KR101649523B1 - 투명한 또는 불투명한 용융 실리카의 코팅된 성분을 제조하는 방법 - Google Patents

투명한 또는 불투명한 용융 실리카의 코팅된 성분을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

투명한 또는 불투명한 용융 실리카로 이루어진 코팅된 성분의 제조방법은, SiO2 과립화 층이 기재의 코팅 표면에 도포되는 단계를 포함하며, 자유 표면의 영역에서는 상대적으로 큰 과립화 미세 분획을 갖는다. 이로부터 시작하여, 매끄러운, 바람직하게는 조밀한 표면 층을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라, SiO2 과립화 층의 도포는, (i) 1 μm 내지 50 μm의 입자 크기를 갖는 거친 분획 및 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO2 나노입자의 미세 분획을 형성하는 무정형 SiO2 입자들 및 분산액을 함유하는 분산재를 제공하되, 상기 분산재의 고체 함량은 70 내지 80 중량%이며, 이 중 2 내지 15 중량%는 SiO2 나노입자인, 분산재의 제공 단계; (ii) 상기 분산재를 상기 코팅 표면에 캐스팅 또는 분사시킴으로써 도포하여서, 적어도 0.3 mm의 층 두께를 갖는 슬러리 층을 형성하는 단계; 및 (iii) 제거되는 상기 분산액의 작용 하에서 상기 미세 분획이 상기 과립화 층의 외부에 풍부하게 되도록 하는 속도로 그리고 방향으로 상기 분산액을 제거함으로써 상기 슬러리 층을 건조시키며, 이로 인해 캐스팅 스킨이 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

투명한 또는 불투명한 용융 실리카의 코팅된 성분을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING A COATED COMPONENT OF TRANSPARENT OR OPAQUE FUSED SILICA}
본 발명은, 투명한 또는 불투명한 용융 실리카(fused silica)로 이루어진 코팅된 성분의 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 코팅 표면을 포함하는 투명한 또는 불투명한 용융 실리카의 기재를 제공하는 단계;
(b) 상기 코팅 표면에 SiO2 과립화(granulation) 층을 도포하는 단계로서,
상기 과립화 층은 상기 코팅 표면과 접하고 제 1 과립화 미세(fine) 분획(fraction)을 갖는 내부(inner portion), 및 상기 과립화 층의 자유 표면과 접하고 제 2 과립화 미세 분획을 갖는 외부(outer portion)를 가지며, 상기 제 2 과립화 미세 분획은 상기 제 1 과립화 미세 분획보다 높은 도포 단계;
(c) 상기 과립화 층을 소결시켜서 SiO2 표면 층을 형성하는 단계.
높은 화학적 및 열적 저항성 또는 광학적 투명성이 요구되는 여러 용도들에서, 미도핑된 또는 도핑된 투명한 용융 실리카의 성분들 또는 불투명한 용융 실리카의 성분들이 사용되고 있다. 용어 "석영 유리(quartz glass)"는 이후 본원에서 불투명한 용융 실리카에 대해서도 일반적인 용어로서 사용된다. 하기 예들이 여기에서 제시된다: 클래딩 튜브(cladding tube), 벌브(bulb), 커버링 플레이트(covering plate), 광학용 반사기(reflector) 기재, 화학 공정 엔지니어링 및 장비 빌딩(building)에서의 석영 유리의 반응기, 장비 또는 도가니, 캐리어 트레이(carrier tray), 자아(jar), 반도체 제조에서의 도가니 또는 보호 쉴드(shield).
기계적, 광학적 또는 화학적 표면 특성들을 최적화하기 위하여, 이전에 제조된 석영 유리 성분에는 특정의 의도된 용도에 맞게 개조된 기능 층이 완전하게 또는 부분적으로 제공될 수 있다. 공지된 표면 개질들에서는, 온도 안정성 또는 화학적 저항성을 개선시키기 위해 증가된 연화(softening) 온도를 갖는 물질로의 코팅, 또는 성분에 의해 부여된 오염의 위험을 감소시키기 위해 고순도 물질로의 코팅을 포함한다.
종래 기술
석영 유리 성분이 높은 열적 적재(load) 및 화학 침투적 분위기(chemically aggresive environment)에 노출되는 용도들에서, 흔히는 매끄럽고(smooth) 결점-부재한 표면에 부착되는 것이 매우 중요하다. 그 이유는, 기포가 거의 없는 조밀한(dense) 표면 층들이 에칭 및 부식 저항성을 개선시키기 때문이다.
예를 들면, 소위 초크랄스키(Czochralski) 방법에 따라 단결정들을 당기기 위해 사용되는 바와 같이, 규소 용융물과 접촉하는, 규소를 생성시키기 위한 불투명한 용융 실리카의 도가니의 벽 또는 불투명한 석영 유리 도가니의 내벽은 높은 기계적, 화학적 및 열적 적재에 가해진다. 따라서, 규소 용융물의 부식적 침투를 감소시키기 위해 및 도가니 벽으로부터 불순물의 수반되는 방출을 최소화하기 위하여, 조밀하고 투명한 석영 유리의 내벽이 다른 불투명한 벽 위에 생성된다.
가장 단순한 경우, 표면은 "가열연마(fire polishing)"에 의해 매끄러워지고(smooth) 조밀화된다(densify). 다공성 벽은 여기서 플라즈마 또는 옥시하이드로젠 화염(oxyhydrogen flame)에 의해 1650℃ 내지 2200℃의 고온까지 국지적으로 가열되어서, 불투명한 다공성 베이스(base) 물질이 근접-표면 구역에서 투명한 석영 유리로 변환된다. 그러나, 이 방식에서는 오직 매우 얇은 투명한 층들만이 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 그 이유는, 유리질화된 투명한 표면 층이 단열재(heat insulator)로서 작용하며, 이로 인해 여전히 불투명하게 존재하는 하위 부분들이 충분하게 가열되기 어렵게 하기 때문이다. 흔히는, 오히려 높은 화염 온도로의 처리는 기체 일산화규소(SiO)의 가소성 변형(plastic deformation)과 증발을 초래하곤 한다.
더욱 낮은 점성 또는 더욱 높은 소결 활성으로 열적으로 조밀화되는 근접-표면 성분 부분들을 제공함으로써 조밀한 소결이 촉진될 수 있다. 이러한 제안은 예컨대 DE 10 2008 030 310 A1에서 이루어지며, 이는 또한 앞서 언급된 유형의 방법을 개시하고 있다. 석영 유리 도가니는 여기서 SiO2 과립들의 일부 층들로 구축되며(build up), 그의 중간 입자 크기는 연속적으로 감소한다. 50 μm 내지 120 μm의 입자 크기를 갖는 합성 제조된 석영 유리 과립들의 층은 우선적으로 기계적으로 병합된(consolidate) 결이 굵은(coarse-grained) 석영 모래의 도가니-유사 과립화 층 위에 형성되고, 그 위에 약 15 μm의 중간 입자 크기를 갖는 구형의 합성 제조된 미세 SiO2 입자들의 최내측 SiO2 과립화 층이 차례로 형성된다. 과립화 층들은 후속적으로 전기 아크에 의해 내측으로부터 외측까지 소결되고, 최내측 과립화 층의 미분된 석영 유리 분말은 우선적으로 용융되며, 이로 인해 조밀한 유리 층이 형성된다. 그의 높은 소결 활성은, 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 가열 동안 국지적 비균일성과 기포들 없이 충분하게 두껍고 특히 균일한 유리질 내층을 수득할 수 있는 효과를 갖는다.
그러나, 투명한 내층의 생성은 복잡한 데, 이는 다수의 코팅 단계들에서 그들의 성질들 및 층 형성 특성들에 있어 상이한 여러 SiO2 과립들이 요구되기 때문이다. 예를 들면, 최내층의 합성 SiO2 과립화의 높은 소결 활성은 그의 작은 입자 크기 및 높은 특이적 표면적에 기인한다. 그러나, 한편으로는, 이들 특성들로 인하여 표준 공정 조건들 하에서의 취급이 더욱 어려워진다. 예를 들면, 미분된 과립들은 아크 압력의 작용 하에서 가스 스트림 및 열적 대류에 의해 쉽게 멀리 취출될 수 있으며(blow away), 이로 인해 균일한 두께의 과립화 층의 생성이 어려워진다.
