KR100533101B1 - 전기영동에 의해 고밀도화된 실리콘 디옥사이드 성형체 및, 그 제조방법과 용도 - Google Patents

전기영동에 의해 고밀도화된 실리콘 디옥사이드 성형체 및, 그 제조방법과 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100533101B1
KR100533101B1 KR10-2003-7003442A KR20037003442A KR100533101B1 KR 100533101 B1 KR100533101 B1 KR 100533101B1 KR 20037003442 A KR20037003442 A KR 20037003442A KR 100533101 B1 KR100533101 B1 KR 100533101B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sio
green body
particles
densified
green
Prior art date
Application number
KR10-2003-7003442A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030055260A (ko
Inventor
쉬베르트페게르프리츠
바이스요한
클라센롤프
타벨리온얀
Original Assignee
와커-헤미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커-헤미 게엠베하 filed Critical 와커-헤미 게엠베하
Publication of KR20030055260A publication Critical patent/KR20030055260A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100533101B1 publication Critical patent/KR100533101B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C03C1/026—Pelletisation or prereacting of powdered raw materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

본 발명은 그린 밀도가 매우 높은 다공성 SiO2 그린바디 혹은, 소정의 방법으로 조정된 내부 밀도 구배를 가진 다공성 SiO2 그린바디의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 상기 그린바디의 기공내로 전기영동에 의해 SiO2입자를 석출시킴에 의해 무정형 SiO2 로 이루어진 공지의 다공성 SiO2 그린바디를 고밀도화시키는 것을 특징으로 한다.

Description

전기영동에 의해 고밀도화된 실리콘 디옥사이드 성형체 및, 그 제조방법과 용도{SiO2 SHAPED BODY WHICH HAS BEEN DENSIFIED FURTHER BY ELECTROPHORESIS, PROCESS FOR PRODUCING IT AND USE}
본 발명은 전기 영동(electrophoresis)에 의해 더욱 고밀도화된 실리콘 디옥사이드 성형체 및, 그 제조방법과 용도에 관한 것이다.
다공성의 무정형 SiO2 성형체(SiO2 shaped body)는 다양한 기술분야에 사용되고 있다. 예를 들면, 필터재료 (filter materials), 단열재 또는 방열재(heat shields)로 사용되고 있다.
삭제
나아가, 모든 종류의 석영 제품은 소결 및/또는 용융에 의해 다공성의 무정형 SiO2 성형체로부터 제조될 수 있다. 고순도의 다공성 SiO2 성형체는, 예를 들면, 유리섬유 또는 광섬유를 위한 모재(preforms)로 사용할 수 있다. 또한, 상기 경로는, 실리콘 단결정의 인발을 위한 도가니 생산에 사용할 수도 있다.
삭제
삭제
다공성의 성형체 용도에 관계 없이, 최대한 안정하고 그물에 가까운 형상을 가진 성형체를 제조하고자 하는 시도가 있어왔다. 다공체가 가능한 최대의 충전 수준(filling level)을 가지는 경우, 상기 2가지 기준이 쉽게 달성될 수 있다. 그 결과, 성형체 제조 중 수축이 거의 발생하지 않게 된다.
삭제
삭제
비다공성(non-porous)의 SiO2 성형체를 얻기 위해 다공성의 SiO2 성형체를 후속 열처리, 즉 소결(sintering)하는 경우, 기공 반경분포(pore radius distribution)가 가장 좁고(tight) 세공 크기가 가장 작으며, 최대 밀도를 가진 그린 바디(green body)가 특히 바람직하다. 이는, 상기의 경우, 가능한 한 그물 형상 및 치수에 가까운 비다공성 성형체를 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 방법에 의해, 요구되는 소결 온도를 낮추는 것도 가능하다.
