JP4319470B2 - インクジェット記録媒体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク(色材として染料又は顔料を用いたもの)及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材及びその製法に関し、詳しくは、インクジェット記録媒体に用いる無機微粒子の良好な分散液が得られる該媒体の製法及び画像部の経時ニジミが少ない該媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード(装置)が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【0003】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード(装置)の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録媒体に要求される特性としては、一般的に、(1)速乾性があること(インクの吸収速度が大きいこと)、(2)インクドットの径が適正で均一であること(ニジミのないこと)、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと(くすみのないこと)、(7)印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、(8)記録シートの白色度が高いこと、(9)記録シートの保存性が良好なこと(長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと(経時ニジミが良好な事))、(10)変形しにくく寸法安定性が良好であること(カールが十分小さいこと)、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、印画部の光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【0004】
上記した諸特性の向上を目的として、近年では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発され実用化されている。このようなインクジェット記録媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性(速乾性)に優れ高い光沢を有するものとなる。
【0005】
例えば、公報等(特許文献1、2参照)では、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有する色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている。
これらの記録用シート、特に、無機微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなる色材受容層を設けたインクジェット記録媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができる。
【0006】
しかしながら、これらは、多孔質被膜であるが故に酸素の透過性が大きく、色材受容層中に含まれる成分の劣化を促進することがある。さらに、シリカ表面における水分吸着に伴い、経時での画像ニジミ(以下「経時ニジミ」という)が生じることがある。
【0007】
また、インクジェット記録媒体の製造において、色材受容層の塗布液は上記無機微粒子が良好に分散されていなければならない。
しかしながら、無機微粒子は、該塗布液中で、凝集することがあり、塗布液が増粘して、塗布が不可能となることがあった。
【0008】
【特許文献1】
特開平10−119423号公報
【特許文献2】
特開平10−217601号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、無機微粒子を良好に分散し得る塗布液を用いるインクジェット記録媒体の製造方法と経時ニジミを生じることが少ないインクジェット記録媒体とを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明の発明者は鋭意研究を行ったところ、支持体上の色材受容層の塗布液の製造工程において、硬膜剤を含む水性媒体に無機微粒子を下記の方法により分散させれば、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の方法等を提供するものである。
【0011】
<1> 支持体上に色材受容層塗布液を塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、該色材受容層塗布液の調製に用いる無機微粒子分散液が、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたものであり、該無機微粒子の分散が、硬膜剤を含む水性媒体中に、分散剤と無機微粒子をそれぞれ2回以上に分けて添加し、分散することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
<2> 支持体上に色材受容層塗布液を塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、該色材受容層塗布液の調製に用いる無機微粒子分散液が、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたものであり、該無機微粒子の分散が、硬膜剤を含む水性媒体中に、分散剤と無機微粒子をそれぞれ連続的に添加し、分散することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
<3> 色材受容層塗布液が、更にヒドロキシプロピルセルロース及び/又はカチオン性ウレタン樹脂を含有するものである<1>又は<2>記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
<4> 分散剤が、アクリル系カチオンポリマーである<1>、<2>又は<3>記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
<5> 硬膜剤が、硼酸及び/又は硼砂である<1>〜<4>の何れか1項記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に塗布する色材受容層塗布液の調製に用いる無機微粒子分散液が、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたものであり、色材受容層塗布液には必要によりヒドロキシプロピルセルロース及び/又はカチオン性ウレタン樹脂を含有するものである。
【0013】
<色材受容層(塗布液)>
【0014】
(無機微粒子)
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、無機微粒子を含有する。
インクジェット記録媒体の色材受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子の色材受容層における固形分含有量が50質量%以上、より好ましくは60質量%を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【0015】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましく、中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。
【0016】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、OHP等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【0017】
無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、20nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましく、特に10nm以下が好ましい。該平均一次粒子径が20nm以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時に色材受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【0018】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が20nm以下の場合には色材受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【0019】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【0020】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が5〜8個/nm2で多く、シリカ微粒子が密に凝集(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2であり少ないことから疎な軟凝集(フロキュレート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【0021】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
