JP5940134B2 - 石英ガラス又は石英品より成るコーティングされた構成部材の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、以下の工程段階：
（ａ）石英ガラス又は石英品(Quarzgut)より成り、コーティング面を有する基材を準備する工程、
（ｂ）該コーティング面上にＳｉＯ₂粒状物層を施与する工程であって、該粒状物層は、該コーティング面と境を接する、第一の粒状物−微細含分を有する内側領域及び該粒状物層の自由表面と境を接する、第二の粒状物−微細含分を有する外側領域を有し、ここで、第二の粒状物−微細含分は、第一の粒状物−微細含分より高い、
（ｃ）該粒状物層を焼結してＳｉＯ₂−表面層を形成する工程
を含む、石英ガラス又は石英品より成るコーティングされた構成部材の製造法に関する。

非ドープ若しくはドープされた石英ガラス又は石英品より成る構成部材は、高い化学安定性及び熱安定性又は光透過性が重要な多くの用途で用いられる。以降では、“石英ガラス”との用語は、総称として石英品にも使用する。例として、被覆管、フラスコ、カバープレート、光学装置用のミラー基材、反応器、化学プロセス工学及び装置組立における石英ガラスより成る装置又は坩堝、半導体作製におけるキャリアトレイ、ベルジャー、坩堝又は保護シールドが挙げられる。

機械的、光学的又は化学的な表面特性の最適化のために、予め作製した石英ガラス−構成部材に、特定の使用目的に合わせられた機能層を全体的に又は部分的に備え付けてよい。公知の表面修飾には、温度安定性又は化学的安定性を改善するための、比較的高い軟化点を有する素材によるコーティング又は構成部材に由来する汚染のリスクを軽減するための、高純度材料によるコーティングが含まれる。

石英ガラス−構成部材が高い熱負荷及び化学的攻撃環境に曝されている用途の場合、平滑かつ欠陥の無い表面も重要であることが多い。それというのも、密度の高い、気泡の少ない表面層が耐エッチング性及び耐食性を改善するからである。

そのため、例えば、シリコン製造のための石英品より成る坩堝の壁又はいわゆるチョクラルスキー法に従って単結晶を引き上げるために用いられるような不透明な石英ガラス坩堝の内壁は、シリコン融液との接触において、高い機械的、化学的及び熱的な負荷下にある。それゆえ、シリコン融液の腐食攻撃を軽減し、かつそれに付随して現れる坩堝壁からの不純物の放出を最小限に抑えるために、さもなければ不透明な壁上に、緻密かつ透明な石英ガラスより成る内層が作製される。

最も簡単なケースにおいては、表面は“火炎研磨”によって平滑化されかつ圧縮される。その際、多孔質の壁は、プラズマ火炎又は酸水素ガス火炎を用いた局所的に１６５０℃〜２２００℃の範囲の高い温度に加熱され、そうして不透明な多孔質の母材は、表面に近接する領域中で透明な石英ガラスに変わる。しかしながら、それによって非常に薄い透明な層のみを獲得できることがわかっている。それというのも、ガラス化された透明な表面層は断熱材として作用し、これは、その下にある、なお不透明な領域の十分な加熱を困難にするからである。より高い火炎温度による加工は、塑性変形を生み易く、かつガス状の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の蒸発につながり易い。

緻密焼結は、熱により圧縮されるべき、表面に近接する構成部材−領域に、より低い粘度又はより高い焼結活性を付与することによって軽減することができる。この提案を行っているのが、例えばＤＥ１０２００８０３０３１０Ａ１であり、該文献からは、冒頭に挙げた種類の方法も知られている。その際、石英ガラス坩堝は、ＳｉＯ₂粒状物より成る複数の層から構成されており、それらの平均粒径は連続して減少している。機械的に固定された粗粒状の石英砂より成る坩堝形状の粒状物層上に、まず５０〜１２０μｍの範囲の粒径を有する合成製造された石英ガラス粒状物より成る層が形作られ、その上に再び、合成により作製された約１５μｍの平均粒径を有する球状の微細なＳｉＯ₂粒子より成る最も内側の層が形作られる。粒状物層は、引き続き内側から外側に向かって、アークを用いて焼結され、その際、最も内側の粒状物層の微細粒の石英ガラス粉末がまず融解し、かつその際に密度の高いガラス層が形成する。その高い焼結活性により、比較的低い温度及び短い加熱継続時間で、十分な厚みの、かつ特に一様なガラス状の内層を、局所的な不均質部分及び気泡無しに得られることができるようになる。

しかしながら、透明な内層の製造は煩雑であり、それというのも、それには性質及び層形成特性が異なっている種々のＳｉＯ₂粒状物を用いた多くのコーティング工程が求められるからである。そのため、例えば、最も内側の層の合成ＳｉＯ₂粒状物の高い焼結活性は、その微粉度及びＢＥＴ比表面積に基づいている。しかし他方で、これらの性質は、通常のプロセス条件での取り扱いを困難にする。そのため、例えば、微細粒の粒状物は、アーク圧の影響を受けて、かつガス流及び熱対流によって気泡を生じ易く、このことは、一様な厚みを有する粒状物層の製造を困難にする。

この欠点を回避するのは、それ自体としては、微細粒のＳｉＯ₂粉末を分散液に取り、かつ、それによってより簡単に取り扱い可能となる通常のスリップキャスティング法を用いた層の製造である。

そうして、ＤＥ２００４０５１８４６Ａ１は、反射体層が備わった石英ガラス構成部材の製造を記載しており、ここで、反射体層も同様に石英ガラスから成り、かつスリップキャスティング法を用いて製造される。その際、高充填、可鋳性、水性のスラリーが作製され、これは非晶質ＳｉＯ₂粒子を含有する。非晶質ＳｉＯ₂粒子は、ＳｉＯ₂粒状物の湿式粉砕によって製造され、かつ１〜５０μｍの範囲の平均粒径を有する。石英ガラス−母体の被覆されるべき表面上に、スラリーの層が、噴霧塗布、静電援用噴霧塗布、流し塗り、遠心塗布、浸し塗り又は刷毛塗りによって塗工される。スラリー層は、乾燥されてグリーン層(Gruenschicht)となり、かつ引き続き焼結されて不透明な石英ガラスより成る反射体層となる。

