JP2005262092A - 無機微粒子分散液およびその製造方法、並びにインクジェット記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造工程における増粘を抑え、消費エネルギーが低減できる無機微粒子分散液の製造方法、およびそれによって得られた低粘度の無機微粒子分散液、並びにそれを用いて容易に製造でき、経時ニジミの少ないインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】 少なくとも、水と、高分子分散剤と、金属塩と、を含む水性媒体に無機微粒子を添加した後分散処理を行うことを特徴とする無機微粒子分散液の製造方法、およびこれによって得られた無機微粒子分散液と、これを用いたインクジェット記録媒体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機微粒子分散液およびその製造方法と、該無機微粒子分散液を用いたインクジェット記録媒体に関し、詳しくは、より少ない消費エネルギーで製造することができる無機微粒子分散液およびその製造方法と、それを用いたインクジェット記録媒体に関する。

近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録媒体に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。

また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
さらに、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、印画部の光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。

上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインクを受容する層（以下、「インク受容層」と称する。）に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有するものとなる。

例えば、微細な無機微粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
これらの記録媒体、特に、無機微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができる。

しかし、上記のようなインクジェット記録媒体の製造においては、インク受容層形成用の塗布液（以下、「インク受容層用塗布液」と称する。）に用いる無機微粒子分散液中で上記無機微粒子が良好に分散されていなければならないのだが、該無機微粒子は凝集することがあり、分散液が増粘して、その結果塗布に支障をきたすことがあった。
一方、該塗布液の粘度を下げ分散性を高めて上記の欠点を解決するためには、ホモジナイザー、ボールミル、ダイノミル等の分散機による長時間の分散を必要とし、無機微粒子分散液の製造に多大なエネルギーを要するという欠点があった。
特開平１０−１１９４２３号公報 特開平１０−２１７６０１号公報

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、製造工程における増粘を抑え、消費エネルギーが低減できる無機微粒子分散液の製造方法、およびそれによって得られた低粘度の無機微粒子分散液、並びにそれを用いて容易に製造でき、経時ニジミの少ないインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。

本発明は、無機微粒子を分散する水性媒体中に水溶性もしくは疎水性の金属塩を投入することにより、無機微粒子の分散が良好となり、無機微粒子分散液を所望の液粘度とするための分散工程に要する時間が短時間となるため、より少ない消費エネルギーで無機微粒子分散液を製造することができるとの知見に基づきなされたものである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

＜１＞ 少なくとも、水と、高分子分散剤と、金属塩と、を含む水性媒体に無機微粒子を添加した後分散処理を行うことを特徴とする無機微粒子分散液の製造方法である。
＜２＞ 前記金属塩が水溶性金属塩であることを特徴とする前記＜１＞に記載の無機微粒子分散液の製造方法である。
＜３＞ 前記無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の無機微粒子分散液の製造方法である。
＜４＞ 前記高分子分散剤が、芳香族基含有アクリル系カチオンポリマー若しくはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液の製造方法である。
＜５＞ 前記水溶性金属塩がジルコニウム化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液の製造方法である。
＜６＞ 前記水性媒体中に、さらに架橋剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液の製造方法である。
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液の製造方法にて製造されたことを特徴とする無機微粒子分散液である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の無機微粒子分散液を用いた塗布液を塗布してインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体である。

本発明によれば、製造工程における増粘を抑え、消費エネルギーが低減できる無機微粒子分散液の製造方法、およびそれによって得られた低粘度の無機微粒子分散液、並びにそれを用いて容易に製造でき、経時ニジミの少ないインクジェット記録媒体を提供することができる。

本発明の無機微粒子分散液の製造方法は、水、高分子分散剤、水溶性もしくは疎水性の金属塩を含む水性媒体に無機微粒子を添加し、その後分散処理を行うことを特徴とし、本発明の無機微粒子分散液は、上記方法により製造されたことを特徴とし、本発明のインクジェット記録媒体は、本発明の無機微粒子分散液を用いてなることを特徴とするものである。
以下、本発明の無機微粒子分散液およびその製造方法、並びにインクジェット記録媒体について詳細に説明する。

（無機微粒子分散液およびその製造方法）
本発明の無機微粒子分散液の製造方法は、水、高分子分散剤および水溶性もしくは疎水性の金属塩を含む水性媒体に無機微粒子を添加し、その後分散処理を行うことを特徴とする。これら添加剤の添加順や添加方法には特に制限はないが、下記に示すように２回以上に分けて添加するか連続的に添加することもできる。すなわち、
(１) 該無機微粒子の分散が、水性媒体中に、高分子分散剤と無機微粒子をそれぞれ２回以上に分けて添加し、分散するか、または
(２) 該無機微粒子の分散が、水性媒体中に、高分子分散剤と無機微粒子をそれぞれ連続的に添加し、分散することにより無機微粒子分散液を得ることができる。