【0022】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト(Al2O3・nH2O)が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【0023】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は1〜30nmが好ましく、2〜15nmがより好ましい。また、その細孔容積は0.3〜2.0cc/gが好ましく、0.5〜1.5cc/gがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー(例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ369」)により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては30nm以下が好ましく、20nm以下が更に好ましい。
【0024】
(ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン性ウレタン樹脂)
本発明のインクジェット記録媒体は、ヒドロキシプロピルセルロース及び/又はカチオン性ウレタン樹脂を色材受容層(塗布液)に含有するものが好ましい。
カチオン性ウレタン樹脂は、1級〜3級アミン、4級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有する樹脂であり、この内、3級アミン及び4級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性ウレタン樹脂は、カチオン性基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成することができる。
【0025】
このようなカチオン性基を有するジオール化合物としては、たとえば、下記一般式(I)
【0026】
【化1】
【0027】
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、R1およびR2は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜4のアルキレン基を表す)で示される化合物が挙げられる。一般式(I)で示される化合物には、三級アミノ基を有するジオール化合物、三級アミノ基を有するトリオール化合物が含まれる。このような化合物のうち、ジオール化合物(Rがアルキル基である化合物)としては、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、N−エチル−N,N−ジエタノールアミン、N−イソブチル−N,N−ジエタノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物(Rがヒドロキシアルキル基である化合物)としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【0028】
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート,1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート,m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'―ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられる。
【0029】
本発明に用いるヒドロキシプロピルセルロース、カチオン性ウレタン樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、通常1000〜200000が好ましく、2000〜50000がより好ましい。該分子量が1000未満であると、安定な水分散物となり得るのが難しくなる傾向があり、また該分子量が200000を超えると、溶解性が悪くなり液粘度が増加し、水分散物の平均粒子径を小さくする、特に0.05μm以下に制御することが難しくなる傾向がある。
【0030】
また、色材受容層におけるこれら高分子の含有量としては、色材受容層を構成する全固形分の0.1〜30質量%が好ましく、0.3〜20質量%がより好ましく、特に0.5〜15質量%が最も好ましくい。該含有量が0.1質量%未満であると、経時ニジミの改善効果が不十分となる傾向があり、一方、該含有量が30質量%を超えると、微粒子及びバインダー成分の割合が少なくなり、高画質記録紙へのインク吸収性が低下する傾向がある。
【0031】
(水溶性樹脂)
本発明のインクジェット記録媒体では、さらに色材受容層中に上記以外の水溶性樹脂を含有せしめてもよい。
この水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PVA)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【0032】
上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、色材受容層の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好ましく、12〜33質量%がより好ましい。
尚、色材受容層を主に構成する上記の微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【0033】
上記ポリビニルアルコール(PVA)は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が1800以上が好ましく、2000以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてPVAを用いるのが好ましく、中でも鹸化度70〜99%のPVA樹脂がより好ましい。
【0034】
上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール(PVA)に加え、カチオン変性PVA、アニオン変性PVA、シラノール変性PVA及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは1種単独でもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0035】
上記PVAは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録用シートにおいて、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【0036】
<微粒子と水溶性樹脂との含有比>
微粒子(x)と水溶性樹脂(y)との質量含有比〔PB比(x/y)〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔PB比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【0037】
本発明の色材受容層は、上記質量含有比〔PB比(x/y)〕としては、該PB比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該PB比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、1.5〜10が好ましい。
【0038】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比(x/y)としては5以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、2以上であることがより好ましい。
【0039】
