JP4171193B2 - インクジェット記録用シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク（色材として染料または顔料を用いたもの）、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、インク受容性能に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法および装置も開発され、各々実用化されている。
上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になっており、このようなハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
上記インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記各特性の向上を目的として、近年では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。該インクジェット記録用シートは多孔質構造を有することで、インク吸収性（速乾性）に優れ、高い光沢を有する。
【０００５】
特開平１０−１１９４２３号公報、同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。
これらの記録用シート、特に、上記無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなる色材受容層を設けたインクジェット記録用シートは、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有しかつ高光沢を示す。しかし、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像のニジミ（いわゆる「経時ニジミ」）を生ずるといった問題がある。
【０００６】
また、空気中の微量ガス、特にオゾンは、経時による記録画像の褪色の原因となる。多孔質構造の色材受容層を有する記録材料は多くの空隙を有することから空気中のオゾンガスによって記録画像が褪色しやすい。このため、上記多孔質構造の色材受容層を有する記録材料にとって空気中のオゾンに対する耐性（耐オゾン性）は非常に重要である。
【０００７】
かかるオゾンによる褪色を防止するために、特開平２０００−１７７２３５号公報には、アルミナ水和物を含む多孔質層に、ＭｇイオンおよびＳＣＮイオンを含有するインクジェット記録媒体が提案されている。該インクジェット記録媒体は、ＭｇイオンとＳＣＮイオンとを多孔質層に含有させることで、耐光性や耐オゾン性を向上させている。しかし、上記インクジェット記録媒体では、耐光性や耐オゾン性は向上するものの、経時ニジミの発生を同時に防ぐことはできない。
【０００８】
また、特開平７−３１４８８２号公報には、ジオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩、およびヒンダードアミン化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有する記録用シートが開示されている。上記ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ピペリジンの２位および６位における炭素上の全ての水素が、メチル基で置換された構造を有するものが挙げられており、この記録シートは、上記化合物を１種以上含有することで、空気中の微量ガスによる記録画像の褪色を防止している。しかし、上記記録シートでは経時ニジミの発生を充分に抑制することができない。
【０００９】
経時ニジミの発生を抑制し、耐オゾン性を向上させることを目的として、特開昭６４−３６４７９号公報、特開平１−９７６７８号公報、特開平１ー１１５６７７号公報、特開２０００−２６１７８号公報には、チオエーテル系化合物を含有したインクジェット記録用媒体等が開示されている。しかし、いずれもチオエーテル系化合物の例示化合物が水不溶性であるため、塗布液に混入することが難しく、乳化物等として添加せざるを得ない。このように、チオエーテル系化合物を乳化物として添加すると、粒径が大きいことからインクジェット記録用媒体の光沢性が低下してしまう。また、上記公報に記載のチオエーテル系化合物の多くは高融点化合物であり、低温環境下、例えば、５℃以下の環境下で１週間程度経過するとチオエーテル系化合物が記録シート表面に析出するといった問題もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、色材受容層が、ひび割れ等の発生がなく強固である一方、良好なインク吸収性を有し高解像度な画像が形成できると共に、その形成画像が耐光性、耐水性、耐経時ニジミ、光沢性に優れるといったインク受容性能を備えながら、彩色が鮮やかで高濃度のインクジェット記録画像をそのままの状態で長期間より安定に保存可能な画像保存性能を備え、さらに、析出物の発生を防止したインクジェット記録用シートは、未だ提供されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、他のインク受容性能を低下させることなく、経時ニジミの発生および析出物の発生を抑制し、耐オゾン性および光沢性に優れるインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、ひび割れ等の発生がなく強固で、良好なインク吸収性を有し、耐水性、耐光性に優れ、高解像度な画像を形成しうるインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１２】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、水に１質量％以上溶解し、分子内にチオエーテル結合および／またはジスルフィド結合を有する融点が６０℃以下の化合物（ただし、分子内にフェノール性水酸基と−ＳＲ基（Ｒは水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。）を有する化合物を除く。）と、気相法シリカと、ポリビニルアルコールと、ホウ素化合物と、媒染剤と、を含むことを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１３】
＜２＞ 前記化合物は、沸点が１５０℃以上であることを特徴とする＜１＞のインクジェット記録用シートである。
【００１４】
＜３＞ 前記化合物は、分子中にチオエーテル結合を２つ以上有することを特徴とする＜１＞または＜２＞のインクジェット記録用シートである。
【００１５】
＜４＞ 前記色材受容層は、前記支持体上に前記気相法シリカと前記ポリビニルアルコールとを含む塗布液（Ａ）を塗布し、該塗布と同時に、または、前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥速度を示す前に、前記塗布層に、前記ホウ素化合物と前記媒染剤とを含む溶液（Ｂ）を付与した後、前記塗布層を硬化させて得られる層であり、かつ、前記塗布液（Ａ）および前記溶液（Ｂ）の少なくとも一方は、前記化合物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００１６】