上記(１)の方法において、高分子分散剤と無機微粒子をそれぞれ２回に分けて添加する場合のそれぞれの分量は、高分子分散剤が１回目１０〜６０質量％で２回目が残量全部、無機微粒子が１回目５０〜９０質量％で２回目が残量全部とすることが好ましく、特に高分子分散剤が１回目３０〜４０質量％で２回目が残量全部、無機微粒子が１回目６０〜７０質量％で２回目が残量全部とすることが好ましい。
高分子分散剤と無機微粒子の添加を３回以上に分けて添加する場合の分量は、水（溶媒）、無機微粒子の量、攪拌速度等を考慮したうえで適宜決定すればよいが、添加の後半ほど無機微粒子に対する高分子分散剤の比率を大きくすることが好ましい。
そして、回数が無限回の場合、つまり(２)の、高分子分散剤と無機微粒子をそれぞれ連続的に添加する方法におけるそれぞれの時間当たりの添加量は、前記同様に、水（溶媒）、無機微粒子の量、攪拌速度等を考慮したうえで適宜決定すればよいが、添加の後半ほど無機微粒子に対する高分子分散剤の比率を大きくすることが好ましい。
上記の何れの方法にせよ、高分子分散剤と無機微粒子は同時に添加するか、または一部の高分子分散剤の添加を先にする方が、液の粘度が低く保持でき好ましい。

高分子分散剤と無機微粒子の添加は、水性媒体をディゾルバー等で攪拌しながら行なうことが好ましい。
これらの添加終了後もディゾルバーで攪拌を続け、さらに、必要によりサンドグラインダー等で微粒化処理を行なえば無機微粒子分散液が得られる。

−水（溶媒）−
前記製造方法において、水性媒体に含有する水（溶媒）としては、蒸留水でもイオン交換水でもよい。該水の含有量は、無機微粒子分散液中７５〜９５質量％が好ましく、特に８０〜９０質量％が好ましい。

−高分子分散剤−
本発明においては、無機微粒子を良好に分散するため水性媒体に高分子分散剤を添加する。また、後述するように、高分子分散剤は、水性媒体とした場合に媒染剤としての機能を有し、形成画像の耐水性および耐経時ニジミの向上も図ることができる。

このような高分子分散剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性高分子分散剤）が好ましく、さらには、芳香族基含有アクリル系カチオンポリマーが特に好ましい。該高分子分散剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料をインクとして有する液状インクとの間で相互作用しインクを安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。高分子分散剤は一種単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。

上記カチオン性高分子分散剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有する高分子分散剤が一般的に用いられる。
上記高分子分散剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが挙げられる。また、これらの高分子分散剤は、水溶性ポリマーまたは水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。

上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；

トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。

具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。

前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。

さらに、前記高分子分散剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、または特開平１０−２６４５１１号公報、特開２０００−４３４０９号公報、特開２０００−３４３８１１号公報、特開２００２−１２０４５２号公報に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン（ダイセル化学工業(株)製の商品名「アクアブリッドシリーズ ＡＳｉ−７８１、ＡＳｉ−７８４、ＡＳｉ−５７８、ＡＳｉ−９０３」）等も好ましいものとして挙げることができる。

尚、上述の高分子分散剤の中でも、例えば、ケミスタット７００５（三洋化成工業（株）製）などのアクリル系カチオンポリマー、シャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製）などのジアリルジメチルアンモニウムクロライドホモポリマー、特開平１１−２０３０６号公報に記載のカチオン性モノマーとノニオン性モノマーの共重合ポリマーなどを、特に好ましい例として挙げることができる。

上記高分子分散剤の分子量としては、質量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。分子量が２０００以上であることにより、耐水性および耐経時ニジミ性を一層向上させることができ、一方、３０００００以下、より好ましくは５００００以下であることにより、液粘度が低下し作業性を向上させることができ、更に、乾燥後の塗膜を高光沢とすることができる。

また、本発明においては、高分子分散剤の含有量としては、無機微粒子分散液中１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

−金属塩−
本発明においては、無機微粒子の分散性を向上させる目的から、無機微粒子分散液中に水溶性もしくは疎水性の金属塩を含有する。
前記金属塩は、以下の範囲で含有することが望ましい。すなわち、前記金属塩の無機微粒子分散液中における含有量としては、後述する無機微粒子（質量）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。該含有量がこの範囲内であると、無機微粒子の分散時における増粘を効果的に抑えることができるため、その結果、製造工程における消費エネルギーをより低減することができ、また、この製造方法を用いることにより低粘度の無機微粒子分散液を得ることができる。

