CN104671670B - 制造透明或不透明熔融二氧化硅的涂覆部件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造由透明或不透明熔融二氧化硅构成的涂覆部件的方法，其包括将SiO2颗粒层施加到基底的涂布表面上的方法步骤，该SiO2颗粒层在自由表面区域中具有相对较大的细粒分数。根据本发明，SiO2颗粒层的施加包括(i)提供含有分散液和无定形SiO2粒子的分散体，所述无定形SiO2粒子形成粒度为1微米至50微米的粗粒级和具有小于100纳米的粒度的SiO2纳米粒子细粒级，(ii)通过浇铸或喷射将所述分散体施加到涂布表面上以形成具有至少0.3毫米的层厚度的浆料层；和(iii)通过以一定速率和方向除去分散液，干燥所述浆料层，所述速率和方向使得在除去分散液的作用下，细粒级富集在所述颗粒层的外部，由此形成铸件表皮。

Description

制造透明或不透明熔融二氧化硅的涂覆部件的方法
技术领域
本发明涉及制造由透明或不透明熔融二氧化硅构成的涂覆部件的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 提供包含涂布表面的透明或不透明熔融二氧化硅基底；
b) 将SiO2颗粒层施加到所述涂布表面上，所述颗粒层含有毗邻所述涂布表面并具有第一细粒分数的内部和毗邻颗粒层的自由表面并具有第二细粒分数的外部，第二细粒分数高于第一细粒分数；
c) 烧结所述颗粒层以形成SiO2表面层。
背景技术
未掺杂或掺杂的透明熔融二氧化硅或不透明熔融二氧化硅的部件用于需要高耐化学性和耐热性或光学透明性的许多用途。术语“石英玻璃”在下文中也用作不透明熔融二氧化硅的通用术语。在此给出下列实例：包壳管、灯泡、盖板、光学器件的反射衬底、化学工艺工程和装置建设中的石英玻璃反应器、装置或坩埚、半导体制造中的承载托盘、广口瓶、坩埚或防护屏。
为了优化机械、光学或化学表面特性，以前制造的石英玻璃部件可以完全或部分带有适合特定预期用途的功能层。已知的表面改性包括用具有提高的软化温度的材料涂布以改进温度稳定性或耐化学性，或用高纯材料涂布以降低由该部件造成的污染风险。
在石英玻璃部件暴露在高热负荷和化学侵蚀性环境下的用途中，光滑无缺陷的表面通常非常重要。原因在于几乎没有气泡的致密表面层改进耐蚀刻性和耐腐蚀性。
例如，用于生产硅的不透明熔融二氧化硅坩埚壁或如用于根据所谓的柴氏（Czochralski）法提拉单晶的不透明石英玻璃坩埚的与硅熔体接触的内壁承受高机械、化学和热负荷。因此，为了降低硅熔体的腐蚀作用和尽可能少地随之从坩埚壁中释放杂质，在原本不透明的壁上制造致密透明的石英玻璃内层。
在最简单的情况下，通过“火焰抛光”使表面平滑和致密。在此借助等离子体或氢氧焰将多孔壁局部加热至1650℃至2200℃的高温，以使不透明多孔基料在近表面区域转化成透明石英玻璃。但是，已经发现，由此只能获得非常薄的透明层。原因在于玻璃化的透明表面层充当绝热体以致难以充分加热仍不透明的下方部分。用相当高的火焰温度加工常常导致塑性变形和蒸发气态一氧化硅（SiO）。
可通过提供具有较低粘度或较高烧结活性的要热致密化的近表面组成部分来促进致密烧结。例如在DE 10 2008 030 310 A1中提出这一提议，其也公开了上述类型的方法。石英玻璃坩埚在此由几个SiO2颗粒层构成，它们的平均粒度依次递减。首先在机械固结的粗粒石英砂的坩埚状颗粒层上形成具有50微米至120微米粒度的合成石英玻璃颗粒层，再在其上形成具有大约15微米平均粒度的球形合成SiO2细粒的最内SiO2颗粒层。这些颗粒层随后借助电弧从内向外烧结，其中最内颗粒层的微细石英玻璃粉首先熔融并由此形成致密玻璃层。它的高烧结活性的作用是，可以在较低温度下用短加热持续时间获得没有局部不均匀和气泡的足够厚和特别均匀的玻璃质内层。
但是，该透明内层的制造复杂，因为其需要使用性质和成层特征不同的不同SiO2颗粒的多个涂布步骤。例如，最内层的合成SiO2颗粒的高烧结活性归因于它的小粒度和高比表面积。但是，另一方面，这些特征使得在标准工艺条件下的操作更困难。例如，在电弧压力的作用下以及由气流和热对流容易吹散微细颗粒，以致难以制造厚度均匀的颗粒层。
本身在层的制造中借助标准浆料浇铸法避免这一缺点，其中将微细SiO2粉末吸收在分散液中并由此更容易操作。
