KR101725795B1

KR101725795B1 - 석영 유리의 코팅된 성분의 제조 방법

Info

Publication number: KR101725795B1
Application number: KR1020127011228A
Authority: KR
Inventors: 발트라우드 베르데케르; 게리트 쉬라이히; 크리스티안 셍크
Original assignee: 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지
Priority date: 2009-10-10
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2017-04-11
Also published as: IL219063A0; CN102574732A; TW201113232A; US8920878B2; US20120237685A1; WO2011042262A2; TWI483914B; JP5679591B2; DE102009049032B3; WO2011042262A3; EP2485988B1; CN102574732B; EP2485988A2; JP2013507309A; KR20120096478A; IL219063A

Abstract

공지된 방법에서, SiO₂ 슬립에 대한 분무에 의해 기본 석영 유리 바디에 SiO₂ 슬립 층이 도포되고, 슬립 층이 건조 및 소결되어 SiO₂ 함유된 기능 층을 형성한다. 기능 석영 유리 층의 재생가능한 제조하기 위해, 수직으로 기울어진 또는 구부러진 층 균일성에 대한 높은 요건을 만족시키는 높은 층 두께를 갖는 표면의 경우에도, 본 발명은, 상기 슬립이 분산액(dispersion liquid) 내에, 총 고체 함량을 기준으로, 3㎛ 내지 30㎛ 범위의 D₅₀값을 갖는 그레인 크기 분포와, 적어도 10중량%의 중량분율을 갖는 파편형상의 비결정질 SiO₂ 과립; 총 고체 함량을 기준으로, 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 D₅₀값을 갖는 입자 크기 분포와, 적어도 30중량%의 중량분율을 갖는 구형상의 비결정질 SiO₂입자; 총 고체 함량을 기준으로, 0.2중량% 내지 10중량%의 중량분율을 갖는 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO₂나노입자; 및 상기 분산액의 용적을 기준으로, 0.005% 내지 0.5% 범위의 분율을 갖는 비이온성의 알칼리 프리 계면활성제를 함유하는 것을 제안한다.

Description

석영 유리의 코팅된 성분의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A COATED QUARTZ GLASS COMPONENT}

본 발명은, SiO₂슬러리를 위에 분무함으로써 SiO₂슬러리 층이 도포되는 코팅 표면을 갖는 석영 유리의 베이스 바디(base body)가 제공되고, 상기 슬러리 층을 건조시켜 미가공(green) 바디 층을 얻고, 상기 미가공 바디 층을 소결시켜 SiO₂ 함유 기능 층을 얻는, 석영 유리의 코팅된 성분의 제조 방법에 관한 것이다.

석영 유리의 성분은 많이 적용되는데, 예를 들어 자외선, 적외선 및 가시광선 스펙트럼 범위의 램프 및 라디에이터를 위한 클래딩 튜브(cladding tubes), 전구, 커버 플레이트(cover plates) 또는 반사기 캐리어로서의 램프 제조; 또는 튜브, 로드, 플레이트, 플랜지, 링 또는 블록 등의 단순한 석영-유리 성분, 또는 트레이, 진공 용기(bell jars), 도가니, 보호 쉴드 등의 반도체 성분의 처리를 위한 석영 유리의 장치 및 반응기의 형태로 반도체 제조에서 또는 화학 장치 공학에서 적용된다.

특수 표면 특성을 설정하기 위해, 또는 소정의 기계적, 광학적 또는 화학적 표면 특성을 개선시키기 위해, 이전 제조된 석영 유리 성분이 특정의 목적에 적합한 기능 층으로 완전히 또는 부분적으로 제공되는 성분의 표면은 종종 변경된다. 그 예로는, 보다 높은 연화 온도 또는 보다 양호한 화학 저항성을 나타내는 코팅에 의한 사용 수명의 개선, 고순도 물질로 이루어진 코팅을 통해 성분에 의해 내포된 오염 위험의 감소, 및 투명 또는 불투명 표면층에 의한 열 절연 또는 반사율에서의 변화가 있다.

전술한 타입의 방법은 DE 2004 051 846 A1호에 공지되어 있다. 본 문헌은 반사기 층과 함께 제공된 석영 유리 성분의 제조를 기술한다. 반사기 층은 비결정질 SiO₂ 입자를 함유한 고 충진 주조가능한 수용성 슬러리를 제조하는 슬러리 방법에 의해 제조된다. 슬러리는 석영 유리의 베이스 바디의 코팅될 표면에 슬러리 층의 형태로 도포 된다.