삭제
소결 중, 가능한한 높은 치수 안정성을 제공하고, 성형체를 부분적으로만 소결시키기 위해, 다공성의 성형체 내에 필요에 따라 정할 수 있는 밀도 구배(density gradient)를 형성하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 일부 영역은 심지어 비교적 저온에서 소결 (입자 경계면 용융)될 수 있는 반면, 다른 영역은 여전히 치수 안정성을 가지거나 미소결 상태로 남아 있는다. 나아가, 다공성 성형체 내에서 임의로 정해진 밀도 구배로 생긴 방향성의 소결 최전방(directional sintering front)은 상기 성형체의 열전도 특성에 바람직한 영향을 줄 수 있다. 그 결과, 소결 공정 중, 소결된 재료 내에는 세공 및/또는 기포가 포함되지 않다. 따라서, 정상(定常)상태의 이른바, 원-위치(in situ) 영역 소결을 수행할 수 있다.
삭제
삭제
삭제
삭제
DE 19943103는 충전 수준이 80wt% 이상이고, 이봉성 분포(bimodal distribution)의 그레인 크기를 가진 무정형 SiO2 입자를 포함하는, 분산액, 성형체 및 그 제조를 개시하고 있다. 상기 제조방법은 충전 수준이 매우 높은 입자의 제조에 적합하지만, 성형체 내부에 목표하는 소정의 밀도구배를 달성하기 위해서는 사용할 수 없다.
삭제
입자의 전기영동 석출(electrophoretic deposition)을 이용한 다공성의 SiO2 성형체의 성형을 위한 화학적 습식 공정이 EP 200242의 실시예에 기재되어 있다. "전기영동 석출" 이란 용어는, 인가된 정전장(靜電場) 하에서 현탁액 내에 전기적으로 표면-하전된 입자가 움직이고 응고됨(movement and coagulation)을 의미하는 것이다. 상기 입자의 석출은 2개의 전극 중 하나에서 발생한다. 수성 현탁액으로부터 무정형의 SiO2 입자를 석출하는 공정에 내재하는 문제, 예를 들어 기포 형성 등의 문제를 피하기 위해, EP446999는, 이온 투과성막을 사용하여 변형된 전기영동 석출법을 개시하고 있다. 이 경우, 콜로이드 입자가 통과할 수 없는 상기 막에서 그린 바디의 석출과 성형이 일어난다. 상기 방법으로 수득된 그린 바디의 고형분 함량은 60 wt% 미만이다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
전기영동 석출은 폴리머 필름으로 전기 부품(electrical component)을 코팅하기 위해 널리 사용되고 있다. 세라믹 재료 분야에서는, 주로 도전성 표면의 코팅에 관련된 몇 가지의 응용예가 있을 뿐이다.
삭제
미국특허 제6,066,364호는, 기판 표면 상에 밀(密)하고 강하게 부착되어 있는 층이 형성될 수 있는 전기 영동 석출법을 개시하고 있다. 상기 기판 표면의 세공은 채워지고, 밀한 경계층 위에 추가의 층이 석출된다.
삭제
미국특허 제6,012,304호는 실리카 글라스로부터 몰드(mold)를 제조하기 위해, 물로부터 SiO2 분말을 전기영동 석출하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 석출된 성형체 내에 높은 기공성(porosity)을 보장하기 위해서, 직경이 2~5㎛ 범위인 입자가 사용된다. 석출된 층이 매우 다공성인 경우, 세공 내의 수분에 의해 전도성이 항상 존재하여 정전장이 무너지지 않으며, 전반적으로 두께가 두꺼운 층이 피착될 수 있다.
삭제
삭제
도 1은 본 발명에 의해 고밀도화 처리한 SiO2 그린 바디의 파괴면에 대한 REM 사진이고;
도 2는 도 1의 SiO2 그린바디 파괴면 상의 지점 ①, ② 및 ③에 대한 REM사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 하기 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1:
a) 그린 바디의 제조 (참조: DE 19943103)
2회 증류한 물(double-distilled water) 300g을 600㎖ 플라스틱 용기에 넣었다. 계량저울로 용융 실리카 (Excelica®SE-30, Tokoyama 사, 평균 입자 크기 30㎛) 1464.7g을 시판 용해기를 사용하여 대기압 이하(0.1bar)에서 일정한 토크로 수 분동안 분산시켰다. 이 경우 수득된 분산액은, 83.0wt%의 고형분 함량을 가진다.