ＤＥ１０２００６０４６６１９Ａ１に従ったこの方法の１つの変形例の場合、ＳｉＯ₂スラリーの流動挙動は、ＳｉＯ₂ナノ粒子の添加によって、より良好な延展性の向きに変化される。固形分含有量全体におけるＳｉＯ₂ナノ粒子の質量割合が０．２質量％〜１５質量％の範囲にある場合、ＳｉＯ₂スラリーのどちらかといえば構造粘性−チキソトロピー性の流動挙動が得られ、これにより、弓形の表面を流れ落ちていくことが抑えられる。

類似の手法をＷＯ２０１１／０４２２６２Ａ２も選択している。スラリー層の簡単な噴霧によって母体上に石英ガラスより成る表面層を再現可能に製造するために、裂片状のＳｉＯ₂粒状物、非晶質の球状ＳｉＯ₂粒子、ＳｉＯ₂ナノ粒子及び非イオン性のアルカリ金属不含界面活性剤を含有するコンポジット−スラリーが提案される。球状粒子の割合が高ければ高いほど、スラリー層中の固形分密度は高く調整されえ、これは乾燥及び焼結時の応力の発生を抑える。しかし、それでもやはり、噴霧特性には７４質量％から７８質量％の間の比較的低い固形分含有量が求められる。界面活性剤は界面応力を減少させ、かつ、そうして低いせん断応力時のスラリーの粘度を高める。

Ｓ．Ｍ．Ｏｌｈｅｒｏ他“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｏｃｃｕｒｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”，ＣＥＲＡＭＩＣＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４，１．Ｊａｎｕａｒ ２００２の第３７７頁〜第３８６頁には、５質量％から１５質量％の間の質量割合を有するＳｉＯ₂粗大画分及びＳｉＯ₂ナノ粒子を含有するスラリーを用いて作製されるスリップキャスティングされた粒子の偏析の現象に関して記載がなされている。偏析は基本的に欠点と認められており、なぜなら、それは機械的に弱い母体を生むからである。結果として、２つのメカニズム、すなわち、重力とＳｉＯ₂ナノ粒子による“ｃｌｏｇｇｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｋｅ”と呼ばれる目詰まり傾向とが作用していると報告されている。一方のメカニズム又は他方のメカニズムのいずれが優位を占めているのかは、多数の要因、殊にスラリー中の固形分割合−これは４０体積％から５０体積％の間で変化する−及び粒径分布に依存する。

ＤＥ１０２００６０３２６８７Ａ１は、工業用セラミックより成るプレス加工物を製造するためのスリップキャスティング法を記載している。スラリーは、１０〜３０μｍの範囲の有利な大きさを有するセラミック素材より成る粒子を含有し、かつこれは同じ工業用セラミックより成るナノ粒子の形で偏析剤を含有する。ナノ粒子は、５０ｎｍから３００ｎｍの間の平均アグロメレート径を有する。それらは、ダイカスト過程において成形体表面に送られ、かつそこで富化する。それによって表面の密度が高められ、そうして金型からの離型時に成形体の向きに加圧される水が、グリーン体の表面には浸入しえなくなる。そのため、グリーン体の損傷がこの水によって回避される。

しかしながら、塗工技法及び構成部材のコーティング面の表面品質に応じて、焼結後に、殊に該コーティング面自体がそもそも多孔質である場合には、多孔質の表面が生じる可能性がある。十分に厚みのある透明なガラス化された層及び密度の高い層を獲得するためには高い焼結温度が求められ、これは粗くでこぼこした表面を生じ易い。

ＤＥ１０２００８０３０３１０Ａ１ ＤＥ２００４０５１８４６Ａ１ ＤＥ１０２００６０４６６１９Ａ１ ＷＯ２０１１／０４２２６２Ａ２ ＤＥ１０２００６０３２６８７Ａ１

Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｏｃｃｕｒｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ"，ＣＥＲＡＭＩＣＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４，１．Ｊａｎｕａｒ ２００２

しかしながら、このようにＳｉＯ₂ナノ粒子によるスラリーの負荷をさらに高めることによって作製されたスラリー層の焼結活性を高めることには限界がある。スラリーの流動特性は、その際、許容されない形で変化する。そのうえ、ＳｉＯ₂ナノ粒子の含有量が高い場合、乾燥及び焼結時のより強い収縮の結果、ますます収縮亀裂が生じる。

それゆえ、上記製造法にならって連続して焼結活性の粒状物層を作製するために複数のスラリー層を施与することも、煩雑でないことはまずない。

他方で、スリップキャスティング法、殊にスラリー層の噴霧(Aufspruehen)は、層の比較的低コストの製造を可能にする。そのうえまた、噴霧されたスラリー層は、粒径の特に均一な分布を層厚にわたって有することを特徴とする。それゆえ、その欠点を石英ガラス上に密度の高い層を製造する際に最小限に抑えることが望ましい。

基本的に、可能な限り欠陥の無いスラリー層が所望されている。ここでの基準は、層が重力の影響を受けて流れ出してしまわないことである。実地では、スラリー層のこの性質は“Ｔｒａｇｅｎ（持ちこたえる）”と呼ばれ、“層が持ちこたえる”と言う。噴霧によって加工されるべきスラリーは流動性でなければならない。液状のスラリー層がそれでもやはり持ちこたえるように、層厚は比較的薄くなければならない。

それゆえ、本発明の基礎を成している課題は、石英ガラス−構成部材のコーティング面上に、殊にコーティング面自体が多孔質である場合も、比較的低コストかつ再現可能に１００μｍを上回る層厚で製造することができる平滑で密度の高い表面層を製造する方法を示すことである。

この課題は、冒頭に挙げた方法より出発して、本発明により、工程段階（ｂ）に従ったＳｉＯ₂粒状物層の施与が、
（Ｉ）分散液と、１μｍから５０μｍの間の範囲の粒径を有する粗大画分及び１００ｎｍ未満の粒径を有するＳｉＯ₂ナノ粒子より成る微細画分を成す非晶質ＳｉＯ₂粒子とを含有する分散系を準備する工程であって、その際、該分散系の固形分含有量は、７０質量％から８０質量％の間であり、かつそのうち２質量％から１５質量％までの間の範囲がＳｉＯ₂ナノ粒子に当てはまる、
（ＩＩ）該分散系をコーティング面上に注入(Aufgiessen)又は吹き付ける(Aufspritzen)ことにより施与して少なくとも０．３ｍｍの層厚を有するスラリー層を形成する工程
（ＩＩＩ）該分散液を、排出される分散液の作用を受けて微細画分は粒状物層の外側領域中で富化し、かつその際に注入膜(Giesshaut)を形成するような速度及び方向で排出することにより、該スラリー層を乾燥する工程
を有することによって解決される。