이 결점은, 미분된 SiO2 분말이 분산액(dispersion liquid) 중에 흡수되고 이로 인해 더욱 쉽게 조작될 수 있는 표준 슬러리 캐스팅 방법들에 의한 층들의 생성에서 저절로 회피된다.
예를 들면, DE 2004 051 846 A1은 반사기 층이 제공된 석영 유리 성분의 제조를 기재하고 있으며, 반사기 층은 또한 석영 유리로 이루어지며 슬러리 캐스팅 방법에 의해 제조된다. 무정형 SiO2 입자들을 함유하는, 고도로 충전되고 캐스팅 가능한 수성 슬러리가 생성된다. 무정형 SiO2 입자들은 SiO2 과립들을 습식 밀링에 의해 제조되며, 1 μm 내지 50 μm의 중간 입자 크기를 갖는다. 코팅되는 석영-유리 베이스 몸체의 표면에, 분사, 정전기적 지지된 분사, 유동 코팅, 스피닝(spinning), 딥 코팅 또는 분산 코팅에 의해 슬러리의 층이 도포된다. 슬러리 층은 그린(green) 층으로 건조되며, 후속적으로는 불투명한 석영 유리로 이루어진 반사기 층으로 소결된다.
DE 10 2006 046 619 A1에 따른 이 방법의 변경에서, SiO2 슬러리의 유동 거동은 SiO2 나노입자들을 첨가함으로써 개질되어서, 개선된 스프레드성(spreadability)을 달성한다. 0.2 중량% 내지 15 중량%(중량 기준 %)의 범위에서 전체 고체 함량에서의 SiO2 나노입자의 중량 분획의 경우, SiO2 슬러리의 오히려 구조적으로 점성-요변성인(viscous-thixotropic) 유동 거동이 달성되며, 이는 아크-처리된(arched) 표면들로부터의 유동에 대항한다(counteract).
유사한 경로가 또한 WO 2011/042262 A2에서 선택된다. 슬러리 층을 그 위에 간단하게 분사시킴으로써 베이스 몸체 위에서의 석영 유리의 표면 층의 재생 가능한 제조를 위하여, 파편(splintery) SiO2 과립, 무정형, 구형 SiO2 입자, SiO2 나노입자 및 비이온성 알칼리-부재 계면활성제를 함유하는 복합 슬러리가 제안되어 있다. 구형 입자들의 양을 높이면, 슬러리 층에서의 고체 밀도는 더욱 높게 설정될 수 있으며, 이는 건조 및 소결 도중 응력의 발생을 대항한다. 그러나, 분사성(sprayability)은 74 내지 78 중량%의 상대적으로 낮은 고체 함량을 요구한다. 계면활성제는 표면 장력을 감소시키며, 이로 인해 낮은 전단 응력에서 슬러리의 점성이 증가된다.
올헤로(S.M. Olhero) 등의 문헌 ["Particle Segregation phenomena occurring during the slip casting process", CERAMICS INTERNATIONAL, Vol. 28, No. 4, 1. January 2002, 377-386]에서는, 5 내지 15 중량%의 중량 분획을 갖는 SiO2 나노입자들을 포함하는, SiO2 입자들을 함유하는 슬러리를 사용하여 제조된 슬립-캐스트 부분(slip-cast part)들의 격리 현상을 해결한다. 격리는 일반적으로 이것이 기계적으로 약한 그린 몸체(green body)들을 초래함에 따라 유해한 것으로 감지된다. 격리는, 하나가 중력이고 다른 것이 SiO2 나노입자들의 클로깅-경향(clogging-tendency)과 관련된 소위 "케이크 클로깅(clogging the cake)"인 2개의 메커니즘들로부터 초래되는 것으로 보고되어 있다. 우세하게 점유하는 메커니즘의 종류는 다수의 요인들, 특히 고체 함량 - 이는 40 내지 50 부피%(부피 기준 %)로 변함 - 및 슬러리에서의 입자 크기 분포에 의존한다.
DE 10 2006 032 687 A1은 테크니컬 세라믹(technical ceramic)으로 제조된 펠렛의 제조를 위한 압력 캐스팅 방법을 기재하고 있다. 10 내지 30 마이크론의 범위인 크기를 갖는 세라믹 물질의 입자들을 함유하는 슬러리가 사용된다. 또한, 슬러리는 동일한 테크니컬 세라믹으로부터의 나노입자들을 함유하며, 상기 나노입자들은 50 내지 300 nm의 크기를 갖는다. 압력 캐스팅 공정 도중, 나노입자들은 이들이 축적되는 몰딩된 물품의 표면에 전송된다. 따라서, 몰딩된 물품은 그의 표면 근처에서 증가된 밀도를 나타내며, 그로 인해 디몰딩(demolding) 도중 몰딩된 물품의 방향으로 압축되는 물은 표면 내로 관통할 수 없다. 따라서, 그린 몸체에 대한 손상이 회피된다.
그러나, 성분의 코팅 표면의 도포 기술과 표면 성질에 따라, 소결 후에, 특히는 코팅 표면 자체가 이미 다공성인 경우들에서 다공성 표면들이 수득될 수 있다. 충분하게 두꺼운 투명한 유리화된 층 및 조밀한 층을 달성하기 위하여, 거칠고 울퉁불퉁한(rough rugged) 표면을 산출하는 경향이 있는 높은 소결 온도들을 필요로 한다.
DE 10 2008 030 310 A1 DE 2004 051 846 A1 DE 10 2006 046 619 A1 WO 2011/042262 A2 DE 10 2006 032 687 A1
올헤로(S.M. Olhero) 등의 문헌 ["Particle Segregation phenomena occurring during the slip casting process", CERAMICS INTERNATIONAL, Vol. 28, No. 4, 1. January 2002, 377-386]
발명의 목적
그러나, SiO2 나노입자들을 갖는 슬러리를 더욱 큰 정도까지 적재함으로써 생성된 슬러리 층들의 소결 활성의 증가는 그의 한계들을 갖는다. 슬러리의 유동 특성들은 여기서 허용 불가능한 방식으로 변화한다. 더욱이, 높은 함량의 SiO2 나노입자들에서, 건조 및 소결 도중 증가된 수축으로 인하여, 더욱더 많은 수축 균열들이 발생된다.
따라서, 전술된 제조방법에 순응하여 더욱더 많은 소결-활성 과립화 층들을 성공적으로 생성시키기 위한 다수의 슬러리 층들의 도포에서는 또한 다소 동일한 노력들을 필요로 한다.
반면, 슬러리 캐스팅 방법, 특히 슬러리 층의 분사(spraying on)는 층들의 상대적으로 적은 생산 비용을 허용한다. 더욱이, 분사된 슬러리 층들은 층 두께에 걸친 입자 크기들의 특히 균일한 분포에 의해 구별된다. 따라서, 석영 유리 위의 조밀한 층들의 생성에서는 그의 결점들을 최소화하는 것이 요구된다.
대체로, 가능한 결점-부재한 슬러리 층이 요구된다. 기준들 중 하나는 층이 중력의 작용 하에서 멀리 유동되지 않는 것이다. 슬러리 층의 이 성질은 실행에서 "수용력(carrying capacity)"으로 지칭되며; "층이 수용한다(layer carries)"라고 말한다. 분사에 의해 처리되는 슬러리는 얇아야 한다. 그럼에도 불구하고, 액체 슬러리 층에 그의 수용력을 제공하기 위해, 층 두께는 상대적으로 작게 만들어져야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 100 μm 초과의 층 두께의 경우에서; 특히 코팅 표면 자체가 다공성인 경우들에서, 재생산 가능한 방식으로 및 상대적으로 낮은 비용으로 제조될 수 있는 석영 유리 성분의 코팅 표면에 매끄럽고 조밀한 표면 층을 생성시키는 방법을 제시하는 것이다.