＜５＞ 前記色材受容層は、前記気相法シリカと分散剤とからなるｐＨ４．５以下の水分散物に前記ポリビニルアルコールを添加し再分散して得られる塗布液（Ｃ）を前記支持体上に塗布し、該塗布と同時に、または、前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥速度を示す前に、前記塗布層に、前記ホウ素化合物と前記媒染剤とを含む溶液（Ｄ）を付与した後、前記塗布層を硬化させて得られる層であり、かつ、前記塗布液（Ｃ）および前記溶液（Ｄ）の少なくとも一方は、前記化合物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００１７】
＜６＞ 前記媒染剤は、重量平均分子量が１０万以下のポリアリルアミンおよびその誘導体であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のインクジェット記録用シートである。
【００１８】
《インクジェット記録用シート》
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に、水に１質量％以上溶解し、分子内にチオエーテル結合および／またはジスルフィド結合を有する融点が６０℃以下の化合物（ただし、分子内にフェノール性水酸基と−ＳＲ基（Ｒは水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。）を有する化合物を除く。）（以下この化合物を「本発明における化合物」という場合がある。）と、気相法シリカと、ポリビニルアルコールと、ホウ素化合物と、媒染剤と、を含む色材受容層を設けたことを特徴とする。
【００１９】
本発明インクジェット記録用シートは、本発明における化合物を色材受容層に含むことで、経時ニジミの発生を抑制し、さらに耐オゾン性を向上させることができる。また、本発明における化合物は融点が６０℃以下であるため、記録シートの表面に析出することがない。さらに、色材受容層に、気相法シリカ、ポリビニルアルコール、ホウ素化合物および媒染剤を併用することで、光沢度、インク吸収性、耐経時ニジミ、耐光性、印画濃度（最高濃度）等を向上させることができる。
【００２０】
〈色材受容層〉
本発明における色材受容層は、上述のように、水に１質量％以上溶解し、分子内にチオエーテル結合および／またはジスルフィド結合を有する融点が６０℃以下の化合物（ただし、分子内にフェノール性水酸基と−ＳＲ基（Ｒは水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。）を有する化合物を除く。）と、気相法シリカと、ポリビニルアルコールと、ホウ素化合物と、媒染剤と、を少なくとも有し、さらに、各種添加剤などを含んでいてもよい。
【００２１】
（本発明における化合物）
本発明における化合物として水に１質量％未満しか溶解されない化合物を用いると、色材受容層用の塗布液等に対する溶解させるのが困難であるため、乳化物として添加することとなり記録シートの光沢性を低下させる。本発明における化合物は水に１質量％以上溶解するため塗布液等に容易に溶解することが可能であり、記録シートの光沢性を維持したままで耐オゾン性を向上させることができる。
【００２２】
本発明における化合物の融点は、６０℃以下であり、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温（２５℃程度）以下である。融点が６０℃を超える化合物を用いると経時に伴って記録シート表面に該化合物が析出してしまう。
また、本発明における化合物の沸点は常圧で１５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。これは、該化合物の沸点が１５０℃未満であると製造段階や経時に伴って該化合物が揮発し、オゾンに対する褪色防止効果を十分に発揮できない場合があるためである。
【００２３】
また、本発明における化合物は、分子内にチオエーテル結合「−Ｓ−」および／またはジスルフィド結合「−Ｓ−Ｓ−」を有する化合物であり、特に耐オゾン性をさらに向上させる点でチオエーテル結合を２つ以上を有する化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明における化合物の分子量は、２００以上が特に好ましい。上記分子量が２００以上であると経時ニジミの発生を効果的に抑制することができる。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用シートは、本発明における化合物を少なくとも１種、色材受容層に含んでいればよい。従って、本発明における化合物を単独または２種以上含んでいてもよい。また、色材受容層中に含まれる本発明における化合物の総含有量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ²が更に好ましい。上記総含有量が０．１ｇ／ｍ²未満であると耐オゾン性の付与が不十分となる場合があり、１０ｇ／ｍ²を超えると印画濃度が低下する場合があり、また、本発明における化合物が析出しやすくなる。
【００２６】
以下に本発明における化合物の具体例を挙げるが、本発明における化合物はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】

【００２８】
【化２】

【００２９】
（気相法シリカ）
上述の通り、本発明における色材受容層は、無機顔料微粒子である気相法シリカを有する。
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
【００３０】
上記気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ²で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３１】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００３２】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３３】
また、含水シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等の他の無機顔料微粒子を併用してもよい。該他の無機顔料微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全無機顔料微粒子中、気相法シリカの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
（ポリビニルアルコール）
同様に、本発明における色材受容層は、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを有する。
上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールおよびその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。上記ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３６】
上記ポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００３７】
また、透明性の観点から、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度８０〜９９％のＰＶＡが特に好ましい。
【００３８】
