KR101482591B1 - 불투명한 석영 글라스 본체 및 고밀도 실링 층으로부터 복합체를 제조하는 방법 - Google Patents

불투명한 석영 글라스 본체 및 고밀도 실링 층으로부터 복합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

불투명한 석영 글라스 본체 및 고밀도 실링 층으로부터 복합체를 제조하는 공지의 방법을 최적화하기 위해, 본체가 알려진 불투명 물질로 상당한 변화 및 변형을 갖지 않는 고밀도의 실링 층과 함께 제공되며, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 방법을 제안한다.
(a) 제1 분산액 및 500㎛ 이하의 입자 사이즈를 갖고, 1㎛ 내지 60㎛ 범위의 입자 사이즈를 갖는 입자가 최대 고형분 체적 분율을 차지하며, 100nm 미만의 입자사이즈를 갖는 SiO2 나노 입자의 제1 양적 함량을 함유하고, 제1의 보다 높은 유리화 온도에 의해 특징지어지는 제1 비정질 SiO2 입자를 함유하는 제1 슬립을 사용하여 본체를 제조하는 단계;
(b) 제2 분산액 및 1㎛ 내지 40㎛ 범위의 입자 사이즈를 갖는 입자가 최대 고형분 체적 분율을 차지하는 100㎛ 이상의 입자 사이즈를 갖는 제2 비정질 SiO2 입자를 함유하며, 0.2중량% 내지 15중량% 범위에서 제1 양적 함량(각 시간별 총 고형분 함량을 기준으로)보다 큰 SiO2 나노 입자의 제2 양적 함량을 함유하는 점에서 적어도 상기 제1 슬립의 조성물과 구별되며, 제2의 보다 낮은 유리화 온도에 의해 특징지어지는 조성물인 제2 슬립을 제공하는 단계;
(c) 상기 본체의 표면에 제2 슬립으로부터 슬립 층을 제공하고, 상기 슬립 층을 건조하는 단계; 및
(d) 이어서 고밀도의 실링 층의 형성과 함께 상기 슬립 층을 유리화하는 단계.
석영 글라스, 본체, 불투명, 실링 층, 슬립

Description

불투명한 석영 글라스 본체 및 고밀도 실링 층으로부터 복합체를 제조하는 방법{METHOD FOR THE PRODUCING OF A COMPOSITE BODY FROM A BASIC BODY OF OPAQUE QUARTZ GLASS AND A TIGHT SEALING LAYER}
본 발명은 불투명한 석영 글라스 본체(basic body) 및 고밀도 실링 층(sealinglayer)으로부터 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
석영 글라스 부재(quartz glass component)는 종종 고열 하중(high thermal loads) 및 화학적으로 공격적인 환경에 노출된다. 이러한 적용처에서, 양호한 절연, 고온 안정성 또는 내열 쇼크성은 물론, 높은 내화학성 및 오염의 부존재가 중요한 역할을 한다. 석영 글라스 부재의 수명 및 이러한 부재에서의 입자의 부존재에 대한 요구가 점차 더 많아지고 있다.
석영 글라스 부재의 수명에 있어서, 근접-표면 영역(near-surface area)에서의 버블(bubbles)의 부존재가 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 처음에는 닫혀 있다가, 나중에 물질이 제거됨으로 인해 사용 중에 개방되는 버블이 종종 불순물 또는 입자가 배출되는 이유이며, 이는 입자 민감성 적용처에서의 상기 부재의 사용 수명을 종료시킨다.
합성 석영 글라스로 구성되는 석영 글라스 부재의 사용은 특히 오염 방지를 위해서 반도체 제조에서 추천될 수 있다. 이와 비교하여 보다 덜 비싼 대체제가 DE 698 06 628 T2에 개시되어 있으며, 이는 또한 반도체 제조용 석영 글라스 부재 및 상기한 타입에 따른 방법을 개시한다. 상기 공개공보는 별개의 방법 단계로 천연 원료로부터 미리 제조된 석영글라스 부재 상에 합성 석영 글라스의 고밀도 층의 제조를 제안한다. 이 목적을 위해, SiO2 입자가 증착 버너(deposition burner )에서 실리콘 함유 출발 부재(silicon-containing start component)의 화염 가수분해에 의해 생성되고, 상기 입자들이 상기 부재의 표면에 증착되어, 상기 위치에서 투명하고, 버블이 없으며, 고밀도의 부드러운 합성 석영 글라스 실링 층을 형성하면서 즉각적으로 유리화된다.
상기 실링 층은 증착 버너와 상기 부재 표면의 상대적인 움직임에 의해 형성되어 상기 전류 증착 속도(current deposition rate) 및 서브-층(sub-layer)의 수에 따른 층 성장과 함께, 서로에 대해 상대적으로 코팅된다.
이와 같은 증착 방법에 의한 실링 층의 제조, 특히, 균일한 층 두께의 재현 가능한 제조는 복잡하며, 장치와 시간 면에서 대단한 노력을 필요로 한다.
슬립 캐스팅법에 의해 제조되는 다공성 그린 바디(green body) 상에 고밀도이고 투명한 실링 층을 제조하는 다른 방법은 DE 44 40 104 C2에 기재되어 있다. 상기 방법에서, 화학적 순도(chemical purity) 99.9%의 SiO2 입자의 수성 서스펜션이 로에서 1,350°C 내지 1,450°C 범위의 소결 온도로 가열되고, 상기 방법에서 불투명한 석영 글라스의 본체로 소결된다. 이어서, 상기 본체 표면이 산수소 화염 에 의해 1,650°C 및 2,200°C 사이 범위의 증가된 온도로 부분적으로 가열되고, 그리하여 불투명한 기본 물질(basic material)이 약 0.5mm 두께의 근접-표면 지역에서 투명한 석영 글라스로 전환된다.