발명의 총체적 설명
이 목적은, 전술된 방법으로부터 시작하여, 단계(b)에 따른 SiO2 과립화 층의 도포가,
(I) 1 μm 내지 50 μm의 입자 크기를 갖는 굵은 분획 및 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO2 나노입자의 미세 분획을 형성하는 무정형 SiO2 입자들 및 분산액을 함유하는 분산재(dispersion)를 제공하되, 상기 분산재의 고체 함량은 70 내지 80 중량%이며, 이 중 2 내지 15 중량%는 SiO2 나노입자인, 분산재의 제공 단계;
(II) 상기 분산재를 상기 코팅 표면에 캐스팅 또는 분사시킴으로써 도포하여서, 적어도 0.3 mm의 층 두께를 갖는 슬러리 층을 형성하는 단계; 및
(III) 제거되는 상기 분산액의 작용 하에서 상기 미세 분획이 상기 과립화 층의 외부에 풍부하게(enrich) 되도록 하는 속도로 그리고 방향으로 상기 분산액을 제거함으로써 상기 슬러리 층을 건조시키는 단계로서, 이로 인해 캐스팅 스킨(casting skin)이 형성되는 건조 단계
를 포함하는 본 발명에 따라 달성된다.
건조된 슬러리 층은 또한 이후 본원에서 "그린 층(green layer)"으로 지칭된다. 이는 본 발명의 의미 내에서 "과립화 층(granulation layer)"을 구성하며, 상기 층은 조밀한 표면 층을 형성하기 위해 소결에 의한 열적 조밀화(densification)를 필요로 한다. 소결 능력은 근접-표면 구역에서 슬러리 층의 조성에 크게 의존한다. SiO2 나노입자들의 양은 여기서 결정적이다. 높은 양은, 상대적으로 낮은 온도에서 또는 짧은 소결 기간 동안 더욱 높은 밀도 및 더욱 낮은 다공성의 유리로의 열적 조밀화를 허용하는 증가된 소결 활성을 초래한다. 이상적으로, 오직 상대적으로 미세한 SiO2 입자들만이 슬러리 층의 근접-표면 구역에서 발견된다.
거의 이러한 상태가 되기 위하여, 슬러리 층에는 건조 공정 동안 본 발명의 방법에서 (이 경우 분리 또는 격리와 균등하게) 격리의 충분한 기회가 제공된다. 생성된 슬러리 층 내에서, 격리는, SiO2 입자의 굵은 분획이 우세하게 발견되는 코팅 표면과 접하는 하부로의, 및 미세 분획이 풍부하게 되어 있는 층의 자유 표면과 접하는 외부로의 분리(division)를 달성한다. SiO2의 미세 분획은 나노입자들에 의해 형성된다. 나노입자들은 전형적으로 수천개의 SiO2 분자들의 복합체로 이루어지며, 정상적으로는 50 내지 400 m2/g의 범위로 특이적 BET 표면적을 갖는다. 상이한 과립들의 다수의 층들이 요구되는 전술된 공지의 방법과 달리, 단일 층 도포는 본 발명에 따른 방법에서 충분한 것이고; 상이한 입자 크기의 입자들은 여기서 현저하고 매우 뚜렷한 격리에 의해 분리되며, 이로 인해 가시성 캐스팅 스킨이 초래되고, 이는 이후 본원에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
슬러리 층은 비균일한 입자 크기 분포에 의해 구별되며, 하부와 상부 사이의 전이는 매끄럽지 않고, 현미경 하에서는 그린 몸체에서 가시성 패턴 또는 구조를 갖는다. 이 매우 뚜렷한 격리의 성공에 대한 결정적인 파라미터들은 다음과 같다:
· 슬러리의 초기 액체 함량 - 이 함량은 충분하게 높아야 한다. 즉, 슬러리 층 내에서 SiO2 나노입자들의 충분한 이동성을 보장하도록 적어도 20 중량%이어야 한다.
일반적으로, 낮은 고체 함량은 슬러리 층의 외부 구역들로의 SiO2 나노입자들의 수송을 촉진시켜서, 고체 함량은 80 중량% 이하이다. 반면, 매우 낮은 고체 함량은 그린 몸체의 높은 수축과 균열을 초래할 수 있으며, 따라서 최소 고체 함량은 적어도 70 중량%이다.
· 슬러리 층이 도포되는 방식 - 이 층은 연속적으로 예컨대 슬러리 층의 분사 도중 구축되지 않지만, 0.3 mm의 최소 두께에서 하나의 작업에서 캐스팅 또는 분사된다. 이는 한편으로는 SiO2 나노입자들의 충분하게 큰 저장소를 제공하고, 다른 한편으로는 층이 너무 신속하게 건조되는 것을 방지하며, 이는 충분한 격리 및 캐스팅-스킨 형성을 대항할 수 있다. 층이 캐스팅 또는 분사에 의해 도포되는 경우, 슬러리는 연속 제트로서, 즉 개별 소적들로의 분할 없이 도포되거나, 또는 그의 평행 크기 미만의 슬러리의 소적 직경의 감소가 회피되도록 작은 분할 펄스로 도포되며, 이는 적어도 1 mm이다. 따라서, 슬러리의 액체 함량은 슬러리 층의 도포 동안 유의적으로 감소되지 않는다. 슬러리 층은 바람직하게는 도구, 예컨대 닥터 블레이드, 브러쉬, 분사 노즐 또는 스파튤라(spatula)의 작용 하에서 그의 단부 형상을 취한다. 층 표면은 작업 도구의 스프레딩(spreading) 작용 때문에 약간 더 많은 액체를 취하며, 이는 상대적으로 낮은 액체 함량에서도 또한 SiO2 나노입자들의 풍부함(enrichment)을 촉진시킨다. 이와 관련하여, 분사 코팅은 캐스팅 또는 분사와 비교하여 또다른 결점을 나타내는 데, 이는, 건조가 비행 상(flight phase)에서 이미 필수불가결하게 유의적인 정도까지 시작하는 경우, 분사 도중의 기계적 펄스가 전형적으로 1 μm 내지 500 μm의 범위에서 평행 크기 미만의 소적 직경들을 갖는 현탁액 소적들을 발생시키기 때문이다. 따라서, 분사에 의해 형성된 슬러리 층의 액체 함량은 초기 슬러리의 것과 유의적으로 다르다. 액체 손실은 초기 액체 함량을 증가시킴으로써 용이하게 보상될 수 없는 데, 이는 이후에 증가하는 격리 경향 때문이다.
· 슬러리 층의 외부에서 유의적 풍부함을 달성하는 데 충분하게 높은 SiO2 나노입자들의 양 - 즉, 적어도 2 중량%(슬러리의 전체 중량 기준). 높은 농도들에서, SiO2 나노입자들은 높은 건조 수축, 즉 측방향(층 평면)으로의 수축에 영향을 미칠 수 있으며, 이로 인해 층의 탈층 및 균열의 형성이 초래될 수 있다. 따라서, 슬러리에서 SiO2 나노입자들의 최대 함량은 15 중량%이다(슬러리의 전체 중량 기준). 슬러리의 전체 고체 함량이 70 내지 80 중량%이기 때문에, 이는 55 내지 78 중량%의 고체 함량이 SiO2 나노입자가 아닌 입자들에 기인한다는 것을 의미한다.
· 분산액이 제거되는 방법 - 이는 자유 표면의 방향으로의 선택적 방식으로 및 느린 속도로 실시되어서, 탈출하는 액체는 외부로의 상향의(upwards into the outer portion) SiO2 나노입자들을 포획할 수 있다.
슬러리 층 내에서, 이는 특별하게 조밀하고 소결-활성 근접-표면 부피 부분을 상대적으로 높은 양의 SiO2 나노입자들로 생성시키며, 상기 양은 분산재 층에서 SiO2 나노입자들의 중간 양보다 높다.