また、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシ基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等の他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコールとを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコールの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００３９】
−気相法シリカとポリビニルアルコールとの含有比−
気相法シリカ（他の無機顔料微粒子と併用する場合には全無機顔料微粒子；ｉ）とポリビニルアルコール（他の水溶性樹脂と併用する場合には全水溶性樹脂；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、ポリビニルアルコール１質量部に対する気相法シリカの質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００４０】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、上記ＰＢ比としては５：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００４１】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４２】
（ホウ素化合物）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、無機顔料微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層（多孔質層）に、更に上記ポリビニルアルコールを架橋し得る架橋剤としてホウ素化合物を含み、該ホウ素化合物と上記ポリビニルアルコールとの架橋反応によって硬化された層である。
【００４３】
上記ホウ素化合物の付与は、上記多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層塗布液；以下「塗布液（Ａ）」という場合がある。）が塗布されるのと同時に、あるいは色材受容層塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、おこなわれることが好ましい。この操作により、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前にホウ素化合物を含む溶液（架橋剤溶液；以下「溶液（Ｂ）」という場合がある。）が塗布層内に浸透し、塗布層内のポリビニルアルコールと速やかに反応し、ポリビニルアルコールをゲル化（硬化）させることにより、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させる。
【００４４】
また、本発明においては上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物に、少なくとも上記ポリビニルアルコールを含む溶液（第１の溶液）を添加し再分散して得られる塗布液（以下「塗布液（Ｃ）」という場合がある。）を、支持体表面に塗布して、該塗布と同時に、または、該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥速度を示す前に、上記塗布層に、少なくとも媒染剤とを含む溶液（第２の溶液；以下「溶液（Ｄ）」という場合がある。）を付与して色材受容層を形成する方法も好適に用いることができる。当該方法を用いる場合には、第２の溶液に上記ホウ素化合物を添加するのが好ましく、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物、および、後に付与する第２の溶液の両者にホウ素化合物を添加してもよい。
【００４５】
上記ホウ素化合物は、上記ポリビニルアルコールを迅速に架橋することができる。上記ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃(ＢＯ₃)₂、Ｃｏ₃(ＢＯ₃)₂、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ(ＢＯ₂)₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）等を挙げることができる。
中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、硼酸がより好ましい。
【００４６】
上記ポリビニルアルコールの架橋剤として下記化合物を併用することができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００４７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。この場合、上記ホウ素化合物とＰＶＡに対する他の架橋剤とを併用する場合、全架橋剤中ホウ素化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
尚、上記ホウ素化合物は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００４８】
上記ホウ素化合物を付与する際、その溶液はホウ素化合物を水および／または有機溶剤に溶解して調製される。
上記ホウ素化合物溶液中のホウ素化合物の濃度としては、ホウ素化合物溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。
ホウ素化合物溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有するの有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。
上記有機溶剤としては、ホウ素化合物が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００４９】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、色材受容層に媒染剤が含有される。
上記媒染剤としてはカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や経時ニジミを向上させることができる。
【００５０】
しかし、これを直接色材受容層を形成するための塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの間で凝集を生ずる懸念があるが、独立の別の溶液として調製し塗布する方法を利用すれば、無機顔料微粒子の凝集を懸念する必要はない。よって、本発明においては、上記気相法シリカとは別の溶液（例えば、架橋剤溶液）に含有して用いることが好ましい。
【００５１】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、または水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５２】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
【００５３】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、