例えば、平均一次粒子径が20nm以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比(x/y)2〜5で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が30nm以下、空隙率が50〜80%、細孔比容積が0.5ml/g以上、比表面積が100m2/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【0040】
(硬膜剤(架橋剤))
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る硬膜剤を含み、該硬膜剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【0041】
上記の水溶性樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩(例えば、オルト硼酸塩、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2、二硼酸塩(例えば、Mg2B2O5、Co2B2O5)、メタ硼酸塩(例えば、LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四硼酸塩(例えば、Na2B4O7・10H2O)、五硼酸塩(例えば、KB5O8・4H2O、Ca2B6O11・7H2O、CsB5O5)等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【0042】
硬膜剤としては、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
【0043】
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第3017280号、同第2983611号に記載のアジリジン系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載のカルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチレン−N,N’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の硬膜剤は、一種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。
【0044】
硬膜化(架橋硬化)は、硬膜剤、微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液(以下、「塗布液A」ということがある)を調製し、かつ、(1)前記塗布液Aを塗布して塗布層を形成すると同時、(2)前記塗布液Aを塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、pH7以上の塩基性溶液(以下、「塗布液B」ということがある)を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
硬膜剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
【0045】
(分散剤)
本発明においては、無機微粒子を良好に分散するため色材受容層塗布液の調製に用いる無機微粒子分散液に分散剤を添加する。分散剤は、媒染剤としての機能を有し、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上も図ることができる。
このような分散剤としては、有機分散剤としてカチオン性ポリマー(カチオン性分散剤)が好ましく、該分散剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機分散剤それぞれ単独種で使用しても良いし、有機分散剤および無機分散剤を併用してもよい。
【0046】
上記カチオン性分散剤としては、カチオン性基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アンモニウム塩基を有するポリマー分散剤が一般的に用いられる。一方、本発明では、カチオン性の非ポリマー分散剤も使用することができる。
上記ポリマー分散剤としては、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(媒染モノマー)の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染モノマー」という。)との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。また、これらのポリマー分散剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【0047】
上記単量体(媒染モノマー)としては、例えば、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n−プロピル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n−オクチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−(4−メチル)ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−フェニル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド;
【0048】
トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、N,N,N−トリエチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリエチル−N−2−(3−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムアセテート;
【0049】
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【0050】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド;
【0051】
N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、N―ビニルイミダゾール、N―ビニル−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【0052】
前記非媒染モノマーとは、第1級〜第3級アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【0053】
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【0054】
更に、前記ポリマー分散剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、又は特開平10−264511、特開2000−43409、特開2000−343811、特開2002−120452に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン(ダイセル化学工業(株)製の商品名「アクアブリッドシリーズ ASi−781、ASi−784、ASi−578、ASi−903」)、等も好ましいものとして挙げることができ、ポリアリルアミン及びポリアリルアミン変性体が特に好ましい。
【0055】
上記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、TEMPO、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに2〜50mol%付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、TEMPOの5〜10mol%付加物であり、特にポリアリルアミンの5〜10mol%TEMPO付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【0056】
上記分散剤の分子量としては、質量平均分子量で2000〜300000が好ましい。分子量がこの範囲にあると、耐水性及び耐経時ニジミ性を一層向上させることができる。
【0057】
本発明における有機分散剤としては、特に無機微粒子分散の観点から、アクリル系カチオンポリマー及びその誘導体が好ましい。
【0058】