슬러리 층을 베이스 바디에 도포하기 위해서, 분무, 정전기 기반의 분무(electrostatically supported spraying), 플로우 코팅(flow coating), 스피닝(spinning), 침지(immersion), 분산 코팅(dispersion coating)이 제안되어 있다. 슬러리 층은 미가공 바디 층을 형성하기 위해 건조되고 불투명 석영 유리의 반사 층을 형성하기 위해 후속적으로 소결된다.

슬러리의 비결정질 SiO₂ 입자는 습식분쇄(wet grinding) SiO₂ 과립제에 의해 제조되고 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 슬러리의 SiO₂ 입자의 고체 함량, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 슬러리 층의 건조 수축에 영향을 준다. 약간 굵은 SiO₂ 입자의 사용은 건조 수축과 건조 도중에 크랙 형성의 위험성을 약화시킬 수 있다. 1㎛ 내지 50㎛의 순서로 일제히 높은 고체 함량을 가지는 SiO₂ 입자는 양호한 소결 거동과 상대적으로 적은 건조 수축을 나타내어서 슬러리 층은 크랙 형성 없이 건조되고 소결된다.

그러나, 아치형의 성분 표면 또는 수직으로 기울어진 성분의 표면상의 층 및 두꺼운 층 제조를 위해 고충진된 슬러리는 슬러리 층의 모든 적용 방법에 적합하지 않다. SiO₂ 슬러리의 퍼짐성(spreadability)을 향상시키기 위해서, DE 10 2006 046 619 A1호는 총 고체 함량을 기준으로, 0.2중량% 내지 15중량% 범위의 중량 분율을 갖도록 SiO₂ 나노입자의 첨가를 제안한다. SiO₂ 나노입자의 첨가 때문에 SiO₂의 흐름 거동은 구조적 점성이 있는 틱소프트로픽(thixoptropic) 특징을 나타내는 경향이 다소 있고, 이것은 슬러리의 퍼짐성을 향상시키고 아치형의 표면으로부터 플로잉-오프(flowing-off)를 방지한다.

슬러리 층의 추가적인 고착은 DE 10 2005 058 819 A1 호에 기술된 공정의 도움으로 성취되는데, 슬러리는 코팅될 표면에 대한 석영 유리 부직물(nonwoven) 또는 셀룰로스 스트립(cellulose strip) 형태의 직물 보조 수단과 함께 적용된다. 예를 들면, SiO₂ 슬러리로 함침된(impregnated) 석영 유리 부직물은 코팅될 표면에 적용된 다음, 건조되고 소결된다.

이러한 공정은 수직으로 기울어진 표면 또는 아치형 표면 상에 비교적 두꺼운 층을 제조하게 하지만, 직물 보조 수단이 코팅 내에 남아 있거나 또는 복잡한 방식으로 번 아웃(burn out)되어야 하는 결점을 가지며, 양자의 공정은 결점을 수반하고 층 균질성에 대한 높은 요구가 있는 적용에 적합하지는 않다.

본 발명의 목적은, 큰 층 두께로 수직으로 기울어진 표면 또는 아치형 표면의 경우에도 슬러리 층을 위에 단순히 분무함으로써 베이스 바디 상에 석영 유리의 표면 층을 재생가능하게 제조가능하며, 층 균질성에 대한 높은 요구를 만족시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.

전술한 방법으로부터, 본 목적은 본 발명에 따라 성취되는데, 슬리리는 분산액 내에 하기의 성분을 포함한다:

(a) 총 고체 함량을 기준으로, 적어도 10중량%의 중량 분율과 3㎛ 내지 30㎛ 범위의 D₅₀값을 갖는 그레인(grain) 크기 분포를 갖는 파편형상의 비결정질 SiO₂과립;

(b) 총 고체 함량을 기준으로, 적어도 30중량%의 중량 분율과 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 D₅₀값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 구형상의 비결정질 SiO₂입자;

(c) 총 고체 함량을 기준으로, 0.2중량% 내지 10중량%의 중량 분율과 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO₂ 나노입자; 및

(d) 상기 분산액의 용적을 기준으로, 0.005% 내지 0.5% 범위의 분율을 갖는 비 이온성의 계면활성제(alkali-free sufactant).