【００５４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、例えば、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、
【００５６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００５７】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、およびこれを塩にしたものも利用できる。
【００５８】
上記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で、または二種以上組合せて使用できる。
【００６０】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等も好ましいものとして挙げることができる。
【００６１】
上記ポリマー媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で１０００〜１０００００が好ましく、重量平均分子量で３０００〜６００００がさらに好ましい。上記分子量が１０００〜１０００００の範囲にあると、耐水性が不十分となることがなく、また、粘度が高くなりすぎてハンドリング適性が低下するのを防止できる。
上記カチオン性の非ポリマー媒染剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の水溶性金属塩が好ましい。
本発明における媒染剤としては、特に経時ニジミの点から重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミンおよびその誘導体が特に好ましい。
【００６２】
（他の成分）
色材受容層は、必要に応じて下記成分を含んでいてもよい。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００６３】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００６４】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００６６】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００６７】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６８】
上記褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この上記褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記褪色性防止剤の添加量としては、色材受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００７０】
（インクジェット記録用シートの作製）
既述のように、色材受容層には、上記架橋剤溶液（溶液（Ｂ））を付与する過程で媒染剤が導入されることが好適である。即ち、色材受容層は、少なくとも気相法シリカとポリビニルアルコールとを含有する塗布液（Ａ）（色材受容層用塗布液）を塗布し、該塗布と同時に、または形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層にホウ素化合物と媒染剤とを含有する溶液（Ｂ）（架橋剤溶液）を付与した後、該溶液（Ｂ）を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（ＷＯＷ法；Ｗｅｔ Ｏｎ Ｗｅｔ法）により形成されることが好ましい。当該方法において色材受容層用塗布液のｐＨは８．０〜１０．０程度でアルカリ性を示す。ここで、本発明における化合物は、塗布液（Ａ）および溶液（Ｂ）の少なくともいずれかに含まれる。
【００７１】
また、本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））と、架橋剤溶液（溶液（Ｂ））とを、ホウ素化合物と反応しない材料からなるバリアー液（但し、ホウ素化合物を含む溶液若しくはバリアー液の少なくとも一方に媒染剤を含有させる。）を挟んだ状態で支持体上に同時塗布し、硬化させることによって得ることもできる。
【００７２】
上記のように、本発明においては、ホウ素化合物と共に媒染剤を同時塗布することにより、色材受容層の耐水性を向上させることができる。即ち、上記媒染剤を色材受容層用の塗布液に添加すると、該媒染剤はカチオン性であるので、表面にアニオン電荷を持つ気相法シリカとの共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む溶液と色材受容層用の塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に塗布する方法を採用すれば、気相法シリカの凝集を考慮する必要がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。
【００７３】
本発明において、少なくとも気相法シリカとポリビニルアルコールとを少なくとも含む色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））は、例えば、以下のようにして調製できる。即ち、気相法シリカを水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに本発明における化合物を塗布液（Ａ）に含ませる場合には該化合物を加えて、上記と同じ回転条件で分散をおこなうことで調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。なお、上記分散の処理方法としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。
【００７４】
上記色材受容層塗布液には、必要に応じて、更に界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
色材受容層塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によりおこなうことができる。
【００７５】
色材受容層用塗布液を塗布した後、該塗布層に溶液（Ｂ）が付与されるが、該溶液（Ｂ）は、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間にホウ素化合物と媒染剤とを導入することで好適に製造される。
【００７６】
ここで、「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、色材受容層塗布液の塗布直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７７】
上記の通り、色材受容層塗布液の塗布後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【００７８】
上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、（１）架橋剤溶液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）架橋剤溶液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００７９】