例如，DE 2004 051 846 A1描述了带有反射层的石英玻璃部件的制造，其中该反射层也由石英玻璃构成并借助浆料浇铸法制造。制造含有无定形SiO2粒子的高填充可浇铸含水浆料。通过湿磨SiO2颗粒制造该无定形SiO2粒子并具有1微米至50微米的平均粒度。在要涂布的石英玻璃基体的表面上，通过喷涂、静电辅助喷涂、流涂、旋涂、浸涂或分散涂布施加该浆料层。将该浆料层干燥成生坯层并随后烧结成由不透明石英玻璃构成的反射层。
在根据DE 10 2006 046 619 A1的这种方法的改进中，通过添加SiO2纳米粒子改变SiO2浆料的流动行为以实现改进的铺展性。如果SiO2纳米粒子在总固含量中的重量分数为0.2重量%至15重量%，则实现SiO2浆料的相当结构粘性-触变性流动行为，这防止从弧形表面流走。
在WO 2011/042262 A2中也选择类似的途径。为了通过在其上简单喷涂浆料层而在基体上可再现地制造石英玻璃的表面层，提出含有裂片状SiO2颗粒、非晶球形SiO2粒子、SiO2纳米粒子和非离子型无碱表面活性剂的复合浆料。球形粒子的量越高，可以在浆料层中设定越高的固体密度，这防止在干燥和烧结过程中生成应力。但是，可喷涂性需要74至78重量%的相对较低的固含量。表面活性剂降低表面张力，由此提高该浆料在低剪切应力下的粘度。
S.M. Olhero等人, "Particle Segregation phenomena occurring during theslip casting process", CERAMICS INTERNATIONAL, Vol. 28, No. 4, 2002年1月1日,377-386致力于解决使用包括5至15重量%的重量分数的SiO2纳米粒子的含SiO2粒子的浆料制成的粉浆浇铸部件的偏析现象。偏析通常被认为有害，因为其产生机械脆弱的生坯。据报道，偏析由两种机理造成，一种是重力，另一种是所谓的“结块（clogging the cake）”，这与SiO2纳米粒子的结块倾向有关。其中的主导机制取决于许多因素，尤其取决于浆料中的固含量（这为40至50体积%不等）和粒度分布。
DE 10 2006 032 687 A1描述了用于制造由技术陶瓷制成的丸粒的压铸法。使用含有具有10至30微米粒度的陶瓷材料粒子的浆料。此外，该浆料含有由相同技术陶瓷制成的纳米粒子，所述纳米粒子具有50至300纳米的粒度。在压铸过程中，纳米粒子转移至模制品表面并积聚在此。因此，该模制品在其表面附近表现出提高的密度，以致在脱模过程中压向模制品的水无法渗入表面。由此避免损害生坯。
但是，根据施加技术和该部件的涂布表面的表面性质，在烧结后可能获得多孔表面，尤其是在涂布表面本身已多孔的情况下。为获得足够厚的透明玻璃化层和致密层，需要高烧结温度，这倾向于产生粗糙不平的表面。
但是，通过在浆料中更大程度加载SiO2纳米粒子来提高由此制成的浆料层的烧结活性具有限制。该浆料的流动特性在此不可接受地发生变化。此外，在SiO2纳米粒子的高含量下，由于干燥和烧结过程中的收缩提高，产生越来越多的收缩裂纹。
因此，根据上述制造方法施加多个浆料层以相继制造烧结活性越来越高的颗粒层也需要大致相同的努力。
另一方面，浆料浇铸法，特别是浆料层的喷涂能够比较便宜地制造层。喷涂的浆料层还以层厚度中特别均匀的粒度分布为特征。因此最好在石英玻璃上的致密层制造中将其缺陷减至最少。
通常，需要尽可能无缺陷的浆料层。一个标准在于该层在重力作用下不流淌。浆料层的这一性质在实践中被称作“承载能力（carrying capacity）”；或称作“层承载”。要通过喷涂加工的浆料必须稀。但是，为了赋予液体浆料层承载能力，必须使层厚度比较小。
因此本发明的目的是提供在石英玻璃部件的涂布表面上制造光滑致密表面层的方法，其可以以较低成本和在层厚度大于100微米的情况下，尤其在涂布表面本身多孔的情况下以可再现的方式制造。
发明内容
从上述方法出发，根据本发明实现这一目的，其中根据方法步骤(b)施加SiO2颗粒层包括：
(I) 提供含有分散液和无定形SiO2粒子的分散体，所述无定形SiO2粒子形成粒度为1微米至50微米的粗粒级和具有小于100纳米的粒度的SiO2纳米粒子细粒级，其中所述分散体的固含量为70至80重量%，其中2重量%至15重量%是SiO2纳米粒子，