삭제
상기 분산액 일부를 PTFE로 이루어진 장방형 3구 몰드 (6cm × 6cm × 1cm)내에 부어 넣었다. 4시간 후, 파쇄 개방에 의해 성형체를 이형(demolding)하였다.
삭제
이형된 2개의 그린바디를 건조 캐비넷 내에서 200℃로 건조하였다. 건조된 그린 바디는 밀도가 1.67g/㎤ 였다.
삭제
수은기공 측정법(mercury porosimetry)에 의해 그린 바디의 기공 반경 분포를 측정하였다. 상기 그린바디는 모노모드(monomodal) 기공 반경 분포를 가지며, 최대 기공 반경은 2~5㎛, 평균기공반경은 2.68㎛ 였다.
삭제
제2의 건조된 그린바디는, 가열 속도 5℃/min로 온도 1550℃까지 15분간 가열시킴에 의해 높은 진공(10-5mbar)하에 소결시켰다.
이러한 방식으로 수득된 소결된 성형체는, 2.06g/㎤의 밀도를 가졌다. 잔류기공성으로 인해, 상기 소결된 성형체는, 투명하지 않았고, 가스 투과성이 있었다.
삭제
b) 전기 영동에 의한 고밀도화 처리2회 증류한 물 400g을 600㎖ 용적의 플라스틱 용기에 넣었다. 퓸드 실리카( Degussa 제조의 Aerosil® OX 50, BET 표면적 50㎡/g) 22g을 시판 용해기를 사용하여 일정한 토크로 5분 동안 분산시켰다. 수득한 분산액은 5wt%의 고형분 함량을 나타내었다.
삭제
삭제
상기 수득된 분산액에, 분산된 OX 50의 질량을 기준으로, 0.5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드에 상응하는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 0.11g을 첨가하여 입자들의 제타 전위를 고정시켰다.
이처럼 수득된 분산액의 점도는 10mPa·s이었고, pH는 9.4였으며, 비전도도는 96μS/cm였다.
수득된 분산액을 전기 영동 셀의 애노드 체임버로 도입하였다. 캐소드 챔버는, 0.5wt%의 TMAH와 혼합된 2회-증류수로 채웠다. 미리 준비한 가습상태의 그린바디를 애노드 체임버와 캐소드 체임버 사이에서 클램핑하였다. 애노드와 캐소드 간의 거리는 5cm로 하였다. 이어서, 상기 전기영동 체임버의 전극에 10V의 DC 전압을 3분간 인가하였다. 석출 시간의 매 분 완료 후, 상기 전계의 극성을 20초 동안 반전시켜, 그린바디의 표면에 석출되어 세공 내로의 도입을 차단하는 층을 제거하였다. 따라서, 고밀도화 처리에 소요된 총 시간은 4분이었다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
전기 영동에 의한 고밀도화 후, 수득된 그린바디는 건조 캐비넷에서 200℃로 건조시켰다.
상기와 같은 방법으로 제조된 그린바디는 함침 표면으로부터 그에 대향하는 표면까지 점진적으로 변화하는 밀도를 나타내었다. 이는, SEM 이미지로부터 알 수 있다.(참조: 도 1)
삭제
고밀도화된 영역은 길이 5mm로 연장되었다.