더욱 미세한 SiO2 입자들의 풍부함 및 특히 슬러리 층의 표면에서의 미세 분획의 풍부함은 스킨 형성으로서 가시적으로 인지될 수 있으며, 이는 여기서 또한 "캐스팅 스킨(casting skin)"으로 지칭된다. 슬러리 층은 왁스 층에 의해 코팅된 것과 같이 가시적으로 보여질 수 있다.
캐스팅 스킨은 또한 건조 후에도 가시적일 수 있다(그린 층에서). 캐스팅 스킨은 여기서 1 μm 미만의 중간 기공 크기에서 10% 미만의 낮은 다공성을 갖는 슬러리 층의 표면 부분이다. 이 층의 두께는 바람직하게는 3 내지 15 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 10 μm이다.
더욱이, 캐스팅 스킨은, 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO2 나노입자들의 미세 분획이 70% 초과의 캐스팅 스킨의 부피 분획, 바람직하게는 80% 초과의 부피 분획이다.
SiO2 나노입자들은 정상적으로는 단리된 형태로 캐스팅 스킨에서 존재하지 않지만, 굵은 분획의 적은 SiO2 입자들을 부분적으로 또는 완전하게 매립하고 있는 집합체(aggregate) 또는 응집체(agglomerate)의 형태로 존재한다. 캐스팅 스킨의 다공성이 낮기 때문에, 부피 부분은 SiO2 나노입자들의 중량 부분에 대략적으로 상응한다. 따라서, 캐스팅 스킨에서 70% 초과의 부피 부분은, SiO2 나노입자들의 7% 이하의 중량 부분을 갖는 본 발명에 따른 방법의 전형적인 초기 슬러리와 비교하여 10배 초과까지의 풍부함과 동일하다.
층 두께에 걸친 입자 크기들의 실질적으로 균일한 분포에 의해 구별되는 분사 층과 대조적으로, 본 발명의 방법에 따라 도포된 슬러리 층들은, 근접-표면 부분에서, 즉 캐스팅 스킨에서 SiO2 나노입자들의 풍부함으로, 이들이 층 두께에 걸쳐 입자 크기 분포에서의 구배를 나타내는 만큼 불균일하다.
세라믹 공정 엔지니어링에서, 이러한 캐스팅 스킨은 흔히는 슬러리 층의 원하지 않는 불균일성의 신호로서 간주되며 정상적으로는 가능한 멀리 회피되거나 또는 적어도 제거된다. 이와 대조적으로, 본 발명은 층 형성을 위한 이 캐스트 스킨(cast skin)을 사용하도록 제공한다. 상기 풍부함으로 인해, 그린 층은 그것이 없는 경우보다 더욱 용이하게 조밀하게 소결될 수 있다. 이는, 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분사 층의 경우보다 더욱 낮은 소결 온도 및/또는 더욱 짧은 소결 기간이 요구된다는 것을 의미한다.
이미 보통의 소결(즉, 상대적으로 낮은 소결 온도 및/또는 짧은 소결 기간)은 대부분의 도포에 대해 충분한 유의적인 조밀화를 초래한다. 10% 이하의 폐쇄 다공성(closed porosity )이 전자의(former) 캐스팅 스킨의 영역에서 잔존한다.
건조 도중의 방해받지 않은 캐스팅 스킨을 제시하는 슬러리 층은, 후속적으로는 재생산 가능하게 그리고 낮은 온도에서 상대적으로 낮은 표면 조도(roughness)로 조밀하고 투명한 석영 유리 층으로 소결될 수 있음이 밝혀졌다. 소결된 캐스팅 스킨의 중간 조도(Ra)는 정상적으로는 5 μm 미만, 특히 바람직하게는 3 μm 미만이다. 이는 우선적으로, 비록 상대적으로 낮은 소결 온도를 설명하는 높은 소결 활성을 SiO2 나노입자들이 제시하는 것으로 알려져 있을지라도, 이들은 높은 농도에서, 즉 측방향(층 평면)에서 높은 건조 수축을 달성하며 이로 인해 층의 탈층 및 균열의 형성이 초래될 수 있다는 이유로 놀라운 것이다.
이들 효과가 정상적으로는 본 발명에 따른 방법에서 관찰되지 않는다는 사실은, 더욱 큰 SiO2 입자들로 인한 잔여 그린 층과 캐스팅 스킨 사이의 우수한 연동(interlocking)에 의해 설명될 수 있다.
기재는 도핑된 또는 도핑되지 않은 석영 유리로 이루어진다. 석영 유리는 합성하여 제조되거나 또는 천연 미가공 물질들로부터 제조된다. 이것은 투명하거나 또는 불투명(반투명)하다. 코팅 영역은 그 자체가 기재의 완전한(integral) 부분이거나, 또는 이것은 자체적으로 기재의 코팅을 형성한다.
슬러리 층의 조성 및 그의 코팅 표면에 대한 도포 방식 이외에, 분산액의 제거는 조밀한 캐스팅 스킨의 형성에 대한 결정적 파라미터이다. 이와 관련하여, 메저(measure)의 부재의 경우보다 더욱 느린 속도로 슬러리 층이 건조되는 효과를 갖는 메저가 제공되는 것이 바람직하다.
가장 단순한 경우에서, 건조가 표준 절차와 비교하여 더욱 많은 수분을 갖는 분위기에서 또는 상대적으로 낮은 온도에서 실시되는 저속화된 건조가 달성될 수 있다. 기재의 온도는 흔히는 건조를 위해 예컨대 100℃ 초과까지 상승되며; 이 온도 증가는 생략될 수 있다. 표면에서의 SiO2 나노입자들의 충분한 격리를 보장하기 위하여 그리고 캐스팅 스킨의 형성을 위하여, 적어도 2분, 바람직하게는 적어도 3분의 초기 건조 기간이 특히 유용한 것으로 판명되었다.
특별히, 다공성 코팅 표면의 경우, 방법 단계(II)에 따른 분산재의 도포 전의 습윤화는 건조 속도에서의 감소를 달성하는 데 도움이 되는 것이다. 이 경우에서 이전 습윤화는 또한 미리 개방 또는 폐쇄 기공들을 액체로 막는 데 도움을 주어서, 이들 흡인 효과가 슬러리 층의 후속적 도포 도중 감소된다. 그 이유는, 분산액의 제거가 완전하게 실시되어야 하며, 가능하다면 자유 표면의 방향으로 실시되어야 하며, 따라서 SiO2 나노입자들이 이 방향에서 액체에 의해 포획될 수 있다는 것이다. 기공들로 인한 흡인 효과로, SiO2 나노입자들은 반대 방향으로 멀리 전송될 것이다. 이는, 가능한 대안, 즉 흡인 효과의 보상을 위한 분산재의 액체 양에서의 증가는 오히려 비효과적인 것이며, 더욱이 매우 높은 액체 함량으로 인해 액체의 불안정성을 초래할 수 있기 때문이다. 코팅 표면을 습윤화하기 위한 액체는 분산액 또는 또다른 액체이다. 다공성 코팅 표면은 예컨대 코팅되는 성분의 다공성으로부터 또는 성분의 표면 층의 다공성으로부터 수반된다.
또한, 슬러리 층이 기계적으로 조밀화되는 경우 유리한 것으로 판명되었다.
기계적 조밀화 동안, SiO2 입자들 사이의 존재하는 갭 부피는 감소하며, 그 안에서 발견되는 분산액은 가압되고(press out) 자유 표면에서 수거된다. 이 공정에서, 이것은 SiO2 나노입자들을 포획할 수 있으며, 슬러리 층의 표면을 향하여 이들을 전송할 수 있다. 결과적으로, 액체 필름이 표면에 형성되며, 상기 액체 필름은 SiO2 나노입자들을 함유하고, 건조 도중 캐스팅 스킨을 용이하게 형성한다. 더욱이, 기계적 조밀화는 또한 SiO2 입자들 사이의 더욱 근접한 접촉을 초래하며, 이는 건조 후에 슬러리 층의 더욱 높은 그린 안정성을 초래하고 기재와의 더욱 우수한 연동을 초래한다. 슬러리 층의 건조 후에 잔존하는 다공성은 바람직하게는 10% 미만이다.