(II) 通过浇铸或喷射将所述分散体施加到涂布表面上以形成具有至少0.3毫米的层厚度的浆料层；和
(III) 通过以一定速率和方向除去分散液，干燥所述浆料层，所述速率和方向使得在除去分散液的作用下，细粒级富集在所述颗粒层的外部，由此形成铸件表皮。
干燥的浆料层在下文中也被称作“生坯层”。其构成本发明意义内的“颗粒层”，该层需要通过烧结热致密化以形成致密表面层。烧结能力极大取决于近表面区域中的浆料层的组成。SiO2纳米粒子的量在此是决定性的。高量导致提高的烧结活性，这允许在较低温度下或在短烧结持续时间下热致密化成具有更高密度和更低孔隙率的玻璃。理想地，在该浆料层的近表面区域中仅存在相对较细的SiO2粒子。
为接近这种状态，在本发明的方法中在干燥过程中赋予浆料层充足的偏析（在这种情况中等于分离或离析）机会。在制成的浆料层内，偏析使得分化成毗邻涂布表面的下部（其中主要存在SiO2粒子的粗粒级）和毗邻该层的自由表面的外部（其中富集细粒级）。SiO2粒子的细粒级由纳米粒子构成。纳米粒子通常由几千个SiO2分子的复合材料构成并通常具有50-400平方米/克的BET比表面积。与需要多个不同颗粒层的上述已知方法不同，在本发明的方法中只需施加单层；在此通过显著的非常明显的偏析分离不同粒度的粒子，以产生可见的铸件表皮，这在下文中更详细解释。
该浆料层以不均匀的粒度分布为特征，其中下部与上部之间的过渡不平滑，而是在显微镜下在生坯中具有可见图案或结构。这种非常明显偏析成功的决定性参数是：
·该浆料的初始液体含量 - 这一含量必须足够高，即至少20重量%以确保SiO2纳米粒子在浆料层内的充分移动性。
通常，低固含量促进SiO2纳米粒子移向浆料层的外部区域，因此固含量不超过80重量%。另一方面，极低固含量会造成生坯的高收缩和开裂，因此最低固含量为至少70重量%。
·施加浆料层的方式—这种层不是逐渐建立的（例如在浆料层的喷雾过程中），而是在一次操作中以0.3毫米的最低厚度浇铸或喷上。这一方面提供足够大的SiO2纳米粒子储备，另一方面防止该层太快干燥，太快干燥会阻碍充分偏析和形成铸件表皮。当通过浇铸或喷射施加该层时，浆料作为连续射流施加，即不分成独立液滴，或通过分割脉冲（division pulse）如此小以避免浆料的液滴直径降至其平衡尺寸以下；其为至少1毫米。因此，在浆料层的施加过程中浆料的液体含量不会显著降低。该浆料层优选在工具，例如刮刀、刷子、喷嘴或抹刀的作用下实现其最终形状。层表面由于施工工具的涂铺作用变得稍微更液态，这也有利于在相对较低液体含量下SiO2纳米粒子的富集。在这方面，喷雾涂布（spray coating）与浇铸或喷射（spraying）相比表现出另一缺点，因为喷雾过程中的机械脉冲产生液滴直径低于在通常1微米至500微米范围内的平衡尺寸的悬浮液滴，在这种情况下在飞行过程中已不可避免地显著开始干燥。通过喷雾形成的浆料层的液体含量因此明显不同于初始浆料。由于随后提高的偏析倾向，通过提高初始液体含量不容易补偿该液体损失。
·足够高 - 即至少2重量%（基于浆料的总重量） - 的SiO2纳米粒子量以实现明显富集在浆料层的外部。在高浓度下，SiO2纳米粒子可能表现出高干燥收缩，即横向（在层平面中）收缩并由此导致层离和裂纹形成。因此，SiO2纳米粒子在浆料中的最大含量为15重量%（基于浆料的总重量）。由于该浆料的总固含量为70至80重量%，意味着55至78重量%的固含量可归结于不是SiO2纳米粒子的粒子。
·除去分散液的方式—这缓慢地以选择性方式朝自由表面进行，以使逸出的液体将SiO2纳米粒子向上带入外部。
在浆料层内，这产生含有相对大量（该量高于该分散体层中SiO2纳米粒子的平均量）SiO2纳米粒子的特别致密和烧结活性的近表面体积部分。
较细SiO2粒子，尤其是细粒级在浆料层表面上的富集在视觉上被识别为结皮，这在本文中也被称作“铸件表皮”。该浆料层可能在视觉上看起来像被蜡层涂覆。
该铸件表皮在干燥后也可见（在生坯层中）。铸件表皮在此是具有低于10%的低孔隙率及小于1微米的平均孔径的浆料层表面部分。这一层的厚度优选为3-15微米，特别优选5-10微米。
此外，该铸件表皮的特征在于，粒度小于100纳米的SiO2纳米粒子细粒级在铸件表皮中具有大于70%的体积分数，优选大于80%的体积分数。