水溶性もしくは疎水性金属塩の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩または錯体が挙げられる。

さらに具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
これらの金属塩は、一種単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

なお、本発明に係る水溶性金属塩における「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。また、疎水性金属塩における「疎水性」とは、上記「水溶性」に該当しないことを意味する。

前記金属塩の中でも、水溶性金属塩が好ましく、特に好ましくは、ジルコニウム化合物である。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。

なお、後述するように、前記金属塩は、水性媒体とした場合に媒染剤としての機能を有し、形成画像の耐水性および耐経時ニジミの向上も図ることができる。

−無機微粒子−
本発明の無機微粒子分散液は、無機微粒子が分散されたものである。無機微粒子は、無機顔料微粒子が好適であり、該無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子（気相法シリカもしくは含水シリカ微粒子）、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。

無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下であるのが好ましく、中でも１０ｎｍ以下がより好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。粒径域が２０ｎｍ以下であるので、より微細分散された分散液に調製することができる。上記の平均一次粒子径が特に１０ｎｍ以下の小粒径になっていくと粒子表面積が大きくなり一般に凝集し易く分散安定性は低下するが、既述の水溶性もしくは疎水性金属塩の存在のもと、水性媒体で分散することによって分散安定性の良好な分散液を得ることができる。また、例えば後述するようにインク受容層用塗布液の調製に用いるときには、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下（特に１０μｍ以下）であると、空隙率の大きい構造が得られインク受容層のインク吸収特性を効果的に向上させることができ、同時にインク受容層表面の光沢性も高められ、かつ印画された画像の耐オゾン性、耐光性をも向上させることができる。
なお、上記の平均一次粒子径は、例えば電子顕微鏡を用いて測定することができる。

上記無機微粒子の中でも、シリカ微粒子が好ましく、気相法シリカが特に好ましい。気相法シリカと他の無機微粒子とを併用する場合には、全無機微粒子中の気相法シリカの占める割合としては５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。

気相法シリカをはじめとするシリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので分散後に凝集しやすい性質があるが、既述の水溶性もしくは疎水性金属塩の存在のもと、水性媒体で分散することによってより効果的に分散安定性を向上させることができる点で、本発明の無機微粒子分散液に含有する分散質として有用である。また、例えば後述するようにインク受容層を形成する場合においては、多孔質構造に構成することができ、インクの吸収効率、保持効率が高く、また、屈折率が低いので適切な粒子径まで分散を行なえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる点で好ましい。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。

特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合により粒子同士が付着しやすいため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着のため、上記のように平均一次粒子径が２０ｎｍ以下（特に１０ｎｍ以下）の場合に空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。

ここで、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、前記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。

気相法シリカは、前記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、例えば後述するようにインク受容層を形成する場合においては、層に空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ²で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。かかる点からも前記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²であるシリカ微粒子が好ましい。

擬ベーマイトは、Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ（１＜ｘ＜２）で表され、一般にその結晶は（０２０）面が巨大な平面を形成する層状の化合物であり、その格子定数ｄは０．６７ｎｍである。ここで、擬ベーマイトは、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を有するものである。擬ベーマイトは、インクを良く吸収し定着し、インクの吸収性および経時ニジミを向上させることができる。また、容易に平滑な層が得られることから、ゾル状の擬ベーマイト（擬ベーマイトゾル）を原料として用いることが好ましい。

さらに、前記擬ベーマイトのアスペクト比としては、３〜１０が好ましい。擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径および細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。

また、本発明に係る無機微粒子は、そのＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上であるものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上の小粒径であるときには、粒子表面積が大きくなるために凝集して分散安定性は低下しやすくなるが、既述の水溶性もしくは疎水性金属塩の存在のもと、水性媒体で分散することによって分散安定性をより効果的に向上させることができる。またさらに、例えば後述するようにインク受容層を形成する場合においては、該インク受容層のインク吸収性、印画濃度をより向上させることができる。その一方、比表面積の増大に伴なって光や空気、特にオゾンに曝され易くなるが、より微粒な無機微粒子の分散安定性が良好なために印画後の画像の耐光性、耐オゾン性の低下を効果的に防止することができる。擬ベーマイトのＢＥＴ比表面積としては、２５０〜５００ｍ²が好ましい。

また、前記比表面積を２５０ｍ²／ｇ以上とすると、後述するようにインク受容層を形成した場合において、インク吸収性が向上し、速乾性、インク滲み防止を高めて高画質画像を形成することができ、印画濃度を高める点でも有利である。

ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧または容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

前記無機微粒子の無機微粒子分散液中における含有量としては、該分散液の全質量に対して５〜２５質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。

−架橋剤−
本発明の無機微粒子分散液は、後述する水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有させることができる。
前記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点で硼酸またはホウ素化合物が好ましい。前記ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃(ＢＯ₃)₂、Ｃｏ₃(ＢＯ₃)₂、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ(ＢＯ₂)₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）、等が挙げられる。

中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、硼酸がより好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが特に好ましい。

架橋剤は、前記水溶性樹脂１質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を架橋して効果的にひび割れ等を防止することができる。

また、無機微粒子分散液中における該架橋剤の含有量は、無機微粒子分散液の総質量に対し０．２〜２．０質量％が好ましく、特に０．５〜１．０質量％が好ましい。

前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合など、ホウ素およびホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも、二種以上を組合わせて用いてもよい。

−その他の添加剤−
また、本発明の無機微粒子分散液には、他の成分として後述のインクジェット記録媒体を構成するインク受容層成分に用いられる、水溶性高分子や媒染剤、界面活性剤などの各種成分等を含有することができる。

（インクジェット記録媒体）
本発明のインクジェット記録媒体は、前記の本発明の無機微粒子分散液を用いてなることを特徴とし、既述の本発明の無機微粒子分散液と水溶性樹脂と（より好ましくは界面活性剤と）を含む塗布液（インク受容層用塗布液）を用いてなる少なくとも一層のインク受容層を支持体上に塗布形成して構成されることが好ましい。

本発明のインクジェット記録媒体を構成するインク受容層は、無機微粒子、金属塩などの前記本発明の無機微粒子分散液の含有成分を少なくとも含んでなり、水溶性樹脂、並びに架橋剤を含む態様が好ましく、また界面活性剤を含むことがより好ましく、さらに必要に応じて媒染剤や他の添加剤を含有することができる。なお、ここでの無機微粒子分散液を構成する各成分については既述の通りである。

なお、本発明のインクジェット記録媒体は、無機微粒子分散液の含有成分である高分子分散剤および金属塩を含んでおり、これらは水性媒体とした場合に媒染剤としての機能も有するため、耐経時ニジミ性に効果がある。

−水溶性樹脂−
本発明に係るインク受容層は水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。また、水溶性樹脂は単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。

上記の中でも、層の透明性や塗布形成性の観点から、気相法シリカと組合せる水溶性樹脂の種類が重要となり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
前記ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号公報、特公平５−６７４３２号公報、特公平７−２９４７９号公報、特許第２５３７８２７号公報、特公平７−５７５５３号公報、特許第２５０２９９８号公報、特許第３０５３２３１号公報、特開昭６３−１７６１７３号公報、特許第２６０４３６７号公報、特開平７−２７６７８７号公報、特開平９−２０７４２５号公報、特開平１１−５８９４１号公報、特開２０００−１３５８５８号公報、特開２００１−２０５９２４号公報、特開２００１−２８７４４４号公報、特開昭６２−２７８０８０号公報、特開平９−３９３７３号公報、特許第２７５０４３３号公報、特開２０００−１５８８０１号公報、特開２００１−２１３０４５号公報、特開２００１−３２８３４５号公報、特開平８−３２４１０５号公報、特開平１１−３４８４１７号公報等に記載のものが挙げられる。

中でも特に、鹸化度が９０％以上のもの、さらには９５％以上のものが好ましい。前記鹸化度が９０％未満であると、インク受容層形成用の塗布液の粘度が高く塗布が困難となり、層形成できなくなることがある。

前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に気相法シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてＰＶＡを用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがより好ましい。

前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）には、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールおよびその他ポリビニルアルコールの誘導体が含まれる。ポリビニルアルコールは一種単独でもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記気相法シリカの表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度の多孔質構造のインク受容層を形成できると考えられる。上記のように、多孔質に構成されたインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収でき、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。

水溶性樹脂のインク受容層における含有量としては、該層の固形分（質量）に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。

なお、インク受容層は上記の無機微粒子および水溶性樹脂で主に構成され、該無機微粒子および水溶性樹脂はそれぞれ単一素材でも複数素材の混合系でもよい。水溶性樹脂において、上記のポリビニルアルコール系樹脂と共にそのほかの前記水溶性樹脂を併用した混合系とする場合、水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコール系樹脂の量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

<気相法シリカと水溶性樹脂との含有比>
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子（特に気相法シリカ）；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インク受容層の膜構造および膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。具体的には、ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該ＰＢ比が小さ過ぎることによって空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。

インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比としては５以下がより好ましく、インクジェットプリンタによって高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることが好ましい。

例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子（特に気相法シリカ）と水溶性樹脂とをＰＢ比２〜５で水溶液中に完全に分散したインク受容層用塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。

−界面活性剤−
本発明に係るインク受容層用塗布液は界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系の界面活性剤の中から適宜選択することができる。また、界面活性剤は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、および該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液に含有してもよい。

前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。

前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。

前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。

上記した各種界面活性剤の中でも、塗布液の粘度安定性の点で、両性界面活性剤が好ましく、特にアミドプロピル型が好ましい。
また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。

前記界面活性剤のインク受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。

−他の添加剤−
また必要に応じて、その他各種の公知の添加剤、例えば、媒染剤、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤、水溶性有機溶剤等をさらに含有することができる。

本発明に係るインク受容層には、無機微粒子分散液の製造時に含有させる前記高分子分散剤および前記金属塩とともに、公知の媒染剤を含有させることができる。該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料をインクとして有する液状インクとの間で相互作用しインクを安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。
本発明でインク受容層に含まれる上記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．１ｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明に係るインク受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加してインク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは３．５〜６．０に調整することによって、白地部の耐黄変性が向上させることができる。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行なうことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行なうことができる。

具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。

上記の酸は、金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、またはアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。

本発明においては、インク受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら併用できる紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール性化合物（ヒンダードフェノール性化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール性化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール性化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。

これらの中でも、アルキル化フェノール性化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。

具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、

特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、

同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号、等の各公報に記載のものが挙げられる。

上記した他の添加剤は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。他の添加剤は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。また、他の添加剤を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。

本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性または疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。

また、本発明において架橋剤は、前記の通り、無機微粒子分散液中に含有させることができるが、さらにインク受容層用塗布液を塗布する際にインク受容層用塗布液中および／またはインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に前記インク受容層用塗布液を塗布する、架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布・乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等してインク受容層に供給することもできる。
この場合においては、好ましくは、製造効率の点から、インク受容層用塗布液またはこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度および光沢感の向上の点で、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。

例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、インク受容層がインク受容層用塗布液（第一液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（第二液）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、第一液または第二液のいずれかに含有すればよく、第一液および第二液の両方に含有させておいてもよい。具体的には後述する。

また、インク受容層用塗布液は、塗布液安定性、液粘度低下による取り扱い性の向上の用途で、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤としては揮発性のものが好ましいが、先に示した高沸点有機溶剤を用いるとカール防止の効果が発現し、より好ましい。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；シクロヘキサノール等の環状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等の一般的な有機溶剤が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール等のアルコール類が取り扱い性が良く好ましい。水溶性有機溶剤の添加量は全インク受容層用塗布液の０．１質量％〜１５質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。

−支持体−
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。

前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。

高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。

例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。さらに銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。

前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。

また、前記支持体の表面には、濡れ特性および接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。

次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。

前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。

抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和は３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。

原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
さらに、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。

原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。

原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。

特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。

ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。

支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。

バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。

−インクジェット記録媒体の作製−
本発明のインクジェット記録媒体の作製は、該シートを構成するインク受容層を、無機微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含むインク受容層用塗布液（第一液）および塩基性溶液（第二液）の少なくとも一方に架橋剤を添加すると共に、前記塗布液（第一液）を支持体上に塗布して塗布層を形成し、かつさらに（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、または（２）前記塗布液（第一液）を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときにｐＨが８以上の前記塩基性溶液（第二液）を前記塗布層に付与し、前記塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法）により形成することによって好適に行なうことができる。

上記において、第一液である塗布液は、無機微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含むが、本発明においては、既述のように予め無機微粒子を金属塩により分散した本発明の無機微粒子分散液と所望の水溶性樹脂とを混合して調製することができる。また、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、上記の第一液あるいは第二液の少なくとも一方、あるいは両方に含有させる。上記のように、第一液に対して前記（１）および（２）のいずれかに第二液（塩基性溶液）を付与して架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のひび割れ防止などの点のほか、ハジキ故障等の外観を向上させる点で好ましい。

本発明に係るインク受容層用塗布液には、さらに上記の界面活性剤（特に両性界面活性剤）を含有することが好ましい。界面活性剤は、前記塗布液（第一液）および塩基性溶液（第二液）の少なくとも一方に含有して用いることができるが、前記第一液が塗布された塗布層に第二液を付与したときに該第二液がはじかれるのを効果的に防止する観点から、界面活性剤は第二液である塩基性溶液に含有することが望ましい。このとき、必ずしも界面活性剤の全てを第二液中に含有する必要はなく、少なくとも一種の界面活性剤を第一液に含有することも有効であり、これによりハジキ故障を効果的に防止することができる。また、同種の界面活性剤を第一液および第二液の両方に含有させる態様も好適である。