本発明に用いる媒染剤は、上記有機媒染剤(分散剤)の他、無機媒染剤を用いることも可能で、無機媒染剤としては多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【0059】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストリん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドリん酸n水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【0060】
本発明の無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIB族シリーズの金属化合物(塩または錯体)が好ましい。
本発明で色材受容層に含まれる上記媒染剤量は、0.01g/m2〜5g/m2が好ましく、0.1g/m2〜3g/m2がより好ましい。
【0061】
(その他の成分)
本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【0062】
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、o−ベンゾトリアゾールフェノール、o−ベンゾトリアゾール−p−クロロフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−ブチルフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも2位又は6位の内、1ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【0063】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭47−10537号公報、同58−111942号公報、同58−212844号公報、同59−19945号公報、同59−46646号公報、同59−109055号公報、同63−53544号公報、特公昭36−10466号公報、同42−26187号公報、同48−30492号公報、同48−31255号公報、同48−41572号公報、同48−54965号公報、同50−10726号公報、米国特許第2,719,086号明細書、同3,707,375号明細書、同3,754,919号明細書、同4,220,711号明細書等に記載されている。
【0064】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭45−4699号公報、同54−5324号公報等に記載されている。
【0065】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同309401号公報、同309402号公報、同310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同60−107384号公報、同60−107383号公報、同60−125470号公報、同60−125471号公報、同60−125472号公報、同60−287485号公報、同60−287486号公報、同60−287487号公報、同60−287488号公報、同61−160287号公報、同61−185483号公報、同61−211079号公報、同62−146678号公報、同62−146680号公報、同62−146679号公報、同62−282885号公報、同62−262047号公報、同63−051174号公報、同63−89877号公報、同63−88380号公報、同66−88381号公報、同63−113536号公報;
【0066】
同63−163351号公報、同63−203372号公報、同63−224989号公報、同63−251282号公報、同63−267594号公報、同63−182484号公報、特開平1−239282号公報、特開平2−262654号公報、同2−71262号公報、同3−121449号公報、同4−291685号公報、同4−291684号公報、同5−61166号公報、同5−119449号公報、同5−188687号公報、同5−188686号公報、同5−110490号公報、同5−1108437号公報、同5−170361号公報、特公昭48−43295号公報、同48−33212号公報、米国特許第4814262号、同第4980275号公報等に記載のものが挙げられる。
【0067】
具体的には、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4,−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フェニルインドール等が挙げられる。
【0068】
これら褪色性防止剤は、単独でも2種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、色材受容層塗布液の0.01〜10質量%が好ましい。
【0069】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール(重量平均分子量が400以下)等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)である。
【0070】
上記高沸点有機溶剤の色材受容層用塗布液中における含有量としては、0.05〜1質量%が好ましく、特に好ましくは0.1〜0.6質量%である。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、pH調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【0071】
本発明において、色材受容層用塗布液(塗布液A)は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類(例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等)、グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、グリセロールモノオレート等)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類(モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類(ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等)、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)等が挙げられ、就中、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、塗布液Aおよび塗布液Bにおいて使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0072】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第3,843,368号明細書、特開昭59−49535号公報、同63−236546号公報、特開平5−303205号公報、同8−262742号公報、同10−282619号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平5−303205号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸(グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等)から誘導体化されたもので挙げられ、具体的には、長鎖のアシル基を導入したN−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。上記両性界面活性剤は1種で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0073】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩(例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ)、アルキル硫酸エステル塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン)、スルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキルスルホコハク酸塩(例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【0074】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【0075】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、これは、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【0076】