그러나, 두께 2mm 이상의 투명한 층은 이 방법에 의해 얻어질 수 없다는 것이 알려져 있다. 상기 유리화된 투명 실링 층은 적절한 방법으로 기초 층(underlying layer)을 가열하기가 어렵다는 것을 명백하게 한다. 화염온도의 증가는 부재의 소성 변형 및 가스상 실리콘 모노옥사이드(SiO)의 증발을 야기하기 때문에, 이 문제는 증가된 화염 온도에 의해 해결될 수 없다. 나아가, 높은 온도에서의 유리화에 의해 상기 부재의 변형을 야기할 수 있는 스트레스가 유도된다.
상기 타입의 방법은 DE 10 2004 052 312 A1로부터 공지되어 있다. 불투명 석영 글라스 본체는 DE 44 40 104 C2에 의해 공지된 특성을 갖는 SiO2 슬립(slip)이 슬립 층으로서 적용되어 투명 또는 불투명 커버 층(cover layer)의 형성과 함께 건조 및 유리화되어야 한다는 것을 제안한다. 그 목적은 복합체의 높은 에칭 저항성이다.
그러나, 상기 슬립 층의 유리화(vitrification) 중에 상기 본체의 기본적인 불투명 물질이 또한 개질되고, 스트레스 및 변형이 일어날 수 있다는 것이 알려져 있다. 상기 슬립 캐스팅법은 본질적으로 부재, 복잡한 형상의 저렴한 제조를 허용하기 때문에, 고밀도 실링 층을 갖는 석영 글라스로부터 복합체의 제조에 있어서 일어나는 상기 단점을 최소화시키는데 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 인지된 불투명 물질의 상당한 변화 및 변형없이 고밀도 실링 층과 함께 불투명 석영 글라스 본체가 제공될 수 있는 방법을 나타내는 것이다.
이 목적은 다음 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 달성된다:
(a) 제1 분산액 및 500㎛ 이하의 입자 사이즈를 갖고, 1㎛ 내지 60㎛ 범위의 입자 사이즈를 갖는 입자가 최대 고형분 체적 분율을 차지하며, 100nm 미만의 입자 사이즈를 갖는 SiO2 나노 입자의 제1 양적 함량(first quantitative amount)을 포함하며, 제1의 보다 높은 유리화 온도에 의해 특징지어지는 제1 비정질 SiO2 입자를 함유하는 제1 슬립을 사용하여 본체를 제조하는 단계;
(b) 제2 분산액 및 100㎛ 이하의 입자 사이즈를 가지며, 1㎛ 내지 40㎛ 범위의 입자사이즈를 갖는 입자가 최대 고형분 체적 분율을 차지하는 제2 비정질 SiO2 입자를 함유하며,
0.2중량% 내지 15중량% 범위에서 제1 양적 함량(각 시간별 총 고형분 함량을 기준으로)보다 큰 SiO2 나노 입자의 제2 양적 함량을 함유하는 점에서 적어도 상기 제1 슬립(slip)의 조성물과 구별되며, 제2의 보다 낮은 유리화 온도(vitrification temperature)에 의해 특징지어지는 조성물인 제2 슬립을 제공하는 단계;
(c) 본체의 표면에 상기 제2 슬립으로부터 슬립 층(slip layer)을 생성하고, 상기 슬립 층을 건조하는 단계; 및
(d) 이어서 고밀도 실링 층(dense sealing layer)을 형성하면서 상기 슬립 층을 유리화하는 단계.
상기 본체는 합성에 의해 준비된 원료로부터 또는 자연적으로 발생하는 원료 물질로부터 제조되는 석영 글라스 바디(body)인 본체이다. 상기 석영 글라스는 불투명 또는 투명하다. 상기 제2 슬립은 예를 들어, 침지, 스프레이, 닥터 블레이드에 의한 스프레딩(spreading) 또는 스크린 인쇄에 의해 적용된다. 상기 슬립의 정합(consistency)은 개별 적용법으로 적용되며, 자유유동(free-flowing) 내지 페이스트 유사(paste-like)의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 복합체는 "슬립 루트(slip route)"의 방법에 의해 완전히 제조된다. 그러나, 공지된 방법에 비하여, 특정 유리화 온도에 대한 특성에서 구별되는 슬립 품질은 본체 및 실링 층 각각을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 필수적 견지는 슬립의 특정 유리화 온도의 차이를 증가시키는 방법을 제공하는 것으로 구성된다.
상이한 유리화 온도를 위한 방법은 보다 낮은 온도에서 유리화하는 제2 슬립이 추가적으로 실링 층을 형성하거나 또는 상기 본체를 제조하는 제1 슬립보다 많은 SiO2 나노 입자를 함유하는 것에 있다. 보다 정확하게는, 제2 슬립에서 0.2중량% 내지 15중량% 범위의 상기 SiO2 나노 입자의 양적 부분은 제1 슬립에서 양적 부분에 대응하는 것보다 더 높다. 상기 제2 슬립은 SiO2 나노 입자의 주어진 함량을 함유하는 반면, 제1 슬립에서의 SiO2 나노 입자의 양적 함량은 작을 수 있으며, 0에 접근할 수 있다.
SiO2 나노 입자는 수 나노미터에서 100nm까지 범위의 입자사이즈를 갖는 SiO2 입자인 것으로 이해된다. 이러한 나노 입자는 전형적으로 수천 SiO2 유닛으로 구성되며, 40-800m2/g, 바람직하게는 55-200m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
상이한 유리화 온도를 달성하기 위한 다른 방법은 보다 낮은 온도에서 제2 슬립 유리화하는 것이 1㎛ 내지 40㎛의 상대적으로 작은 입자가 최대 체적 분율을 차지하는 입자 사이즈 분포를 갖는다는 것이다.