SiO2纳米粒子通常不以分立形式存在于铸件表皮中，而是以部分或完全包埋少数粗粒级SiO2粒子的聚集体或附聚物的形式存在。由于铸件表皮的孔隙率低，体积分数大致相当于SiO2纳米粒子的重量分数。在铸件表皮中大于70%的体积分数因此相当于与本发明的方法的典型初始浆料（具有7%或更低的SiO2纳米粒子重量分数）相比富集大于10倍。
不同于以层厚度中基本均匀的粒度分布为特征的喷涂层，根据本发明的方法施加的浆料层不均匀，因为它们在层厚度中表现出粒度分布梯度，其中SiO2纳米粒子富集在近表面部分，即铸件表皮中。
在陶瓷工艺工程中，这样的铸件表皮通常被视为不合意的浆料层不均匀性的征兆并通常尽可能避免或至少消除。与此相反，本发明利用这种铸件表皮成层。由于所述富集，该生坯层比没有所述富集时更容易致密烧结。这意味着与具有均匀粒度分布的喷涂层的情况相比需要更低烧结温度和/或更短烧结持续时间。
温和烧结（即较低烧结温度和/或短烧结持续时间）已带来适合大多数用途的显著致密化。在前面铸件表皮的区域中留下不大于10%的闭孔率。
已经发现，在干燥过程中表现出无扰动的铸件表皮的浆料层随后可再现地在低温下烧结成具有较低表面粗糙度的致密透明石英玻璃层。烧结铸件表皮的平均粗糙度Ra通常低于5微米，特别优选低于3微米。这是令人惊讶的，因为尽管SiO2纳米粒子已知表现出高烧结活性—这解释了较低烧结温度，但它们在高浓度下表现出高干燥收缩，即在横向上（在层平面中）并由此导致层离和裂纹形成。
可通过铸件表皮与其余生坯层之间的良好互锁（归因于较大的SiO2粒子）解释在本发明的方法中通常没有观察到这些效应的事实。
基底由掺杂或未掺杂的石英玻璃构成。合成制造或由天然存在的原材料制造该石英玻璃。其是透明或不透明的（半透明）。涂布区域本身是基底的组成部分或其本身构成基底的涂层。
除浆料层的组成及其施加到涂布表面上的方式外，分散液的脱除是形成致密铸件表皮的决定性参数。在这方面，优选提供一定措施以使浆料层的干燥比没有该措施时慢。
在最简单的情况下，可以通过在比标准程序更湿的环境中或在较低温度下进行干燥实现减慢的干燥。为了干燥，通常将基底温度提高到例如超过100℃；可以省略这种升温。为确保SiO2纳米粒子充分偏析在表面上并形成铸件表皮，至少2分钟，优选至少3分钟的初始干燥期经证实特别有用。
尤其在多孔涂布表面的情况下，在根据方法步骤(II)施加分散体之前润湿有助于实现干燥速率的降低。这种情况中的预先润湿也有助于提前用液体填充开孔或闭孔，以在随后施加浆料层的过程中降低它们的吸入效应。原因在于，分散液的脱除应完全（如果可能）朝自由表面方向进行，以使SiO2纳米粒子被该液体夹带着朝这一方向移动。在孔隙带来的吸入效应下，SiO2纳米粒子会反向移走。因此可能的替代方案—即提高该分散体的液体量以补偿吸入效应—相当低效并且还可能由于极高液体含量而导致该分散体不稳定。用于润湿涂布表面的液体是分散液或另一液体。多孔涂布表面例如来自要涂布的部件的多孔性或来自该部件的表面层的多孔性。
当浆料层机械致密化时，也证实是有利的。
在机械致密化过程中，SiO2粒子之间的已有间隙体积降低，存在于其中的分散液被压出并聚集在自由表面上。在这一过程中其可夹带SiO2纳米粒子并将其运往浆料层的表面。结果，在表面上形成液膜，所述液膜含有SiO2纳米粒子并在干燥过程中容易形成铸件表皮。此外，机械致密化还导致SiO2粒子之间的更紧密接触，这使得该浆料层在干燥后的生坯稳定性更高并且与基底的互锁更好。在浆料层干燥后留下的孔隙率优选低于10%。
可以在浆料层的施加过程中直接进行致密化。合适的方法在该层中产生压缩或剪切力，例如涂布或刮刀涂铺。
当以不大于3毫米，优选不大于1.5毫米的层厚度制造浆料层时并且当该分散体基于其总固含量具有不大于10%的SiO2纳米粒子重量百分比时，经证实有用。
在大于3毫米的层厚度下或在大于10%的SiO2纳米粒子的高重量百分比下，干燥和烧结过程中的缩裂风险提高。这可以通过下述事实解释：为了防止裂纹形成，生坯层在一定程度上被较粗的SiO2粒子穿透是重要的，这些粒子有助于互锁铸件表皮，由此对抗干燥或烧结过程中的撕裂。因此，浆料层的优选厚度不会明显高于SiO2粒子的粗粒级中的粒度分布的D50值。
优选地，该粗粒级由具有D50值为3微米至30微米的粒度分布的裂片状无定形SiO2颗粒构成。
