KR20040093631A - 실리카 글라스 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

정확한 최종 치수(Correct final demensions)와 구조에 근접한 균질 SiO₂성형체를 제조하는 방법에 있어서, 비교적 크기가 큰 비정질 SiO₂입자와 비교적 크기가 작은 비정질 SiO₂입자로 이루어진 비정질 SiO₂입자를 비도전성 격막 상에 전기영동에 의해 수용성 분산액으로부터 전착시켜, 그 비정질 SiO₂입자의 형상 및 기하학적 형태(geometry)이 제조되는 SiO₂성형체에 대응되도록 하며, 그 비도전성 격막은 크기가 더 작은 비정질 SiO₂입자의 평균 입자 크기보다 더 큰 평균 세공 크기를 가짐을 특징으로 한다.

Description

실리카 글라스 성형체의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF A SHAPED SILICA GLASS BODY}

본 발명은 정확한 최종 치수와 구성을 얻을 수 있도록 다공질의 비도전성 격막 상에서 수용성 현탁액의 비정질 SiO₂입자를 전착시켜 순도가 매우 높은 비정질 SiO₂성형체(shaped body)의 제조 방법에 관한 것이다.

다공성의 비정질 SiO₂성형체로부터 소결 및/또는 용융시켜 순도가 높고 부분 고밀도화 또는 완전 고밀도화 시킨 SiO₂성형체를 제조할 수 있고, 이 형상 성형체를 실리콘 단결정을 인발(pulling)하는 도가니의 형상으로 또는 유리 섬유 또는 광섬유의 프리폼(preforms)으로 사용할 수 있다. 또, 임의 형태의 석영 제품도 이와 같이 하여 제조할 수 있다.

기공율(porosity)이 높은 비정질 SiO₂성형체는 다수의 기술분야에 사용되었다. 예를 들 수 있는 것으로는, 필터재, 절연재 또는 히드 쉴드(heat shields) 등이 있다.

위에서 설명한 성형체의 소정의 용도와 관계없이, 이와 같은 성형체의 제조 방법에는 3가지의 기본요건이 필요하다.

첫째로, 그 성형체는 가급적 정확한 최종 치수와 구성으로 형성되어야 할 필요하고, 둘째로, 소결하지 않은 성형체는 우수한 균질성과 함께 최대 밀도가 바람직하다. 따라서, 소결 온도는 저하시킬 수 있어, 그 소결 온도의 효과로 그 프로세스 코스트를 현저하게 감소시켜, 그 SiO₂성형체를 소결할 때 결정화 가능성(susceptibility)이 현저하게 감소된다. 최종적으로, 그 SiO₂성형체는 공업적으로 사용할 수 있도록 하거나 더 처리하도록 하기 위해 충분한 강도를 가질 필요가 있다.

SiO₂성형체의 제조 방법은 건식 및 습식 화학적 방법으로 나누어진다. 건식 또는 가압(pressing) 방법에서는 형상 성형 후 그 성형체의 높은 밀도를 충분하게 얻으며 만족스러운 강도를 얻기 위하여 일반적으로 바인더(binders)를 추가할 필요가 있다. 이들의 바인더는 후속 단계에서 제거할 필요가 있다. 그러나, 이 제거는 기술적으로 어렵고, 또 비용이 고가이다. 또한, 이와 같은 성형체에는 불순물이 도입될 우려가 있으며, 예로서, 실리콘 단결정의 인발, 광섬유 또는 기타 광학응용 분야에 이와 같은 성형체의 사용을 할 수 없게 된다. 따라서, 습식 화학적 방법이 다공성 SiO₂성형체를 제조하는 바람직한 방법이다.

참고문헌에서 공지된 하나의 방법에는 졸-겔 방법(sol-gel process)이 있다. 이 방법은 일반적으로 용제(졸)에 용해시킨 실리콘 함유 모노머로부터 출발하며, 그 모노머는 가수분해와 중축합에 의해 나노다공성(nanoporous) SiO₂3차원 망상(겔)을 형성한다. 그다음, 건조에 의해 다공성 성형체가 얻어진다. 이 방법의 결점은 출발물질이 고가인 점이다. 또, 이 방법에서는 고형분 함량이 약 10∼20중량%인 겔(gels)만을 얻을수 있다.

이와 같은 성형체는 대단히 낮은 강도만을 가지며, 후속 소결 공정중에 대단히 현저한 수축율을 나타낸다.

이로 인해, 정확한 최종 치수와 외형을 성형할 수 없게 된다.

기공율이 낮은 SiO₂성형체를 얻는 방법은 특허문헌 EP 318100 명세서에 기재된 바와 같이 공지되었다. 이 경우 수중에서 분산성이 높은 "퓸드(fumed)" 실리카 분산액을 제조한다. 이 경우, 그 성형용으로 이 물질의 요변성(thixotropy)을이용한다. 따라서, 60중량% 이내의 고형분 함량이 얻어진다.

그 결과, 수축율 40체적%가 얻어져 정확한 최종 치수와 외형으로 성형하는 것이 대단히 어렵게 된다.

특허문헌 EP 0220774 명세서에서는 원심력을 사용하여 고분산성 실리카 분산액에서 스핀캐스팅(spin casting)에 의해 회전방향으로 대칭인 SiO₂성형체를 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 이 방법의 사용은 회전 방향으로 대칭인 성형체에 한정된다.

특허문헌 EP 653381 및 DE-A 2218766 명세서에서는 슬립캐스팅 방법(slip casting method)이 기재되어 있다. 이 방법에서는 수중에서 입자 크기 0.45㎛∼70㎛ 의 석영글라스 입자 분산액을 제조한다. 이 분산액에서 얻을 수 있는 고형분 함량은 78∼79중량%이다.

그 다음, 물을 추출시켜 다공성 몰드(porous mold)내에서 이 분산액을 고형화하고, 그 몰드에로부터 탈형 후 건조한다.