以降では、乾燥されたスラリー層は、“グリーン層”とも呼ぶ。これは、本発明の意味においては、焼結による熱圧縮の密度の高い表面層の形成に必要である“粒状物層”を表す。焼結特性は、表面に近接する領域中のスラリー層の組成に強く依存する。ここで決定的に重要なことは、ＳｉＯ₂ナノ粒子の割合である。高い割合の場合、より高い焼結活性が生じ、これにより、比較的低い温度又は短い焼結継続時間で熱圧縮して、より高い密度及び低い気孔率を有するガラスを得ることが可能になる。理想的なケースにおいては、表面に近接するスラリー層の領域中には、比較的微細なＳｉＯ₂粒子のみが見出される。

これに近づくために、スラリー層に、本発明による方法の場合、乾燥過程の間ずっと、解離又は沈降分離の機会を十分に与え、これは、以降では、“偏析(Segregation)”と呼ぶ。偏析は、作製されたスラリー層内部で、コーティング面と境を接する、主にＳｉＯ₂粒子の粗大含分が見られる下方領域と、微細画分が富化している該層の自由表面と境を接する外側領域との２つに分けられた部分をもたらす。ＳｉＯ₂粒子の微細画分は、ナノ粒子により形成される。ナノ粒子は、典型的には数千のＳｉＯ₂分子が結び付いたものから成り、かつ通常は５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。冒頭に挙げた、異なる粒状物の複数の層の重なりが求められる公知の方法とは異なり、本発明による方法の場合、唯一の層塗工で足りる。この場合、異なる粒径の粒子の分離は、特に際立った偏析によって行われ、この結果、以下でより詳細に説明するように、光学的に識別可能な注入膜が生じる。

スラリー層は、不均一な粒径分布を特徴とし、その際、下方領域と上方領域との間の移行部は、とぎれないものではなく、顕微鏡で観察すると、グリーン体中で識別可能に現れる。

この特に際立った偏析が上手くいくための決定的に重要なパラメーターは、次のものである。

・ スラリーの初めの液体含有量−これは、スラリー層内部でＳｉＯ₂ナノ粒子の十分な可動性を確保するために、十分に高い量、すなわち、少なくとも２０質量％でなければならない。
比較的低い固形分含有量は、スラリー層の比較的高い収縮及び亀裂形成を生ずる可能性があり、かつ、それゆえ、それ自体としては所望されていない。そのことから、固形分の最小含有量は７０質量％である。しかしながら、低い固形分含有量は、スラリー層の外側領域中へのＳｉＯ₂ナノ粒子の移送を軽減し、そのためこれは本発明による方法において有利である。
・ スラリー層の施与の仕方−これは、例えばスラリー層の噴霧の場合のように連続的には構成せず、作業工程において０．３ｍｍの最小厚さで注入又は吹き付ける。それによって、一方では、ＳｉＯ₂ナノ粒子の十分に大きな量の溜めを提供することができ、かつ他方では、十分な注入膜−形成の妨げとなりうる層の素早い乾燥が防止される。注入又は吹き付けによる層の塗工に際して、スラリー塗工は、連続的な流れとして、つまり、個々の液滴に分割しないで、又はスラリーの液滴径がその平衡サイズを下回って減少することが回避されるような非常に小さい分割ショック(Zerteilungsimpuls)により行う（液滴径は、少なくとも１ｍｍである）。それゆえ、スラリー層の塗工に際して、スラリーの液体含有量の特記すべき低下は生じない。その際、スラリー層は、好ましくは、例えばブレード、ブラシ、噴霧ノズル又はパテナイフといったツールの作用を受けてその最終形状をとる。加工ツールの延展作用によって、層表面は若干流動性となり、これにより、液体含有量がかなり低い場合であってもＳｉＯ₂粒子の富化は軽減される。これと関連して、噴霧コーティングは、注入又は吹き付けと比べて更なる欠点を示し、なぜなら、噴霧に際しての機械的ショックのために、典型的には１〜５００μｍの範囲の平衡大きさより下の液滴径を有する懸濁液滴が形成するからであり、この液滴径の場合、特記すべき乾燥が不可避的に早くも飛行段階で開始する。それゆえ、噴霧によって形成されたスラリー層の液体含有量は、出発スラリーのそれとは明らかに異なる。液体損失分は、初めの液体含有量を高めることによっては、そのとき次第に高まる解離傾向ゆえに、容易には補償することができない。
・ スラリー層の外側領域中で特記すべき富化を引き起こすことができるようにするための、十分に高い−すなわち、少なくとも２質量％（スラリーの全質量を基準として）の−ＳｉＯ₂ナノ粒子の割合。しかしながら、高い濃度においては、ＳｉＯ₂ナノ粒子は、高い乾燥収縮も引き起こし、それも特に横方向で（層平面において）もたらし、かつそのため層の剥離及び亀裂形成を生ずる可能性がある。そのことから、ＳｉＯ₂ナノ粒子の含有量の上限値は１５質量％である。固形分割合は７０〜８０質量％の範囲にあるので、これは、固形分の５５質量％から７８質量％の間の割合が、ＳｉＯ₂ナノ粒子ではない粒子に基づいていることを意味する。
・ 分散液の除去の仕方−これは、ゆっくりとかつ適切に自由表面の方向で行い、そうして、逃れてくる液体はＳｉＯ₂ナノ粒子を上に向かって外側領域中に連行することができる。

これによって、スラリー層内部で、特に緻密かつ焼結活性の、比較的高い割合のＳｉＯ₂ナノ粒子を有する表面近接の体積領域が作製され、その際、該割合は、分散系層におけるＳｉＯ₂ナノ粒子の平均割合より高い。

スラリー層の表面でのより微細なＳｉＯ₂粒子及び殊に微細画分の富化は、目視により膜形成として識別可能であり、これは、ここでは“注入膜”とも呼ぶ。スラリー層は、視覚的に場合により、ろう層で覆われたような印象を与える。

注入膜は、乾燥後も（グリーン層において）識別可能である。その際、注入膜とは、１μｍ未満の平均孔径にて１０％未満の低い気孔率を有するスラリー層の表面領域を意味する。この層の厚さは、有利には３〜１５μｍの範囲、特に有利には５〜１０μｍの範囲にある。

さらに、注入膜は、１００ｎｍ未満の粒径を有するＳｉＯ₂ナノ粒子より成る微細画分が、７０％を上回る注入膜の体積割合、有利には８０％を上回る体積割合を占めることを特徴とする。