该裂片状SiO2颗粒有助于浆料层的完整性和与表面的互锁并改进其粘合。最优选在D50值为3微米至30微米的特定粒度分布下实现与互锁和改进的粘合有关的效应。在小于3微米的D50值下，观察到浆料层的明显提高的干燥收缩，而D50值大于30微米的颗粒阻碍该浆料中的高固体密度，这也有助于提高干燥收缩。在最简单的情况下通过研磨，优选通过湿磨制造裂片状颗粒。
分散液优选由水基构成。
水相的极性对SiO2粒子的相互作用具有有利作用。
74-78重量%的分散体固含量经证实特别有利。
这是例如喷涂浆中典型的相对较低的固含量。可喷涂性要求低粘度和因此低固含量。但是，低固含量有助于SiO2纳米粒子移入浆料层的外部，因此其在本发明的方法中优选，即使该分散体不用作喷涂浆，而是使用允许使用具有更高固含量的分散体的不同施加技术，如分散体涂布或刮刀涂铺。
在浆料层干燥后，获得“生坯层”。通过在炉中加热或借助燃烧火焰、借助等离子体或电弧或借助具有给定工作波长的激光器进行干燥生坯层的烧结。该生坯层可含有吸收激光器的工作波长或等离子体辐射的组分，以使致密化过程中的热作用具有短持续时间并局限于局部，并主要避免塑性变形或引入热应力。优选吸收等离子体或激光辐射的组分是化学组成不同于SiO2的粒子形式的添加剂，或涉及无定形SiO2粒子的掺杂，或涉及在其上漫反射并由此吸收等离子体或激光辐射的界面。
根据用途，烧结的SiO2表面层是透明或完全或部分不透明的，或至少以不存在裂纹和在基体的石英玻璃上的高粘合强度为特征。其通常以平层形式构造，但也可具有代表该基底的功能部件的不同几何，例如增厚（thickening）或珠粒形式。
无定形SiO2粒子的SiO2含量优选为至少99.99重量%。裂片状SiO2颗粒以及球形SiO2粒子都如此。使用这样的SiO2粒子制成的浆料的固含量包含至少99.99重量%的SiO2。不有意加入粘合剂或类似添加剂。金属杂质的含量优选低于1重量ppm。这种原材料不会造成任何污染或结晶风险。干燥SiO2浆料层（= 生坯层）中的方英石含量不应大于1重量%，否则在烧结过程中可能发生结晶，这会妨碍致密化并造成该组分的浪费。
优选使用不含粘合剂的分散体。
由于不存在粘合剂，没有杂质进入该浆料。优选不借助烧结助剂进行烧结。由此制成的层以高纯度为特征。实现高于99.99%的SiO2含量。可能作为粘合剂添加剂中的成分或杂质存在的碱金属元素尤其导致在升高的温度下形成结晶相方英石。这样的透明消失过程导致在温度变化的情况下形成裂纹，还可能阻碍烧结过程中的致密化。
附图说明
现在参照实施方案和附图更详细描述本发明。具体而言，
图1至5显示在相同放大率下的不同样品的生坯层的照片；
图6是显示不同样品的表面层的平均粗糙度的测量结果的图表；
图7是根据本发明的方法制成的生坯层的侧视高分辨率计算机断层扫描图（微CT扫描）；
图8是通过喷涂和干燥浆料层制成的生坯层的侧视微CT扫描；且
图9是显示根据本发明的生坯层中的断裂边缘的扫描电子显微照片。
具体实施方式
制造SiO2浆料
在分散液中，将粒度为250微米至650微米的天然原材料的无定形石英玻璃颗粒混入具有石英玻璃内衬的滚筒式磨机中。石英玻璃颗粒预先在热氯化法中清洗；注意方英石含量低于1体积%。
在辊支座（roller block）上借助石英玻璃磨球以23 rpm研磨该混合物3天至形成均匀浆料。在研磨过程中，由于SiO2溶解，pH降至大约4。
在研磨该石英玻璃颗粒后获得的SiO2粒化粒子是裂片型的并具有以大约8微米的D50值和大约40微米的D90值为特征的粒度分布。将直径大约40纳米的SiO2纳米粒子（“热解二氧化硅”）添加到该均匀浆料中。在进一步均化后，获得无粘合剂的SiO2浆料。
使用具有不同但类似组成的SiO2浆料，在不同基底上借助不同施加技术制造涂布样品。各浆料的组成和由此实现的涂布结果显示在表1中。
样品1（对比例）
该SiO2浆料具有低粘度并本身可直接用作喷涂浆。在第一个试验中，这种浆料用于在多孔板上制造涂层。该板由具有开孔性的吸收性不透明石英玻璃构成。
为了涂布用途，将该石英玻璃板水平引入喷涂室中，并通过喷涂该浆料，在上侧逐渐提供具有大约0.7毫米厚度的承载SiO2浆料层。为此使用喷枪，向其中连续供给喷涂浆。