상기 고밀도화 영역에서, 1.67g/㎤ 로부터 1.78g/㎤까지의 밀도의 평균 증가를 확인할 수 있었다. 수은기공 측정법을 사용하여, 전기 영동에 의해 고밀도화시킨 상기 그린바디의 기공반경분포는 측정하였다. 원래의 그린바디 내에 이미 존재하고 있던 약 3㎛의 세공 이외에, 40nm 의 영역에서 다수의 세공을 가진 2봉성(bimodal) 세공 분포가 관찰되었다. 따라서, 미함침의 그린바디에 비해, 마이크로미터의 크기의 세공의 분율이 감소한 것을 알 수 있다. SEM 이미지를 사용하여, 상기 함침된 영역에서는 실질적으로 나노미터 범위의 세공만이 존재하며, 함침된 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 세공 반경도 증가하게 되는 것을 알 수 있었다 (참조: 도 2).
삭제
삭제
삭제
수득된 그린바디는 가열속도 5℃/min에서 온도 1550℃까지 15분간 가열시켜 높은 진공(10-5mbar)하에 소결하였다.
이러한 방식으로 제조된 성형체도 마찬가지의 밀도 구배를 나타내었다.
고밀도화 표면으로부터 두께 5mm까지, 상기 성형체는, 가스 혼입 없이, 100% 무정형이고 투명성이며 가스 비투과성의 실리카 글라스로 이루어져 있으며, 밀도는 2.20g/㎤ 이었다. 상기 밀도는 대향하는 표면으로 갈수록 약간 감소하였다(2.08g/㎤). 그 결과, 소결된 성형체는 그의 대향 표면에서는 투명하지 않았다.
삭제
삭제
실시예 2:
a) 그린 바디의 제조(참조: DE 19943103)
용적 600㎖의 플라스틱 용기 내에 2회 증류수 300g을 넣었다. 우선, 계측 저울에 의해, 퓸드 실리카 (Aerosil® OX 50, Degussa 제조, BET 표면적 50㎡/g) 87.9g 및, 이어서, 용융 실리카(Excelica® SE-15, Tokoyama제조, 평균 입자크기 15㎛)1876.8g를 칭량하고, 준 대기압(0.1bar)하에 일정한 토크로 시판 용해기를 사용하여 30분 동안 분산시켰다. 수득된 분산액은 고형분 함량이 83.0wt%였다.
삭제
삭제
상기 분산액의 일부를 PTFE로 이루어진 장방형의 3구 몰드 (6cm × 6cm ×1cm)안으로 부어넣었다. 4시간 후, 파쇄 개방에 의해 성형체를 이형시키고, 2개의 성형체를 200℃의 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다.
삭제
건조된 그린바디의 밀도는 1.67g/㎤였다. 상기 건조된 그린바디의 세공 반경분포를 수은기공 측정법에 의해 측정하였다. 상기 그린바디는 현저한 최대값을 2~5㎛에서 가지고, 제2 최대값을 90~120㎚에서 가지는 이봉성 기공 반경분포를 나타내었다.
삭제
삭제
b) 전기영동에 의한 고밀도화 처리
용적 600㎖의 플라스틱 용기내에 2회 증류수 400g을 넣었다. 우선, 퓸드 실리카 (Aerosil® OX 50, Degussa 제조, BET 표면적 50㎡/g) 22g 및, 이어서 용융 실리카(Aerosil® A380, Degussa 제조, BET표면적 380㎡/g) 22g을 일정한 토크로 시판 용해기에 의해 10분 동안 분산시켰다. 이는 고형분 함량 10wt%에 상응한다. 수득된 분산액은 점도가 22mPas, pH가 3.9, 비전도도가 26μS/cm이었다.
삭제
삭제
삭제
이렇게 하여 수득된 분산액을 전기 영동셀의 애노드 쪽 체임버로 도입하였다. 캐소드 체임버에는 2회 증류수를 충진하였다. 미리 제조하여 건조시킨 그린바디를 애노드 체임버와 캐소드 체임버 사이에 클램핑하였다. 이어서, 실시에 1에서 기술한 처리공정을 수행하였다.
삭제
삭제
삭제
건조 캐비넷 내에서 건조하지 않은 제2의 그린바디를 유사한 방법으로 전기영동 셀 내에 클램핑하고, 전술한 처리 파라미터로 전기영동 처리하여 함침하였다.