通例、注入膜中のＳｉＯ₂ナノ粒子は、個々別々には存在せず、アグリゲート又はアグロメレートの形で存在し、これらはほんの少しの粗大画分のＳｉＯ₂粒子を部分的又は完全に抱き込むように取り囲む。注入膜の気孔率は低いので、体積割合は、ＳｉＯ₂ナノ粒子の質量割合にほぼ相当する。それに従って、注入膜中で７０％を上回る体積割合が、ＳｉＯ₂ナノ粒子の７％又はそれ以下の質量割合を有する本発明による方法の典型的な出発スラリーと比べて約１０倍を上回る富化に相当する。

層厚にわたって実質的に均一な粒径分布を特徴とする噴霧層とは対照的に、本発明による方法に従って塗工されたスラリー層は、層厚にわたって粒径分布における勾配を示し、表面に近接する領域中で、つまり、注入膜中でＳｉＯ₂ナノ粒子が富化しているという点で不均一である。

セラミックプロセス工学においては、このような注入膜は、通例、スラリー層の不所望な不均一性の徴候と見なされており、かつ可能な限り回避されるか又は除去される。これとは異なり、本発明による方法は、この注入膜を層形成のために利用することを予定している。それというのも、この富化によって、グリーン層を、これ無しの場合より簡単に緻密焼結することができるからである。すなわち、緻密焼結のために、均一な粒径分布を有する噴霧層の場合より低い焼結温度及び／又は短縮された焼結継続時間が必要とされる。

適度な焼結（すなわち、比較的低い焼結温度及び／又は短い焼結継続時間）ですら、特記すべきかつ大多数の用途にとって十分な圧縮を生む。それまでの注入膜の領域中には、最大１０％の閉鎖気孔率が残る。

乾燥時に乱されていない注入膜を示すスラリー層を、その後、再現可能にかつ低い温度で、かなり低い表面粗さを有する緻密で透明な石英ガラス層へと焼結できることがわかった。焼結された注入膜の平均粗さＲ_ａは、通例、５μｍ未満、特に有利には３μｍ未満である。これはまず第一に意想外であり、それというのも、周知のようにＳｉＯ₂ナノ粒子は、たしかに高い焼結活性（これは比較的低い焼結温度の根拠となる）を示すが、しかしながら他方で、該ナノ粒子は、高い濃度においては、高い乾燥収縮も引き起こし、それも特に横方向で（層平面において）もたらし、かつ、そのため層の剥離及び亀裂形成を生む可能性があるからである。

本発明による方法におけるこれらの効果が通常発生しないことは、比較的大きいＳｉＯ₂粒子による注入膜とその他のグリーン層との間での良好なかみ合わせにより説明がつきうる。

基材は、ドープされた又は非ドープの石英ガラスから成る。石英ガラスは、合成製造されているか、又は天然の原料から作製されている。それは透明又は不透明（半透明）である。コーティング面自体は、基材の一体化された構成要素であるか又は基材のコーティングですら形成する。

スラリー層の組成及びコーティング面上へのその塗工の仕方のほかに、分散液の除去が密度の高い注入膜を形成するための決定的に重要なパラメーターである。これと関連して、有利には、処置を行っていないときよりスラリー層がゆっくりと乾燥するような該処置を予定している。

ゆっくりとした乾燥は、最も簡単なケースにおいては、乾燥が先行技術と比べて高められた湿分を有する環境において又は比較的低い温度で生ずることによって達成することができる。頻繁に、乾燥のために基材の温度を高め、例えば１００℃を上回る温度に高める。この温度上昇は省いてもよい。表面でのＳｉＯ₂ナノ粒子の十分な偏析を確保するために及び注入膜を形成するために、少なくとも２分、好ましくは３分の初めの乾燥継続時間が有効であることが実証された。

殊に多孔質のコーティング面の場合、乾燥速度の減少を達成するために、工程段階（ＩＩ）に従った分散系の塗布前に湿らせることが役に立つ。この場合、事前に湿らせることは、開放気孔又は閉鎖気孔を予め液体で満たし、そうして、それらの吸い上げ効果を、引き続くスラリー層の塗布に際して減少させることにも寄与する。それというのも、分散液の引き抜きは、可能な限り完全に自由表面の方向で、ＳｉＯ₂ナノ粒子が液体によりこの方向で連行されることができるように行うからである。気孔による吸い上げ効果が起こると、ＳｉＯ₂ナノ粒子は逆方向に運び去られるものとされる。それゆえ、考えられる代替案、すなわち、分散系の液体割合を高めることは、吸い上げ効果の調整にはむしろ効き目がなく、かつ、それ以外に非常に高い液体割合ゆえに分散系の不安定性を生ずる可能性がある。コーティング面を湿らせるための液体は、分散液又は他の液体である。多孔質のコーティング面は、例えば、コーティングされるべき構成部材の気孔率に基づき又は構成部材の表面層の気孔率に基づきもたらされる。

スラリー層を機械的に圧縮する場合に好ましいと判明した。

機械的な圧縮の場合、ＳｉＯ₂粒子間の存在する空隙体積は小さくさせられ、かつその中に存在する分散液は圧し出され、かつ自由表面に集まる。この過程において、ＳｉＯ₂ナノ粒子が一緒に運ばれ、かつスラリー層の表面に移ることが可能である。これによって、ＳｉＯ₂ナノ粒子を含有する液体フィルムが表面に形成し、かつ、これは乾燥すると容易に注入膜を形成する。そのうえまた、機械的な圧縮によって、より密接なＳｉＯ₂粒子同士の接触も起こり、これは、乾燥後のスラリー層のより高い生強度及び基材とのより良好なかみ合わせを生む。スラリー層の乾燥後に残る気孔率は、好ましくは１０％未満である。

圧縮は、スラリー層の塗工時に直接行ってよい。例えば延展処理又はブレード処理といった適した方法が、層中に圧縮力又はせん断力を生み出す。

最大３ｍｍ、好ましくは最大１．５ｍｍの層の厚さを有するスラリー層を作製する場合、かつ分散系が、その固体含有量全体を基準として、最大１０％のＳｉＯ₂ナノ粒子の質量割合を含有する場合に有効であることが実証された。