조밀화는 슬러리 층의 도포 도중 직접적으로 실시될 수 있다. 적합한 방법들, 예컨대 코팅 또는 닥터 블레이드 스프레딩은 층에서 압축 또는 전단력들을 생성시킨다.
슬러리 층이 3 mm 이하, 바람직하게는 1.5 mm 이하의 층 두께로 제조되는 경우, 및 그의 전체 고체 함량에 기초하는 분산재가 10% 이하의 SiO2 나노입자들의 중량%를 갖는 경우에 유용한 것으로 판명되었다.
3 mm 초과의 층 두께에서 또는 10% 초과의 SiO2 나노입자들의 높은 중량%에서, 수축 균열의 위험이 건조 및 소결 동안 증가한다. 이는, 균열 형성의 방지를 위해 더욱 굵은 SiO2 입자들을 갖는 그린 층의 특정 투과성(penetration)이 중요하며, 상기 입자들은 캐스팅 스킨을 연동시키는 데 도움을 주고, 이로 인해 건조 또는 소결 동안 인열에 대항하게 된다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 따라서, 슬러리 층의 바람직한 두께는 SiO2 입자들의 굵은 분획에서 입자 크기 분포의 D50 값보다 유의적으로 크지 않다.
바람직하게는, 굵은 분획은 3 μm 내지 30 μm의 D50 값을 갖는 그레인(grain) 크기 분포를 갖는 파편 무정형 SiO2 과립들에 의해 구성된다.
파편 SiO2 과립들은 슬러리 층의 완전성(integrity) 및 표면과의 연동에 기여하며, 그의 접착을 개선시킨다. 연동 및 개선된 접착과 관련된 효과는 가장 바람직하게는 3 μm 내지 30 μm의 D50 값을 갖는 특정 그레인 크기 분포에서 달성된다. 3 μm 미만의 D50 값에서, 슬러리 층의 유의적으로 증가된 건조 수축이 관찰되고, 30 μm 초과의 D50 값을 갖는 과립들은 슬러리에서 고체의 높은 밀도에 대항하며, 이는 또한 증가된 건조 수축에 기여한다. 파편 과립들은 가장 단순한 경우에 연마에 의해, 바람직하게는 습윤 연마에 의해 생성된다.
분산액은 바람직하게는 수성 베이스로 이루어진다.
수성 상의 극성 속성은 SiO2 입자들의 상호작용에 대해 유리한 효과를 가질 수 있다.
74 내지 78 중량%의 분산재의 고체 함량은 특히 유리한 것으로 판명되었다.
이는 예컨대 분사 슬러리에서 전형적인 바와 같이 상대적으로 낮은 고체 함량이다. 분사성은 낮은 점성을 요구하며 따라서 낮은 고체 함량을 요구한다. 그러나, 낮은 고체 함량은 슬러리 층의 외부로의 SiO2 나노입자들의 전송을 촉진시켜서, 본 발명에 따른 방법에서 심지어 분사 슬러리로서 분산재가 사용되지 않는 경우에도 바람직하지만, 분산 코팅 또는 닥터 블레이드 스프레딩과 같은 여러 도포 기술이 사용되며, 이는 더욱 높은 고체 함량을 갖는 분산재의 사용을 허용한다.
슬러리 층의 건조 후에 "그린 층"이 수득된다. 소결 또는 건조된 그린 층의 소결은 노에서 가열에 의해, 연소 화염에 의해, 플라즈마 또는 전기로에 의해 또는 소정의 작동 파장을 갖는 레이저에 의해 실시된다. 그린 층은 레이저 또는 플라즈마 방사선의 작동 파장을 흡수하는 성분을 함유할 수 있어서, 조밀화 동안의 열 작용은 짧은 기간을 가지고 국지적으로 제한되며, 가소적 변형 또는 열적 응력의 도입이 주로 회피될 수 있다. 플라즈마 또는 레이저 방사선을 바람직하게 흡수하는 성분은 SiO2와는 다른 화학 조성의 입자들의 형태인 첨가제이거나, 또는 무정형 SiO2 입자들의 도핑과 관련되며, 또는 플라즈마 또는 레이저 방사선이 확산적으로 반사되며 이로 인해 흡수되는 계면들이 관련되어 있다.
도포에 의존하여, 소결된 SiO2 표면 층은 투명하거나 또는 완전하게 또는 부분적으로 불투명하거나, 또는 적어도(at any rate) 균열의 부재에 의해 및 베이스 몸체의 석영 유리 위의 높은 접착 강도에 의해 구별된다. 이는 정상적으로는 평탄한 층의 형태로 존재하지만, 또한 기재의 기능적 성분을 나타내는 여러 기하형태를 예컨대 농조화제(thickening) 또는 비드(bead)로서 가질 수 있다.
무정형 SiO2 입자들의 SiO2 함량은 바람직하게는 적어도 99.99 중량%이다. 이는 파편 SiO2 과립들 및 또한 구형 SiO2 입자들에 대한 것이다. 이러한 SiO2 입자들을 사용함으로써 제조된 슬러리의 고체 함량은 적어도 99.99 중량%의 SiO2로 이루어진다. 바인더 또는 유사한 첨가제들은 의도되지 않는다. 금속 불순물들의 함량은 바람직하게는 1 중량ppm 미만이다. 이 출발 물질은 오염 또는 결정화의 어떠한 위험도 보유하지 않는다. 건조된 SiO2 슬러리 층(= 그린 층)에서 홍연석(cristobalite) 양은 1 중량%를 초과해서는 안되는 데, 이는 이와 다른 경우 소결 동안 결정화가 발생될 수 있으며 이것이 조밀화를 방지할 수 있고 성분의 폐기를 초래할 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 바인더가 부재한 분산재가 사용된다.
바인더의 부재로 인하여, 슬러리 내로 어떠한 불순물도 유입되지 않는다. 소결은 바람직하게는 소결 보조제(aid)의 도움없이 실시된다. 이로 인해 제조된 층들은 높은 순도에 의해 구별된다. 99.99% 초과의 SiO2 함량이 달성된다. 그 중에서도 특히, 바인더 첨가제들에서 구성성분으로서 또는 불순물로서 발생할 수 있는 알칼리 원소들은 상승된 온도에서 결정 상 홍연석의 형성을 초래한다. 이러한 탈유리화(devitrification) 공정들은 온도 변화의 경우 균열의 형성을 초래하며, 이들은 또한 소결 공정에서 조밀화를 지체시킬 수 있다.
바람직한 실시양태
이후, 본 발명은 실시양태들 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 상세하게는 다음과 같다:
도 1 내지 도 5는 동일한 배율을 갖는 여러 샘플들의 그린 층들의 사진들을 나타낸다.
도 6은 여러 샘플들의 표면 층들의 중간 조도의 측정 결과들을 갖는 다이어그램이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 제조된 그린 층의 고해상도 컴퓨터 단층 스캔(computed tomography scan)(마이크로 CT 스캔(micro CT scan))의 측면도이다.
도 8은 슬러리 층을 분사시키고 건조시킴으로써 제조된 그린 층의 마이크로 CT 스캔의 측면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 그린 층에서 파쇄 엣지(breaking edge)를 나타내는 주사전자현미경사진이다.
SiO 2 슬러리의 제조
분산액에서, 250 μm 내지 650 μm의 그레인 크기를 갖는 천연 미가공 물질의 무정형 석영 유리 과립들을, 석영 유리로 라이닝된 드럼 밀(drum mill) 내로 혼합한다. 석영 유리 과립들을 미리 고온 염소화 방법으로 세정하였으며, 홍연석 함량은 1 부피% 미만이 되도록 주의한다.
균일한 슬러리가 형성될 정도로 3일 동안 23 rpm에서 롤러 블록(roller block) 위에서 석영 유리의 연마 볼(grinding ball)들에 의하여 이 혼합물을 연마한다. 연마 동안, pH는 용해되는 SiO2로 인하여 약 4까지 저하된다.