媒染剤を含有する場合には、インク受容層表面からの媒染剤存在部分の厚みが受容層厚みに対して１０〜６０％となるように存在させるのが効果的である。例えば、(１)無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤を含む塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、(２)無機微粒子および水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法など任意の方法により形成できる。また、媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤等が含有されていてもよい。上記のようにすると、媒染剤がインク受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェット記録用インクのインクが十分に媒染され、色濃度、経時によるインク滲み、印画部光沢、印画後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
なお、本発明に係るインク受容層においては、水性媒体とした場合に媒染剤としての効果も有する前記高分子分散剤および前記金属塩を、無機微粒子分散液の製造の段階で既に含んでいるが、これらに加えて公知の媒染剤を併用させることもできる。

前記第一液である、例えば無機微粒子分散液と水溶性樹脂とホウ素化合物（架橋剤）とを含有する塗布液の調製例について以下に説明する。すなわち、
気相法シリカを水溶性金属塩と共に水中に添加し（例えば１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えばクレアミックス（エム・テクニック(株)製））を用いて例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させ無機微粒子分散液とした後、これにさらにホウ素化合物（例えばシリカの０．５〜２０質量％）を加えて上記と同じ条件で分散し、ポリビニルアルコール水溶液（例えばシリカ量の１／３程度の質量となるように）を加えてさらに上記と同じ条件で分散を行なうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。第一液には、必要に応じてさらに、ｐＨ調整剤、他の分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することもできる。

分散に用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう点で、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。

また、前記第二液（塩基性溶液）は、少なくとも塩基性物質〔例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物〕および／またはこれらの塩を含有して調製され、場合により界面活性剤や架橋剤、媒染剤を含有して調製することができる。以下に、第二液である塩基性溶液の調製例を示す。

すなわち、第二液は、イオン交換水に、塩基性物質（好ましくはアンモニウム塩）および好ましくは界面活性剤（総量として０．０１〜１．０質量％）と、必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）や媒染剤（０．１〜５．０質量％）等とを加え、塩基性（好ましくはｐＨ８．０以上）に調整しながら充分に攪拌することによって調製することができる。ここでのｐＨ調整は塩基性物質の含有により行なえ、該塩基としてはアンモニウム塩が好ましく、例えば、有機酸のアンモニウム塩として、トルエンスルホン酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなど、無機酸のアンモニウム塩として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウム水溶液などが挙げられ、中でも炭酸アンモニウム、アンモニウム水溶液が特に好適なものとして挙げられる。

上記の第一液や第二液等の調製には、溶媒として水、有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。

第一液（インク受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行なうことができる。

第一液（インク受容層用塗布液）の塗布と同時または塗布した後に、該塗布層に第二液（塩基性溶液）が付与されるが、該第二液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。すなわち、インク受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第二液には、媒染剤を含有させてもよい。

ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善(株)発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。

上記の通り、第一液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。

減率乾燥を示すようになる前に第二液を付与する方法としては、(１)第二液を塗布層上にさらに塗布する方法、(２)スプレー等の方法により噴霧する方法、(３)第二液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。

前記方法(１)において、第二液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。

第二液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ²が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ²が好ましい。

第二液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。

また、前記塩基性溶液（第二液）を、インク受容層用塗布液（第一液）を塗布すると同時に付与する場合、第一液および第二液を、第一液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。

前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。

前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第一液および第二液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。

前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。

支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。

カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。

前記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。

また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（(株)島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。