上記方法（１）において、架橋剤溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００８０】
色材受容層上に付与する、少なくともホウ素化合物と媒染剤とを少なくとも含有する架橋剤溶液の塗布量としては、ホウ素化合物換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ²が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。
【００８１】
該架橋剤溶液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
例えば、上記架橋剤溶液中に含有するホウ素化合物として硼砂や硼酸を使用する場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間おこなうことが好ましい。
【００８２】
また、上記架橋剤溶液は、色材受容層塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。
この場合、色材受容層塗布液および架橋剤溶液を、該色材受容層塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【００８３】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。
例えば、架橋剤溶液に含有するホウ素化合物として硼砂や硼酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００８４】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコータによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、色材受容層塗布液および架橋剤溶液の塗布と共に、更にホウ素化合物と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００８５】
上記バリアー層液は、ホウ素化合物と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、ホウ素化合物と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【００８６】
また、本発明における色材受容層は、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物に、少なくとも上記ポリビニルアルコールを含む溶液（第１の溶液）を添加し再分散して得られる塗布液（Ｃ）を上記支持体表面に塗布し、該塗布と同時に、または、上記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥速度を示す前に、上記塗布層に、少なくとも上記ホウ素化合物と上記媒染剤とを少なくとも含む溶液（Ｄ）（第２の溶液）を付与した後、上記塗布層を硬化させる方法によって形成してもよい。当該方法において上記水分散物のｐＨは４．５以下であり酸性を示す。この際、本発明における化合物は上記塗布液（Ｃ）および上記溶液（Ｄ）のいずれかに添加されていればよく、両方に添加してもよい。当該方法を用いると、光沢度および印画濃度が向上するため好ましい。
【００８７】
上記分散剤としては、カチオン性のポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマーとしては、上述の媒染剤の例として挙げた、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体の単独重合体や、該単量体と他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られるものを好適に使用することができる。また、これらの分散剤は、水溶性ポリマーの形態で使用するのが好ましい。
【００８８】
上記分散剤の分子量は、重量平均分子量で１０００〜２０００００が好ましく、３０００〜６００００がさらに好ましい。該分子量が１０００より小さいと分散性に劣る場合があり、２０００００を超えると水分散物の粘度が高くなる場合がある。上記分散剤の気相法シリカに対する添加量は、１％〜３０％が好ましく、３％〜２０％がさらに好ましい。該添加量が、１％未満では分散性に劣る場合があり、３０％を超えるとインクジェット記録用シートに印画した際、色濃度が低下することがあるため好ましくない。
【００８９】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散剤の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００９０】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９１】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００９２】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００９３】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００９４】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００９５】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００９６】
（支持体）
上記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００９７】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９８】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００９９】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。さらに銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１００】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１０１】
また、上記支持体には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１０２】
次に、上記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１０３】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０５】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０７】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０８】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０９】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１１０】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１１】
