐 부탄올 70g에 분산시킨다.

이러한 방식으로 제조된 상기 고도로 충전된 슬러리는 요변성(thixotropic) 거동을 나타낸다. 따라서 상기 슬러리는 "퍼짐성(spreadable)"이며 이는 이들이 닥터 블레이드 공정과 같은 공정 기술에 적합한 이유이다. 각각의 조제법에서 상기 입자 크기는 과립의 최대 부피 분획과 관련하여 60㎛ 미만이다.

합성적으로 생산된 고순도의 구형 SiO₂입자로만 제조된 상기 슬러리는 크리스토발라이트(cristobalite)가 없으며 1 wt.ppm.미만의 낮은 불순물 함량에 의해 구분된다.

도 1은 조제법 1에 따른 슬러리를 사용한 닥터 블레이드 실험의 결과를 나타낸다. 이에 의해 제조된 상기 층은 연속적이고 균일한 층 두께를 나타내므로 상기 도면은 균질의 백색 영역만을 보여준다. 반대로, 도 2의 사진은 공지 기술에 따른 요변성 SiO₂ 슬러리의 닥터 블레이드에 의한 스프레딩(spreading)으로 배출됨에 따른 엉긴 덩어리가 존재하는 불균일한 질량 분포를 나타낸다.

조제법 1에서 열분해 실리카를 생략하는 경우 유사한 결과가 획득된다.

2. 본 발명에 따른 슬러리를 사용한 석영 유리의 제조

실시예 1: 캐리어 상 분산 반사 표면의 제조

본 발명에 따른 퍼짐성 SiO₂슬러리를 사용하였으며, 상기 슬러리 층은 상기 슬러리의 공급 질량(mass) 상에 미터링(metering) 및 디스트리뷰팅(distributing) 방식으로 작용하는 드레싱 도구(dressing tool)에 의해 제조되었다.

상기 공급 질량은 상기 캐리어의 표면 상에 축적되거나, 또는 상기 공급 질량은 저장고로부터 나와서 상기 캐리어 표면을 통과할 수 있는 저장고에 담겨진다. 상기 드레싱 도구의 기계적 분포 작용 하에서 그리고 상기 본 발명에 따른 슬러리의 요변성 특성과의 조합으로 점성이 감소되며, 이는 상기 캐리어의 표면 상에서 상기 슬러리의 유출 및 보급을 촉진한다. 이는 미리 정해진 두께의 일정한 균질 층의 형성에 기여한다.

캐리어 표면에 대한 상대 이동을 수행하는 상기 드레싱 도구는, 예를 들어 수평으로 회전하는 로드(rod), 롤, 성형 도구 등과 같은 닥터 블레이드 도구이다. 상기 드레싱 도구는 상기 캐리어의 표면으로부터 형성될 층의 두께와 관련하여 공간적으로 떨어지는 것이 필수적이다.

바람직하게, 상기 슬러리 공급 질량은 상기 드레싱 도구와 상기 캐리어 사이에 형성된 갭(gap) 위에 존재하며, 이는 상기 캐리어를 따라 드레싱 도구와 캐리어 사이의 상대 이동에 의해 이동이 가능하다. 상기 드레싱 도구와 캐리어 사이의 거리는 갭을 형성하며 갭 위에는 분포될 상기 슬러리 공급 질량이 배치되고 그 넓이는 형성될 슬러리의 두께에 상응한다.

일반적으로, 일정한 층 두께가 바람직하다. 그 결과 상기 갭은 상기 캐리어와 함께 드레싱 도구를 따라 기계적인 가이드 요소에 의해 미리 정해진 넓이를 갖거나 상기 드레싱 도구는 그 상대 이동의 수행을 위해 가이드된다. 여기서 상기 캐리어 그 자체는 또한 가이드 요소로서 사용될 수 있다.

드레싱 도구 및 캐리어의 상대 이동은 여기서 기계적인 가이드 요소의 도움과 함께 수행되며, 한편 상기 상대 이동과 조화되고, 한편 캐리어와 드레싱 도구 사이의 갭을 직접 또는 간접적으로 미리 결정한다. 그 결과, 상기 상대 이동이 수행되는 경우, 일정한 갭 넓이가 용이하게 유지될 수 있다. 이는 예를 들어 드레싱 도구가 가이드 레일을 따라 상기 캐리어를 통과하여 이동하는 가이드 레일(guide rail)일 수 있다. 상기 갭 넓이는 상기 가이드 레일에 의해 직접적으로 또는 상기 드레싱 도구에 연결된 스트리퍼(stripper)에 의해 간접적으로 설정된다.