정확한 최종 치수에 근접하게 제조하도록 하는 이 방법에 의해 고형분 함량이 대단히 높은 성형체를 제조할 수 있으나, 이 방법은 확산 의존형 수성 추출(diffusion-dependent water extraction)에 의해 처리하는 데 소비되는 시간이 대단히 길어, 벽이 엷은 형상 부분에 적용할 수 있을 뿐이다.

특허문헌 EP 0196717 명세서에서는 가압 캐스팅 방법(pressure casting method)에 대하여 기재되어 있다. 이 방법에서는 다공성 몰드 내에서 압력을 올려분산성이 높은 실리카의 수용성 분산액에서 SiO₂성형체를 제조한다.

그러나, 레올로지 특성(rheological properties)을 조절하고 성형 후 성형체의 충분한 강도를 얻기 위하여, 이온발생 첨가제(ionogenic additives)의 혼합이 필요하다. 또, 그 성형체의 부수되는 정제(purification)로는, 예로서, 실리콘 단결정을 인발하는 도가니, 광섬유 또는 광학적 구성 요소 등에 사용할 수 없다.

성형체의 얻을 수 있는 밀도는 약 50%로 너무 낮기 때문에 그 정확한 최종 치수에 근접하게 성형하기 어렵다.

특허문헌 DE 19943103A1 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 대단히 높은 성형체 밀도를 얻기 위하여 충전 팩터(fill factor)가 대단히 높은 분산액의 성형이 제안되었다. 그러나, 이 제안은 실제로 더 큰 기술적인 문제를 유발한다. 그 이유는 분산성 SiO₂입자가 현저한 요변성 효과를 발생시켜 처리 시 중요한 기술적인 어려움을 초래하기 때문이다.

전기영동 전착(electrophoretic deposition)은 습식 화학적 성형 방법으로, 이 방법에서는 충전 팩터가 낮은 현탁액에서도 대단히 높은 밀도를 얻을 수 있다.

"전기영동 전착"(electrophoretic deposition)이라는 용어는 인가한 정직류전계에 응답하여, 분산제 내의 대전 표면을 가진 유전 입자(dielectric particles)의 이동과 응결(coagulation)을 의미한다.

이들 입자를 둘러싼 매질에 대하여 이들 입자의 표면전하로 인해, 이들의 입자는 분산제를 통하여 인가한 전위차와 반대방향으로 이동하여, 이들의 입자를 그표면전하와 반대로 대전된 도전성 전극(애노드 또는 캐소드)에 전착시켜 안정성있는 성형체를 얻을 수 있다.

성형하고 이어서 열처리를 하는 동안 발생할 수 있는 독성 부산물을 제거하기 위하여 이들 분산제에는 세심한 보호 조치를 수반하지만, 이 방법은 유기 분산제로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 유기 분산제의 폐기에는 상태학적으로 문제점이 있다.

특허문헌 EP 0104903 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 수중 분산액으로부터 행하는 전기 영동 전착에는 그 외의 문제가 발생된다. 예로서, 물은 약 1.5V 이상의 직류 전압에서 전기분해된다. 애노드(+)와 캐소드(-) 사이의 전위차에 의해 수소(H⁺)와 하이드록시이온(OH^-)이 각각 반대로 대전한 전극 방향으로 이동한다. 상기 이온은 전극에서 재결합하여 수소 또는 산소가 각각 형성되며, 때때로 그 성형체에는 가스봉입체(gas inclusion)로서 불규칙적인 큰 결함(defects)을 유발한다. 따라서, 공업적인 규모에서 이와 같은 성형체를 사용할 수 없다.

특허문허 US 2002/0152768A1 명세서에서는, 전기영동 전착에 의해 순도가 높은 실리카 글라스의 성형체, 특히 컵(cup)형상 성형체의 제조 방법에 대하여 기재되어 있다. 이 경우, (-)대전된 SiO₂입자가 고형분 함량 최소 80중량%를 가진 수용성 분산액에서 (+)대전 도전성 전극(애노드)상에 전착된다.

그 애노드(+)에서 하이드록시 이온의 재결합으로 인한 전착되는 성형체 내 기포 봉입체(gas bubble inclusion)를 방지할 수 있는 방법에 대하여 기재된 바 없다. 또, 그 현탁액 내의 SiO₂입자는 (+)전극(애노드) 상에서 전착을 유도하기 위하여 네거티브 표면전하를 가질 필요가 있다. 이것은 pH 6∼pH 8로 조정한 첨가제에 의해 얻어졌다. 이 첨가제와, 흑연 애노드(graphite anode)[(+)전극]에 전기영동에 의해 전착시킨 성형체의 직접 접촉으로 그 성형체에 오염물이 혼입되어, 그 성형체는 광섬유와 기타 광구성 요소의 프리폼으로 또는 실리콘 단결정 인발용 도가니로 사용할 수 없다.

특허문헌 US 5194129 명세서에서는 기포 형성에 대한 문제점을 해결하는 하나의 방법이 기재되어 있다.

이 방법에서는 수소를 수용하고 저장할 수 있는 팔라듐 전극 상에 상기 전착을 실시한다. 이 방법에서는 기포와 결함이 회피된다. 그러나, 이 방법은 팔라듐의 한정된 수소 보유 용량에 의해 제한을 받아, 벽이 엷은 성형체(thin-loalled shapel body)의 제조에만 가능하다. 또, 그 성형체와 팔라듐 전극의 접촉으로, 또 오염물이 혼입된다.

특허문헌 US 3882010 명세서에서는 내화 세라믹 입자를 포함하는 현탁액에서 전기영동 전착에 의해 주물용 도가니를 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.

이 특허문헌의 발명은 내화 세라믹 입자와 흑연(비율 10:1)으로 이루어진 도전성층을 왁스 몰드(wax mold)에 1차적으로 처리한 다음에 전기영동 전착을 실시하고, 상기 전기영동 전착전극에서 이온을 재결합시킴으로써 기포 형성의 문제점 해결을 시도하였다.