また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機(株)）を用いて測定することができる。

また、インクジェット受容層用塗布液の塗布は、所謂セット乾燥によっても行うことができる。この場合、４０℃以上の温度に塗布液を加熱した状態で支持体上に塗布し、次いで１５℃以下の温度に冷却することで支持体上の塗布液をゲル化（セット）させ、５０℃以下の乾燥風を吹き付けることで水等の溶剤を揮発乾燥させ多孔質膜を形成させる。乾燥の際には多孔質膜の割れ防止の観点から、乾燥の最終工程で相対湿度を約５０％前後に調整することが好ましい。乾燥時間は塗布量、乾燥風量により変化するため特に制限はないが、１〜１５分の範囲で乾燥することが一般的である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（実施例１）
［インク受容層用塗布液の調製］
−無機微粒子分散液の調製−
下記のようにして、本発明の無機微粒子分散液を調製した。
内径２６ｃｍのステンポットに(1)イオン交換水４５９６．６５ｇと(2)架橋剤（ホウ酸）３０．４９ｇとを加え、均一に溶解されるまでディゾルバー（羽根φ６ｃｍ径）を用いて回転数１５００ｒｐｍで攪拌した後、あらかじめ混合しておいた下記組成の(3)分散剤混合液のうち、最終的に添加する総量の１／３量に当たる６５．６２ｇを添加して回転数を３５００ｒｐｍとし、更に最終的に添加する総量の２／３量に相当する(4)気相法シリカ（レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ²／ｇ、(株)トクヤマ製；無機微粒子）５００．００ｇを５分間かけて均等添加した。その後さらに、総量の２／３量に相当する未添加の(5)分散剤混合液１３１．２４ｇを添加し、次いで総量の１／３量に相当する未添加の(6)気相法シリカ２５０．００ｇを１５分間かけて均等添加した。その後、１２０分間さらに攪拌を行なってシリカ微粒子スラリーを調製した。
得られたシリカ微粒子スラリーを高圧ホモジナイザーで１回処理し、固形分比が１５．３％の無機微粒子分散液を得た。

＜分散剤混合液の組成＞
・高分子分散剤（ケミスタット７００５、４０％水溶液、
三洋化成工業(株)製；アクリル系カチオンポリマー） ・・・１５０．００ｇ
・水溶性金属塩（ジルコゾールＺＡ−３０、第一稀元素化学工業(株)製）
・・・４６．８６ｇ

−粘度の測定−
上記より得た無機微粒子分散液について、液粘度ηを以下のようにして測定した。測定結果を下記表１に示す。
粘度ηは、上記ディゾルバーでの処理において１２０分間の攪拌を行った後、無機微粒子分散液の液温を３０℃とした状態で、粘度計（Ｂ型粘度計、東機(株)製）を用いて測定した。ちなみに、液粘度が小さい方が攪拌に要する消費エネルギーの低減に有効である。

−インク受容層用塗布液の調製−
上記より得た無機微粒子分散液を、ダイノミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴにて微分散処理を行なった。微分散処理は、φ０．６５ｍｍのジルコニアビーズの充填率７０％、周速８ｍ／ｍｉｎ、流量５９０ｇ／ｍｉｎの条件のもと５℃の冷却水で冷却しながら、バッチ式工程で２回処理することにより行なった。このようにして得られた無機微粒子分散液を３０℃にて２４時間保管後、この無機微粒子分散液９８６．５ｇにイオン交換水９５．７ｇ、並びに下記の(7)水溶性樹脂水溶液４３０．８ｇ、(8)界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル；花王(株)製、エマルゲン１０９Ｐ）１２．６７ｇ、及び(9)界面活性剤（フッ素界面活性剤；大日本インキ化学(株)製、メガファックＦ−１４０５（１０％溶液））７．７ｇを混合して、インク受容層用塗布液を調製した。

＜水溶性樹脂水溶液＞
下記組成を混合後、９５℃、１８０分間加熱し、３０℃まで冷却して水溶性樹脂水溶液とした。
・イオン交換水 ・・・１３６７．１７ｇ
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル ・・・・・・１．２８ｇ
（エマルゲン１０９Ｐ、花王(株)製；界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・・・１６．６５ｇ
・ポリビニルアルコール ・・・・１００．７５ｇ
（ＰＶＡ１２４、(株)クラレ製）
・ヒドロキシプロピルセルロース ・・・・・・５．６７ｇ
（ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達(株)製）

［インクジェット記録媒体の作製］
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００ｇからなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５ｇ、アニオンポリアクリルアミド１．０ｇ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１ｇ、カチオンポリアクリルアミド０．５ｇを、いずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。

上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ，住友化学工業(株)製）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ²となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、さらにキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基紙を得た。

得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業(株)製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業(株)製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。

さらに、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。

−インクジェット記録媒体の作製−
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、得られたインク受容層用塗布液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて温度４０℃（風速５ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が１８％になるまで乾燥させた。この間、塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成よりなる塩基性溶液（ｐＨ９．６）に浸漬し、塗布層上にその２０ｇ／ｍ²を付着させ、さらに８０℃下で１０分間乾燥させた。このようにして、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層が設けられた、実施例１のインクジェット記録媒体を得た。このようにして得られたインクジェット記録媒体は、塗工面にブツ状の欠点の見られない良好な面状であった。また、高光沢で、インクジェット記録後の黒濃度が十分得られる高濃度の記録媒体であった。