以上のように、水に１質量％以上溶解し、分子内にチオエーテル結合および／またはジスルフィド結合を有する融点が６０℃以下の化合物（ただし、分子内にフェノール性水酸基と−ＳＲ基（Ｒは水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。）を有する化合物を除く。）と、気相法シリカと、ポリビニルアルコールと、ホウ素化合物と、媒染剤とを色材受容層に有することで、他のインク受容性能を低下させることなく、経時ニジミの発生および析出物の発生を抑制し、光沢性を維持したままで耐オゾン性を向上させることができる。しかも、色材受容層が気相法シリカを含んで空隙率５０〜８０％の三次元網目構造を有すると、良好なインク吸収性を示し高解像度で高濃度な画像が形成できると共に、高温高湿環境下での経時ニジミも抑制され、形成された画像も高い耐光性、耐水性を示すといった、優れたインク受容性能をも同時に確保することができる。
本発明によって得られるインクジェット記録用シートは、６０°において３０％以上の光沢度を示すことができる。該光沢度は、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）等によって測定することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、全て「質量部」および「質量％」を表す。
【０１１３】
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。
【０１１４】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ，住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ²となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、さらにキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基紙を得た。
【０１１５】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０１１６】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１１７】
［実施例１］
−色材受容層用塗布液の調製−
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子、（２）イオン交換水を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間分散させた後、下記（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、（４）アンモニア水、（５）ポリビニルアルコール９％水溶液、および（６）下記化合物１を加え、更に上記と同一条件で分散をおこない、色材受容層用塗布液Ａを調製した。尚、下記化合物１は常温（約２５℃）において固体状の化合物であった。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比／（１）：（５））は、３．５：１であり、色材受容層用塗布液ＡのｐＨは９．５であり、アルカリ性を示した。
【０１１８】
〔色材受容層塗布液Ａの組成〕
（１）気相法シリカ微粒子（無機顔料微粒子） ９．９部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ７２．６部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ７．２部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
（４）１７ｇ／ｌアンモニア水溶液（ｐＨ調整剤） ５．３部
（５）ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂） ３１．４部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）
（６）下記化合物１（本発明における化合物） １．０部
【０１１９】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理をおこなった後、上記から得た色材受容層用塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の架橋剤溶液Ｂに３０秒浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ²を付着させ（架橋剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１２０】
〔架橋剤溶液Ｂの組成〕
・硼酸（６％；架橋剤） ２５部
・ＰＡＳ−Ｆ５０００（２０％）水溶液 ９．００部
（媒染剤；日東紡（株）製）
・イオン交換水 ６２．１３部
・塩化アンモニウム（表面ｐＨ調整剤） ０．２部
・アンモニア水溶液（２５％；ｐＨ調整剤） １．６７部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ２．０部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
【０１２１】
［実施例２］
実施例１の色材受容層用塗布液Ａにおける化合物１を、下記化合物２（本発明における化合物）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。下記化合物２は、常温（約２５℃）において非固体状（液状）の化合物であった。尚、色材受容層用塗布液ＡのｐＨは９．５を示した。
【０１２２】
［実施例３］
実施例１の色材受容層用塗布液Ａにおける化合物１を、下記化合物３（本発明における化合物）に変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（３）を作製した。下記化合物３は、常温（約２５℃）において固体状の化合物であった。尚、色材受容層用塗布液ＡのｐＨは９．４を示した。
【０１２３】
［実施例４］
−色材受容層用塗布液Ｃの調製−
下記組成中の（１）〜（３）を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間分散させた後、下記（４）〜（７）を含む溶液を加え、更に回転数１００００ｒｐｍで２０分間再分散をおこない、色材受容層用塗布液Ｃを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比／（１）：（４））は、４．５：１であり、色材受容層用塗布液ＣのｐＨは３．５であり、酸性を示した。
【０１２４】
〔色材受容層塗布液Ｃの組成〕
（１）気相法シリカ微粒子（無機顔料微粒子） １０．０部
（平均一次粒子径７ｎｍ；レオシールＱＳ３０、（株）トクヤマ製）
（２）イオン交換水 ５１．７部
（３）ＰＡＳ−Ｍ−１（分散剤；日東紡（株）製） ５．０部
（４）ポリビニルアルコール８％水溶液（水溶性樹脂） ２７．８部
（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
（５）下記化合物１（本発明における化合物） １．０部
（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） １．２部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