이 특허문헌의 명세서에서는 그 성형체 내부에 기포의 결합을 방지하고자 하는 메커니즘에 대하여 기재된 바 없다. 또, 이 방법은 대단히 복잡하고 특정 시스템에 한정되어 있다. 이와 같은, 방법으로는 순도가 높은 SiO₂성형체를 제조할 수 없다.

특허문헌 EP 0200242 와 EP 0446999 B1 명세서에서는 글라스 성형체를 다공성 격막(membrane) 상에서 전기영동에 의해 전착시킨 다음 정화 및 소성시켜 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 이 경우, 다공질의 글라스 성형체의 정화는 혼합하는 첨가제에 의한 오염물 혼입 때문에 실시할 필요가 있어, 많은 처리시간 소비와 관련된 추가처리 단계로 구성되어 있어, 처리비용이 고가이다.

사용되는 격막은 그 격막의 세공 크기가 전착시키고자 하는 그 입자의 평균 세공 크기보다 더 작은 것을 특징으로 한다.

출발 물질로서 나노 크기(nano scale)의 입자를 사용할 경우, 동일하게 사용한 격막의 세공이 나노범위의 세공이어야 하며, 그 출발 물질은 격막재의 선택을 크게 제한시킨다. 예로서, 가압 캐스팅(pressure casting), 슬립 캐스팅(slip casting) 또는 모세관 캐스팅(capillary caeting)에 사용되는 것과 같이 이 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 다공질 플라스틱제 몰드를 사용할 수 없다. 그 이유는 이들 몰드의 평균 세공 크기가 수백 나노미터 내지 100마이크로미터의 범위에 있기 때문이다.

기하학적 형태가 안정한 격막으로서, 첫째 50나노미터보다 더 작은 세공 크기를 가지고, 둘째, 예로서, 플라스터(plaster) 또는 클레이 몰드(clay molds)의 사용에서와 같이 실리카 글라스 형성성형체 내에 오염물 혼입이 없는 격막재가 현재 공지된 바 없으므로, 순도가 높은 실리카 글라스로 만들어진 3차원 성형체는 이 방법을 사용하여 제조할 수 없다.

본 발명은 위에서 설명한 종래기술의 결점을 극복한 실리카 글라스 성형체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 SiO₂성형체를 제공하며, 또 100% 비정질이며 투명성이 있고 가스에 대해 비투과성이고 최소 2.15 g/㎤의 밀도를 가진 소결 실리카 글라스 성형체와, 실리콘 단결정 인발용의 실리카 글라스 도가니로서 그 소결 실리카 글라스 성형체를 사용하는 방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조한 도가니의 단면도를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조한 도가니의 단면도를 나타낸다.

〈도면의 주요 부분의 부호에 대한 설명〉

1 : 애노드 (anode) (도1) 1 : 캐소드 (cathode) (도2)

2 : 캐소드 (도1) 2 : 애노드 (도2)

3 : 격막 (도1, 도2) 4 : 매칭 유체(matching fluid) (도1, 도2)

5 : SiO₂분산액 (도1, 도2) 6 : 도가니 (crucible)

7 : 전압 소스 (voltage source)

본 발명은 실리카 글라스 성형체의 제조 방법에 관한 것다.

본 발명의 목적은 균질성 SiO₂성형체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 크기가 비교적 큰 비정질 SiO₂입자와 크기가 비교적 작은 비정질 SiO₂입자로 이루어진 비정질 SiO₂입자를 비도전성 격막 상에서 수용성 분산액로부터 전기영동에 의해 전착시켜, 그 비정질 SiO₂입자의 형상과 기하학적 형태가, 제조되는 SiO₂성형체에 상응하며, 그 비도전성 격막이 더 작은 비정질 SiO₂입자의 평균 입자 크기보다 더 큰 평균 세공 크기를 구비함으로써 달성된다.

본 발명의 방법에 의해 개방 세공을 구비하며, 거의 정확한 최종 치수와 외형을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.

상기 전기영동 전착은, 더 작은 비정질 SiO₂입자의 평균 입자 크기보다 더 큰 세공 크기를 가지며 그 비정질 SiO₂입자의 형상과 기하학적 형태가 제조되는 SiO₂성형체에 상응하고, 비도전성 격막을 2개의 도전성 전극, 즉 애노드(+전하)와 캐소드(-전하) 사이에 삽입되는 장치 내에서 수행된다.

이 경우 이 전극과 격막 사이의 전기 접촉이 없다. 애노드와 격막 사이의 공간에는 물과 비정질 SiO₂입자로 이루어진 분산액을 채운다.

그 격막과 캐스드 사이의 공간에는 매칭 유체(matching fluid)로 충전시킨다. 상기 분산액의 비정질 SiO₂입자는 애노드(+전하)와 캐소드(-전하) 사이에 전위차(직류 전압)를 인가하여 분산제(물)와 분리시키고, 전기영동 구동력(electrophoretic driving force)으로 인하여 애노드에서 비도전성 격막으로 이동한다.

그 SiO₂입자는 비도전성 격막 상에 전착되어 콤팩트(compact)하게 된다. 따라서, 개방 세공을 가진 습윤 SiO₂성형체가 1차적으로 그 격막 상에서 형성된다. 그 다음으로, 이 성형체는 그 격막에서 분리하여 건조시킨다. 특정 실시예에서는그 성형체를 1차적으로 그 격막 상에서 건조시킨 다음 그 격막에서 분리시킨다.

상기 비도전성 격막은 이온투과성인 것이 바람직하며, 전기영동에 의한 전착중에 있을때 양이온(cations)과 음이온(anions)은 캐소드(-극) 또는 애노드(+극) 방향으로 각각 그 격막을 통하여 이동할 수 있다.

이들 전극에서 H⁺와 OH^-이온의 재결합에 의해 형성할 수 있는 기포 봉입체 를, 그 격막 상의 전착과 2개의 전극 사이의 공간분리(spatial separation)에 의해 제거시킨다.

상기 전착에 있어서, 개방 기공율(open porosity) 5∼60체적%, 바람직하게는 10∼30체적%를 가진 비도전성 격막을 사용하는 것이 바람직하다. 그 격막의 세공 크기는 사용되는 SiO₂입자로서 크기가 더 작은 SiO₂입자의 평균 입자 크기보다 더 크다.