석영 유리 과립들을 연마시킨 후 수득된 SiO2 과립화 입자들은, 파편 유형이며, 약 8 μm의 D50 값에 의해 및 약 40 μm의 D90 값에 의해 구별되는 입자 크기 분포를 갖는다. 약 40 nm의 직경을 갖는 SiO2 나노입자들("발열성 실리카")을 균일한 슬러리에 첨가한다. 추가 균일화 후, 바인더-부재 SiO2 슬러리가 수득된다.
유사한 조성을 갖는 여러 SiO2 슬러리들로, 여러 도포 기술들의 도움으로 여러 기재 위에서 코팅 샘플들을 제조하였다. 각 슬러리의 조성 및 그에 의해 달성된 코팅 결과들은 표 1에 제시한다:
샘플 1(비교 실시예 )
SiO2 슬러리는 낮은 점성을 가지며, 자체적으로는 직접적으로 분사 슬러리로서 사용할 수 있다. 제 1 시험에서, 다공성 플레이트 위에서 코팅을 제조하기 위하여 이 슬러리를 사용하였다. 플레이트는 개방 다공성을 갖는 흡수성 불투명한 석영 유리로 이루어진다.
코팅 목적을 위하여, 석영 유리 플레이트를 수평 배향으로 분사 챔버 내에 도입시키고, 약 0.7 mm의 두께를 갖는 운반(carrying) SiO2 슬러리 층과 함께 슬러리 위에서 분사시킴으로써 상부측을 연속적으로 제공하였다. 여기에서, 분사 슬러리가 연속적으로 공급되는 분사 건(spray gun)을 사용하였다.
공기 중에서의 후속적 부분 건조 공정에서, 이렇게 성공적으로 도포된 슬러리 층 위에서 1분 이내에 거칠고 울퉁불퉁한 표면 층이 형성된다. 적어도(at any rate) 이 결과는, 슬러리 층의 상부에서 미세 분획의 격리가 가능하지 않도록 다공성 기재로 인해 슬러리 층이 너무 신속하게 건조되어서, 조밀하고 폐쇄된 캐스팅 스킨이 전혀 형성되지 않는다는 사실에 부분적으로 기인하는 것이다.
그 다음, 추가 건조는 슬러리 층이 8시간 동안 공기 중에서 정치시키는 느린 속도에서 이루어졌다. 완전한 건조는 4시간 동안 공기 중에서 IR 라디에이터(radiator)를 사용하여 이루어진다.
이로 인해, 도 1에 제시된 외관을 갖는, 불투명한 다공성 석영 유리의 거칠고 균열된 비균일한 표면 층이 산출된다.
건조된 그린 층은 후속적으로 약 1400℃의 온도에서 소결로에서 약 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는 불투명한 표면 층으로 소결된다.
샘플 2(비교 실시예 )
건조 공정에 대한 다공성 기재의 효과를 배제하기 위하여, 추가 시험에서는 다공성 석영 유리 플레이트 대신에 조밀하고 매끄러운 표면을 갖는 석영 유리 플레이트를 사용하였다. 이 공정에서 슬러리 층이 쉽게 흘러나오기 때문에(run off), 샘플 1에서보다 약간 높은 고체 함량을 설정하고, 슬러리 층의 최종 두께는 여기서 오직 0.4 mm이었다. 그 외에, 제조 파라미터들은 샘플 1에서와 같이 유지하였다.
전체적으로, 슬러리 층을 공기 중에서 부분적으로 건조시킨 후, 도 2에서 평면도로 제시된 바와 같은 외관을 갖는 표면 층을 수득하였다. 이는 샘플 1의 것보다 약간 덜 거칠고 비균일한 것이다. 그러나, 이러한 개선은 비교적 적은 것이다.
개선이 이렇게 적다고 판명되는 이유는, 샘플 1 및 2에서 슬러리 층들의 초기 건조 속도가 샘플 2에서 비흡수성 기재에도 불구하고 이와 유의적으로 다르지 않다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이는 단지 도포 기술 자체에 기인하는 것일 수 있다. 그 이유는, 분사 도중, 그들의 비행 상(flight phase) 도중 그들의 수분을 이미 소실한 슬러리의 미세 소적들이 생성되기 때문이다. 더욱이, 슬러리 층은 몇몇 층들에서 연속적으로 구축된다. 개별 층들은 얇으며, 공기 중에서 곧바로 건조해 진다. 이는 충분한 두께의 층 구조를 달성할 수 있는 오직 얇은 분사 슬러리만이 존재한다. 그러나, 결과적으로, 분사 층의 표면에서 미세 분획의 격리를 위한 SiO2 나노입자들의 충분하게 큰 저장소가 존재하지 않는다.
샘플 1을 참조하여 앞서 기재한 바와 같이, 추가 건조와 소결이 이루어진다.
샘플 3
샘플 1에서와 같이, 2 mm의 두께를 갖는 SiO2 표면 층을 흡수성 불투명한 석영 유리의 평탄한 플레이트 위에 생성시킨다.
샘플 1과 대조적으로, 닥터 블레이드 스프레딩(또한 "캐스팅 온(casting on)"으로 지칭됨)에 의해 슬러리 층을 생성시킨다. 여기에서, 약 4 mm의 두께를 갖는 SiO2 슬러리 층을 수평 지지된 석영 유리 플레이트에 닥터 블레이드에 의해 도포하고, 이후에 닥터 블레이드 디바이스에 의해 슬러리 층에 직접적으로 압력을 적용하여서 약 0.8 mm의 두께까지 조밀화시킨다.
슬러리 층에 얇은 액체 필름을 도포하고 이 방식으로 조밀화시키며, 후속적인 공기 중에서의 부분 건조 도중 균일하고 폐쇄된 표면 층을 형성시킨다. 현미경 하에서 높은 격리된 미세 분획이 관찰될 수 있다. 이는, 캐스팅 스킨 내에서, 미세 SiO2 입자들 및 특히 SiO2 나노입자들의 분획이 슬러리 층의 잔여부에서의 것보다 유의적으로 더 높다는 것을 의미한다.
하나의 작업에서 완전한 층 두께를 도포하는 방식은, 한편으로는 표면에서의 격리에 적합한 SiO2 나노입자들의 충분하게 큰 저장소를 제공하며, 다른 한편으로는 달리 격리 및 캐스팅-스킨 형성에 대항하는 공기 중에서의 층의 과도하게 빠른 건조를 방지한다. 따라서, 초기의 약간 더 낮은 고체 함량에도 불구하고, 달리 샘플 1에서와 같이 유사한 공정 파라미터들 하에서, 실질적으로 매끄러운 캐스팅 스킨의 형성을 허용하는, 약 3 내지 5 분의 더욱 느린 건조 및 운반 층으로의 슬러리 층의 병합(consolidation)이 샘플 3에서 달성된다.
캐스팅 동안, 슬러리 층은 닥터 블레이드, 브러쉬, 스파튤라, 또는 도포 도중에 연속적인 슬러리 제트가 방출되는 출구 노즐과 같은 도구의 작용 하에서 그의 최종 형상을 얻는다. 작업 도구의 스프레딩 작용으로 인하여, 층 표면은 약간 더 많은 액체를 취하며, 이는 상대적으로 낮은 액체 함량의 경우에서도 또한 SiO2 나노입자들의 풍부함을 촉진시킨다. 이 결과, 즉 슬러리의 액체 함량의 유의적 감소는 다른 도포 기술들의 경우(예컨대, 주입)에서는 전혀 예측될 수 없으며, 여기서 그의 전체 두께인 슬러리 층이 곧바로 그리고 1 mm 미만의 미세 소적들로의 분할 없이 생성된다.
이렇게 생성된 슬러리 층은 3분 내에 운반 층으로 건조시키며, 후속적으로는 1시간 동안 공기 중에서 정치하도록 허용되는 여전히 느린 속도로 건조시킨다. 이로 인해, 캐스팅 스킨은 왁스-유사 외관을 취한다. 완전한 건조는 4 내지 8시간 동안 공기 중에서 IR 라디에이터를 사용함으로써 실시하며, 그에 따라 도 3에서 제시된 외관을 갖는다.