본체 및 슬립 층의 유리화 온도는 상이하기 때문에, 이는 한편으로는 보다 낮은 온도에서 슬립의 유리화를 가능하게 하며, 그리하여 보다 적은 스트레스(stress)가 상기 본체에 도입되고, 그에 의해 본체의 변형(deformation)이 방지된다. 그리고, 다른 한편으로는 실링 층의 형성이 가능하게 되고, 상기 층은 화학적, 물리적, 그리고, 특히 광학적 특성에서 본체와 명확하게 구별된다. 본체 및 실링 층이 석영 글라스로 만들어지더라도, 큰 변화 영역(transition area)을 갖지 않는 한정된 범위가 이들 사이에 형성되는데; 이는 예를 들어, 확산 반사(diffuse reflection)의 영향을 강화시킨다. 나아가, 상기 실링 층의 필수적 기능은 이것이 본체의 개방 포어(open pore)를 외부에서 실링하며(seal), 이것이 부식 공격에 대응하여 가능한 클리닝 수단 또는 의도된 사용 중에 본체의 불투명 석영 글라스를 보호한다는 사실에서 이해해야 한다.
본 발명의 의미에서 상기 실링 층은 폐쇄된 기공(closed prosity) 및 상대적으로 보다 높은 밀도에 의해 특징지어지며, 이는 반투명 또는 투명하다. 대조적으로, 상기 본체의 불투명 또는 적어도 부분적으로 불투명한 석영 글라스는 열 장벽(heat barrier)으로서 역할을 한다. 불투명 석영 글라스는 통상 흰색이며, 적외 방사선을 반사하며, 그러므로 양호한 열-절연 거동을 나타낸다.
건조된 슬립 층의 유리화 공정은 일반적으로 유리화 온도는 물론, 유리화 지속기간에 의해서도 상당히 정의된다. 보다 높은 온도에서 유리화는 촉진된다. 본 발명의 의미 내에서, 동일한 유리화 기간 및 동일한 유리화 온도에서 상기 실링 층 형성하는 슬립 층이 본체의 석영 글라스보다 더 고밀도이고, 더 투명하다는 것은 필수적이다. 밀도 차가 클수록 실링 층은 더욱 효과적이다. 본 발명의 의미에서 슬립-특정 유리화 온도(slip-specific vitrification temperature)는 1mm의 두께를 가지며, 2시간의 건조기간 동안 90℃ 로에서 공기 건조되는 슬립 층이 600nm 내지 2650nm 범위의 파장에서 적어도 60%의 스펙트럼 투과를 나타내는 4시간의 기간 동안 공기 중에서 연속적인 유리화 중에 투명하게 되는 온도로 정의되는 것이 가능한 비교의 유일한 목적이다.
화염 또는 레이저에 의한 국부적인 가열에 의해 건조된 슬립 층의 유리화는 보다 낮은 에너지 공급으로 수행되며, 본체에서의 변형 또는 다른 변화가 우려될 때 특히 바람직하다.
제2 슬립이 0.5중량% 내지 0.8중량%, 특히 바람직하게는 1중량% 내지 4중량%의 SiO2 나노 입자(전체 고형분 함량 기준으로)를 함유할 때 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기 SiO2 나노 입자는 슬립 층의 고형화(consolidation) 및 동일한 시간에서 유리화 온도의 감소에 영향을 끼친다. 나아가, 상기 SiO2 나노 입자는 건조된 슬립의 그린 강도(green strength)의 증가를 도우며, 이는 취급을 용이하게 하고, 건조 및 유리화 중에 크랙(crack)의 형성을 감소시킨다. 이는 특히, 100nm 미만, 보다 바람직하게는 50nm 미만의 입자 사이즈를 갖는 SiO2 나노 입자에 있어서는 틀림없다.
평균적으로, 제2 슬립은 상기 제1 슬립보다 훨씬 작은 SiO2 입자를 함유한다. 상기 제2 슬립 비정질 SiO2에서 1 내지 30㎛ 범위의 입자 사이즈를 갖는 입자가 최대의 고형분 체적 분율(largest solids volume fraction)을 차지할 때 유용한 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 상기 제2 슬립의 제2 비정질 SiO2 입자는 40㎛ 미만, 바람직하게는 30㎛ 미만, 그리고 특히 바람직하게는 15㎛ 미만의 D50 값에 의해 특징지어지는 입자 사이즈 분포(particle size distribution)를 갖는다.
이러한 순서로, SiO2 입자는 제2 슬립의 특히 높은 고형분 함량의 설정을 가능하게 하며, 유익한 유리화 특성을 나타내어, 대응하는 슬립 층이 특히 낮은 온도에서 유리화될 수 있다.
이와 비교하여, 제1 슬립의 비정질 SiO2 입자(amorphous SiO2 particles)는 바람직하게는 제2 슬립에서의 입자 사이즈 분포의 D50 값보다 큰 D50 값에 의해 특징지어지는 입자 사이즈 분포를 갖는다. 이 방법은 또한 제1 및 제2 슬립 간의 유리화 온도에서의 차이를 증가시킬 것이다.
상기 제2 슬립의 고형분 함량은 바람직하게는 가능한 한 높게 설정된다. 이를 고려하여, 제2 비정질 SiO2 입자는 0.5㎛ 내지 3㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 3㎛에서 사이즈 분포(D50 값)의 제1 최대 값을 가지고, 5 내지 40㎛, 바람직하게는 내지 15㎛의 범위에서 제2 최대 값을 갖는 다양한 입자 사이즈 분포를 갖는다.