세공 크기로서 바람직하게는 100나노미터 이상 내지 100마이크로미터, 더 바람직하게는 100 나노미터 내지 50 마이크로미터, 특히, 바람직하게는 100 나노미터 내지 30 마이크로미터를 가진 격막을 사용하는 것이 바람직하다.

그 격막은 비도전성이며, 또 반도체 특성이 없다. 그 격막은 전기 저항율(electrical resistivity) 10⁸Ωm, 특히 바람직하게는 10¹⁰Ωm을 갖는 것이 바람직하다.

그 격막은 물로 습윤시킬 수 있다. 따라서, 그 격막과 물사이의 접촉각(contact angle)은 90°미만, 바람직하게는 80°미만이다. 따라서, 전기영동에 의한 전착중 상기 격막을 통하여, 캐소드와 애노드사이의 일정한 전계 프로파일(electric field profile)을 얻도록 상기 격막은 물로 완전히 습윤시킨다.

이 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지되어 있는 플라스틱으로, 화학적으로 안정성이 있으며, 유리 잔류물(free residues), 특히 금속 잔류물이 포함되어 있지 않는 플라스틱이라도 그 격막용 재료로서 적합하다. 바람직하게는 시판용 가압슬립캐스팅(pressure slip casting)에도 사용되는 플라스틱이 적합하다. 특히, 폴리메타아크릴레이트와 폴리메틸메타아크릴레이트가 바람직하다.

그 격막의 두께는 제조되는 형상품의 형상에 따라 서로 다르게 나타낸다. 바람직하게는 그 격막의 두께는 격막에 의해 이 형상을 정밀하게 제조할 수 있고, 또, 본 발명에 의한 방법을 실시하여 기하학적인 형상에 의해 안정성이 있도록 선택할 필요가 있다.

위에서 설명한 기준을 충족시키기 위하여, 필요이상으로 더 두껍게 하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 본 발명에 의한 전기영동중에 있을때 자계가 불필요하게 감쇄(attenuation)되어 전기영동에 의한 전착에 유해한 영향을 미치기 때문이다.

이들 전극으로서, 도전성이 있고 화학적으로 안정성이 있는 재료를 사용할 수 있다. 또, 그 전극은 도전성이 있고, 화학적으로 안정성이 있는 재료로 코팅시킨 코팅재를 사용할 수 있고, 벌크 형상(bulkform)또는 망구조 형상으로 사용할 수 있다.

바람직한 전극재로는 도전성플라스틱, 흑연, 텅스텐(W), 탄탈(Ta) 또는 귀금속류가 있다. 텅스텐, 탄탈 또는 백금(Pt)이 특히 바람직하다. 그러나, 전극은 또한 합금으로 구성하거나, 위에서 설명한 재료로 코팅할 수도 있다. 그 전극재의 이와 같은 선택에 의해, 전착된 성형체가 원자 분순물, 특히 전극의 금속 원자에 의해 오염(혼입)되는 것을 방지한다.

분산제로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 저항율 ≥ 18메가옴×Cm를 가진 고순도 물의 사용이 특히 바람직하다.

형태학적으로 최대의 원형형성과 압축을 가진 SiO₂입자가 비정질 SiO₂입자로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 SiO₂입자의 고유 밀도는 1.0∼2.2 g/㎤가 바람직하다. 그 SiO₂입자는 고유 밀도 1.8∼2.2g/㎤가 더 바람직하며, 특히 고유 밀도 2.0∼2.2g/㎤가 바람직하다.

그 SiO₂입자는 외측면상에서 n㎡당 ≤ 3 OH기, 더 바람직하게는 n㎡당 ≤ 2 OH기, 특히 바람직하게는 n㎡당 ≤ 1 OH기를 갖는 것이 바람직하다.

비정질 SiO₂입자는 최대 1%의 결정상 부분을 갖는 것이 바람직하며, 또 분산제와 최소의 상호작용을 나타내는 것이 바람직하다.

그 비정질 SiO₂입자는 최소 두 가지 상이한 평균 입자 크기로 항상 존재한다. 크기가 더 큰 비정질 SiO₂입자는 입자 크기 분포에서의 D50 값으로 1∼200㎛, 바람직하게는 1~100㎛, 더 바람직하게는 10~50㎛, 특히 10~30㎛이 바람직하다.

또, 가급적 협소한 입자분포가 더 유효하다. BET 표면적이 0.001㎡/g ~ 50㎡/g, 더 바람직하게는 0.001㎡/g ~ 5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.01㎡/g ~ 0.5㎡/g 인 비정질 SiO₂입자가 바람직하다.

예로서, 용융(재소성) 실리카 및 어느 타입의 비정질 소성 또는 압축된(compacted) SiO₂와 같은 여러 가지의 소스(Sources)로부터 얻어진 비정질 SiO₂입자가 이들의 특성을 가진다. 따라서, 이들 SiO₂입자는 본 발명에 의한 분산액의 제조에 바람직하다.

산수소 불꽃(oxyhydrogen flame) 중에서 그 자체 공지되어 있는 방법으로 대응되는 재료를 제조할 수 있다. 이 재료는 시관용 상품으로 예로서 상품 Exelica^(R)(일본 토코야마사 제품)가 있다.

위에서 설명한 기준을 충족시킬 경우, 다른 소스, 예로서 천연 석영, 석영 글라스 모래(glass sand), 유리질 실리카(vitreous silica), 분쇄 석영 글라스 또는 분쇄 석영 글라스 폐기물, 화학적으로 제조한 실리카 글라스(예로서, 침전 실리카, 고분산성(퓸드) 실리카(불꽃 열분해에 의한 제조), 건조겔(Xerogels) 또는 에어로겔(aerogels)등으로부터의 입자를 사용할 수 있다.