＜塩基性溶液の組成＞
・架橋剤（ホウ酸、１００％） ・・・・・６．５ｇ
・イオン交換水 ・・・７２３．５ｇ
・塩基性媒染剤 ・・・・・１５０ｇ
（ＰＡＡ−０３（２０％水溶液）；日東紡績(株)製）
・表面ｐＨ調整剤（塩化アンモニウム、１００％） ・・・・・１．０ｇ
・表面ｐＨ調整剤（ｐ−トルエンスルホン酸、１００％） ・・・・１８．０ｇ
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２％溶液） ・・・１００．０ｇ
（エマルゲン１０９Ｐ、花王(株)製；界面活性剤）
・メガファックＦ−１４０５（１００％） ・・・・・２．０ｇ
（大日本インキ化学(株)製；フッ素系界面活性剤）

−経時ニジミの評価−
上記より得たインクジェット記録媒体上に、インクジェットプリンタ（ＰＭ−９７０Ｃ、セイコーエプソン(株)製）を用いて、マゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定した。印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１日間保管し、再度ビジュアル濃度を測定し、初期濃度に対する濃度の変化量（％）によって評価した。初期濃度に対する濃度の変化量の値が小さい程経時ニジミの発生は抑制されている。
初期濃度に対する濃度の変化量（％）＝
（経時後の濃度−初期濃度）／初期濃度×１００（％）
なお、結果は下記表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、無機微粒子分散液の調製に用いたイオン交換水の量を４５９６．６５ｇから４４４７．６５ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、無機微粒子分散液を調製して粘度ηを測定すると共に、インク受容層用塗布液を調製し、それを用いて実施例２のインクジェット記録媒体を得た。このようにして得られたインクジェット記録媒体は、塗工面にブツ状の欠点の見られない良好な面状であった。また、高光沢で、インクジェット記録後の黒濃度が十分得られる高濃度の記録媒体であった。更に、表１に示すように、経時ニジミの少ない良好な性能を示した。無機微粒子分散液の固形分比、粘度η、および経時ニジミ評価の結果は下記表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、無機微粒子分散液の調製に用いたイオン交換水の量を４５９６．６５ｇから４６４３．５１ｇに代え、さらに分散剤混合液１９６．８６ｇを高分子分散剤（ケミスタット７００５）１５０．００ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、無機微粒子分散液を調製して粘度ηを測定すると共に、インク受容層用塗布液を調製し、それを用いて比較例１のインクジェット記録媒体を得て、経時ニジミの評価を行った。無機微粒子分散液の固形分比、粘度η、および経時ニジミ評価の結果は下記表１に示す。

（比較例２）
比較例１において、無機微粒子分散液の調製に用いたイオン交換水の量を４６４３．５１ｇから４４９４．５１ｇに代えたこと以外は、比較例１と同様にして、無機微粒子分散液を調製して粘度ηを測定すると共に、インク受容層用塗布液を調製し、それを用いて比較例２のインクジェット記録媒体を得て、経時ニジミの評価を行った。無機微粒子分散液の固形分比、粘度η、および経時ニジミ評価の結果は下記表１に示す。

上記表１に示すように、無機微粒子分散液の調製に際し、金属塩を投入した実施例の無機微粒子分散液においては、安定した分散性能が得られ、液粘度を効果的に降下させることができた。
また、この無機微粒子分散液を用いたインク受容層用塗布液によりインク受容層を塗布・形成したため、その成分中に金属塩を含有している実施例のインクジェット記録媒体においては、インクの経時ニジミを効果的に低減することができた。

一方、無機微粒子分散液の調製時に金属塩を投入していない比較例の無機微粒子分散液では、安定した分散性能が得られず、液粘度の高い無機微粒子分散液となった。
また、この無機微粒子分散液を用いたインク受容層用塗布液によりインク受容層を塗布・形成したため、その成分中には金属塩を含有していない比較例のインクジェット記録媒体では、顕著なインクの経時ニジミが発生した。

Claims (8)

1. 少なくとも、水と、高分子分散剤と、金属塩と、を含む水性媒体に無機微粒子を添加した後分散処理を行うことを特徴とする無機微粒子分散液の製造方法。
2. 前記金属塩が水溶性金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子分散液の製造方法。
3. 前記無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機微粒子分散液の製造方法。
4. 前記高分子分散剤が、芳香族基含有アクリル系カチオンポリマー若しくはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液の製造方法。
5. 前記水溶性金属塩がジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液の製造方法。
6. 前記水性媒体中に、さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液の製造方法にて製造されたことを特徴とする無機微粒子分散液。
8. 請求項７に記載の無機微粒子分散液を用いた塗布液を塗布してインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体。