적어도 2개, 바람직하게는 3개 또는 그 이상의 분포 최대값을 갖는 이러한 다양한 입자 사이즈 분포는 제2 슬립의 높은 고형분 밀도의 설정을 촉진하며, 이에 의해 건조 및 소성 중 수축(shrinkage) 및 그로 인한 크랙 형성의 위험을 감소시킨다. 예를 들어, 2, 5, 15, 20 및 40㎛의 D50 값을 갖는 입자 분포가 단독으로 또는 조합으로 사용된다.
제2 슬립의 제2 비정질 SiO2 입자의 적어도 90중량%가 구상일 때 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
구상 입자는 슬립의 높은 고형분 밀도를 설정하도록 하여, 건조 및 유리화 중 스트레스를 감소시킨다. 이상적으로는, 제2 슬립의 모든 SiO2 입자가 구상으로 된다.
비교로서, 바람직하게는 제1 슬립의 비정질 SiO2 입자의 적어도 50중량%가 SiO2 출발 미립(start granules)의 습식 분쇄에 의해 제조되는 입자인 파편과 같은 형태(splintery form)로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 비정질 입자는 여기서 SiO2 미립(granules)을 습식 분쇄함으로써 제조되며, 상기한 범위 내의 입자 사이즈 분포를 나타낸다. 이러한 비정질 SiO2 입자는 건조 중 비교적 낮은 수축을 나타낸다. 그러므로, 크랙 형성 없이 상기 본체의 슬립을 건조 및 유리화할 수 있고, 이 또한 종래 알려진 바와 다르다. 그러므로, 파편과 같은 SiO2 미립의 존재로 인해, 그린 바디(green body)의 기계적 강도는 건조 후에 증가하며, 이는 특히 상대적으로 두꺼운 본체에서 긍정적인 점으로 인식된다.
본체의 제조를 위한 주로 파편과 같은 형태를 갖는 비정질 SiO2 입자 및 실링 층 제조를 위한 주로 구 형태를 갖는 비정질 SiO2 입자를 혼합 사용함으로 인해, 소성 거동 및 동시에 그로 인한 인접한 석영 글라스 품질의 결과 광학 특성에서도 차이가 있으며, 이는 접촉 표면 주위의 많은 전이 영역(transition area)을 갖지 않는 한정된 경계의 형성을 촉진한다.
슬립 층의 제조 중, 상기 제2 슬립의 고형분 함량(SiO2 입자 및 SiO2 나노 입자의 중량비)이 80 내지 90% 범위, 바람직하게는 적어도 83중량%인 경우에 유리한 것으로 밝혀졌다.
높은 고형분 함량은 균일하고 낮은 수축에 기여하며, 그리하여 건조 및 소성 크랙을 방지한다. 그러므로, 슬립 층의 상대적으로 큰 두께는 높은 고형분 함량을 갖는 슬립으로 생성될 수 있다. 반면, 제2 슬립의 적용 가능성은 90% 이상의 매우 높은 고형분 함량으로 감소한다.
유리하게, 제2 비정질 SiO2 입자 및 SiO2 나노 입자는 합성 SiO2로 제조된다.
합성 SiO2는 높은 순도에 의해 특징지어진다. 그러므로, 이 방법으로 제조된 상기 실링 층의 석영 글라스는 1중량ppm 미만의 불순물 함량(용인할 수 있는 도펀트(dopants)는 별개임)을 나타내며, 그리하여 약 180nm의 파장까지의 UV 범위에서 거의 흡수를 보이지 않으며, 그러므로 본체의 반사특성을 거의 악화시키지 않는다. 이는 특히 UV 파장 범위에 대하여 틀림없다. 나아가, 고순도의 실링 층은 불순물이 본체로부터 나가는 것을 방지하며, 그로 인해 보다 저비용인 상대적으로 낮은 순도의 본체를 불순물 민감성 적용처, 예를 들어, 반도체 제품에 대하여 사용하는 것을 또한 가능하게 한다.
분산액은 수성 염기로 구성될 수 있다. 이는 본체를 형성하는 제1 슬립의 제조에 있어서 특히 유리하다. 이러한 슬립의 수성상의 극성(polar nature)은 SiO2 입자의 상호작용에 영향을 끼친다.
본 발명에 따른 제2 슬립에 있어서, 상기 제2 분산액은 그러나, 바람직하게는 유기용매, 바람직하게는 알코올에 기초한 유기용매로 이루어진다.
건조는 이에 의해 수성 슬립 상의 경우에 비하여 보다 빨리 수행된다. 이는 시간을 절약하게 하며, 슬립 층을 보다 빠른 속도로 본체 상에 고정시켜 상기 슬립 층이 벗겨지는 것(off-flowing)을 방지한다. 공정 기간은 상기 분산액에 대해 물을 소량 첨가함으로써 각각의 요건에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 제1 및 제2 비정질 SiO2 입자의 SiO2 함량은 적어도 99.9중량%이다.
이러한 입자를 사용하여 제조된 슬립의 고형분 함량은 적어도 SiO2의 99.9중량%(도펀트의 첨가는 별도로 함)로 구성된다. 바인더 및 기타 첨가제는 일반적으로는 필요하지 않으며, 이상적으로는 이들은 함유되지 않는다. 금속 산화물 불순물 함량은 1중량ppm 미만이 바람직하다. 실링 층에 대한 석영 글라스의 불순물의 정도는 통상 본체의 석영 글라스보다 높다. 이 본체에 있어서, SiO2 입자는 통상 정제된 자연적으로 발생하는 천연물질로 제조되며, 상기 DE 44 40 104 C12에 기재되어 있다.
제1 및 제2 유리화 온도의 차이가 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 60℃일 때, 유용한 것으로 밝혀 졌다.