（７）イオン交換水 ３０．７４部
【０１２５】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理をおこなった後、上記から得た色材受容層用塗布液Ｃを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の架橋剤溶液Ｄに３０秒浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ²を付着させ（架橋剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１２６】
〔架橋剤溶液Ｄの組成〕
・硼酸（６％；架橋剤） ２５部
・ＰＡＡ−１０Ｃ（１０％）水溶液 ２５部
（媒染剤；日東紡（株）製）
・イオン交換水 ４７．８部
・塩化アンモニウム（表面ｐＨ調整剤） ０．２部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ２部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
【０１２７】
［実施例５］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｃにおける化合物１を、下記化合物２（本発明における化合物）に変更した以外は実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（５）を作製した。尚、色材受容層用塗布液ＣのｐＨは３．４を示した。
【０１２８】
［実施例６］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｃにおける化合物１を、下記化合物３（本発明における化合物）に変更した以外は実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（６）を作製した。尚、色材受容層用塗布液ＣのｐＨは３．７を示した。
【０１２９】
［実施例７］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｂにおける化合物１を、下記化合物４（本発明における化合物）に変更した以外は実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（７）を作製した。下記化合物４は常温（約２５℃）において液体状の化合物であった。尚、色材受容層用塗布液ＣのｐＨは３．５を示した。
【０１３０】
［実施例８］
実施例４において、色材受容層用塗布液Ｃに化合物１を添加せず、架橋剤溶液Ｄに下記化合物４（本発明における化合物）１．０部を添加した以外は実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（８）を作製した。尚、色材受容層用塗布液ＣのｐＨは３．５を示した。
【０１３１】
［実施例９］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｂにおける化合物１を、下記化合物５（本発明における化合物）に変更した以外は実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（９）を作製した。下記化合物５は常温（約２５℃）において液体状の化合物であった。尚、色材受容層用塗布液ＣのｐＨは３．６を示した。
【０１３２】
【化３】

【０１３３】
［比較例１］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｃにおいて、化合物１（本発明における化合物）を下記化合物１１（比較用化合物）に変更した以外は実施例４と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（１）を作製した。下記化合物１１は常温（約２５℃）において固体状の化合物であった。
【０１３４】
［比較例２］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｃにおいて、化合物１（本発明における化合物）を下記化合物１２（比較用化合物）に変更した以外は実施例４と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（２）を作製した。下記化合物１２は常温（約２５℃）において固体状の化合物であった。
【０１３５】
［比較例３］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｃにおいて、化合物１（本発明における化合物）を下記化合物１３（比較用化合物）に変更した以外は実施例４と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（３）を作製した。下記化合物１３は常温（約２５℃）において固体状の化合物であった。尚、下記化合物１３は非水溶性であるため分散状態で塗布した。
【０１３６】
［比較例４］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｃにおいて、化合物１（本発明における化合物）を下記化合物１４（比較用化合物）に変更した以外は実施例４と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（４）を作製した。下記化合物１４は常温（約２５℃）において固体状の化合物であった。尚、下記化合物１４は非水溶性であるため分散状態で塗布した。
【０１３７】
［比較例５］
実施例４の色材受容層用塗布液Ｃにおいて、化合物１を添加しなかった以外は実施例４と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（５）を作製した。
【０１３８】
【化４】

【０１３９】
＜性能評価＞
上記より得られた本発明のインクジェット記録用シート（１）〜（９）、並びに、比較用インクジェット記録用シート（１）〜（５）のそれぞれについて、以下の評価をおこなった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４０】
（光沢度）
印画前の記録シートの色材受容層表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。
【０１４１】
（インク吸収速度）
インクジェットプリンタ（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、各記録シートの色材受容層上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印画し、その後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の程度により下記基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ： 紙上へのインクの転写は認められなかった。
ＢＢ： 紙上へのインクの一部転写が認められた。
ＣＣ： 紙上へのインクの転写が多く認められた。
【０１４２】
（耐水性）
上記インク吸収速度の評価と同様にして、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印字し、３時間放置した後、水中に１分間浸漬し、インクの水中への流出程度を目視により下記基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ： 染料の流出は全く認められなかった。