분무 슬러리는 서로 반대되고 서로 배제하는 요건을 충족해야 한다. 한편, 분무 중의 점성은 낮은 고체 함량에 의해 촉진되는 슬러리 층의 균일한 분포뿐만 아니라, 분무 작업 자체를 가능하게 하도록 낮춰줘야 한다. 한편, 고 점성에 의해 통상적으로 수반되는 높은 고체 함량에 의해 촉진되는, 슬러리 층의 건조 동안의 크랙 형성뿐만 아니라, 표면으로부터 슬러리 층의 플로우-오프(flow-off)가 회피되어야 한다. 전술한 4개의 성분이 SiO₂ 슬러리의 퍼짐성(sprayability)과 접착성에 관하여 상보적이라는 것이 발견되었고, 이것은 아치 모양, 구부러지거나 수직으로 기울어진 베이스 바디의 표면에 임의의 보조 수단 없이 SiO₂ 슬러리를 분무해서 두꺼운 균질 슬러리 층을 제조하게 된다.

파편형상 SiO₂ 과립은 분무 된 슬러리 층의 무결성과 표면의 돌기에 기여하고, 이에 의하여 상대적으로 두꺼운 층의 제조를 쉽게 하고 아치형 표면에서의 접착력을 향상시킨다. 한편, 파편형상 과립의 첨가는 보다 팽창성 흐름 거동으로 슬러리의 유동학을 바꾼다. 팽창성(Dilatancy)은 시간에 관계없이 증가 된 전단력에 점성의 증가로 그 자체를 나타낸다. 돌기와 접착력 향상의 원하는 효과는 3㎛ 내지 30㎛ 범위의 D₅₀값을 갖는 그레인 크기 분포와, 적어도 10중량%의 함량을 예상한다는 것을 알아냈었다. 5㎛ 미만의 D₅₀값을 가지는 파편 형상의 과립은 슬러리 층의 건조 수축을 증가시키고, 30㎛ 이상의 D₅₀값을 가지는 과립은 건조 수축 증가에 기여하는 슬러리 내의 높은 고체 밀도를 억제한다. 10중량% 미만의 중량분율에서 슬러리 층의 돌기와 접착력 향상의 기여가 작다. 파편형상 과립은 분쇄, 바람직하게 습식 분쇄에 의하여 가장 쉽게 제조된다.

분무 슬러리는 파편형상 SiO₂과립을 제외한 슬러리 혼합 슬러리이고, 구형상 비결정질 SiO₂입자의 부분을 포함한다. 구형상 입자의 부분이 크면 클수록, 분무 작업 후에 슬러리 층에 놓이는 고체 밀도는 더 높아지며, 이것은 건조 및 소결 동안 응력의 형성을 억제한다. 구형상 SiO₂ 입자는 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 D₅₀값의 입자 크기 분포를 가진다. 1㎛ 미만의 D₅₀값을 가지는 구형상의 입자는 슬러리 층의 건조 수축을 증가시키고, 50㎛ 이상의 D₅₀값을 가지는 입자는 슬러리 내에 높은 고체 밀도를 다소 억제한다. 30중량% 미만의 낮은 중량분율에서 분무된 슬러리 층의 원하는 높은 고체 밀도에 대한 기여는 무시해도 된다. 구형상 SiO₂입자는 CVD 방법에 따른 합성에 의해 가장 쉬운 방법으로 제조되고 상업적으로 이용 가능하다.

계면활성제는 SiO₂ 슬러리의 표면 장력을 감소시키고, 이에 대하여 낮은 전단 응력에서 점성을 증가시킨다. 또한, 계면활성제의 첨가는 슬러리의 유동학을 변화시킨다. 휴지 상태이고 적은 전단 응력을 받는 SiO₂ 슬러리는 상대적으로 고체이고, 이것은 아치형 표면의 슬러리 층의 슬리핑 오프(slipping off)를 억제하고, 상대적으로 두꺼운 층의 제조에 용이하다는 것을 알아냈었다. 그러나 계면활성제는 종종 불순물, 특히 알칼리 함유 화합물을 포함한다. 석영 유리가 가열될 때, 이러한 알칼리 화합물의 적은 농도는, 크리스토발라이트(cristobalite)를 형성할 때 결정화에 영향을 준다. 그러나, 크리스토발라이트와 석영 유리의 열 팽창 계수가 다르기 때문에 슬러리 층의 소결 중에 크리스토발라이트의 형성은 층의 크랙과 스팔링(spalling)을 유발한다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 비이온성 알칼리 프리 계면활성제가 이용되고, 슬러리 내의 계면활성제의 양은 분산액의 용적을 기준으로 0.005-0.5용적% 범위로 가능한 적게 유지된다. 적절한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 패티 알코올 에톡실레이트(fatty alcohol ethoxylates), 패티 알코올 프로폭시레이트(fatty alcohol propoxylates), 알킬 글루코사이드(alkyl glucosides), 알킬 폴리글루코사이트(alkyl polyglucosides), 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylates) 또는 놀리페놀 에톡실레이트(nonylphenol ethoxylates)이다.