本発明で界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液(塗布液A)に対して0.001〜2.0%が好ましく、0.01〜1.0%がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として2液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。
【0077】
<支持体>
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またCD−ROM、DVD−ROM等の読み出し専用光ディスク、CD−R、DVD−R等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側に色材受容層を付与することもできる。
【0078】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、OHPやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類;ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、50〜200μmが好ましい。
【0079】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が40%以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、JIS P−8142(紙及び板紙の75度鏡面光沢度試験方法)に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【0080】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類、ニトロセルロース,セルロースアセテート,セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした(表面カレンダー処理が施されていてもよい。)高光沢性のフィルム;或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡PET)も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【0081】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、50〜300μmが好ましい。
【0082】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【0083】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。
但し、LBSP及び/又はLDPの比率としては、10質量%以上、70質量%以下が好ましい。
【0084】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ)が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【0085】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【0086】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、叩解後の繊維長が、JIS P−8207に規定される24メッシュ残分質量%と42メッシュ残分の質量%との和が30〜70%が好ましい。尚、4メッシュ残分の質量%は20質量%以下であることが好ましい。
【0087】
原紙の坪量としては、30〜250gが好ましく、特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さとしては、40〜250μmが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は0.7〜1.2g/m2(JIS P−8118)が一般的である。
更に、原紙剛度としては、JIS P−8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
【0088】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のpHは、JIS P−8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であることが好ましい。
【0089】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)および/または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【0090】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね3〜20質量%が好ましく、4〜13質量%がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも10〜50μmが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、PVAが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、0.01〜5μmが好ましい。
【0091】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【0092】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【0093】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【0094】
<インクジェット記録媒体の製造方法>
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に色材受容層塗布液を塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、該色材受容層塗布液の調製に用いる無機微粒子分散液が、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたものであり、
1.該無機微粒子の分散が、硬膜剤を含む水性媒体中に、分散剤と無機微粒子をそれぞれ2回以上に分けて添加し、分散するか、又は
2.該無機微粒子の分散が、硬膜剤を含む水性媒体中に、分散剤と無機微粒子をそれぞれ連続的に添加し、分散することを特徴とするものである。
【0095】
本発明方法において、水性媒体の溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。水としては、蒸留水でもイオン交換水でもよい。ここで用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【0096】
水性媒体中には、まず硬膜剤を添加するが、該硬膜剤の含有量は、0.2〜2.0質量%が好ましく、特に0.5〜1.0質量%が好ましい。また、分散剤の含有量は、無機微粒子に対して固形分として3〜15質量%が好ましく、特に、5〜10質量%が好ましい。
【0097】
上記▲1▼の方法において、分散剤と無機微粒子をそれぞれ2回に分けて添加する場合のそれぞれの分量は、一回目が分散剤10〜60質量%で2回目が残量全部、一回目が無機微粒子50〜90質量%で2回目が残量全部とすることが好ましく、特に一回目が分散剤30〜40質量%で2回目が残量全部、一回目が無機微粒子60〜70質量%で2回目が残量全部とすることが好ましい。
分散剤と無機微粒子の添加を3回以上に分けて添加する場合の分量は、溶媒、無機微粒子の量、攪拌速度等を考慮したうえで適宜決定すればよいが、添加の後半ほど無機微粒子に対する分散剤の比率を大きくすることが好ましい。
そして、回数が無限回の場合は、▲2▼の方法となる。即ち、分散剤と無機微粒子をそれぞれ連続的に添加する方法となる。この場合の添加量は、時間当たりの添加量となるが、同様に、溶媒、無機微粒子の量、攪拌速度等を考慮したうえで適宜決定すればよいが、添加の後半ほど無機微粒子に対する分散剤の比率を大きくすることが好ましい。
上記の何れの方法にせよ、分散剤と無機微粒子は同時に添加するか、又は一部の分散剤の添加を先にする方が、液の粘度が低く保持でき好ましい。
【0098】
分散剤と無機微粒子の添加は、、水性媒体をディゾルバー等で攪拌しながら行なうことが好ましい。