두 유리화 온도 간의 차이가 클수록 어떠한 왜곡 또는 상당한 재소결 없이 다공성 본체 상의 고밀도 및 투명한 실링 층의 형성이 더욱 용이하다. 반면, 유리화 온도에서의 큰 차이는 통상 순서대로 고밀도의 실링 층들의 부착에 불리한 영향을 끼치는 글라스의 상이한 열 팽창 계수의 차이에 의해 이루어진다. 그러므로, 상기 유리화 온도의 차이는 150℃보다 높지 않는 것이 바람직하다.
이러한 관계에서, 건조된 슬립 층은 1000℃ 내지 1460℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1440℃ 범위의 온도로 가열함으로써 유리화될 때, 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기 본체의 석영 글라스는 투명하며, 그로 인해, 확산 반사를 유지하는 반면, 상기 실링 층은 어떤 개방된 다공성 없이 고밀도가 되도록 소결되는 것이 필수적이다. 제조되는 복합체의 높은 밀도, 포어의 부존재 및 높은 에칭 저항성에 중요성이 있는 경우, 상기 실링 층의 완전한 투명성이 바람직한 구현이다.
상기 본체가 상기 슬립 층의 형성 중에 다공성 그린 바디로서 존재하는 경우가 유리한 것으로 밝혀졌다.
제2 슬립으로부터 제조된 슬립 층은 상기한 바와 같은 슬립 루트를 통해 제조된 비-유리화된 그린 바디에 적용된다. 상기 그린 바디 및 슬립 층의 복합체 구조는 그 후에 유리화된다. 본 방법의 변형은 주어진 유리화 온도, 예를 들어, 1430℃에서 상기 슬립 층이 이미 투명한 실링 층으로 유리화되는 반면, 그린 바디는 불투명한 상태로 존재하는 장점을 갖는다. 그러므로, 단일 유리화 공정만이 본체 및 실링 층으로 구성되는 복합체를 제조하는데 요구된다.
상기 방법의 다른 방안 및 동등한 바람직한 변형으로서, 불투명한 석영 글라스의 본체는 슬립 층의 형성시에 존재한다.
제2 슬립으로부터 제조되는 상기 층은 여기서 미리 유리화된 본체에 적용된다. 상기 방법의 이러한 변형은 다공성 그린 바디에 있어서 기계적인 낮은 안정성 때문에 어려움 없이는 불가능한 본체의 선행하는, 그리고 정밀한 처리를 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 상기 본체는 얇은 벽을 갖는, 불투명한, 기계적으로 커팅되거나 또는 연마된 플레이트로서 형성된다.
방법의 변형은 투명한 실링 층이 연속적인 순서로 상기 방법 단계 (b) 및 (c)를 반복하여, 개별적으로 사용된 제2 슬립의 입자 사이즈 분포가 보다 미세한 과립화(granulation)를 향해 점점 더 이동되어 형성되는 것이 바람직하다.
상기 실링 층은 여기서 상대적으로 조대한 입자를 함유하는 제2 슬립이 먼저 사용되어, 그에 의해 본체상에 존재하는 개방된 포어가 폐쇄되는 연속적인 순서로 제조된다. 그 결과, 추가적인 슬립 층이 한번 또는 반복적으로 적용되며, 상기 슬립은 보다 미세한 입자 사이즈 분포에 의해 구별된다. 이는 부드러운 표면을 제조할 수 있도록 한다. 이 과정은 가능한 한 두꺼운 실링 층 또는 특별한 특성을 갖는 중간 층(intermediate layer)을 포함하는 실링 층을 성장시키는데 적합하다.
슬립 층 적용 후에는 매번 상기 층을 건조한다. 그러나, 상기 슬립 층은 여기에서 투명화될 정도로 고형화가 행해질 필요가 없을지라도, 적어도 약간의 범위로 열적으로 강화될 때에도 유용한 것으로 밝혀 졌다.
특히, UV 파장 범위에서 높은 반사와 관련하여, 방법의 변형은 UV 파장 범위에서 높은 반사율을 갖는 합성 석영 글라스의 불투명한 중간 층을 본체와 실링 층 사이에 형성하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
UV 파장 범위에서 높은 반사율(예를 들어, 90% 이상)은 불투명 및 극히 높은 정도의 석영 글라스 순도를 의미하는 것을 내포한다. 마지막으로 언급된 필수 조건은 통상 석영 글라스 본체의 경우에는 요구되지 않으며, 그리하여 상기 본체는 UV 파장 범위에서 무반사이다. 상기 방법의 변형에서, 중간층은 본체상에 형성되며, 상기 중간층은 상기 양자의 필수 조건을 만족한다. 순도는 합성으로 제조된 SiO2 의 사용에 의해 보장되며; 리튬 산화물과 함께 최소한의 불순물이 특히 여기에서 언급되어야 한다. 리튬의 함량은 100중량ppb 미만, 바람직하게는, 20중량ppb 미만이다. 상기 중간층의 불투명도는 비정질 SiO2 미립자가 상대적으로 조대하게 낟알 모양으로 되도록 선택되며, 그리고/또는 SiO2 나노 입자가 본 슬립에 첨가되지 않거나 또는 단지 소량이 첨가되는 점에서 달성된다.
특히, 반응성 에칭 공정 미디어 하에서 적용하면서 반도체 제조에서 상기 복합체의 사용을 위해, 석영 글라스의 에칭 저항성을 강화하는 도펀트는 제2 슬립에 첨가될 때 유리한 것으로 밝혀 졌다.
적합한 도펀트는 알루미늄, 질소 및 희토류 금속이며, 상기 금속은 석영 글라스에서 통상 산화물 또는 질화물로 존재한다.
플레이트형 본체가 사용되고, 실링 층과 함께 제공될 때 유용한 것으로 밝혀 졌다.