３ｍｍを上回る層厚の場合又は１０％を上回るＳｉＯ₂ナノ粒子の高い質量割合の場合、乾燥及び焼結時に収縮亀裂が生じるリスクが高まる。このことは、亀裂形成の回避のために、注入膜のかみ合わせに寄与し、かつそうして乾燥又は焼結時の引裂を阻止する、より粗大なＳｉＯ₂粒子によるグリーン層のある程度の貫入が重要であることにより説明がつきうる。それゆえ、スラリー層の有利な厚さは、ＳｉＯ₂粒子の粗大含分における粒径分布のＤ₅₀値より有意差をもって高いとは言えない。

有利には、粗大画分は、３μｍから３０μｍの間の範囲のＤ₅₀値を有する粒度分布を有する裂片状の非晶質ＳｉＯ₂粒状物である。

裂片状のＳｉＯ₂粒状物は、スラリー層の結合性及び表面とのかみ合わせに寄与し、かつその付着を改善する。かみ合わせ及び付着改善に関しての作用は、３μｍから３０μｍの間のＤ₅₀値を有する固有の粒度分布の場合に最も良く達成される。Ｄ₅₀が３μｍ未満の場合、スラリー層の特記すべき高められた乾燥収縮が生じ、そして３０μｍを上回るＤ₅₀値を有する粒状物は、スラリー中での高い固形分密度の妨げとなり、これも同様に高められた乾燥収縮に寄与する。裂片状の粒状物は、粉砕によって最も簡単に製造され、好ましくは湿式粉砕によって行われる。

分散液は、好ましくは水性ベースで存在する。

水相の極性は、ＳｉＯ₂粒子の相互作用に影響を及ぼしうる。

特に好ましいと判明したのは、７４質量％から７８質量％の間の範囲の分散系の固形含有量である。

これは、例えば噴霧スラリーに特有のものであるような比較的低い固形分含有量である。噴霧特性には、低い粘度ひいては低い固形分含有量が求められる。しかしながら、低い固形分含有量は、ＳｉＯ₂ナノ粒子がスラリー層の外側領域中に移り易くし、そのため、該含有量は、本発明による方法においては、分散系を噴霧スラリーとしては用いず、例えば刷毛塗り又はブレード塗布といった他の塗工技法を適用する場合であってすら有利であり、これにより、より高い固形分含有量を有する分散系を用いることができるとされる。

スラリー層の乾燥後に“グリーン層”が得られる。乾燥されたグリーン層の焼結は、炉内での加熱によって行うか、又は燃焼火炎を用いて、プラズマ若しくはアークを用いて若しくは所定の作業波長を有するレーザーを用いて行う。その際、グリーン層は、レーザー放射又はプラズマ放射の作業波長を吸収する成分を含有してよく、そのため圧縮に際しての加熱作用を時間的に短くかつ局所的に制限し、かつ塑性変形又は熱応力の発生を実質的に回避することができる。プラズマ放射又はレーザー放射を有利には吸収する成分は、ＳｉＯ₂とは異なる化学組成の粒子の形の添加物質若しくは非晶質ＳｉＯ₂粒子のドーピング(Dotierung)であるか、又はプラズマ放射若しくはレーザー放射が拡散反射し、かつこれによって吸収される界面である。

焼結されたＳｉＯ₂表面層は、適用に応じて透明又は完全に若しくは部分的に不透明であり、かついずれの場合も亀裂が無いこと及び母体の石英ガラス上の高い付着強度を特徴とする。通例、これは平らな層の形に仕上がっており、或いはまたこれは基材の機能的な構成要素を成す形状を、例えば増厚部又は隆起部として有する。

非晶質ＳｉＯ₂粒子のＳｉＯ₂含有量は、好ましくは少なくとも９９．９９質量％である。これは、裂片状のＳｉＯ₂粒状物にも、球状のＳｉＯ₂粒子にも当てはまる。このようなＳｉＯ₂粒子を用いて製造されたスラリーの固形分割合は、少なくとも９９．９９質量％がＳｉＯ₂から成る。バインダー又はそのような添加物質は予定してない。金属不純物の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ未満である。この出発材料には汚染又は結晶化のリスクがない。乾燥されたＳｉＯ₂スラリー層（＝グリーン層）中でのクリストバライトの割合は、最大でも１質量％であることが望ましく、なぜなら、さもなければ焼結時に結晶化が起こる可能性があり、これは圧縮を妨げ、かつ構成部材の欠陥につながりうるからである。

好ましくは、バインダーを含まない分散系を用いる。

バインダー不含であることによって、スラリー中に不純物が入り込むことが回避される。焼結は、好ましくは焼結助剤を利用せずに行う。このように作製した層は、高い純度を特徴とする。９９．９９％を上回るＳｉＯ₂含有量が達成される。なかでも、構成成分としてか又は不純物としてもバインダー添加剤中に存在する可能性があるアルカリ金属元素が、高められた温度の場合、結晶相のクリストバライトの形成につながる。かかる失透過程は、温度変化に際して亀裂形成を生み、かつ、それ以外に焼結プロセスにおける圧縮を妨げる。

次に、本発明を、実施例及び図面に基づいてより詳細に説明する。

サンプルのグリーン層の写真を図２〜５と同じ倍率で示した図 サンプルのグリーン層の写真を図１及び３〜５と同じ倍率で示した図 サンプルのグリーン層の写真を図１、２、４及び５と同じ倍率で示した図 サンプルのグリーン層の写真を図１〜３及び５と同じ倍率で示した図 サンプルのグリーン層の写真を図１〜４と同じ倍率で示した図 異なるサンプルの表面層の平均粗さの測定結果を有するグラフを示す図 本発明による方法に従って作製されたグリーン層を側面から高解像度コンピューター断層撮影（マイクロＣＴ断層撮影）したものを示す図 スラリー層の噴霧及び乾燥によって作製されたグリーン層を側面からマイクロＣＴ撮影したものを示す図 本発明に従ったグリーン層における断片縁部(Bruchkante)を走査型電子顕微鏡撮影したものを示す図

ＳｉＯ ₂ スラリーの製造
分散液中に、石英ガラスで内張りされたドラムミルにおいて、２５０μｍから６５０μｍの間の範囲の粒度を有する天然原料より成る非晶質石英ガラス粒状物を混ぜ込む。石英ガラス粒状物は、予め高温塩素処理法において精製していた。クリストバライト含有量は１質量％を下回る点に留意されたい。

この混合物を、石英ガラスより成るミルボールを用いてローラーブロックで２３ｒｐｍにて３日間の継続期間にわたり、均質なスラリーが形成するまで粉砕する。粉砕の過程で、溶解するＳｉＯ₂のためにｐＨ値は約４に下がる。