在随后在空气中的部分干燥过程中，在1分钟内在由此逐渐施加的浆料层上形成粗糙不平的表面层。这一结果至少部分归因于下述事实：浆料层由于多孔基底而如此迅速干燥以致细粒级不可能偏析在浆料层的上部中，因此无法形成致密和封闭的铸件表皮。
然后缓慢地发生进一步干燥，使该浆料层在空气中放置8小时。在空气中使用IR辐射器完全干燥4小时。
这产生不透明多孔石英玻璃的粗糙开裂的不均匀表面层，其具有图1中所示的外观。
该干燥生坯层随后在烧结炉中在大约400℃下烧结成具有大约1.9克/立方厘米的密度的不透明表面层。
样品2（对比例）
为了排除多孔基底对干燥过程的影响，在另一试验中使用具有致密光滑表面的石英玻璃板代替多孔石英玻璃板。由于浆料层在这种方法中容易流淌，设定略高于样品1的固含量且浆料层的最终厚度在此仅为0.4毫米。其它制造参数保持与样品1中相同。
总体而言，该浆料层在空气中部分干燥后，获得在顶视时具有如图2中所示的外观的表面层。其粗糙性和不均匀性略低于样品1。但改进较小。
可通过尽管样品2中使用非吸收性基底但样品1和2中浆料层的初始干燥速率没有明显区别的事实解释改进如此小的原因。这只能归因于施加技术本身。原因在于在喷涂过程中，产生浆料的细滴，它们在飞行过程中已失去水分。此外，该浆料层以几层逐渐建立。各个层薄并在空气中立即干燥。只有使用稀喷涂浆才可能实现具有足够厚度的层结构。但是因此没有足够大量的SiO2纳米粒子储备以供细粒级偏析在喷涂层的表面上。
如上文参照样品1描述的那样进行进一步干燥和烧结。
样品3
像样品1中那样，在吸收性不透明石英玻璃的平板上制造厚度2毫米的SiO2表面层。
不同于样品1，通过刮刀涂铺（也称作“浇铸”）制造浆料层。为此通过刮刀在水平支撑的石英玻璃板上施加厚度大约4毫米的SiO2浆料层并在此后借助刮刀装置对该浆料层直接施加压力以使其致密化至大约0.8毫米的厚度。
在由此施加和致密化的浆料层上形成薄液膜并在随后在空气中部分干燥的过程中形成均匀和封闭的表面层。在显微镜下可以看见高度偏析的细粒级。这意味着在铸件表皮内细SiO2粒子，特别是SiO2纳米粒子的分数明显高于在浆料层的其余部分中。
在一个操作中施加整个层厚度的方式一方面立刻提供适合偏析在表面上的足够大的SiO2纳米粒子储备，另一方面防止该层在空气中过快干燥，否则会阻碍偏析和形成铸件表皮。因此，尽管固含量一开始略低且其它工艺参数与样品1中类似，在样品3中实现大约3至5分钟的较慢干燥且浆料层固结成承载层，这能够形成基本光滑的铸件表皮。
在浇铸过程中，该浆料层在工具，如刮刀、刷子、抹刀或出口喷嘴（在施加过程中从中排出连续浆料射流）的作用下实现其最终形状。由于施工工具的涂铺作用，层表面变得稍微更液态，这也有利于在相对较低液体含量的情况下SiO2纳米粒子的富集。在一次性产生浆料层的总厚度而非分成小于1毫米的微滴的其它施加技术（例如喷射）的情况下也预料到这一结果，即该浆料的液体含量没有显著降低。
由此制成的浆料层在3分钟内干燥成承载层并随后仍缓慢干燥，使其在空气中放置1小时。铸件表皮由此获得蜡状外观。在空气中使用IR辐射器完全干燥4至8小时，此后其具有图3中所示的外观。
该表面看起来基本光滑。光滑表面部分由SiO2细粒级，即由SiO2纳米粒子和它们的附聚物和聚集体形成。粗糙表面部分由SiO2粗粒级产生（在这方面也参见图9）。借助图像分析评估表面质地表明总表面中的光滑部分为大约85%。在横截面中观察表面层时，可以看见厚度大约9微米的表层（铸件表皮）（见图9）—尽管结构脆弱。
富集在干燥浆料层的表面部分中的SiO2纳米粒子表现出高烧结活性并改进该层的致密化。在干燥生坯层在烧结炉中在大约1400℃下的烧结过程中，该层先变致密，然后变闭孔。获得具有大约2.1克/立方厘米的密度和因此5%的孔隙率的不透明石英玻璃的无裂纹并基本光滑的表面层。
样品4
如参照样品3描述的那样进行另一试验，其中使用具有致密光滑表面的石英玻璃板代替多孔石英玻璃板作为基底。为防止浆料层流淌，总体上提高SiO2纳米粒子和固体的含量。
因此，在浆料层在空气中部分干燥后，获得粗糙度仍低于样品3的表面层，但该层如图4中所示含有裂纹。这一结果令人惊讶，其可以解释为是，由于非吸收性基底，在此花费更长时间部分干燥成承载层。这导致SiO2纳米粒子更强富集在浆料层的上部区域中，即导致在本发明的含义内较厚的铸件表皮。这一效应导致强干燥收缩并因此导致裂纹形成。当在横截面中观察表面层时，可以看见厚度大约6微米的表层（铸件表皮）—尽管结构脆弱。粗粒SiO2粒子几乎完全包埋在由微细SiO2构成的主体（mass）中以使它们不穿透表面，这解释了样品4的特别光滑的表面层。借助图像分析评估表面质地表明总表面上几乎100%的光滑百分比。