표면은 실질적으로 매끄러운 것으로 보인다. 매끄러운 표면 부분들은 SiO2 미세 분획에 의해, 즉 SiO2 나노입자들 및 이들의 응집체 또는 집합체에 의해 형성된다. 거친 표면 부분들은 SiO2 굵은 분획에 의해 생성된다(이와 관련하여, 도 9를 또한 참조함). 이미지 분석에 의한 표면 텍스쳐의 평가에서는 전체 표면에서 약 85 %의 매끄러운 분획을 나타낸다. 측방향 섹션에서 표면 층을 관찰하는 경우, - 비록 약한 구조이지만 - 약 9 μm의 두께를 갖는 스킨 층(캐스팅 스킨)을 관찰할 수 있다(도 9 참조).
건조된 슬러리 층의 표면 부분에서 풍부화된 SiO2 나노입자들은 높은 소결 활성을 나타내고 층의 조밀화를 개선시킨다. 약 1400 ℃의 온도에서 소결로에서의 건조된 그린 층의 소결 동안, 층은 우선적으로 조밀해 진 후, 폐쇄된 다공성이 된다. 약 2.1 g/cm3의 밀도 및 따라서 5 %의 다공성을 갖는 불투명한 석영 유리의 균열-부재 및 실질적으로 매끄러운 표면 층이 수득된다.
샘플 4
샘플 3을 참조하여 기재된 바와 같이 추가 시험을 실시하며, 기재로서 다공성 석영 유리 대신에, 조밀하고 매끄러운 표면을 갖는 석영 유리 플레이트를 사용하였다. 슬러리 층의 흘러나옴(run off)에 대항하기 위하여, SiO2 나노입자들 및 고체의 함량을 전체적으로 증가시켰다.
그러나 결론적으로, 공기 중에서의 슬러리 층의 부분 건조 후, 샘플 3의 것보다 여전히 낮은 조도를 갖는 표면 층이 수득되었으며, 상기 층은 도 4에서 제시된 바와 같은 균열들을 함유하였다. 이 결과는, 그 자체가 놀라운 것이며, 비흡수성 기재로 인해 운반 층으로의 부분 건조가 여기서 더 길게 일어나는 것으로 설명될 수 있다. 이로 인해, 슬러리 층의 상부 구역에서 SiO2 나노입자들의 향상된 풍부함, 즉 본 발명의 의미 내에서 상대적으로 두꺼운 캐스팅 스킨이 초래된다. 이 효과는 강한 건조 수축 및 따라서 균열 형성을 초래할 수 있다. 표면 층을 측방향 섹션에서 보는 경우, - 약한 구조에도 불구하고 - 약 6 μm의 두께를 갖는 스킨 층(캐스팅 스킨)을 관찰할 수 있다. 결이 굵은 SiO2 입자들은 미분된 SiO2로 이루어진 덩어리 내에 거의 완전하게 매립되어서 이들이 표면을 관통하지 못하며, 이는 샘플 4의 특히 매끄러운 표면 층을 설명하는 것이다. 이미지 분석에 의한 표면 텍스쳐의 평가에서는 전체 표면에서 거의 100%의 활면 백분율(smooth percentage)을 나타낸다.
그러나, 균열 형성에서는, 표면 품질에 대한 최적의 결과 달성을 위하여, 초기 건조 속도가 최적의 두꺼운 캐스팅 스킨의 형성을 위한 중요한 파라미터인 것으로 나타낸다. 운반 층의 도달때까지의 초기 건조 기간 약 2 내지 5분이 최적인 것으로 판명된다. 이와 관련하여, 기재의 흡수 능력은 다시금 결정적 파라미터이다.
건조 및 소결은 샘플 3을 참조하여 앞서 기재된 바와 같이 실시한다. 조밀한 표면이 수득되었다. 이는, 건조 후에 수득된 균열들이 근접-표면 구역으로, 가능하게는 캐스팅 스킨 자체로 제한된 것을 입증한다.
샘플 5
추가 시험에서, 샘플 3에서 달성된 결과는 최적화되어야 한다. 개방 다공성을 갖는 불투명한 흡수성 석영 유리의 평탄한 플레이트 위에서, 2 mm의 두께를 갖는 SiO2 표면 층이 생성된다.
샘플 3과 대조적으로, 석영 유리 플레이트를 우선적으로 수평 배향으로 초음파 배스(bath)에서 5분 동안 적셔서, 외향으로 개방된 기공들에 대하여 주로 물로 채웠다. 석영 유리 플레이트를 후속적으로 초음파 배스에서 들어올려서, 그의 최상부 측부를 배스의 액체 수준 너머로 돌출시킨다(project).
초음파 진동의 스위치를 켜서, 약 0.8 mm의 두께를 갖는 SiO2 슬러리 층을 닥터 블레이드에 의해 여전히 수평으로 배치된 석영 유리 플레이트에 도포한다. 닥터 블레이드 디바이스에 의해 압력을 가능한 높게 발휘시켜서, 슬러리 층을 약 0.7 mm의 두께까지 조밀화시킨다.
이 방식으로 도포 및 조밀화된 슬러리 층 위에 얇은 액체 필름을 형성시키며, 공기 중에서의 후속적인 부분 건조 동안 균일하고 폐쇄된 표면 층을 생성시킨다. 층은 샘플 3을 참조하여 기재된 바와 같이 추가 건조 후에도 또한 실질적으로 매끄럽게 잔존하며, 도 5에 제시된 바와 같이 샘플 3의 것과 그의 외관이 유사하다. 여기서, 이미지 분석에서도 또한 전체 표면에서 약 75%의 범위로 높은 활면 백분율을 나타낸다.
측방향 섹션에서 표면 층의 현미경 사진에서, - 약한 구조에도 불구하고 - 스킨 층(캐스팅 스킨)을 관찰할 수 있으며, 스킨 층은 약 4 μm의 두께를 갖는다. 이 스킨 층 내에서, SiO2 나노입자들의 분획은 잔여 그린 층에서보다 유의적으로 높으며, 캐스팅 스킨의 부피의 70%보다 크게 많은 것이다.
건조된 슬러리 층의 표면 부분에서 풍부화된 SiO2 나노입자들은 높은 소결 활성을 나타내고, 후속적 소결 공정에서 층의 조밀화를 개선시킨다. 5%의 다공성에 상응하는 약 2.1 g/cm3의 밀도를 갖는 불투명한 석영 유리의 균열-부재 균일한 층이 수득된다.
샘플 6
추가 시험에서, 다른 흡수성 기재의 경우 샘플 5에서 달성된 결과가 또한 달성되는 지에 대해 검토하는 것이었다. 이 목적을 위하여, 1.5 mm의 두께를 갖는 다공성 SiO2의 표면 층을 우선적으로 석영 유리의 플레이트 위에 생성시켰다. 그 위에 슬러리 층을 분사시킴으로써 그리고 후속적으로 슬러리 층을 건조시킴으로써 및 샘플 2에 따라 소결시킴으로써 다공성 표면 층을 생성시켰다. 이 표면 층의 부피 및 그에 따른 이의 물에 대한 흡인 효과는 샘플 5에서의 것보다 약간 작다.
샘플 5의 슬러리로 및 이 샘플을 참조하여 설명된 공정 기술로, 이 방식으로 예비처리된 표면 층 위에서 건조 및 소결 도중 슬러리 층을 생성시켰다. 샘플 5의 것과 비교되는, 이에 의해 수득된 표면 층의 유의적 차이는 검출되지 않았다. 도 6의 다이어그램은 그린 층 샘플 1 내지 5의 표면 조도(Ra 값), 즉 Ra 값에 대한 최대, 최소 및 중간 값들(중간 평균 조도)을 나타내며, 각 시간은 여러 측정 지점들에서 측정하였다.