石英ガラス粒状物の粉砕後に得られたＳｉＯ₂粒状物粒子は、裂片状であり、かつ約８μｍのＤ₅₀値及び約４０μｍのＤ₉₀値を特徴とする粒径分布を示す。この均質なスラリーに、約４０ｎｍの直径を有するＳｉＯ₂ナノ粒子（“熱分解シリカ”）を加える。更なる均質化後に、バインダー不含のＳｉＯ₂スラリーが得られる。

異なるものの、しかし類似した組成のＳｉＯ₂スラリーを用いて、コーティングサンプルを、異なる下地上に、かつ異なる塗工技法を使って作製した。それぞれのスラリーの組成及びそれを用いて得られたコーティング結果を、表１に示している。

サンプル１（比較例）
ＳｉＯ₂スラリーは低い粘度を有し、かつ、それ自体としては噴霧スラリー(Spruehschlicker)として直接使用可能である。第一の試験においては、このスラリーは、多孔質シート上にコーティングを製造するために用いた。シートは、開放気孔を有する吸収性の不透明な石英ガラスから成る。

コーティングのために、石英ガラスシートを横向きで噴霧チャンバーに取り付け、かつ上面に、スラリーの噴霧によって、約０．７ｍｍ厚の持ちこたえるＳｉＯ₂スラリー層を相次いで持たせた。このために、連続的に噴霧スラリーに供給する噴霧ガンを用いた。

このように相次いで施与したスラリー層上に、後続の空気中での乾燥に際して、１分以内に粗くでこぼこした表面層が形成する。いずれにせよ、この結果は、多孔質の下地ゆえに、スラリー層の上方領域中での微細含分の偏析が可能ではないほど急速に該スラリー層の乾燥を行ったことに部分的に帰せられ、そのため緻密かつ閉鎖した注入膜は形成しえなかった。

それから、更なる乾燥を、スラリー層を空気中で８時間のあいだ寝かせることによりゆっくりと行った。完全な乾燥は、ＩＲヒーターを用いて空気中で４時間にわたり行う。

粗く裂け目のある、不透明な多孔質石英ガラスより成る不均質な表面層が得られ、これは図１で示される外観像を有する。

引き続き、乾燥されたグリーン層を、焼結炉内でおよそ１４００℃の温度にて焼結して約１．９ｇ／ｃｍ³の密度を有する不透明な表面層を得る。

サンプル２（比較例）
多孔質の下地が乾燥に及ぼす効果を排除するために、更なる試験においては、多孔質の石英ガラスシートの代わりに、密度の高い平滑表面を有する石英ガラスシートを用いた。この場合、スラリー層は流展し易いので、サンプル１の場合より若干高い固形分含有量を調節し、かつスラリー層の最終厚さは、この場合、０．４ｍｍに過ぎなかった。その他の点では、サンプル１と同じ製造パラメーターを踏襲した。

結果として、空気中でのスラリー層の乾燥後に、その外観像を図２が平面図で示す表面層を得た。これはサンプル１のものより、粗さと不均質部分が若干少なくなっている。しかし、比較的ごく僅かな改善にしか過ぎない。

改善が非常に僅かなものであるということは、サンプル２で非吸収性の下地を用いたにも関わらず、サンプル１と２におけるスラリー層の初めの乾燥速度に特記すべき差違がないことにより説明がつきうる。このことは、塗工技法自体にのみ原因があると言える。それというのも、噴霧に際してスラリーの微細な液滴が作り出され、これらは早くも飛行段階の間に湿分を失うからである。そのうえまた、スラリー層は相次いで複数の重なりとして構成される。個々の重なりは薄くて空気中で即座に乾燥する。流動性の噴霧スラリーを用いてのみ、そもそも十分な厚みを有する層を構築することに成功する。しかし、それによって、ＳｉＯ₂ナノ粒子の十分に大きな量の溜めを、噴霧層の表面での微細含分の偏析のために提供することはできなくなる。

更なる乾燥及び焼結は、サンプル１に基づいて上で記載したように行う。

サンプル３
サンプル１の場合のように、開放気孔を有する吸収性の不透明な石英ガラスより成る平らなシート上に、２ｍｍの厚さのＳｉＯ₂表面層を作製することにする。

サンプル１とは異なり、スラリー層はブレード塗布（“注入”とも呼ぶ）によって作製する。この場合、横向きに置いた石英ガラスシート上に、約４ｍｍの厚さのＳｉＯ₂スラリー層をブレード塗布し、かつその直後にブレード装置を用いて、約０．８ｍｍの厚みにスラリー層が圧縮するように該層に高い圧力をかける。

そのように施与しかつ圧縮したスラリー層上には、薄い液体フィルムが形成し、かつ後続の空気中での乾燥に際して均質かつ閉鎖した表面層が形成する。顕微鏡で観察すると、解離した高い微細含分が示される。すなわち、注入膜内部では、微細なＳｉＯ₂粒子、殊にＳｉＯ₂ナノ粒子の割合は、スラリー層の残りの部分における割合より特記すべく高い。

作業工程における完全な層厚の塗工の仕方は、一方では、表面での偏析に適している十分に大きな量のＳｉＯ₂ナノ粒子を同時に利用したものであり、かつ他方では、空気中での速すぎる層の乾燥が阻止され、該乾燥が阻止されていなかった場合、偏析及び注入膜形成は妨げられていたと考えられる。それゆえ、サンプル３の場合、初めに若干低い固形分含有量及びその他の点ではサンプル１と類似したプロセスパラメーターであるにも関わらず、約３〜５分のよりゆっくりとした乾燥がもたらされ、かつスラリー層の固化により実質的に平滑な注入膜の形成を可能にする持ちこたえる層が形成される。

注入に際して、スラリー層は、例えばブレード、ブラシ、バテナイフ又は塗工に際して連続的なスラリーの流れが出てくる流出ノズルといったツールの作用を受けて最終形状をとる。加工ツールの延展作用によって、層表面は若干流動性となり、これにより、液体含有量がかなり低い場合であってもＳｉＯ₂ナノ粒子の富化が軽減される。この結果−すなわち、スラリーの液体含有量の特記すべき減少がないこと−は、他の塗工技法（例えば吹き付け）の場合にも期待され、その際、スラリー層はその全体の厚みにおいて一度に、かつ１ｍｍ未満の微細な液滴に分割せずに作製される。