これらの添加終了後もディゾルバーで攪拌を続け、更に、必要によりサンドグラインダー等で微粒化処理を行なえば無機微粒子分散液が得られる。
【0099】
無機微粒子分散液に、ポリビニルアルコール水溶液等の水溶性樹脂水溶液、界面活性剤その他の任意成分を添加混合することにより、色材受容層塗布液(塗布液A)が得られる。更に、ヒドロキシプロピルセルロース又は/及びカチオン性ウレタン樹脂を含有せしめると、ニジミが良化し、好ましい。
【0100】
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【0101】
本発明のインクジェット記録媒体の色材受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子を含む塗布液Aを塗布し、(1)該塗布と同時、(2)該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかにpHが7以上の塗布液Bを付与した後、該塗布液Bを付与した塗布層を架橋硬化させる方法により形成されるのが好ましい。
この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【0102】
また、塗布液B(塩基性溶液)は、例えば、以下の様にして調製できる。即ち、イオン交換水に必要な媒染剤(例えば、0.1〜5.0質量%)と界面活性剤類(例えば、総量として0.01〜1.0質量%)とを加え充分に攪拌する。塗布液BのpHとしては7.0以上が好ましく、pH調整はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アミノ基含有化合物(エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン等)等を用いてpH7.0以上に適宜に行なうことができる。
【0103】
媒染剤を塗布液Bに添加すると色材受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェットの色材が十分に媒染され、色濃度、経時ニジミ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が向上するので好ましい。
【0104】
該色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【0105】
色材受容層用塗布液(塗布液A)の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塗布液Bが付与されるが、該塗布液Bは、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液(塗布液A)の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に塗布液Bを導入することで好適に製造される。この塗布液Bには、媒染剤を含有せしめてもよい。
【0106】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和55年10月25日)に記載されている。
【0107】
上記の通り、塗布液Aの塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【0108】
上記第一の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、▲1▼塗布液Bを塗布層上に更に塗布する方法、▲2▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲3▼塗布液B中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【0109】
前記方法▲1▼において、塗布液Bを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【0110】
塗布液Bの塗布量としては、5〜50g/m2が一般的であり、10〜30g/m2が好ましい。
塗布液Bの付与後は、一般に40〜180℃で0.5〜30分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、40〜150℃で1〜20分間加熱することが好ましい。
【0111】
また、上記塗布液Bを、色材受容層塗布液(塗布液A)を塗布すると同時に付与する場合、塗布液Aおよび塗布液Bを、塗布液Aが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布(重層塗布)し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【0112】
上記同時塗布(重層塗布)は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を40〜150℃で0.5〜10分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、40〜100℃で0.5〜5分間加熱することにより行なわれる。
【0113】
上記同時塗布(重層塗布)を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、塗布液Aおよび塗布液Bの塗布と共に、バリアー層液(中間層液)を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【0114】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂(たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等)、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【0115】
支持体上に色材受容層を形成した後、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が低下することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【0116】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、30〜150℃が好ましく、40〜100℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、100〜200kg/cmがより好ましい。
【0117】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が8nL/mm2で、空隙率が60%の場合であれば、層厚が約15μm以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、10〜50μmが好ましい。
【0118】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で0.005〜0.030μmが好ましく、0.01〜0.025μmがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター((株)島津製作所製の商品名「ボアサイザー9320−PC2」)を用いて測定することができる。
【0119】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(HGM−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定することができる。
【0120】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層(例えば、色材受容層あるいはバック層など)には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭62−245258号、同62−1316648号、同62−110066号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【0121】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量%」を表し、「平均分子量」及び「重合度」は、「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を示す。
【0122】
[実施例]
(支持体の作製)
LBKP100部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し170g/m2の原紙を抄造した。