상기 슬러리 공급 질량은 바람직하게는 저장고에 담겨지며 이는 드레싱 도구 상에 배치되고 유체공학적으로(fluidically) 상기 갭에 연결된다. 상기 슬러리 공급 질량은 상기 저장고로부터 갭을 통해 상기 캐리어의 표면으로 연속적으로 지나간다. 상기 저장고는 드레싱 도구의 일부이며 전체 갭 넓이 전체에 걸쳐 슬러리 질량이 언제나 상기 갭 위에 존재하는 것을 보증한다. 이동가능한 드레싱 도구와 함께 상기 저장고 또한 상기 드레싱 도구와 함께 이동된다.

일반적으로, 상기 갭은 상기 캐리어의 코팅 표면에 적합한 형태를 갖는다. 이는 특히 코팅 표면이 평평하지 않고 예를 들어 세로 방향으로 연장된 곡선 또는 사선의 연장 영역을 포함하는 연장된 캐리어의 경우에 유용하다. 상기 드레싱 도구의 형태는 여기서 상기 캐리어의 표면 프로파일에 적합되고 이에 따라 상대 이동의 방향에 대해 횡방향에서 보이는 상기 갭 넓이가 일정하도록 보장한다.

상기 구현에서 조제법 2에 따른 상기 슬러리가 석영 유리로 만들어진 "트윈 튜브(twin tube)"라 불리는 형태의 IR 발광체용 피복(cladding) 튜브 상의 리플렉 터(reflector) 층의 제조에 사용된다.

상기 트윈 튜브는 단면을 보는 경우 8과 같이 형성되며 석영 유리로 만들어진 피복 튜브로 이루어지며, 상기 튜브는 중심 웹(web)에 의해 2 구획으로 세분되며, 각각은 히팅 코일(heating coil)을 조절하는데 기여하다. 주된 진행 방향으로부터 떨어져 배향된 상기 피복 튜브의 위쪽에는 리플렉터 층이 확산 반사용 SiO₂의 불투명 코팅의 형태로 형성된다. 이들의 제조는 하기에서 설명한다.

트윈 튜브의 표면을 알코올로 세척한 후 다른 표면 불순물, 특히 알칼리 및 알칼리토류 화합물을 제거하기 위한 3%의 플루오린화수소산으로 세척한다. 그 후 상기 트윈 튜브를 닥터 블레이드 장치에 삽입한다. 상기 장치는 상기 트윈 튜브를 따라 가이드 레일 상에서 이동가능한 통합된 슬러리 저장고와 함께 상기 트윈 튜브를 지지하기 위한 연장된 캐리어, 가이드 레일 및 드레싱 도구로 구성된다. 상기 드레싱 도구는 상기 트윈 튜브의 윗면에 관하여 2mm의 일정한 넓이의 드로잉(drawing) 갭을 유지하는 방식으로 프로파일된 밑면을 갖는 스트리퍼(stripper)를 포함한다. 상기 저장고는 드로잉 갭에 유체공학적으로 연결되고 상기 드레싱 도구의 이동 방향에서 보는 경우 이들의 앞에 배치된다. 코팅되지 않을 상기 트윈 튜브 윗면의 영역은 시트(sheet)로 덮는다. 상기 슬러리는 상기 저장고로 충전되고 상기 드레싱 도구를 신속하고 균일하게 상기 트윈 튜브를 따라 상기 가이드 레일을 통해 철수한다. 상기 슬러리의 요변성 흐름 특성에 따른 전단력이 점성에서의 감소를 유발하고 따라서 상기 슬러리가 상기 트윈 튜브와 스트리퍼 사이에 분포되고 균 일한 형태로 드로잉 갭 외부로 일정한 두께로 배출되며 이는 상기 드로잉 갭의 영역에서 상기 슬러리 상에 작용한다. 코팅 표면 상에 도포되고 정지된 상기 슬러리의 점도는 도포 후 즉시 요변성에 의해 다시 증가하여 상기 코팅은 용해되지 않고 대부분 그 형태를 유지한다. 상기 커버 시트를 제거한다. 이에 따라 약 1mm의 실질적으로 일정한 상기 슬러리 층의 층 두께가 획득된다.

트윈 튜브의 만곡 면에 불구하고, 상기 닥터 블레이드 장치 및 본 발명에 따른 상기 요변성 슬러리의 사용은 상기 표면이 슬러리 층으로 균일하게 코팅되도록 하며, 이에 따라 건조 및 소결 후의 광학적 균질성 및 미학적으로 매력적인 0.8mm 두께의 석영 리플렉터 층의 형성을 보증한다. 이의 높은 순도 때문에 상기 층은 200nm 미만의 자외선 파장 범위 내에서도 반사한다. 상기 석영 리플렉터 층은 또한 1000℃이상의 상승된 온도에 적합하다.