상기 본체는 여기에서 평면 표면을 갖는 소정 형상(링, 직사각형, 원 등)의 플레이트로 존재하며, 슬립 캐스팅 법으로 얻어진다. 상기 플레이트 형상은 슬립 캐스팅법에 의해 직접 미리 결정되거나, 또는 기계적으로 처리함으로써 그 결과로서 제조된다.
상기 본체의 표면은 실링 층과 함께 전체로 또는 부분적으로 제공되며; 바람직하게는 적어도 하나 또는 두 개의 평면이 여기에 실링되며; 여기서 상기 앞면(front face)의 실링이 또한 특별한 적용을 위해 가능하다.
본 방법에 따라 얻어진 상기 복합체는 바람직하게는 반사면으로서 사용된다. 지금까지 플레이트 형상의 반사체는 또한 불투명 석영 글라스 플레이트는 석영 글라스의 투명 플레이트로 양면에 융합되며, 상기 복합체 구조는 그 후에 신장된다는 점에서 반도체 제조에서 사용하기 위해서도 제조되었다. 그러나, 이 공정은 매우 복잡하고, 결과적으로 약간 주름 잡힌 표면을 야기한다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 상기 불투명 석영 글라스 플레이트는 샌드위치 구조의 불투명 석영 글라스 플레이트를 대체하기에 적합하다.
이러한 배경 하에서, 실링 층과 함께 제공되는 상기 복합체가 평면 표면을 포함하고 상기 평면 표면과 평행한 방향으로 신장되는 경우에 특히 유익한 것으로 밝혀졌다. 평면 표면을 갖는 상기 복합체는 여기서 예정된 최종 치수의 복합체 플레이트가 신장에 의해 늘어날 수 있는 프리폼으로써 역할을 하며, 상기 플레이트는 특히 고밀도 및 매끄러운 표면에 의해 특징지어진다.
이하, 본 발명을 구현예 및 도 1 및 도 2로 나타낸 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 실링 층을 제조하기 위한 슬립을 만드는데 사용된 천연물질 성분의 SiO2 입자 사이즈 분포의 다이어그램이다.
도 2는 반도체 제조에서 열 복사 반사면(thermal radiation reflector)으로 사용되는 석영 글라스 플레이트를 개략적으로 나타내는 도면이다.
플레이트-모양 본체( basic - body )의 형성( 실시예 1)
DE 44 40 104 A1에 기술된 바와 같이, 물과 SiO2 입자로부터 하나의 슬립(slip)을 제조하고 습식 분쇄(wet grinding)에 의해 균질화하였다. 표준 몰드 캐스팅(mold casting), 건조 및 1440℃에서의 소결(sintering)에 후속적으로 불투명 석영 글라스의 플레이트-모양 소결체가 400×400 mm의 치수 및 2mm의 두께를 갖는 상기 슬립으로부터 형성되었다. 200nm 내지 2650nm 사이 범위의 파장 내에서 상기 불투명 석영 글라스의 스펙트럼 투과도(transmission)는 4% 미만이었다.
실링 층용 슬립( slip )의 제조
실링 층의 제조에 제공되는 추가의 슬립을 제조한다. 도 1은 상기 슬립의 필수적인 원료 구성분의 입자 크기 분포를 나타낸다. 상기 분획 V의 부피를 y-축 상에 좌표화하고(% 단위로), 입자의 직경 D를 x-축 상에 좌표화하였다(㎛ 단위로).
이러한 원료 물질 구성분은 구형의, 합성적으로 생산된 SiO2 입자로 이루어지며, 상기 입자는 약 15㎛(D50 값)에서 상대적으로 좁은(narrow) 최대 사이즈 분포를 갖는 다양한 입자 사이즈 분포에 의해 구별된다. 15㎛에서 D50 값을 갖는 상기 원료 물질 구성분은 본 명세서에서 R15로 지칭한다.
5㎛, 30㎛ 및 40㎛에서 D50 값을 나타내거나, 특히 상기 원료 구성분이 각각 2㎛ 주변에서 제 2 최대 입자 크기 분포를 가짐을 나타내는 것의 의미하는 도 1에 나타난 바와 같은 유사한 입자 크기 분포를 나타내는 추가의 원료 물질 구성분을 상기 슬립의 제조에 사용한다. 상기 원료 물질 구성분은 이들의 주된(main) 최대 D50 값에 따라 각각 R5, R30 및 R40으로 지칭된다. 상기 원료 물질 구성분은 사전에 뜨거운 염소화(hot clorination) 방법에 의해 세척한다. 상기 정제된 원료 구성분의 오염물 함량은 낮으며, 총 1wt.ppm 미만이었다. 특히 Li2O의 함량은 10wt.ppb 미만이었다.
나아가, 약 40nm의 직경을 갖는 SiO2 나노입자는 "발열(pyrogenic) 실리카"로서도 지칭되며, 상기 원료 구성분에 추가된다.
하기의 제법이 유용한 것으로 밝혀졌다:
제법 1
R30 250g
R15 500g
R5 200g
발열 실리카: 60m2/g의 BET 표면적을 갖는 50g
상기 구성분을 순수 에탄올에 분산시켜, 고형분 함량 86중량%의 결과를 얻는다.
제법 2
R15 400g
R5 90g
발열 실리카: 200m2/g의 BET 표면적을 갖는 10g
상기 구성분을 순수 에탄올에 분산시켜, 고형분 함량 84중량%의 결과를 얻는다.
제법 3
R15 270g
R5 350g
발열 실리카: 50m2/g의 BET 표면적을 갖는 4g
상기 구성분을 70g의 폴리실라잔과 함께 메탄올에 분산시킨다. 고형분 함량은 83중량%였다.