そのように作製されたスラリー層を、３分以内に乾燥して持ちこたえる層を形成し、かつ引き続きさらにゆっくりと、それを空気中で１時間寝かせることにより乾燥する。その際、注入膜は、ろう状の外観像をとる。完全な乾燥は、ＩＲヒーターを用いて空気中で４〜８時間にわたり行い、その後、該注入膜は、図３で示される外観像を有する。

表面は、本質的に滑らかに見える。平滑な表面領域は、ＳｉＯ₂微細含分、つまり、ＳｉＯ₂ナノ粒子及びそれらのアグロメレート又はアグリゲートにより形成される。粗い表面領域は、ＳｉＯ₂粗大含分により作り出される（これについては図９も参照されたい）。写真分析による表面組織の評価から、面全体の約８５％が滑らかな割合であることがわかる。側方切断面として表面層を観察すると−現れ方は弱いながらも−約９μｍの厚さを有する膜層（注入膜）が識別可能である（図９を参照されたい）。

乾燥されたスラリー層の表面領域中に富化したＳｉＯ₂ナノ粒子は、高い焼結活性を示し、かつ層の圧縮を改善する。乾燥されたグリーン層を焼結炉内でおよそ１４００℃の温度にて焼結すると、まず層は緻密と成り、かつその後に閉鎖気孔性になる。亀裂不含かつ実質的に平滑な、約２．１ｇ／ｃｍ³の密度及びそれに従って５％の気孔率を有する不透明な石英ガラスより成る表面層が得られる。

サンプル４
更なる試験を、サンプル３に基づいて記載したように実施し、その際、基材として多孔質の石英ガラスシートの代わりに、緻密で平滑な表面を有する石英ガラスシートを用いた。スラリー層が流出することを阻止するために、ＳｉＯ₂ナノ粒子及び固形分の含有量を全体的に高めた。

結果として、空気中でのスラリー層の乾燥後に、その粗さが、図４が示すように、サンプル３の粗さよりずっと僅かではあるものの、しかし亀裂を含有する表面層が得られた。それ自体としては意想外のこの結果は、吸収性ではない下地ゆえに、この場合、持ちこたえる層を得るための乾燥時間がより長くかかるということによって説明がつく。このことは、スラリー層の上方領域中でのＳｉＯ₂ナノ粒子のより強まった富化、つまり、本発明の意味における比較的厚みのある注入膜につながる。この効果は、強い乾燥収縮ひいては亀裂形成を生む可能性がある。側方断面図において表面層を観察すると−現れ方は弱いものの−約６μｍの厚さを有する膜層（注入膜）が識別可能である。この場合、粗粒状のＳｉＯ₂粒子がほぼ完全に微細粒状のＳｉＯ₂より成るコンパウンドに埋め込まれており、そのため該粒子は表面を突き抜けておらず、これは特に滑らかなサンプル４の表面層から説明がつく。写真分析による表面組織の評価から、この場合、面全体のほぼ１００％が滑らかな割合であることがわかる。

しかし、亀裂形成は、表面品質に関する最適な結果を得るために、初めの乾燥速度が最適な厚みの注入膜を形成するための重要なパラメーターであることも示している。持ちこたえる層を獲得するまでの約２分〜最大５分の初めの乾燥継続時間が最適であることが判明している。これと関連してまた、下地の吸収性が決定的に重要なパラメーターである。

乾燥及び焼結は、上でサンプル３に基づいて記載したように行う。密度の高い表面が得られた。これは、乾燥後に得られた亀裂が、表面に近接する領域、可能な限り注入膜自体に限られていたことを示す。

サンプル５
更なる試験においては、サンプル３で得られた結果を最適化することにした。開放気孔を有する吸収性の不透明な石英ガラスより成る平らなシート上に、２ｍｍの厚さを有するＳｉＯ₂表面層を作製することにする。

サンプル３とは異なり、石英ガラスシートを、まず５分間、超音波浴に横向きで浸して、そうして外側に向かって開放した気孔を実質的に水で満たした。引き続き、この石英ガラスシートを、該シートの上面が浴の液体面を突き出るように超音波浴中で持ち上げる。

超音波振動をオンにした状態で、さらに横向きに置いた石英ガラスシート上に、約０．８ｍｍ厚のＳｉＯ₂スラリー層をブレード塗布する。その際、ブレード装置を用いて、約０．７ｍｍの厚みにスラリー層が圧縮するように可能な限り高い圧力をかける。

そのように施与しかつ圧縮したスラリー層上には、薄い液体フィルムが形成し、かつ後続の空気中での乾燥に際して均質かつ閉鎖した表面層が形成する。サンプル３に基づき記載したような更なる乾燥後にも、層は、図５が示す通り実質的に滑らかであり、かつその外観像はサンプル３のそれに等しい。ここでも、写真分析による表面組織の評価から、面全体の約７５％の範囲の高い滑らかな割合がわかる。

側方切断面として表面層を顕微鏡で観察すると−現れ方は弱いながらも−約４μｍの厚さを有する膜層（注入膜）が出てくる。注入膜内部では、ＳｉＯ₂ナノ粒子の割合は、グリーン層の残り部分における割合より特記すべく高く、かつ明らかに注入膜の体積の７０％を上回ってなる。

乾燥されたスラリー層の表面領域中に富化したＳｉＯ₂ナノ粒子は、高い焼結活性を示し、かつ後続の焼結に際して層の圧縮を改善する。５％の気孔率に相当する、約２．１ｇ／ｃｍ³の厚さを有する不透明な石英ガラスより成る亀裂を含まない均質な層が得られる。

サンプル６
更なる試験においては、サンプル５で得られた結果が、他の吸収性下地の場合であっても得られることが可能であるか調べてみることにした。このために、石英ガラスより成るシート上に、まず１．５ｍｍの厚さを有する多孔質ＳｉＯ₂より成る表面層を作製した。多孔質の表面層は、スラリー層の噴霧及び該スラリー層の引き続く乾燥及び焼結によってサンプル２に従い作製した。この表面層の体積ひいてはその水の吸収作用は、サンプル５の場合より若干低い。

このように前処理した表面層上に、スラリー層をサンプル５のスラリー及びこのサンプルに基づいて説明した乾燥及び焼結に際しての処理技法を使って作製した。このようにして得られた表面層はサンプル５の表面層に比べて特記すべき差違は確認されなかった。図６のグラフは、グリーン層のサンプル１〜５の表面粗さ（Ｒ_a値）を示し、具体的には、異なる測定箇所で測ったＲ_a値の最大値、最小値及び平均値（平均表面粗さ）をそれぞれ示す。