본 발명에 따르면, SiO₂ 나노입자의 추가 사용에 의해 가능한 적은 계면활성제의 첨가가 가능하게 된다. SiO₂ 나노입자의 첨가로 인해, 슬러리에 포함된 고체 표면은 계면활성제의 작용의 향상으로 상대적으로 큰 크기로 증가된다. 이러한 관점에서, SiO₂ 나노입자는 계면활성제를 위해 "엑티베이터(activator)"로서 작용하여서, 상대적으로 소량의 계면활성제가 필요하다. 나노입자는 전형적으로 SiO₂ 분자의 수천의 결합으로 구성되고, 일반적으로 50-400 m²/g 범위의 BET 비표면적을 가진다. 슬러리 내의 나노 입자의 0.2중량% 미만의 함량은 슬러리 내의 고체 표면의 증가에 상당한 영향을 주지 않는 반면, 10중량% 이상의 함량은 건조 중 슬러리 층의 증가된 수축을 야기하고 수축은 결점이 없는 건조와 소결을 악화시킬 수 있다. 나노입자는 미가공된 바디의 외면을 밀봉하고, 건조된 슬러리의 미가공 강도(green strength)와 소결 활동도의 증가를 가져올 것이다.

가능한 도펀트와 불순물을 제외하고, 파편형상 SiO₂ 과립, 구형상 SiO₂ 입자 및 SiO₂ 나노입자를 SiO₂ 고체 함량의 100중량% 까지 첨가한다.

베이스 바디는 합성으로 제조된 석영 유리 또는 자연적인 원료로 제조된 석영 유리도 구성된다. 석영 유리는 투명하거나 불투명(반투명)일 수 있다.

슬러리 층이 건조된 후, 유리 같은 SiO₂ 기능 층은 미가공된 바디 층을 소결(융해)함으로써 임의의 도구 없이 얻어진다. 소결이나 건조된 미가공 층의 소결은 노(funace)의 가열에 의해 또는 염소 화염에 의하여, 플라즈마 또는 아크에 의하여 또는 미리 결정된 단독 파장을 가지는 레이저에 의하여 실행된다. 미가공된 바디 층은 레이저 또는 플라즈마 방사선의 작동 파장을 흡수하는 성분을 포함할 수 있어서, 고밀도화 도중에 열 충격은 시간을 단축하고 국부적으로 제한되고, 가소성 변형 또는 열 응력의 도입은 대부분 피할 수 있다. 플라즈마 또는 레이저 방사선이 흡수된 성분은 SiO₂와 상이한 화학적 성분의 입자, 또는 도핑된 비결정질 SiO₂ 입자, 또는 경계 형태의 첨가제이고, 경계 상에서 플라즈마 또는 레이저 방사선은 확산 반사를 나타내고 그로 인하여 흡수된다.

적용에 있어서, 소결된 기능 층은 투명하거나, 완전히 또는 부분적으로 불투명하고 크랙이 없거나 베이스 바디의 석영 유리 상에 높은 접착성을 가진다. 그것의 성질에서 그것은 간단한 방법의 변형, 예를 들어 소결 온도 또는 다수의 구체적인 적용을 위해, 예를 들어 반도체 제조에서의 사용 또는 램프와 반응기 제조에서의 사용을 위한 도펀트 첨가에 의하여 변형될 수 있다.

SiO₂ 기능 층은 일반적으로 평평한 층의 형태로 형성되지만, 예를 들어 두껍거나 비드(bead)로서 성분의 기능적인 부분을 형성하는 기하 형태를 가질 수도 있다.

파편형상 비결정질 SiO₂ 과립이, 총 고체 함량을 기준으로, 20중량% 내지 60중량% 범위의 중량분율로 존재하고, 파편형상의 비결정질 SiO₂ 과립이, 5㎛ 내지 20㎛ 범위의 D₅₀ 값을 갖는 그레인 크기 분포를 갖을 때 유리하다고 판명되었다.

파편형상의 과립의 양 및 그레인 크기 분포는, 한편으로 슬러리 층의 접착성과 무결성 개선 사이에 적절한 절충을 구성하고, 다른 한편으로 슬러리 층 또는 미가공 바디 층의 크랙에 대한 낮은 가능성뿐만 아니라 가능한 높은 고체 밀도 사이에서 적절한 절충을 구성한다.

이 점에서, 구형상의 비결정질 SiO₂과립이, 총 고체 함량을 기준으로, 40중량% 내지 80중량% 범위의 중량분율로 존재하고, 구형상의 비결정질 SiO₂ 과립이 5㎛ 내지 40㎛ 범위의 D₅₀값을 갖는 그레인 크기 분포를 갖는 것이 절차에서 유리하다고 판명되었다.