그 비정질 SiO₂입자는 침전실리카, 고분산성실리카, 용융실리카 또는 압축 SiO₂입자가 바람직하며, 더 바람직하게는 고분산성실리카 또는 용융실리카이며, 특히 바람직하게는 용융실리카이다. 상기 여러가지의 SiO₂입자의 혼합물도 마찬가지로 가능하며 바람직하다.

크기가 작은 SiO₂입자는 용융시키거나 또는 입자 크기 1∼100nm, 바람직하게는 10∼50nm의 용융실리카가 바람직하다. 이들의 SiO₂입자는 BET 비표면적 10㎡/g∼400㎡/g, 특히 바람직하게는 50㎡/g∼400㎡/g이 바람직하다. 고분산성(퓸드) 실리카(불꽃 열분해에 의해 제조)는 이들의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 이들 실리카는, 예로서, 상품명 HDK(Wacker-Chemie 제품), Cabo-Sil (Cabot Corp. 제품) 또는 Aerosil (Degussa제품)로 시판되고 있다. 이들 나노스케일 크기의 SiO₂입자는 실제적으로 크기가 더 큰 SiO₂입자 사이에서 일종의 무기질 바인더로서 기능하나, 더 높은 충전 팩터(fill factor)를 얻는 필러재로서의 기능은 없다. 이와 같은 SiO₂입자는 그 분산제에서 2봉형 입도분포(bimodal particle size distribution) 분포를 갖는 것이 바람직하다.

비정질 SiO₂입자의 총량에 대하여, 크기가 더 작은 비정질 SiO₂입자는 0.1∼50중량%, 더 바람직하게는 1∼30중량%, 특히 바람직하게는 1∼10중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 그 나머지는 크기가 더 큰 비정질 SiO₂입자로 형성시켜 100중량%로 되도록 한다.

특정 실시예에서는 그 비정질 SiO₂입자가 고순도 형태로 존재한다. 즉, 원자 불순물, 특히 금속 ≤ 300ppmw(중량 ppm), 바람직하게는 ≤ 100ppmw, 더 바람직하게는 ≤ 10ppmw, 특히 바람직하게는 ≤ 1ppmw로 존재한다.

구동력으로서 전기영동에 의해 표면 대전된 입자의 이동속도가 그 입자 크기에 의해 영향을 받지 않기 때문에, 단일형 입도분포를 가진 SiO₂입자와 물의 분산액을 대단히 균일하게 전착시켜, 이들의 입자가 크기에 따라 분리되지 않고 개방 세공을 가지며 균질성이 높은 성형체를 형성할 수 있다. 그러나, 이와 같은 분리는 다른 습식방법에서 관찰된다.

상기 SiO₂입자는 그 자체 공지의 방법으로 수중에 분산시킬 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 어느방법으로도 이 분산에 사용할 수 있다.

이 분산액의 충전 팩터는 10∼80중량%, 바람직하게는 30∼70중량%, 특히 바람직하게는 50∼70중량%이다. 그 비정질 SiO₂입자는 충전 팩터가 비교적 낮기 때문에 충분하게 분산시킬 수 있고, 그 요변성(thixotropy)은 중속적인 역할만을 하여, 그 분산액은 즉시 처리할 수 있다. 또, 그 레올로지 특성은 재현성 있게 더욱 조절 및 제어될 수 있다.

상기 분산액의 점도는 1∼1000mPa.s, 바람직하게는 1∼100mPa.s가 바람직하다. 분산액의 PH는 3∼9, 바람직하게는 3∼7, 특히 바람직하게는3∼5이다. 그 전기전도도(electrical conductivity)는 0.1∼10,000㎲/Cm, 바람직하게는 1∼100㎲/Cm이다. 제타(zeta) 전위는 -10∼-80mV가 바람직하다.

특정 실시예에서 그 분산액에 무기질염기, 바람직하게는 금속성분을 오염시키지 않은 휘발성 물질, 특히 테트라메틸암모튬하이드록사이드(TMAH) 또는 암모니아, 또는 그 혼합물 등의 암모늄 화합물을 첨가한다.

이와 같이 하여, pH 9∼13, 바람직하게는 pH 10∼12로 조정한다. 동일하게제타전위 -10∼-70mV, 바람직하게는 -30∼-70mV로 조정한다.

물은 그격막과 애노드(+전극)사이에서 적합하게 작용하는 매칭 유체로서 사용한다. 저항율 ≥ 18 메가옴 × Cm의 고순도 물을 사용하는 것이 바람직하다.

특정 실시예에서, 상기 매칭 유체에는 무기 또는 유기산, 예로서 HCI, H₂SO₄, 규산, 아세트산 또는 포름산 또는 염기, 특히 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (PMAH) 또는 NH₃등 암모늄화합물 또는 그 혼합물을 첨가시킨다. 또한, 매칭 유체에는 이온발생 첨가제(ionogenic additives)를 혼합할 수도 있다. 해리(dissociation) 시에 어떤 금속이온도 형성하지 않는 휘발성물질이 특히 바람직하다. 따라서, 그 매칭 유체의 전기 전도도는 0.1∼100,000㎲/Cm, 바람직하게는 0.1∼10,000㎲/Cm 이다.

애노드(+전극 1)와 캐소드(-전극) 사이에는 직류 전압 5∼500V, 바람직하게는 30∼300V를 인가한다. 그 전계 강도(electric field strength)는 1∼100V/Cm, 바람직하게는 5∼50V/Cm 이다.

그 전착의 지속시간은 주로 선택한 성형체 두께에 따라 좌우된다. 원칙적으로, 어떤 성형체 두께라도 형성할 수 있다. 성형체두께는 1∼50㎜, 바람직하게는 5∼30㎜, 더 바람직하게는 50∼20㎜로 전착한다. 그 전착속도는 0.1∼2㎜/분, 바람직하게는 0.5∼2㎜/분이다.

이와 같이 하여 전착시킨 개방 세공을 가진 성형체는 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 방법을 사용하여 격막에서 분리시킬 수 있다. 그 전착 성형체는가압공기에 의해 그 격막에서 분리시키는 것이 바람직하며, 그 격막의 세공을 통해 그 격막의 대향측면에서 그 성형체까지 그 가압 공기를 불어 넣어 격막으로부터 성형체를 분리시킨다. 동일한 방법으로, 그 형상 성형체를 물에 의해 분리시킬 수도 있다.