【0123】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール4%水溶液に蛍光増白剤(住友化学工業(株)製の「Whitex BB」)を0.04%添加し、これを絶乾重量換算で0.5g/m2となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度1.05に調整した基紙を得た。
【0124】
得られた基紙のワイヤー面(裏面)側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ19μmとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した(以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。)。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナゾル100」)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の「スノーテックスO」)を質量比1:2で水に分散した分散液を、乾燥重量が0.2g/m2となる様に塗布した。
【0125】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面(表面)側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン10%、微量の群青、及び蛍光増白剤0.01%(対ポリエチレン)を含有する、MFR(メルトフローレート)3.8の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み29μmとなる様に溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し(以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。)、本実施例に用いる支持体とした。
【0126】
[実施例1]
(色材受容層用塗布液の調製)
下記組成中の▲1▼蒸留水、▲2▼硬膜剤及び▲3▼分散剤を混合したものをディゾルバーで攪拌しながら30分かけて▲4▼シリカ微粒子を添加する。添加終了後、ディゾルバーを用いて、回転数2000rpmで10分間かけて分散させた後、更に▲5▼分散剤を添加し、続けて▲6▼シリカ微粒子を30分かけて添加した。添加終了後、ディゾルバーを用いて、回転数2000rpmで60分間かけて分散させた後、サンドグラインダー(KD−20)を用いて微粒化処理を行い、シリカ微粒子分散液を得た。
【0127】
▲1▼蒸留水 1800kg
▲2▼硬膜剤 (硼酸)12kg
▲3▼分散剤 20kg
(アクリル系カチオンポリマー 三洋化成工業(株)製の「ケミスタット 7005」、40%水溶液)
▲4▼シリカ微粒子(無機微粒子) 200kg
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径:7nm)
▲5▼分散剤 40kg
(アクリル系カチオンポリマー 三洋化成工業(株)製の「ケミスタット 7005」、40%水溶液)
▲6▼シリカ微粒子(無機微粒子) 100kg
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径:7nm)
【0128】
上記シリカ微粒子分散液を30℃にて24時間保管後、下記▲7▼水溶性樹脂水溶液、▲8▼界面活性剤及び▲9▼界面活性剤を混合し、色材受容層塗布液Aを得た。
【0129】
▲7▼水溶性樹脂水溶液
蒸留水 800kg
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10kg
ポリビニルアルコール 60kg
((株)クラレ製の「PVA124」)
ヒドロキシプロピルセルロース(日本曹達製HPC−SSL) 4kg
これらを混合後、95℃180分間加熱し、30℃まで冷却し、水溶性樹脂水溶液を得た。
【0130】
▲8▼界面活性剤(ポリオキシエチレンオレイルエーテル 10%溶液) 30kg
(花王(株)製の「エマルゲン109P」)
▲9▼界面活性剤(フッ素界面活性剤 10%溶液) 15kg
(大日本インキ化学(株)製「メガファックF−1405」)
【0131】
(インクジェット記録用シートの作製)
前記の支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記で得られた色材受容層用塗布液Aを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて170ml/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機にて温度40℃(風速5m/sec)で塗布層の固形分濃度が18%になるまで乾燥させた。この間、上記塗布層は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成からなる塩基性溶液(pH=9.6)に浸漬して、上記塗布層上にその20g/m2を付着させ(溶液付与工程)、更に温度80℃で10分間乾燥させた(乾燥工程)。これにより、乾燥膜厚35μmの色材受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【0132】
<塩基性溶液Bの組成>
▲1▼硼酸(架橋剤、100%) 6.5kg
▲2▼イオン交換水 723.5kg
▲3▼塩基性媒染剤 150kg
(日東紡績(株)製の「PAA−03」、20%水溶液)
▲4▼表面pH調整剤(塩化アンモニウム、100%) 1.0kg
▲5▼表面pH調整剤(p−トルエンスルホン酸、100%) 18.0kg
▲6▼界面活性剤 100.0kg
(花王(株)製の「エマルゲン109P」、2%)
▲7▼界面活性剤(フッ素界面活性剤) 2.0kg
(大日本インキ化学(株)製の「メガファックF−1405」、100%)
【0133】
[実施例2]
実施例1において、色材受容層用塗布液に更にカチオン性ウレタン樹脂(スーパーフレックス600B(第一工業製薬(株)製))25%水分散物75kgを加えた以外は実施例1と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【0134】
[実施例3]
(色材受容層用塗布液の調製)
下記組成中の▲1▼蒸留水及び▲2▼硬膜剤を混合したものをディゾルバーで攪拌しながら▲3▼分散剤及び▲4▼シリカ微粒子を同時に連続的に添加した(添加には、60分間かけた)。 添加終了後、ディゾルバーを用いて、回転数2000rpmで40分間かけて分散させた後、サンドグラインダー(KD−20)を用いて微粒化処理を行い、シリカ微粒子分散液を得た。
【0135】
▲1▼蒸留水 1800kg
▲2▼硬膜剤 (硼酸)12kg
▲3▼分散剤 60kg
(アクリル系カチオンポリマー 三洋化成工業(株)製の「ケミスタット 7005」、40%水溶液)
▲4▼シリカ微粒子(無機微粒子) 300kg
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径:7nm)
【0136】
以下、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【0137】
[実施例4]
実施例3において、色材受容層用塗布液に更にカチオン性ウレタン樹脂(スーパーフレックス600B(第一工業製薬(株)製))25%水分散物75kgを加えた以外は実施例3と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【0138】
[実施例5]
実施例1において、色材受容層用塗布液中の▲7▼水溶性樹脂水溶液を下記組成のものに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例5のインクジェット記録用シートを得た。
【0139】
▲7▼水溶性樹脂水溶液
蒸留水 804kg
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10kg
ポリビニルアルコール 60kg
((株)クラレ製の「PVA124」)
これらを混合後、95℃180分間加熱し、30℃まで冷却し、水溶性樹脂水溶液を得た。
【0140】
[実施例6]
実施例3において、色材受容層用塗布液中の▲7▼水溶性樹脂水溶液を下記組成のものに変更した以外は、実施例3と同様にして、実施例6のインクジェット記録用シートを得た。
【0141】
▲7▼水溶性樹脂水溶液
蒸留水 804kg
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10kg
ポリビニルアルコール 60kg