가능한 적은 건조 수축 및 가능한 큰 계면활성제의 "활성화"에 기여와 관련하여, SiO₂ 나노 입자가, 총 고체 함량을 기준으로 3-8중량% 범위의 중량분율로 존재할 때 유리하다고 판명되었다.

변형 방법은 계면활성제가 분산액의 용적을 기준으로 0.005-0.04% 범위의 분율로 존재하는 것이 선호된다.

분산액 내의 상대적으로 소량의 계면활성제 때문에, 불순물로 SiO₂ 슬러리 층의 오염이 방지된다. SiO₂ 나노입자의 추가적인 첨가와 관련하여, 낮은 점성의 분무 가능한 슬러리의 경우 상대적으로 작은 계면활성제 농도는 분무 적용 후에 슬러리 층의 빠른 응결에 영향을 주고, 그로 인해 분무 방법을 통해 베이스 바디 표면에 어떤 크랙도 없이 건조되는 균일하고 단단히 접촉된 슬러리 층의 적용을 허용한다.

저비등점을 갖는 유기 용제, 바람직하게 알코올과 물의 혼합물이 분산액으로서 이용된다.

분산제/물의 일부는 물보다 낮은 비등 온도를 가지는 유기용제에 의해 교체된다. 낮은 비등 온도 때문에, 슬러리는 동일한 액체 양에서 순수 수성 분산제, 특히 슬러리 층의 이미 분무된 경우보다 빠르게 건조된다. 이것은 슬러리 층의 플로잉 오프를 억제하는 표면에 슬러리 층의 더 빠른 고정을 일으킨다. 그러므로, 충분히 큰 액체 양은 슬러리의 퍼짐성(sprayability)를 보장하고, 반면에 상당히 큰 고체 함량이 슬러리 층 내에서 얻어진다. 유기 용제에 의한 물의 완벽한 교체는 슬러리 층의 빠른 건조와 크랙을 유발한다. 바람직하게, 물 보다 낮은 비등 온도를 가지는 유기 용제는 에탄올이나 프로판올과 같은 낮은 비등점의 알코올이다. 적합한 혼합 비율은 실험적으로 결정되어야 한다. 에탄올의 경우, 비율은 분산액의 총 용적을 기준으로 10용적% 내지 75용적%, 특히 바람직하게 23용적% 내지 40용적% 범위이다.

또한 SiO₂ 슬러리의 고체 함량이 70중량% 내지 80중량%, 바람직하게 74중량% 내지 78중량%인 경우가 유리하다고 판명되었다.

가능한 큰 고체 함량은 슬러리 층의 균일성과 작은 수축에 기여하여서, 크랙의 건조 및 소결을 피하게 된다. 약 10중량% 미만의 고체 함량에서, 크랙의 건조가 쉽게 발생할 수 있다. 반면에 슬러리의 퍼짐성(sprayability)은 낮은 점성과 낮은 고체 함량을 요구한다. 78중량% 이상의 고체 함량에서 슬러리의 퍼짐성(sprayability)은 제한된다. 상기 범위 내의 고체 함량에서, 분무된 슬러리 층은 크랙의 형성 없이 건조될 수 있다.

비결정질 SiO₂ 입자의 SiO₂ 함량은 적어도 99.99중량%가 바람직하다. 이것은 파편형상 SiO₂ 과립과 구형상 SiO₂ 입자 양자에 해당된다. SiO₂ 입자를 이용하여 제조된 슬러리의 고체 함량은 SiO₂의 적어도 99.99중량%로 구성된다. 블라인더 또는 유사 첨가물은 의도되지 않는다. 금속 불순물의 함량은 1중량ppm 미만이 바람직하다. 개시 재료는 임의의 오염이나 결정화 위험에 놓이지 않는다. 건조된 SiO₂슬러리 층(미가공된 바디 층) 내의 크리스토발라이트 양은 0.1중량% 이상이 아니라야 한다. 그렇지 않으면, 소결 중에 결정화가 일어나고 성분 불량을 야기한다.

특히 바람직한 방법 변형에서, SiO₂ 슬러리 층의 복수의 연속적인 층이 기능 층의 제조를 위해 적용되도록 의도된다.

특히 두꺼운 기능 층과 특정하게 개조된 성질을 가지는 기능 층은 특히 이러한 방법으로 제조될 수 있다.

이것에 비추어 볼 때, 이웃하는 층이 상이한 성분을 갖는 공정이 바람직하다.