이러한 방식으로 제조된 고도로 충전된(filled) 슬립은 요변성(thixotropic) 거동을 나타낸다. 상기 슬립을 캐스트(cast)에 맞추고 스프레드(spread)하는데, 이 것은 이들이 침지(immersion) 및 닥터(doctor) 블레이드(분산(dispersion) 코팅, 스트리핑, 스크래핑, 필링(filling), 드레싱, 미장(troweling) 등)에 의한 스프레딩과 같은 가공 기술에 특히 우수하게 적합하기 때문이다. 각각의 제법에서 30㎛ 미만의 입자 크기가 입자의 최대 부피 분획을 차지한다.
소결체 및 실링 층으로 이루어진 합성체의 제조( 실시예 1)
상술한 플레이트-모양 불투명 소결체(본체)를 제법 1에 따른 슬립에 몇 초간 담근다. 이는 약 1mm의 두께를 갖는 균일한 폐쇄(closed) 슬립 층의 형성을 유도한다. 에탄올에 기초한 상기 슬립 층은 먼저 실온에서 약 5시간 동안 에탄올의 증발로 건조시킨다. 상기 건조된 슬립 층은 크랙이 없으며, 0.9mm보다 약간 미만의 평균 두께를 갖는다.
그 후 상기 건조된 슬립 층을 소결체(=합성체)와 함께 유리화 로(furnace)에서 유리로 만든다(vitrify). 상기 가열 프로파일은 400℃까지의 느린 가열 및 탄화수소 잔여물의 제거를 위한 2시간의 유지 기간을 포함한다. 후속적으로, 상기 합성체를 한 시간 내에 1000℃의 하부 가열 온도로 가열하고 이 온도에서 2시간을 유지하고, 후속적으로 2차 플랫(flat) 경사를 통해 4시간 동안 1440℃의 상부 가열 온도까지 가열한다. 상기 상부 가열 온도에서의 유지 기간은 본 구현에서 2시간으로 하였다. 그 후 슬립 층은 완전히 유리화되어(vitrified) 실링 층이 획득되었다. 이는 투명하고 버블이 없으며 석영 글라스의 밀도와 유사한 밀도를 갖는다. 200nm 내지 2650nm 파장 범위 사이에서 이의 직접적인 스펙트럼 투과도는 60%를 초과하였다. 상기 소결체의 불투명도 및 스펙트럼 투과도는 변하지 않았다.
도 2는 이러한 방식에 의해 코팅된 석영 그라스 플레이트(3) 형태로 획득한 합성체를 단면도를 참고하여 도식적으로 나타낸 것이다. 상기 플레이트(3)는 모든 면이 크랙이 없는 투명한 SiO2 실링 층(2)으로 둘러싸인 불투명 석영 글라스의 사각 본체(1)로 이루어지며, 이는 설명을 위해 도면에서 과장된 두께로 도시하였다. 석 영 글라스 플레이트(3)의 총 두께는 여기서 4mm 약간 미만이다.
상기 실링 층(2)의 평균 두께는 0.8mm이다. 이는 크랙의 부존재 그리고 석영 글라스에 상응하는 화학적 및 기계적 특성에 의해 구별된다. 이는 반도체 제조의 표준 불소-함유 공정 가스와 비교할 때 드라이 에칭에 대해 높은 저항성을 나타낸다.
합성체의 연신
합성체(3)는 열적 방사선 리플렉터로써 상술한 형태로 사용될 수 있다. 그러나 이는 또한 화살표(5)에 의해 지시되는 바와 같이 뜨거운 염소화 공정에서 플레이트 표면(4)과 평행한 방향으로 연신되는 비교적 큰 석영 글라스 플레이트의 제조를 수행하는데 제공될 수 있다. 상기 석영 글라스 플레이트(3)에 대한 유리한 연신비는 2 또는 5 사이이다.
플레이트-모양 본체의 제조( 실시예 2)
DE 44 40 104 A1에 기술된 바와 같이, 물과 SiO2 입자로부터 하나의 슬립(slip)을 제조하고 습식 분쇄(wet grinding)에 의해 균질화하였다. 300mm의 외부 직경 및 20mm의 두께를 갖는 다공성 SiO2의 링-모양 그린 바디(green body)를 표준 몰드 캐스팅 및 건조 후 상기 슬립으로부터 제조하였다.
합성체의 제조( 실시예 2)
제법 3에 따른 슬립을 환형 그린 바디의 표면에 도포하였다. 상기 슬립은 상대적으로 낮은 점도를 나타내고 스프레딩에 의해 쉽게 도포될 수 있다. 이는 약 2mm의 두께를 갖는 균일한 닫힌 슬립 층을 형성하였다. 상기 슬립 층은 다공성 그린 바디가 액체의 일부를 흡수하기 때문에 매우 신속하게 굳어진다. 완전한 건조에 후속적으로 상기 슬립 층은 크랙이 없고, 대략 1.8mm 미만의 평균 두께를 갖는다.
그 후 상기 건조된 슬립 층을 상기 그린 바디와 함께 유리화 노(furnace)에서 유리로 만든다(vitrify). 상기 가열 프로파일은 실시예 1을 참고하여 상술한 바에 따르나, 다만 1440℃의 상부 가열 온도에서의 유지 기간을 3 시간으로 한다. 슬립 층 및 그린 바디는 그 후 완전히 유리화(vitrified)된다. 상기 그린 바디는 불투명 석영 글라스로 존재하며, 스펙트럼 투과도는 상술한 파장 범위 내에서 4% 미만이다. 그에 비해 슬립 층은 약 1.5mm 두께의 투명하고 버블이 없는 실링 층으로 존재한다. 그 밀도는 석영 글라스의 밀도와 대략 동일하며 200nm 내지 2650nm 사이 범위의 파장 범위 내에서의 직접 스펙트럼 투과도는 60%를 초과하였다(1mm 두께 기준).