특정 실시예에서는 전극사이에 있는 격막에서 그 성형체의 전착을 중지시키고, 그 전극과 성형체는 또는 격막사이의 공간전체를 물, 특히 고순도 물로 채우고, 전극사이에 직류전압을 인가하고 그 직류전압의 부호를 전기영동에 의한 전착용으로 인가하는 전압의 부호와 반대 부호가 되도록 하여 그 성형체를 격막과 분리시킨다. 전기삼투성 유동(electro-osmotic flow)에 의해, 수층(水層)이 그 성형체와 격막사이의 계면에 형성되어 그 성형체가 그 격막에서 분리된다.

그 다음으로, 얻어진 개방 세공을 가진 성형체를 건조시킨다. 건조는 이 분야의 기술자에 의해 공지된 방법, 예로서, 진공건조, 예로서 질소 또는 공기등 가열가스(hot gases)에 의한 건조, 접촉건조 또는 고주파 건조에 의해 실시한다. 개별적인 건조방법의 조합도 가능하며, 고주파 건조가 바람직하다.

그 건조는 성형체 내의 온도 25℃ 내지 성형체 세공 내 분산제(물)의 비등점(B.P)에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조시간은 건조시키는 성형체의 용적, 그 성형체의 최대층 두께와 세공구조에 따라 좌우된다.

상기 성형체를 건조할 때 약간의 수축이 발생한다. 그 수축은 습윤 성형체의 충전 팩터에 따라 좌우된다. 충전 팩터 80중량%에서는 용적수축율(volume shrinkage)이 ≤ 2.5%이며, 선형수축율(linear shrinlcage)은 ≤ 0.8%이다. 그 수축율은 충전 팩터가 더 높을수록 더 낮다.

순도가 더 높은 처리재를 사용하여 처리 단계 전체를 실시하는 특정 실시예에서, 상기 성형체는 원자 불순물 함량, 특히 금속 ≤ 300ppmw, 바람직하게는 ≤ 100ppmw, 더 바람직하게는 ≤ 10ppmw, 특히 바람직하게는 ≤ 1ppmw를 가진다.

이와 같이 하여 얻을수 있는 성형체는 비정질의 SiO₂성형체로서 개방 세공을 가지며 정확한 최종 외형에 근접하고, 임의로 원하는 크기와 구조를 가진다.

그 성형체는 최소 64체적%, 바람직하게는 최소 70체적%의 SiO₂입자로 구성되고, 세공용적[수은 세공측정법(mercury porosimetry)에 의한 측정] 1ml/g ∼0.01ml/g, 바람직하게는 0.8ml/g∼0.1ml/g, 특히 바람직하게는 0.4ml/g∼ 0.1ml/g을 가지며, 온도 1000℃ 이하에서 소성할 때 안정성이 있고, 세공직경 1∼10㎛, 바람직하게는 3∼6㎛을 가진 세공 또는 하나의 최대세공 직경 0.01㎛∼0.05㎛, 바람직하게는 0.018㎛∼0.0022㎛과 다른하나의 최대 세공직경 1㎛∼5㎛, 바람직하게는 1.8㎛∼2.2㎛의 2봉형 세공 직경분포를 가진 세공을 구비하는 성형체이다.

또, 본 발명에 의한 성형체는 세공직경이 2.2㎛∼5.5㎛, 바람직하게는 3.5㎛∼4.5㎛의 단일형 세공직경 분포를 가지며, 그 성형체의 내부 표면적은 100m²/g∼0.1m²/g, 바람직하게는 50m²/g∼0.1m²/g이다. 이와 같은 성형체는 위에서 설명한 2봉형 세공직경 분포의 세공을 가진 성형체를 온도 1000℃로 가열할 때 얻어진다.

본 발명에 의한 성형체는 온도 1000℃ 이하로 소성할 때 그 성형체의 용적에 대하여 안정성이 있는 것이 바람직하다.

나노미터 범위의 입자 소량(약 1∼4중량%)을 사용하여 본발명에 의한 분산액을 제조할 경우, 본 발명에 의한 성형체 제조 방법을 사용하여 세공직경크기 1㎛∼10㎛, 바람직하게는 3㎛∼6㎛의 단일형 세공분포를 가진 분산액에서 성형체를 제조할 수 있으며, 그 분산액의 입자가 더 큰것을 사용할 때에는 그 성형체의 세공이 더 큰것으로 되며, 그 분산가의 입자 크기 분포가 협소하게 되면 그 성형체에서 세공 크기 분포는 협소하게 된다.

나노미터 범위의 입자를 다량(약5∼50중량%)첨가할 때에는 상기 세공 이외에 준(sub)-나노미터 범위에 있는 세공을 또 포함하는 성형체에서는 2봉형 세공 크기 분포를 갖게 된다.

상기 성형체의 전체의 충전 팩터가 위와 같은 경우 전체에서는 변화가 없다. 본 발명에 의한 성형체의 밀도는 1.4g/㎤∼1.8g/㎤이다. 단일형 세공분포를 가진 위에서 설명한 성형체는 최소 24시간 동안 온도 1000℃ 이하로 소성할 때 안정성이 있다. 또, 이들의 성형체는 열안정성이 있고, 열팽창계수가 대단히 낮다.

위에서 설명한 성형체는 이들의 소정의 특성때문에 여러가지의 광범위한 분야에서 사용할 수 있다. 예로서, 필터재, 단열재, 히드 쉴드, 촉매지지재와, 유리 섬유, 광섬유, 광학 글라스 또는 임의 형태의 석영 제품에 쓰이는 "프리폼"으로 사용할 수 있다.