각각의 슬러리 층과 소결 중 온도와 같은 처리매개변수의 구성에 따라서, 기능 층의 두께에 걸쳐 상이한 특성의 구배 또는 상이한 투과성을 가지는 기능 층을 제조할 수 있다. 예를 들어, 반사 성질을 가지는 고 투과성의 내부 층 및 투명하고 코팅된 표면의 실링을 야기하는 외부 층을 제조할 수 있다. 이웃한 층은 파편 형상 과립, 비결정 입자와 나노 입자 및 그들의 크기 분포의 양에서 특히 서로 다를 수 있다.

본 발명에 따라 변형된 SiO₂ 슬러리의 간단한 분무는 상대적으로 두꺼운 기능 층의 제조를 가능하게 해서, 이 방법은 0.1mm 내지 4mm 범위의 층 간격을 가지는 기능 층의 제조를 위해 바람직하게 이용된다.

베이스 바디의 코팅 표면은 슬러리 층의 분무 중에 예를 들어 100℃ 내지 1000℃ 범위의 온도, 바람직하게 300℃ 내지 800℃범위의 온도로 가열될 수 있다. 슬러리 층은 고온 코팅 표면, 예를 들어 노에서 가열된 베이스 바디, 또는 프리폼(preform)이나 도가니(crucible)로부터 공정으로 드로잉된 스트랜드(strand) 형상의 베이스 바디에 적용된다. 베이스 바디의 높은 온도 때문에, 분산액은 상대적으로 빠르게 증발하고 슬러리 질량의 플로잉 오프를 억제한다. 슬러리 층의 적용과 미가공된 바디 층을 얻기 위한 건조 작업은 대체로 동시에 수행된다. 코팅 표면의 온도가 높아져서 슬러리 층 또는 미가공된 바디 층의 특정한 열 응고가 즉시 발생할 수 있다.

실시예

본 발명은 실시예를 참조하여 설명된다.

1. 파편형상 SiO ₂ 과립을 가지는 SiO ₂ 기본 슬러리의 준비

10 kg 기본 슬러리(70용적%의 탈이온수 및 30용적%의 에탄올 + SiO₂과립으로 이루어진 분산액)의 배치(batch)를 위하여, 250㎛ 내지 650㎛ 범위의 그레인 크기를 가지는 천연 원료의 7.5kg 비결정질 석영 유리 과립을 석영 유리로 정렬되고, 약 20리터의 용적을 갖는 드럼 형태 분쇄기에서, 3㎲ 미만의 전도도의 2.5kg 탈이온수와 혼합한다. 석영 유리는 과립은 뜨거운 염소처리 공정 전에 세정되고, 1중량% 미만의 크리스토발라이트 함량이 주목된다.

75%의 고체 함량을 가지는 균질한 기본 슬러리를 형성할 정도로, 3일의 기간 동안, 23rpm의 롤러 서포트 상에서 석영 유리의 그라인딩 볼을 통해 이러한 혼합물을 그라인딩 한다. 그라인딩 공정 동안 pH는 용해된 SiO₂ 때문에 약 4로 낮아진다.

석영 유리 과립의 그라인딩 후에 얻어진 SiO₂과립 입자는 파편형상이고,약 8㎛의 D₅₀값과 약 40㎛의 D₅₀값으로 구별되는 입자 크기 분포를 가진다. 이러한 방식으로 제조된 기본 슬러리는 다소 팽창된 흐름 거동을 나타낸다.

2. 구형상 SiO ₂ 과립을 가지는 SiO ₂ 기본 슬러리의 준비

약 40nm 직경의 SiO₂ 나노입자(이하, 발열성 실리카((pyrogenic silica)로도 부름)와 상업적, 구형상, 비결정질 SiO₂ 입자는 70용적%의 탈이온수와 30용적%의 에탄올로 이루어진 분산액에 혼합되고 추가의 기본 슬러리를 얻기 위해 균질화한다.

구형상 비결정질 SiO₂ 입자를 합성적으로 제조하고, 5㎛, 15㎛, 30㎛ 및 40㎛의 D₅₀값을 가지는 표준화된 입자 크기 분포로 존재한다. 입자 크기 분포는 각각의 D₅₀값의 범위에서 상대적으로 한정된 최대 입자 크기 분포와 약 2㎛ 범위에서 제2 최대 입자 크기 분포에 의해 매번 구분된다.

우선, 뜨거운 염소처리 공정에서 입자를 세정한다. 순수한 원료 성분의 오염 함량은 작고 대체로 1중량 ppm 미만이다. 특히 LiO₂의 함량은 10중량 ppb 미만이다. 이러한 원료 성분은 하기의 제형으로 이용되는데, 각각의 원료 성분을 문자 R로 표시하고 각각의 D₅₀값을 첨자로 표시한다.