但是，裂纹形成表明，为了实现表面品质方面的最佳结果，初始干燥速度是对形成厚度最优的铸件表皮而言重要的参数。大约2分钟至不超过5分钟的实现承载层的初始干燥持续时间经证实最佳。在这方面，基底的吸收能力仍是决定性的参数。
如上文参照样品3描述的那样进行干燥和烧结。获得致密表面。这证实在干燥后获得的裂纹局限于近表面区域，可能局限于铸件表皮本身。
样品5
在另一试验中，应该优化样品3中实现的结果。在具有开孔性的吸收性不透明石英玻璃的平板上，制造厚度2毫米的SiO2表面层。
不同于样品3，石英玻璃板首先以水平位置在超声浴中浸泡5分钟，以使向外打开的孔隙基本被水填充。随后在超声浴中提起石英玻璃板，以使其顶面超出该浴的液面。
在开启超声波振动的同时，通过刮刀在仍水平放置的石英玻璃板上施加厚度大约0.8毫米的SiO2浆料层。借助刮刀装置施加尽可能高的压力以使该浆料层致密化至大约0.7毫米的厚度。
在由此施加和致密化的浆料层上形成薄液膜并在随后在空气中部分干燥的过程中产生均匀和封闭的表面层。该层在如参照样品3描述的那样进一步干燥后也保持基本光滑，并如图5中所示在外观上类似于样品3。在此，图像分析也表明总表面上大约75%的高光滑百分比。
在表面层的横截面显微视图中，可以看见表层（铸件表皮）—尽管结构脆弱，该表层具有大约4微米的厚度。在这一表层内，SiO2纳米粒子的分数明显高于其余生坯层中，并构成铸件表皮体积的远大于70%。
富集在干燥浆料层的表面部分中的SiO2纳米粒子表现出高烧结活性并改进该层在随后烧结过程中的致密化。获得具有大约2.1克/立方厘米的密度的不透明石英玻璃的无裂纹均匀层，相当于5%的孔隙率。
样品6
在另一试验中，要检查在不同的吸收性基底的情况下是否也实现用样品5实现的结果。为此，首先在石英玻璃板上制造厚度1.5毫米的多孔SiO2表面层。通过将浆料层喷到其上和随后干燥该浆料层并根据样品2烧结，制造多孔表面层。这一表面层的体积和因此其吸水效应略小于样品5。
在由此预处理的表面层上在干燥和烧结过程中使用样品5的浆料和参照这一样品解释的工艺技术制造浆料层。没有检测到由此获得的表面层与样品5的明显差别。图6的图表显示生坯层样品1至5的表面粗糙度（Ra值），即每次在不同测量点测得的Ra值的最大值、最小值和平均值（平均表面粗糙度）。
由此确定，在干燥后，喷涂的浆料层表现出比通过刮刀涂铺制成的表面层更高的平均粗糙度。在样品4中实现最低表面粗糙度，但表现出裂纹。但这些裂纹对Ra值没有明显影响。具有这种样品表面的部件可用于需要光滑但不致密的表面的用途。样品编号5实现第二低的表面粗糙度值。
各自具有相同放大率（大约50倍）的图7和8的微CT扫描显示样品1和5的生坯层的横截面。因此，样品1（图8）表现出粗糙和不规则的表面，而样品5的表面（图7）基本光滑。更仔细地观察，可以看出该表面的薄部分略微突出，这归因于铸件表皮。
在根据图9的视图中在样品5中的断裂边缘上可以更好地看出这种表面层。在此，从具有更粗粒结构的该层2的其余部分中清楚显出具有特别细粒的结构并具有大约9微米的厚度d的铸件表皮1。在铸件表皮1内，粗粒粒子几乎完全包埋在由微细SiO2构成的主体（mass）（其特别由SiO2纳米粒子及其附聚物构成）中。这一主体在具有大约9微米厚度的铸件表皮中的体积百分比大于75%。还可以看出，也如样品3和6所示，粗粒SiO2粒子几乎没有穿透表面，从而获得基本光滑和致密的表面层。
表1概括样品1至5的特征生产参数和测量结果。
含义如下:
DI: 去离子水（作为分散液的一部分）
ET: 乙醇（作为分散液的一部分）
F: 分散体总重量中的固体重量百分比
Soot: 分散体固含量中SiO2纳米粒子的重量百分比
技术: 浆料层的施加技术
Ra: 烧结后的表面的表面粗糙度的平均值
Q: 烧结后的表面合适？