또 다른 소정의 실예에서는 개방 세공을 가진 성형체에 각종의 다수의 분자,재료 및 물질을 충분하게 또는 부분적으로 첨가할 수 있다. 촉매활성이 있는 분자, 재료 및 물질이 바람직하다. 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 모든 방법을, 예로서, 특허문헌 US 5655046의 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 이 첨가처리에 사용할 수 있다.

또 다른 예로는 각각의 성형체에 특성을 추가로 제공하도록 하는 분자, 재료 및 물질을 분산액 및/또는 개방 세공을 가진 성형체에 첨가할 수 있다.

특정 실시예에서 크리스토발라이트(cristobalite) 형성을 촉진 또는 발생시키는 화합물을 그 분산액 및/또는 그 성형체에 충분하게 또는 부분적으로 첨가시킬 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지되어 있고, 크리스토발라이트 형성을 촉진 및/또는 발생시키는 모든 화합물은, 예로서, 특허문헌 DE 10156137 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 첨가 처리에 사용할 수 있다. 이 경우에는 BaOH 및/또는 알루미늄 화합물이 바람직하다.

이와 같은 성형체를 소성시킨 다음에, 그 내측면 및/또는 그 외측면상에 크리스토발라이트 층을 갖거나 전부 크리스토발라이트로 이루어진, Si 단결정의 결정 인발용 도가니가 특히 얻어진다. 이들 도가니는 특히 결정 인발용으로 적합하다. 그 이유는 이들의 도가니가 열안정성이 있고 실리콘용융물을 더 낮은 범위로 오염시키기 때문이다. 따라서, 그 결정의 인발 공정을 진행하는 동안 더 높은 수율을 얻을 수 있다.

특정 실시예에서, 얻어진 성형체를 다시 소결시킬 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 모든 방법을 이 소결에 사용할 수 있다. 예로서 진공 소결, 구역 소결(zone sintering), 아크 방출 소결(arc discharge sintering), 플라스마 또는 레이저 소결, 유도 소결(inductive sintering) 또는 가스 분위기 또는 가스 스트림 내에서의 소결에 사용할 수 있다.

특허문헌 EP-A-1210294 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 진공 또는 가스 스트림에서의 소결이 바람직하다.

또, 그 성형체는 소정의 분위기, 예로서 He, SiF₄등의 분위기에서 그 소결제품 내 특정의 원자 및 분자의 재정제(re-purification) 및/또는 농축을 달성하기 위하여 소결시킬 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 모든 방법은 예로서 특허문헌 US 4979971 명세서에서 기재된 바와 같이 이 소결에 사용할 수 있다.

또, 이 모든방법은 예로서 특허문헌 EP 199787 명세서에 기재된 바와 같이 재정제에 사용할 수 있다.

또, 특허문헌 DE 10158521A 및 DE 10260320A(본 특허출원과 동일한 출원인) 명세서에서 구체적으로 기재된 바와 같이, CO₂레이저에 의한 소결이 바람직하다.

이와 같이 하여, 100% 비정질(크리스토발라이트 없음)의 소결된 실리카 글라스 성형체를 제조할 수 있으며, 이 성형체는 100% 비정질의 투명성이 있고, 가스에 불침투성이 있으며, 최소 2.15g/㎤, 바람직하게는 2.2g/㎤의 밀도를 가진다.

소정의 예로, 그 소결 실리카 글라스 성형체는 가스봉입체(gas inclusions)이 없으며, 바람직하게는 OH기 농도 ≤ 1ppm을 가진다.

순도가 높은 재료를 사용하여 모든 처리 단계를 실시하는 특정 실시예에서, 그 소결 성형체는 원자 불순물, 특히 금속의 함량은 ≤ 300ppmw, 바람직하게는 ≤ 100ppmw, 더 바람직하게는 ≤ 10ppmw, 특히 바람직하게는 ≤ 1ppmw이다.

이와 같이 하여 제조한 소결 실리카 글라스 성형체는 특히 실리카 글라스를 사용하는 모든 응용분야에 적합하다. 바람직한 응용분야로는 임의 형태의 석영 제품, 글라스화이버, 광섬유 및 광글라스가 있다.

실리콘단결정 인발용의 고순도 실리카 글라스 도가니가 특히 바람직한 응용영역이다.

다음의 실시예와 대비실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 아래에서 설명한다.

실시예 1

플라스틱제 격막(3) 내측면상에서 전기영동에 의해 14" 도가니(6)를 전착하였다. 알루미늄제 애노드(anode)(백금 피복)(1)를 전압 소스(7)의 애노드(+)에 접속하였다. 상기 플라스틱제 격막(3)은 메틸메타아크릴레이트로 이루어지고, 40㎛의 크기가 큰 세공직경과 개방 기공률(open porosity) 20체적%를 가진다.

SiO₂분산액(5)은 퓸드 실리카 5중량%, 용융실리카 70중량% 및 고순도물 25중량% 이루어진 분산액이다. 그 애노드(1)와 격막(3)사이에 그 분산액(5)이 위치하도록 하였다. 매칭 유체(4)는 TMAH 전해액을 사용하여 전도도 7000㎲/㎝로 조정하며, 그 격막(3)과 캐소드(2) 사이에 위치하도록 하였다. 알루미늄제 캐소드(백금피복)(2)는 전압 소스(7)의 캐소드(-)에 접속하였다.

전계 밀도 15V/㎝에서, 성형체 두께 10㎜를 가진 도가니(6)는 그 격막(3)의 애노드(1)(내측면)와 대향하는 대향 측면 상에 그 분산액(5)으로부터 5분 이내에 전착되었다. 그 도가니를 전착시킨 다음, 그 분산액을 제거시키고, 매칭 유체(4)로 대치하였다. 이어서, 20초간 전계를 반대로 하여 상기 도가니(6)를 격막으로 부터 분리하였다.

실시예 2

플라스틱제 격막(3)의 외측면상에서 전기영동에 의해 14"도가니(6)을 전착하였다. 알루미늄제(백금 피복) 캐소드(1)를 전압 소스(7)의 캐소드(-)에 접속하였다.