ＢＢ： 全体的に染料の流出が認められ、徐々に画像の色濃度が低下した。
ＣＣ： 水中へ染料がほぼ完全に流れ出てしまった。
【０１４３】
（経時ニジミ）
各インクジェット記録用シート上に、インク吸収速度の測定と同じプリンタを用いてマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８mm）を印画した。印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に３日間保管し、ブラック部分の線幅を測定して下記基準に従い評価した。
〔基準〕
ＡＡ： 経時ニジミの発生はほとんど認められず、良好であった。
（線幅：０．２８〜０．３０ｍｍ）
ＢＢ： 若干の経時ニジミが認められたが、実用上問題ないレベルであった。
（線幅：０．３１〜０．３５ｍｍ）
ＣＣ： 経時ニジミが顕著に認められ、実用上問題となるレベルであった。
（線幅：０．３５ｍｍ以上）
【０１４４】
（耐光性）
上記インク吸収性の評価と同様にして、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印画した後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルムを通して、Ｘｅｎｏｎｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、２５℃、相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後、ランプを消した状態で、２０℃、相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを９６時間おこなって、画像の各色濃度の褪色の程度を目視により下記基準に従って評価した。
〔基準〕
◎： ほとんど褪色は認められなかった。
Ｏ： 僅かに褪色が認められた。
△： かなりの褪色が認められた。
×： 褪色の程度が著しかった。
【０１４５】
（印画濃度）
インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）によって、インクジェット記録用シートにＫ（黒）のベタ画像を印画し、３時間放置後、該印画面の反射濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【０１４６】
（耐オゾン性）
インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）によって、インクジェット記録用シートにシアンのベタ画像を印画し、オゾン濃度３ｐｐｍの環境下で２時間保管した。保管前と保管後とのシアン濃度を測定し、該シアン濃度の残存率を算出した。
【０１４７】
（析出試験）
インクジェット記録用シートを５℃の環境下で１週間保管した。その後インクジェット記録用シート表面の析出物量を目視によって観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ： 析出物はなかった。
ＢＢ： ごくわずかに析出物を確認できるが実用上問題はなかった。
ＣＣ： 多くの析出物を確認でき、実用適性がなかった。
尚、当該評価において「ＡＡ〜ＢＢ」は、ＡＡとＢＢとの中間量の析出物を確認できたことを意味し、「ＢＢ〜ＣＣ」は、ＢＢとＣＣとの中間量の析出物を確認できたことを意味する。
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
上記表１の結果から、本発明における化合物を使用した場合、良好なインク吸収性を示し高解像度で高濃度な画像が形成でき、高温高湿環境下での経時ニジミも抑制され、形成された画像も高い耐光性、耐水性、光沢性を示し、耐オゾン性に優れ、さらに、析出物の発生も抑制されていた。
【０１５０】
一方、融点が６０℃を超える化合物を用いた比較用インクジェット記録用シート（１）〜（３）は、耐オゾン性に優れるものの、表面に析出物が多く発生し実用適性に劣っていた。また、融点は６０℃以下であるが、非水溶性の化合物を用いた比較用インクジェット記録用シート（４）は、耐オゾン性が高く、析出物の発生も認められなかったが、光沢度が著しく低かった。さらに、本発明の化合物を用いなかった比較用インクジェット記録用シート（５）は、耐オゾン性におとっていた。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明は、他のインク受容性能を低下させることなく、経時ニジミの発生および析出物の発生を抑制し、耐オゾン性および光沢性に優れるインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、ひび割れ等の発生がなく強固で、良好なインク吸収性を有し、耐水性、耐光性に優れ、高解像度な画像を形成しうるインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。

Claims (6)

1. 支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、水に１質量％以上溶解し、分子内にチオエーテル結合および／またはジスルフィド結合を有する融点が６０℃以下の化合物（ただし、分子内にフェノール性水酸基と−ＳＲ基（Ｒは水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。）を有する化合物を除く。）と、気相法シリカと、ポリビニルアルコールと、ホウ素化合物と、媒染剤と、を含むことを特徴とするインクジェット記録用シート。
2. 前記化合物は、沸点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
3. 前記化合物は、分子中にチオエーテル結合を２つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
4. 前記色材受容層は、前記支持体上に前記気相法シリカと前記ポリビニルアルコールとを含む塗布液（Ａ）を塗布し、該塗布と同時に、または、前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥速度を示す前に、前記塗布層に、前記ホウ素化合物と前記媒染剤とを含む溶液（Ｂ）を付与した後、前記塗布層を硬化させて得られる層であり、かつ、前記塗布液（Ａ）および前記溶液（Ｂ）の少なくとも一方は、前記化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
5. 前記色材受容層は、前記気相法シリカと分散剤とからなるｐＨ４．５以下の水分散物に前記ポリビニルアルコールを添加し再分散して得られる塗布液（Ｃ）を前記支持体上に塗布し、該塗布と同時に、または、前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥速度を示す前に、前記塗布層に、前記ホウ素化合物と前記媒染剤とを含む溶液（Ｄ）を付与した後、前記塗布層を硬化させて得られる層であり、かつ、前記塗布液（Ｃ）および前記溶液（Ｄ）の少なくとも一方は、前記化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
6. 前記媒染剤は、重量平均分子量が１０万以下のポリアリルアミンおよびその誘導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。