一方面样品1、3、5和6与另一方面样品2和4的比较表明表面粗糙度基本不依赖于基底的类型；相反，施加技术在此具有决定性的重要意义。形成承载层所需的浆料层干燥持续时间和可实现的偏析时间在此也分别重要。干燥持续时间取决于分散体的湿含量、施加技术和浆料层厚度的相互作用。通常，长干燥期导致形成致密的铸件表皮并在光滑表面重要的情况下是有利的。但是，如样品4所示，在极长的干燥期下，可能相应地形成极厚的铸件表皮，以致在干燥过程中形成裂纹。

Claims (15)

1.制造由透明或不透明熔融二氧化硅构成的涂覆部件的方法，所述方法包括下列步骤：
(a) 提供包含涂布表面的透明或不透明熔融二氧化硅基底；
(b) 将SiO2颗粒层施加到所述涂布表面上，所述颗粒层含有毗邻所述涂布表面并具有第一细粒分数的内部和毗邻颗粒层的自由表面并具有第二细粒分数的外部，第二细粒分数高于第一细粒分数；
(c) 烧结所述颗粒层以形成致密SiO2表面层，
其特征在于根据方法步骤(b)施加SiO2颗粒层包括：
(I) 提供含有分散液和无定形SiO2粒子的分散体，所述无定形SiO2粒子形成粒度为1微米至50微米的粗粒级和具有小于100纳米的粒度的SiO2纳米粒子细粒级，其中所述分散体的固含量为70至80重量%，其中2重量%至15重量%是SiO2纳米粒子，
(II) 通过浇铸或喷射将所述分散体施加到涂布表面上以形成具有至少0.3毫米的层厚度的浆料层；和
(III) 通过以一定速率，即在至少2分钟的时间段内，和以所述浆料层的自由表面方向除去分散液，干燥所述浆料层，所述速率和方向使得在除去分散液的作用下，细粒级富集在所述颗粒层的外部，由此形成铸件表皮，粒度小于100纳米的SiO2纳米粒子细粒级在所述铸件表皮中占据大于70%的体积分数。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于提供一定措施以使浆料层的干燥速率比没有所述措施时慢。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述措施包括在根据方法步骤(II)施加分散体之前润湿所述涂布表面。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述浆料层机械致密化。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于致密化包括通过刮刀涂铺处理所述浆料层。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于以不大于1.5毫米的层厚度制造所述浆料层。
7.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述分散体基于其总固含量具有不大于10%的SiO2纳米粒子重量百分比。
8.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述粗粒级由具有D50值为3微米至30微米的粒度分布的裂片状无定形SiO2颗粒构成。
9.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述分散液由水基构成。
10.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述分散体的固含量为70-80重量%。
11.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述分散体的固含量为74重量%至78重量%。
12.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于使用不含粘合剂的分散体。
13.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述铸件表皮具有3微米至15微米的厚度。
14.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述铸件表皮具有5微米至10微米的厚度。
15.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于粒度小于100纳米的SiO2纳米粒子细粒级在铸件表皮中占据大于80%的体积分数。
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