その結果、乾燥後、噴霧されたスラリー層は、ブレード処理によって作製された表面層と比べて比較的高い平均粗さを示していることがわかる。最も低い表面粗さは、サンプル４で得られるが、これはしかしながら亀裂を示す。これらの亀裂は、しかしながらＲ_a値に特記すべき影響は及ぼさない。この表面サンプルを有する構成部材は、滑らかな、一方で緻密ではない表面が求められる用途に使用可能である。表面粗さの値が２番目に低いのはサンプル５である。

図７及び８のマイクロＣＴ撮影は、そのつど同じ倍率（約５０倍）でサンプル１及び５のグリーン層の断面を示す。それに従って、サンプル１（図８）は、でこぼこした不規則な表面を示し、それに対して、サンプル５の表面（図７）は実質的に滑らかである。精確に観察すると、表面の薄い領域が若干浮き出ており、これは注入膜に帰せられる。

この表面層は、図９に従ったサンプル５の断片縁部で見た場合によりはっきりと識別可能である。この場合、特に微細粒の構造を有し、かつ約９μｍの厚さｄを有する注入膜１が、より粗大な粒状構造を有する層２の残部から明らかに浮き出ている。注入膜１の内部では、粗粒状のＳｉＯ₂粒子が、ほぼ完全に、殊にＳｉＯ₂ナノ粒子及びそれらのアグロメレートから形成される微細粒状のＳｉＯ₂より成るコンパウンドに埋め込まれている。約９μｍ厚の注入膜におけるこのコンパウンドの体積割合は、全体で７５％を上回る。粗粒状のＳｉＯ₂粒子は表面をほとんど突き抜けることができず、サンプル３及び６も示す通り、そのため実質的に滑らかでかつ密度の高い表面層が得られることも識別可能である。

表１には、サンプル１〜５の特徴的な製造パラメーター及び測定結果をまとめている。

表中、ＤＩは、脱イオン水（分散液の一部として）を、ＥＴは、エタノール（分散液の一部として）を、Ｆは、分散系の全質量における固形分の質量割合を、Ｓｏｏｔは、分散系の固形分含有量におけるＳｉＯ₂ナノ粒子の質量割合を、Ｒ_aは、焼結後の表面の表面粗さの平均値を、Ｑは、焼結後に適した表面が得られたかを意味する。

一方ではサンプル１、３、５及び６の比較と、他方ではサンプル２及び４の比較から、表面の粗さは下地の種類に実質的に依存していることがわかり、それよりむしろ決定的に重要なことは塗工技法である。その際、また、持ちこたえる層が形成するまでのスラリー層の乾燥継続時間、若しくは有効な偏析時間が重要である。乾燥継時間は、分散系の湿分含有量、スラリー層の塗工技法及び厚さとの相互作用において決まる。乾燥継続時間が長いと、基本的には密度の高い注入膜の形成が生じ、かつ滑らかな表面が関わってくる場面では好ましい。ただし、乾燥継続時間が非常に長いと、サンプル４が示す通り、相応して非常に密度の高い注入膜と、乾燥に際して亀裂形成とが生じる可能性がある。

１ 注入膜、 ２ 層、 ｄ 厚さ

Claims (14)

1. 以下の工程段階：
   （ａ）石英ガラス又は石英品より成り、コーティング面を有する基材を準備する工程、
   （ｂ）前記コーティング面上にＳｉＯ₂粒状物層を施与する工程であって、前記粒状物層は、コーティング面と境を接する、第一の粒状物−微細含分を有する内側領域及び前記粒状物層の自由表面と境を接する、第二の粒状物−微細含分を有する外側領域を有し、ここで、第二の粒状物−微細含分は、第一の粒状物−微細含分より高い、
   （ｃ）前記粒状物層を焼結して密度の高いＳｉＯ₂−表面層を形成する工程
   を含む、石英ガラス又は石英品より成るコーティングされた構成部材の製造法において、前記工程段階（ｂ）に従った前記ＳｉＯ₂粒状物層の施与が、
   （Ｉ）分散液と、１μｍから５０μｍの間の範囲の粒径を有する粗大画分及び１００ｎｍ未満の粒径を有するＳｉＯ₂ナノ粒子より成る微細画分を成す非晶質ＳｉＯ₂粒子とを含有する分散系を準備する工程であって、その際、前記分散系の固形分含有量は、７０質量％から８０質量％の間であり、そのうち２質量％から１５質量％までの間の範囲が前記ＳｉＯ₂ナノ粒子に当てはまる、
   （ＩＩ）前記分散系を前記コーティング面上に注入又は吹き付けることにより施与して少なくとも０．３ｍｍの層厚を有するスラリー層を形成する工程、及び
   （ＩＩＩ）前記分散液を自由表面の方向で除去することによって、流れ出る分散液がＳｉＯ ₂ ナノ粒子をスラリー層の外側領域中に連行するように、前記スラリー層を少なくとも２分乾燥する工程、そうして除去される分散液の作用を受けて前記微細画分が前記粒状物層の外側領域中で富化し、かつその際に注入膜を形成し、ここで、前記注入膜において、１００ｎｍ未満の粒径を有するＳｉＯ ₂ ナノ粒子が７０％を上回る体積割合を占める、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記スラリー層の乾燥に処置を加えて、前記処置を加えなかった場合よりゆっくりと乾燥させ、かつ前記処置が、前記コーティング面を湿らせる工程を、前記工程段階（ＩＩ）に従った前記分散系の施与前に含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記スラリー層を機械的に圧縮することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記圧縮が、ブレード塗布による前記スラリー層の処理工程を含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 前記スラリー層を、最大３ｍｍの層厚により作製することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記分散系が、その固形分含有量全体を基準として、最大１０％までのＳｉＯ₂ナノ粒子の質量割合を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記粗大画分が、３μｍから３０μｍの間の範囲のＤ₅₀値を有する粒度分布を有する裂片状の非晶質ＳｉＯ₂粒状物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記分散液が水性ベースで存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記分散系の前記固形分含有量が７４質量％から７８質量％の間の範囲にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. バインダーを含まない分散系を用いることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記注入膜が、３〜１５μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記注入膜が、５〜１０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
13. １００ｎｍ未満の粒径を有するＳｉＯ₂ナノ粒子より成る前記微細画分が、８０％を上回る前記注入膜の体積割合を占めることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記乾燥時間が最大５分であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。