제형:

R₃₀ 250g

R₁₅ 500g

R₅ 200g

발열성 실리카(Pyrogenic silica): 60m²/g의 BET 표면적을 가지는 50g

이러한 원료 성분을 3㎲ 미만의 전도성을 가지고 결과적으로 75중량%의 고체 함량을 갖는 탈이온수에 분산한다. 이러한 방법으로 제조된 기본 슬러리는 상당한 칙소성(thixotropic) 거동을 나타낸다.

3. 분무 슬러리의 준비

자연적으로 생성된 원료의 파편형상 과립을 가지는 다소 팽창된 제1 기본 슬러리 및 합성적으로 제조된 SiO₂의 비결정질 입자를 가지는 다소 칙소성의 제2 기본 슬러리 부분을 혼합하고 균질화하여 분무 슬러리를 제조한다. 혼합 비율은 주로 제조될 기능 층의 원하는 두께 및 코팅 표면의 곡률 또는 경사도의 정도에 따른다. 원하는 두께가 클수록, 코팅 표면은 보다 경사지고, 제1 기본 슬러리 부분이 커진다.

실시예의 기능 층은 반도체 제조의 에칭 또는 CVD공정의 사용을 위해 돔 형상(dome-shaped)의 석영 유리 반응기의 외부 상에 2mm의 원하는 두께로 제조된다. 석영 유리 반응기는 420mm의 외부 직경, 800mm의 높이 및 4mm의 벽 두께를 가진다.

이러한 의도적인 사용을 위해서, 제1 기본 슬러리의 1 부를 제2 기본 슬러리의 2 부와 혼합한다. (물의 용적을 기준으로) 0.015 용적%의 비이온성 계면활성제를 이 혼합물에 첨가한다. 균질화 이후, 하기 성분에 의해 구분된 분무 슬러리를 얻는다.

성분 K1: 80㎛의 D₅₀값의 그레인 크기 분포를 가지는 자연 석영 유리로 구성된 파편형상 비결정질 SiO₂의 (총 고체 함량을 기준으로 한) 중량 분율: 33%

성분 K2: 약 15㎛의 D₅₀값의 그레인 크기 분포를 가지는 합성적으로 제조된 구형상 비결정질 SiO₂의 (총 고체 함량을 기준으로 한)중량 분율: 63.5%

성분 K3: 약 40nm의 입자 크기를 가지는 SiO₂의 (총 고체 함량을 기준으로 한)중량 분율: 3.5%

성분 K4: 계면활성제 (분무 슬러리의 액체 용적을 기준으로): 0.015용적%

성분 K5: 분산제: 70용적% H₂O/ 30용적% 에탄올

고체 함량: 75중량%

돔 형상의 석영 유리 반응기의 코팅

석영 유리 반응기를 분무 챔버로 도입한다. 이후, 반응기의 아래쪽에 배열된 플랜지를 제외하고, 분무 슬러리의 분무에 의해 연속된 순서로 약 4mm 두께의 SiO₂슬러리 층을 갖는 외벽을 완전하게 제공된다. 이러한 작업을 위해, 분무 슬러리에 연속적으로 공급되는 분무 건(gun)을 이용한다.

이러한 방법으로 적용된 슬러리 층을 몇 시간 동안 공기 중에 두어서 천천히 건조한다. 공기에서 IR 라디에이터의 사용에 의해 완전한 건조를 수행한다. 건조된 미가공 바디 층을 약 1200℃의 온도의 소결 노에서 알려진 방식대로 소결해서 약 1.6g/cm³의 밀도를 가지는 불투명 석영 유리의 크랙없이 균질한 SiO₂ 반사 층을 얻는다.

층의 균질성은 커브 표면으로부터 슬러리 플로잉-오프에 의해 형성된 "노즈(noses)"의 형성 없이 상당히 균일한 층 두께로서 나타난다. 200nm 내지 2500nm 범위의 파장에서 직접적인 분광 투과율을 5% 미만이라는 점에서, 불투명성을 나타낸다. 미가공된 바디 층이 소결될 때, 계면활성제의 성분은 거의 완전히 사라질 것이다.

예를 통해 상술한 슬러리 및 이러한 슬러리를 사용하여 얻어진 코팅시험과 다른 슬러리를 사용하여 얻어진 추가의 코팅 시험의 결과를 표 1에 열거한다.