((株)クラレ製の「PVA124」)
これらを混合後、95℃180分間加熱し、30℃まで冷却し、水溶性樹脂水溶液を得た。
【0142】
[比較例1]
(色材受容層用塗布液の調製)
下記組成中の▲1▼蒸留水、▲3▼硬膜剤及び▲2▼分散剤を混合したものをディゾルバーで攪拌しながら▲4▼シリカ微粒子を70分かけて添加する。添加終了後、ディゾルバーを用いて、回転数2000rpmで60分間かけて分散させることを試みた。しかし、この組成では、分散液の粘度が高く、サンドグラインダー(KD−20)を用いた微粒化処理は不可能であり、所望のシリカ微粒子分散液は得られなかった。従って、インクジェット記録媒体は得ることが出来なかった。
【0143】
▲1▼蒸留水 1800kg
▲2▼硬膜剤(硼酸) 12kg
▲3▼分散剤 60kg
(アクリル系カチオンポリマー 三洋化成工業(株)製の「ケミスタット 7005」、40%水溶液)
▲4▼シリカ微粒子(無機微粒子) 300kg
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径:7nm)
【0144】
[比較例2]
(色材受容層用塗布液の調製)
下記組成中の▲1▼蒸留水及び▲2▼分散剤を混合したものをディゾルバーで攪拌しながら▲3▼シリカ微粒子を30分かけて添加する。添加終了後、ディゾルバーを用いて、回転数2000rpmで10分間かけて分散させた後、▲4▼分散剤及び▲5▼シリカ微粒子を30分かけて添加し、更に60分間分散させることを試みた。しかし、この方法では、分散液の粘度が高く、サンドグラインダー(KD−20)を用いた微粒化処理が不可能となり、所望のシリカ微粒子分散液が得られず、インクジェット記録媒体を得ることができなかった。
【0145】
▲1▼蒸留水 1572kg
▲2▼分散剤 20kg
(アクリル系カチオンポリマー 三洋化成工業(株)製の「ケミスタット 7005」、40%水溶液)
▲3▼シリカ微粒子(無機微粒子) 200kg
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径:7nm)
▲4▼分散剤 40kg
(アクリル系カチオンポリマー 三洋化成工業(株)製の「ケミスタット 7005」、40%水溶液)
▲5▼シリカ微粒子(無機微粒子) 100kg
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径:7nm)
【0146】
[比較例3]
(色材受容層用塗布液の調製)
下記組成中の▲1▼蒸留水及び▲2▼分散剤を混合したものをディゾルバーで攪拌しながら▲3▼シリカ微粒子を30分かけて添加する。添加終了後、ディゾルバーを用いて、回転数2000rpmで10分間かけて分散させた後、▲4▼分散剤及び▲5▼シリカ微粒子を30分かけて添加し、更に300分間分散させた。更にサンドグラインダー(KD−20)を用いて微粒化処理を行い、シリカ微粒子分散液を得た。
【0147】
▲1▼蒸留水 1572kg
▲2▼分散剤 20kg
(アクリル系カチオンポリマー 三洋化成工業(株)製の「ケミスタット 7005」、40%水溶液)
▲3▼シリカ微粒子(無機微粒子) 200kg
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径:7nm)
▲4▼分散剤 40kg
(アクリル系カチオンポリマー 三洋化成工業(株)製の「ケミスタット 7005」、40%水溶液)
▲5▼シリカ微粒子(無機微粒子) 100kg
((株)トクヤマ製の「レオロシールQS−30」、平均一次粒子径:7nm)
【0148】
上記シリカ微粒子分散液を30℃にて24時間保管後、下記▲6▼硬膜剤、▲7▼水溶性樹脂水溶液、▲8▼界面活性剤及び▲9▼界面活性剤を混合し、色材受容層塗布液Aを得た。
【0149】
▲6▼硬膜剤(硼酸5%水溶液) 240kg
▲7▼水溶性樹脂水溶液
蒸留水 800kg
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10kg
ポリビニルアルコール 60kg
((株)クラレ製の「PVA124」)
ヒドロキシプロピルセルロース(日本曹達製HPC−SSL) 4kg
これらを混合後、95℃180分間加熱し、30℃まで冷却し、水溶性樹脂水溶液を得た。
【0150】
▲8▼界面活性剤(ポリオキシエチレンオレイルエーテル 10%溶液) 30kg
(花王(株)製の「エマルゲン109P」)
▲9▼界面活性剤(フッ素界面活性剤 10%溶液) 15kg
(大日本インキ化学(株)製「メガファックF−1405」)
以下の操作は、実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【0151】
[比較例4]
比較例1の▲4▼シリカ微粒子添加終了後、分散時間を60分間から300分間にした以外は比較例1と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【0152】
(評価試験)
上記より得たインクジェット記録用シートについて、下記の評価試験を行なった。その結果を下記の表1に示す。
(1)印画濃度
キャノン(株)製のインクジェットプリンター「Pixus950i」を用いて、各インクジェット記録媒体にブラックのベタ画像を印画し、3時間放置後の該印画部分の反射濃度を、X-rite社製の反射濃度計「X-rite938」で測定した。
【0153】
(2)印画色相
キャノン(株)製のインクジェットプリンター「Pixus950i」を用いて、各インクジェット記録媒体にグレーのベタ画像を印画し、3時間放置後の該印画部分の色味を、ミノルタ製測色計「CM3700D」を用いて測定した。測定光源はD65とし、L*a*b*測色系のa*及びb*で表した。a*が小さくb*が大きな値を示すと、色相が緑色に見えることから一般的には好ましくないとされる。
【0154】
(3)経時ニジミ
キャノン(株)製のインクジェットプリンター「Pixus950i」を用いて、各インクジェット記録用媒体にマゼンタとイエローのインクを隣接して格子状の線状パターン(幅0.28mm)を印画した。該印画サンプルを透明なPP製ファイルに挿入して、温度35℃湿度80%RHの環境下に3日間保管した後、線状のマゼンタの幅を測定して、印画直後の幅に対するマゼンタ線幅の増加率(%)を算出して、経時ニジミの評価指標とした。
以上の結果を表1に示す。
【0155】
【表1】
【0156】
上記の様に、本発明によれば無機微粒子の分散が良好であり、かつ得られたインクジェット記録媒体は、色相、ニジミにおいて優れたものであることがわかる。
【0157】
【発明の効果】
本発明に依れば、本発明によれば無機微粒子の分散が良好であり、少ないエネルギーで無機微粒子分散液を得ることができ、かつ色相、ニジミにおいて優れたインクジェット記録用シートを提供することが出来る。
Claims (5)
- 支持体上に色材受容層塗布液を塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、該色材受容層塗布液の調製に用いる無機微粒子分散液が、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたものであり、該無機微粒子の分散が、硬膜剤を含む水性媒体中に、分散剤と無機微粒子をそれぞれ2回以上に分けて添加し、分散することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
- 支持体上に色材受容層塗布液を塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、該色材受容層塗布液の調製に用いる無機微粒子分散液が、硬膜剤及び分散剤を含む水性媒体に無機微粒子を分散させたものであり、該無機微粒子の分散が、硬膜剤を含む水性媒体中に、分散剤と無機微粒子をそれぞれ連続的に添加し、分散することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
- 色材受容層塗布液が、更にヒドロキシプロピルセルロース及び/又はカチオン性ウレタン樹脂を含有するものである請求項1又は2記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
- 分散剤が、アクリル系カチオンポリマーである請求項1、2又は3記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
- 硬膜剤が、硼酸及び/又は硼砂である請求項1〜4の何れか1項記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
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