상기 플라스틱제 격막(3)은 메틸메타아크릴레이트로 이루어지며, 40㎛의 크기가 큰 세공직경과 개방기공률 20체적%를 가진다. SiO₂분산액(5)은 퓸드 실리카 5중량%, 용융 실리카 70중량% 및 고순도 물 25중량%로 조성하였다.

이 SiO₂분산액(5)은 애노드(2)와 격막(3) 사이에 위치하도록 하였다.

매칭 유체(4)는 TMAH 전해액을 사용하여 전도도 7000㎲/㎝로 조정하여 그 격막(3)과 캐소드(1) 사이에 위치하도록 하였다. 알루미늄제 (백금 피복) 애노드(2)는 전압 소스(7)의 애노드(+)에 접속하였다.

전계 밀도 15V/㎝에서, 성형체 두께 10㎜를 가진 도가니(6)를 그 격막(3)의 외측면 상에서 그 분산액(5)으로부터 5분 이내에 전착하였다.

상기 도가니(6)를 전착시킨 다음에, 그 분산액(5)을 제거시키고, 매칭 유체(4)로 대치하였다. 그 다음, 20초간 전계를 반대로 하여 상기 도가니(6)를 그 격막(3)으로부터 분리하였다.

본 발명에 의해, 개방 세공을 가지며, 정확한 최종 치수와 외형에 근접한 성형체를 얻을 수 있다.

그 성형체는 필터재, 단열재, 히드 쉴드(heat shields), 촉매 지지재와 프리폼(유리 섬유, 광섬유, 광학 글라스 또는 석영 제품 용)으로 사용 할 수 있다. 또, 실리콘 단결정의 인발용으로 고순도 실리카 글라스 도가니에 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의한 SiO₂성형체는 최소 64중량%의 SiO₂입자로 구성되고, 세공용적 1ml/g∼0.01ml/g과 세공직경 1∼10㎛을 가지며, 100℃이내에서 소결할 때 안정성 있는 세공 또는 하나의 최대 세공직경 0.01㎛∼0.05㎛과 또 하나의 최대 세공직경 1㎛∼5㎛인 2봉형 세공직경 분포를 가진 세공을 가질수 있다.

또, 100% 비정질이고, 투명성이며 가스에 대해 비투과성이며, 최소 2.15g/㎤의 밀도를 가진 소결 실리카 글라스 성형체를 얻을 수 있다.

Claims (14)

1. 정확한 최종 치수(correct final dimension)와 구조에 근접한 균질의 SiO₂성형체를 제조하는 방법에 있어서,

   비교적 크기가 큰 비정질 SiO₂입자와 비교적 크기가 작은 비정질 SiO₂입자로 이루어진 비정질 SiO₂입자를 수용성 분산액으로부터 전기영동에 의해 비도전성 격막(membrane) 상에 전착시키는 단계를 포함하며,

   상기 격막의 형상 및 기하학적 형태(geometry)가 제조하고자 하는 SiO₂성형체에 상응하며,

   상기 격막은 상기 크기가 더 작은 비정질 SiO₂입자의 평균 입자 크기보다 더 큰 평균 세공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서,

   크기가 더 작은 비정질 SiO₂입자의 평균 입자 크기보다 더 큰 평균 세공 크기를 가지며, 형상 및 기하학적 형태가 제조하고자 하는 SiO₂성형체에 상응하며, 2개의 도전성 전극인 애노드와 캐소드 사이에 삽입되는 비도전성 격막을 포함하는 장치(device) 내에서 상기 방법을 실시하고,

   상기 전극과 상기 격막 사이에는 전기 접촉이 없도록 하고, 상기 애노드와격막 사이의 공간에는 물과 비정질 SiO₂입자로 이루어진 분산액을 채우고,

   상기 격막과 캐소드 사이의 공간에는 매칭 유체(matching fluid)를 채우고, 상기 애노드(+전극)와 캐소드(-전극) 사이에 서로 다른 전압(직류전압)을 인가시켜 상기 분산액의 SiO₂입자를 분산제(물)로부터 분리시키는 단계,

   상기 SiO₂입자를 상기 애노드로부터 전기영동 구동력에 의해 비도전성 격막으로 이동시키는 단계,

   상기 SiO₂입자를 상기 격막 상에 전착하여, 압착(compact)시킴으로써 개방 세공을 가진 습윤 SiO₂성형체를 형성한 다음, 상기 성형체를 격막에서 분리시켜 건조하거나, 또는 일차적으로 건조 후 상기 격막에서 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 비도전성 격막은 이온 투과성을 가진 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 비도전성 격막은 개방 기공률(open porosity)이 5∼60체적%인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 비도전성 격막은 세공 크기가 100 나노미터 내지 100 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 비도전성 격막은 저항율이 10⁸Ω㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 비도전성 격막은 유리 잔류물(free residues)로서 금속 잔류물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 분산액 중의 SiO₂입자는 2봉형 입도분포(bimodal particle size distribution)를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제2항에 있어서,

   상기 분산제로는 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항의 방법에 의해 제조되는 SiO₂형상체로서,

    64중량% 이상의 SiO₂입자로 이루어지고, 1ml/g∼0.01ml/g의 세공용적(수은 세공측정법(porosimetry)에 의해 측정함)을 가지며, 세공직경이 1∼10㎛이고, 온도 1000℃ 이하에서 소결할 때 안정성이 있는 세공 또는 하나의 최대 세공직경이 0.01㎛∼0.05㎛이고, 다른 하나의 최대 세공직경이 1㎛∼5㎛인 2봉형 세공직경 분포를 가진 세공을 가진 SiO₂성형체.
11. 100% 비정질이며, 투명하며 가스 비투과성을 가지며, 2.15g/㎤ 이상의 밀도를 가진 실리카 글라스 소결체.
12. 제11항에 있어서,

    가스 봉입체(gas inclusion)가 없고 OH기 농도가 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 소결체.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서,

    원자 분순물로서 금속의 함량이 300ppmw 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 소결체.
14. 실리콘 단결정 인발용 실리카 글라스 도가니로서 제11항의 실리카 글라스 소결체를 사용하는 방법.