이는 크랙의 부존재 그리고 반도체 제조의 표준 불소-함유 공정 가스와 비교할 때 드라이 에칭에 대한 높은 저항성에 의해 구별된다. 상기 결과 합성체는 화학 반응기용 플랜지(flange) 또는 단일 웨이퍼 홀더(holder)로서 사용될 수 있다.

Claims (29)

  1. 불투명 석영 글라스의 본체 및 고밀도 실링 층으로부터 복합체를 제조하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    (a) 제1 분산액 및 500㎛ 이하의 입자 사이즈를 갖고 1㎛ 내지 60㎛ 범위의 입자 사이즈를 갖는 입자가 최대 고형분 체적 분율을 차지하는 제1 비정질 SiO2 입자를 함유하는 제1 슬립을 사용하여 본체를 제조하는 단계, 상기 제1 슬립은 제1 슬립의 총 고형분 함량 기준 중량으로 제1 농도의 100nm 미만의 입자 사이즈를 갖는 SiO2 나노 입자를 함유하고, 제1의 유리화 온도를 가짐;
    (b) 제2 분산액 및 100㎛ 이하의 입자 사이즈를 갖고 1㎛ 내지 40㎛ 범위의 입자 사이즈를 갖는 입자가 최대 고형분 체적 분율을 차지하는 제2 비정질 SiO2 입자를 함유하는 제2 슬립을 제공하는 단계, 상기 제2 슬립은 제2 슬립의 총 고형분 함량의 0.2중량% 내지 15중량% 범위로 제2 농도의 SiO2 나노 입자를 함유하고, 상기 제2 농도는 상기 제1 농도보다 큰 점에서 제2 슬립의 조성물은 제1 슬립의 조성물과 적어도 구별되며, 상기 제2 슬립은 제1의 유리화 온도보다 낮은 제2의 유리화 온도를 가짐;
    (c) 상기 본체의 표면에 제2 슬립으로부터 슬립 층을 생성하고, 상기 슬립 층을 건조하는 단계; 및
    (d) 이어서 고밀도의 실링 층의 형성과 함께 상기 슬립 층을 유리화하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제2 슬립은 0.5중량% 내지 8중량%의 SiO2 나노 입자(총 고형분 함량 기준)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제2 슬립은 1중량% 내지 4중량%의 SiO2 나노 입자(총 고형분 함량 기준)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 1㎛ 내지 30㎛ 범위의 입자 사이즈를 갖는 상기 제2 슬립 비정질 SiO2 입자가 최대 고형분 분율을 차지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제2 슬립의 비정질 SiO2 입자가 40㎛ 미만의 D50 값에 의해 특징지어지는 입자 사이즈 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제2 슬립의 비정질 SiO2 입자가 30㎛ 미만의 D50 값에 의해 특징지어지는 입자 사이즈 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 제1 슬립의 비정질 SiO2 입자가 제2 슬립의 입자 사이즈 분포의 D50 값보다 큰 D50 값에 의해 특징지어지는 입자사이즈 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 비정질 SiO2 입자는 0.5 내지 3㎛ 범위의 제1 최대 입자사이즈 분포(D50 값) 및 5 내지 40㎛ 범위의 제2 최대 입자사이즈 분포의 다양한 입자사이즈 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 비정질 SiO2 입자는 1 내지 3㎛ 범위의 제1 최대 입자사이즈 분포(D50 값) 및 5 내지 15㎛ 범위의 제2 최대 입자사이즈 분포의 다양한 입자사이즈 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 슬립의 비정질 SiO2 입자의 적어도 90중량%가 구형임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 슬립의 비정질 SiO2 입자의 적어도 50중량%가 SiO2 출발 미립자를 습식 분쇄함으로써 제조되고, 파편 형상(splintery form)으로 존재하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬립 층의 제조 중에 상기 제2 슬립의 고형분 함량(SiO2 입자 및 SiO2 나노 입자의 합계 중량)이 80 내지 90%의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 제2 슬립의 고형분 함량이 적어도 83중량%임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 비정질 SiO2 입자 및 SiO2 나노 입자는 합성 SiO2로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 분산액은 알코올을 근거로 하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 비정질 SiO2 입자 및 상기 제2 비정질 SiO2 입자의 SiO2 함량은 적어도 99.9중량%임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 유리화 온도 및 제2의 유리화 온도 간의 차이가 적어도 40℃임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조된 슬립 층이 1000℃ 내지 1460℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 단계 (d)에 따라 유리화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 본체는 상기 슬립 층의 형성 중 다공성 그린 바디로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 불투명 석영 글라스의 본체가 슬립 층의 형성시 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고밀도 실링 층은 청구항 1의 단계 (b) 및 (c)를 반복함으로써 연속적 순서로 형성되고, 상기 각각 사용된 제2 슬립의 입자사이즈 분포는 보다 낮은 D50 값을 향하여 점차 이동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 단계 (c) 이후마다 단계 (d)에 따른 유리화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, UV 파장 범위에서 90% 이상의 높은 반사를 갖는 합성 석영 글라스의 불투명 중간층이 상기 본체 및 상기 실링 층 사이에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 석영 글라스의 에칭 저항성을 증가시키는 도펀트가 상기 제2 슬립에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체는 확산반사 반사면으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 슬립은 투명 석영 글라스로의 유리화를 방해하는 도펀트를 첨가한 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 도펀트는 나노 스케일 형태로 존재하고, Si3N4, SiC 및 AlN으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 플레이트 형상의 본체가 사용되며, 실링 층과 함께 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 실링 층과 함께 제공되는 상기 복합체는 평면을 가지며, 상기 평면에 평행한 방향으로 신장되는 것을 특징으로 하는 방법.
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