그 다음, 건조 후, 분사된 슬러리 층은 닥터 블레이드 스프레딩에 의해 생성된 표면 층들과 비교하여 상대적으로 높은 중간 조도를 나타낸다. 가장 낮은 표면 조도는 샘플 4에서 달성되지만, 균열들을 나타낸다. 그러나, 이들 균열은 Ra 값에 대한 유의적인 영향(impact)을 전혀 갖지 않는다. 샘플의 이 표면을 갖는 성분은 매끄럽긴 하지만 조밀하지 않은 표면이 요구되는 용도들에서 사용될 수 있다. 샘플 5는 표면 조도의 가장 낮은 제 2 값을 달성한다.
각각 동일한 배율(약 50배)을 갖는 도 7 및 8의 마이크론 CT 스캔에서는 샘플 1 및 5의 그린 층들의 단면들을 나타낸다. 그러므로, 샘플 1(도 8)은 울퉁불퉁하고 불규칙한 표면을 나타내는 반면, 샘플 5의 표면(도 7)은 실질적으로 매끄럽다. 더욱 근접한 관점에서, 캐스팅 스킨에 기인하는 표면의 얇은 부분이 약간 튀어나온 것(stand out)으로 관찰될 수 있다.
이 표면 층은 도 9에 따라 샘플 5에서 파쇄 엣지에 대한 도면에서 더욱 잘 관찰될 수 있다. 여기서, 특히 결이 미세한(fine-grained) 구조 및 약 9 μm의 두께를 갖는 캐스팅 스킨(1)은, 더욱 결이 굵은(coarse-grained) 구조를 갖는 층(2)의 잔여부로부터 분명하게 튀어나와 있다. 캐스팅 스킨(1) 내에서, 결이 굵은 입자들은 미분된 SiO2로 이루어진 덩어리 내에 거의 완전하게 매립되어 있으며, 이는 SiO2 나노입자들 및 그의 응집체들에 의해 특별하게 형성되어 있다. 약 9 μm의 두께를 갖는 캐스팅 스킨에서 이 덩어리의 부피%는 75% 초과이다. 또한, 샘플 3 및 6에 대해 제시된 바와 같이, 결이 굵은 SiO2 입자들이 표면을 거의 관통할 수 없어서 실질적으로 매끄럽고 조밀한 표면 층이 수득되는 것으로 관찰할 수 있다.
표 1은 샘플 1 내지 5의 측정 결과들 및 특징적 생성 파라미터들을 요약한다.
번호 액체 F
(중량%)		 Soot
(중량%)		 기술 기재 Ra
[μm]		 균열 Q
1 DI 74 5 분사 다공성/흡수성 24.2 없음 없음
2 DI 77 9 분사 조밀한/매끄러운 27.1 없음 없음
3 DI 76 4 닥터 블레이드에 의한 스프레딩 다공성/흡수성 1.8 없음 있음
4 DI:ET
=70:30		 78 7.5 닥터 블레이드에 의한 스프레딩 조밀한/매끄러운 1.2 있음 단지 제한된 정도로만 있음
5 DI:ET
=90:10		 78 2.5 닥터 블레이드에 의한 스프레딩 다공성/비흡수성 1.6 없음 있음
6 DI:ET
=90:10		 76 2.5 닥터 블레이드에 의한 스프레딩 다공성/그리 흡수성이지 않음 1.8 없음 있음
다음과 같은 의미를 갖는다:
DI: (분산액의 일부로서) 탈이온수
ET: (분산액의 일부로서) 에탄올
F: 분산재의 전체 중량에서 고체의 중량%
Soot: 분산재의 고체 함량에서 SiO2 나노입자들의 중량%
기술: 슬러리 층의 도포에 대한 기술
Ra: 소결 후 표면의 표면 조도의 중간 값
Q: 소결 후 적합한 표면인 지?
한편으로는 샘플 1, 3, 5 및 6과 다른 한편으로는 샘플 2 및 4의 비교에서는, 표면의 조도가 기재의 유형과는 실질적으로 관계없으며; 오히려, 도포 기술이 결정적으로 중요한 것이다. 운반 층의 형성시까지의 슬러리 층의 건조 기간, 및 허용 가능한 격리 시간은 각각 여기서 다시금 중요한 것이다. 건조 기간은 분산재의 수분 함량, 도포 기술 및 슬러리 층의 두께의 상호작용으로부터 수반된다. 대체적으로, 긴 건조 기간은 조밀한 캐스팅 스킨의 형성을 초래하며, 매끄러운 표면이 중요한 경우 유리하다. 그러나, 매우 긴 건조 기간에서는, 상응하는 방식으로 매우 두꺼운 캐스팅 스킨을 형성시킬 수 있으며, 이로 인해 샘플 4에 의해 제시된 바와 같이 건조 기간 동안 균열들의 형성이 초래된다.

Claims (16)

  1. 투명한 또는 불투명한 용융 실리카로 이루어진 코팅된 성분의 제조방법으로서,
    (a) 코팅 표면을 포함하는 투명한 또는 불투명한 용융 실리카(fused silica)의 기재를 제공하는 단계;
    (b) 상기 코팅 표면에 SiO2 과립화 층을 도포하는 단계로서,
    상기 과립화 층은 상기 코팅 표면과 접하고 제 1 과립화 미세(fine) 분획(fraction)을 갖는 내부, 및 상기 과립화 층의 자유 표면과 접하고 제 2 과립화 미세 분획을 갖는 외부를 가지며, 상기 제 2 과립화 미세 분획의 함량은 상기 제 1 과립화 미세 분획의 함량보다 높은 도포 단계;
    (c) 상기 과립화 층을 소결시켜서 조밀한 SiO2 표면 층을 형성하는 단계
    를 포함하되,
    상기 단계(b)에 따른 SiO2 과립화 층의 도포는
    (I) 1 μm 내지 50 μm의 입자 크기를 갖는 굵은(coarse) 분획 및 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO2 나노입자의 미세 분획을 형성하는, 무정형 SiO2 입자들 및 분산액(dispersion liquid)을 함유하는 분산재(dispersion)를 제공하되,
    상기 분산재의 고체 함량은 70 내지 80 중량%이며, 이 중 2 내지 15 중량%는 SiO2 나노입자인, 분산재의 제공 단계;
    (II) 상기 분산재를 상기 코팅 표면에 개별 소적들로의 분할 없이 연속 제트로서 캐스팅 또는 분사시킴으로써 도포하여서, 적어도 0.3 mm의 층 두께를 갖는 슬러리 층을 형성하는 단계; 및
    (III) 제거되는 상기 분산액의 작용 하에서 상기 미세 분획이 상기 과립화 층의 외부에 풍부하게 되도록 탈출하는 분산액이 적어도 2분의 건조 기간 동안 상기 슬러리 층의 외부로의 상향으로 SiO2 나노입자를 포획하도록 하는 속도로 그리고 자유 표면의 방향으로 상기 분산액을 제거함으로써 상기 슬러리 층을 건조시키는 단계로서, 이로 인해 캐스팅 스킨(casting skin)이 형성되며, 상기 캐스팅 스킨에서, 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO2 나노입자의 미세 분획이 70% 초과의 캐스팅 스킨의 부피 분획을 차지하는 건조 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 층이 메저(measure)의 부재시보다 느린 속도에서 건조되는 효과를 갖는 메저를 제공하며,
    상기 메저는, 단계(II)에 따른 분산재의 도포 전에 상기 코팅 표면을 습윤화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 층은 기계적으로 조밀화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    조밀화는 닥터 블레이드 스프레딩에 의한 상기 슬러리 층의 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리 층은 1.5 mm 이하의 층 두께를 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산재는, 그의 총 고체 함량에 기초하여, 10% 이하의 SiO2 나노입자의 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 굵은 분획은, 3 μm 내지 30 μm의 D50 값을 갖는 그레인(grain) 크기 분포의 파편(splintery) 무정형 SiO2 과립들로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액은 수성 베이스로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산재의 고체 함량은 74 중량% 내지 78 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더가 부재한 분산재를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐스팅 스킨은 3 μm 내지 15 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐스팅 스킨은 5 μm 내지 10 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO2 나노입자의 상기 미세 분획은, 80% 초과의 캐스팅 스킨의 부피 분획을 차지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 기간은 5분 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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