상기 석영 리플렉터 층의 반사력을 도 5의 곡선을 참고하여 보다 상세히 설명한다.

도 5는 불투명 SiO₂ 층의 불투명 층의 형태로 250nm 내지 3000nm의 파장 범위에서 실시예 1에 따라 생산된 확산 반사의 반사 거동을 나타낸다. "스펙트랄론(spectralon)"의 반사력에 기초한 %로 반사 "R"의 정도를 y-축 상에 그리고 작동 방사(operating radiation)의 파장 λ를 nm로 x-축에 그린다. 상기 반사력은 광속구(ulbricht sphere)에 의해 결정된다.

상기 곡선은 공기 중(in air) 1280℃(3h)의 소결로에서 수행되는 소결 공정 과 함께 0.8mm의 두께를 가지며 불투명 SiO₂의 불투명 층의 경우에 있어서 반사의 진행을 나타낸다. 이로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 언도프(undope) SiO₂의 상기 SiO₂불투명 층은 약 300nm 내지 2100nm 사이의 파장 범위에서 약 95%의 대략적으로 균일한 반사 R의 정도를 나타낸다. 여기서 210nm에서의 반사의 정도는 여전히 98% 이상이다. VUV 범위 내에서 이러한 높은 반사는 이러한 방식으로 코팅된 구성분, 예를 들어 UV 살균 영역(disinfection sector)에서의 사용을 가능하게 한다.

실시예 2: 불투명 유리 플레이트의 제조

조제법 3을 참고하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 닥터 블레이트 공정 내에서 불투명 유리 플레이트의 제조에 사용된다. 5mm의 두께를 갖는 슬러리 층은 캐리어 상에 제조된다. 이는 상기 슬러리의 요변성 흐름 거동의 이유 때문에 가능하다.

높은 고형분 및 알코올 베이스의 분산액 때문에 몇 시간 내에 수행되는 상기 층의 건조 후 상기 층을 소결한다. 소결 온도 및 기간에 따라 투명하거나 불투명한 석영 유리의 얇은 플레이트가 획득된다.

Claims

분산액 및 입자 크기가 최대 500 ㎛인 비결정질 SiO₂입자를 포함하며,

최대 부피 분획은 1 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 SiO₂입자 및 총 고형분의 0.2 중량% 내지 15 중량%의 범위 내에서 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO₂나노입자로 구성되고,

상기 SiO₂입자는 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위에서 제 1 최대 크기 분포를 갖고 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위에서 제 2 최대 크기 분포를 갖는 입자 크기의 복합모드(multimodal) 분포를 가지며,

상기 SiO₂입자와 상기 SiO₂나노입자의 총 합인 고형분이 83 중량% 내지 90 중량%의 범위인 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

총 고형분의 0.5 중량% 내지 5 중량%의 SiO₂나노입자를 포함하는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 SiO₂나노입자는 50 nm 미만의 입자 크기를 갖는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

적어도 80 중량%의 SiO₂ 입자가 구형으로 제조된 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 슬러리는 미세하게 분할된 파편의(splintery) SiO₂과립을 포함하는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 SiO₂입자는 50 ㎛ 미만의 D₅₀값에 의해 구별되는 입자 크기 분포를 갖는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 분산액은 유기 용매를 기초로 하여 제조된 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 SiO₂입자와 상기 SiO₂나노입자의 총 합인 고형분이 적어도 85 중량%인 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 SiO₂입자 및 상기 SiO₂나노입자는 합성 SiO₂로 이루어진 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 비결정질 SiO₂입자의 SiO₂ 함량은 적어도 99.9 중량%인 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항에 있어서,

질소, 탄소, 또는 질화물 혹은 탄화물의 형태로 상기 석영 유리 구조에 편입된 상기 질소, 탄소 또는 둘다의 화합물을 포함하는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

석영 유리의 확산 반사 리플렉터(reflector)를 제조하기 위한 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 12항에 있어서,

상기 확산 반사 리플렉터는 석영 유리의 캐리어 상에 석영 유리의 리플렉터 층으로서 형성되는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 12항에 있어서,

상기 확산 반사 리플렉터는 캐리어 없이(carrier-less) 석영 유리 성분으로 형성되는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 12항에 있어서,

상기 확산 반사 리플렉터는, 특정한 반사 거동을 형성하기 위해, 자외선, 가시광선 또는 적외선 스펙트럼 범위 내에서 석영 유리 내 광학 흡수를 발생하는 하나 이상의 도펀트(dopant)를 포함하는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.
제 12항에 있어서,

상기 확산 반사 리플렉터는 UV 파장 길이 범위 내 확산 반사를 위해 240nm 미만에서 사용되는 석영 유리 제조용 SiO₂슬러리.