실시예

No .	K1	K2	K3	K4	K5	"R"	"H"
1	33/8	63.5/15	3.5/0.04	0.015	25/(70/30)	++	++
2	20/8	63.5/15	3.5/0.04	0.015	25/(70/30)	+	0
3	15/8	63.5/15	3.5/0.04	0.015	25/(70/30)	0	-
4	33/8	40/15	3.5/0.04	0.015	25/(70/30)	0	+
5	33/8	35/15	3.5/0.04	0.015	25/(70/30)	-	0
6	33/8	63.5/15	0	0.015	25/(70/30)	+	-
7	33/8	63.5/15	10/0.04	0.015	25/(70/30)	-	+
8	33/8	63.5/15	3.5/0.04	0	25/(70/30)	0	-
9	33/8	63.5/15	3.5/0.04	0.015	33/(70/30)	-	-
10	33/8	63.5/15	3.5/0.04	0.015	20(70/30)	+	0
11	33/20	63.5/15	3.5/0.04	0.015	25/(70/30)	0	++
12	33/8	63.5/40	3.5/0.04	0.015	25/(70/30)	0	++

표 1에 관한 설명:

- 성분 K1, K2, K3: (슬러리의 고체 함량을 기준으로 한) 중량% / ㎛의 평균 입자 크기(D₅₀값)로 주어진 농도 데이터

- 성분 K4: (분무 슬러리의 액체 용적을 기준으로 한) 용적%에서 "트리톤 X-100" 의 농도

- 성분 K5: 중량%에서 분산액의 중량 분율 / (분산액의 총 용적을 기준으로 한 용적 %에서)물과 알코올의 분율

- "R"은 건조된 슬러리 층이 시각적으로 발견된 크랙 형성의 정성적 측정이다.

- "H"는 건조된 슬러리 층의 시각적으로 발견된 균질성의 정성적 측정이다.

- 샘플 번호 3 및 5 내지 9는 비교예이다.

- 질적인 평가의 부호 : ++ 매우 양호

+ 양호

0 허용가능

- 불량

표 1의 정성적 결과는 샘플 1에 따른 성분을 가지는 슬러리 층을 사용할 때 특히 균질하고 적은 크랙의 SiO₂ 표면 층을 가지는 석영 유리 성분을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims

SiO₂슬러리를 위에 분무함으로써 74중량% 내지 78중량% 범위의 고체 함량을 갖는 SiO₂슬러리 층이 도포되는 코팅 표면을 갖는 석영 유리의 베이스 바디가 제공되고, 상기 슬러리 층을 건조시켜 미가공 바디 층을 얻고, 상기 미가공 바디 층을 소결시켜 SiO₂ 함유 기능 층을 얻으며,
상기 슬러리는 분산액(dispersion liquid) 내에,
(a) 총 고체 함량을 기준으로, 20중량% 내지 60중량% 범위의 중량 분율과 3㎛ 내지 30㎛ 범위의 평균 입자 크기 D₅₀값을 갖는 그레인 크기 분포를 갖는 파편형상의 비결정질 SiO₂ 과립;
(b) 총 고체 함량을 기준으로, 적어도 30중량%의 중량 분율과 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 평균 입자 크기 D₅₀값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 구형상의 비결정질 SiO₂입자;
(c) 총 고체 함량을 기준으로, 3중량% 내지 8중량%의 중량 분율과 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 SiO₂나노입자; 및
(d) 상기 분산액의 용적을 기준으로, 0.005% 내지 0.5% 범위의 분율을 갖는 비 이온성의 알칼리 프리 계면활성제(alkali-free sufactant)
의 성분을 함유하고,
파편형상의 비결정질 SiO₂ 과립, 구형상의 비결정질 SiO₂입자 및 SiO₂ 나노입자는 SiO₂고체 함량의 100중량% 까지 첨가되는,
석영 유리의 코팅된 성분의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 파편형상의 비결정질 SiO₂ 과립은, 5㎛ 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기 D₅₀ 값을 갖는 그레인 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구형상의 비결정질 SiO₂ 입자는 5㎛ 내지 40㎛ 범위의 평균 입자 크기 D₅₀값을 갖는 그레인 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 계면활성제는 상기 분산액의 용적을 기준으로 0.005% 내지 0.05%의 범위의 분율로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
저비등점(low boling tenperature)을 갖는 유기 용제와 물의 혼합물이 상기 분산액으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 SiO₂ 슬러리 층의 복수의 연속적인 층은 상기 기능 층을 제조하기 위해 도포되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제6항에 있어서,
인접한 층들은 상이한 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능 층은 0.1mm 내지 4mm 범위의 층 두께로 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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