이어서, 전기영동에 의해 고밀도화된 2종의 그린바디를 건조 캐비넷 내에서 200℃로 건조하였다.
수득된 그린바디는, 함침 표면으로부터 대향하는 표면까지, 점진적으로 변화하는 밀도를 나타내었다. 그린밀도와 기공 반경 분포의 측면에서, 전술한 2가지 경우의 그린 바디 사이에는 차이가 없었다. 고밀도화된 영역은, 각 그린 바디에 있어, 깊이 5mm 에 걸처 형성되었다.
삭제
삭제
상기 고밀도화된 영역에서, 1.67g/㎤로부터 1.78g/㎤까지 밀도에서의 평균 증가를 관찰할 수 있었다. 수은기공측정법를 사용하여, 전기영동에 의해 고밀도화된 그린바디의 기공반경 분포를 측정하였다. 원래 그린바디에 이미 존재하고 있던 약 3㎛의 기공에 추가하여, 40nm 영역에서의 세공 함량을 나타내는 이봉성 기공 분포가 관찰되었다.
삭제
삭제
따라서, 고밀도화 하지 않은 소자와 비교하여 기공의 미크로미터 범위의 크기비가 감소되었다.
SEM 이미지를 사용하여, 함침 영역에는, 실질적으로 나노미터 범위의 기공만이 존재하며, 기공 반경은 함침 표면으로부터의 거리 증가에 따라 증가함을 알 수 있었다.
이러한 방식으로 제조되고 건조된 그린바디를, 가열 속도 5℃/min에서 온도 1550℃까지 가열하여 높은 진공(105mbar)하에 소결하였다.
이러한 방식으로 제조한 성형체는, 마찬가지로 밀도 구배를 나타내었다. 그의 고밀도화된 표면으로부터 두께 5mm 까지, 상기 성형체는, 글라스 혼입 없이 밀도 2.20g/㎤을 가지며 100% 무정형의 투명성이 있고, 가스가 통과할 수 없는 실리카글라스를 구성하였다.
삭제
밀도는 대향하는 표면으로 갈수록 약간 감소하였다(2.06g/㎤). 따라서, 소결된 성형체는 그 대향 표면에서는 투명하지 않았다.
삭제
본 발명은 전기 영동에 의해 추가로 고밀도화된 실리콘 디옥사이드 성형체 및, 그의 제조방법과 용도에 관한 것으로, 본 발명은, 매우 높은 그린 밀도를 가지는 다공성 SiO2 그린 바디 혹은, 의도적으로 정해진 밀도 구배를 가진 다공성 SiO2 성형체를 제조할 수 있는, 간단하고 신속하며 저렴한 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적은, 공지되어 있는, 무정형 SiO2 다공성 그린 바디를 사용하고, 상기 그린바디의 세공 내에 SiO2입자를 전기영동 석출시켜 고밀도화(further densification)함에 의해 달성된다.
원칙적으로, 공지된 모든 그린바디가, 본 발명에 따른 방법에서의 상기 무정형 SiO2 다공성 그린바디로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, DE 19943103에 개시된 방법에 의해 제조된 그린 바디를 사용한다.
삭제
다공성 SiO2 그린 바디의 세공 내에 SiO2 입자를 전기영동 석출하기 위해서는, 고밀도화하고자 하는 그린 바디를 2개의 전극 사이로 이동시킨다. 애노드와 그린 바디 사이의 공간은, 그린 바디의 세공 내에 석출시키고자 하는 SiO2 입자 및, 분산제를 포함한 분산액으로 충진된다. 또한, 상기 그린 바디는, 상기 분산액으로 함침시킨 후, 상기 2개의 전극 사이로 도입될 수 있다.
삭제
삭제
전장이 가해지는 경우에 용해되지 않는, 화학적으로 안정하고 도전성인 재료로 이루어진 솔리드(solid) 또는 그리드(grid) 형상의 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 플라스틱, 그래파이트(graphite) 또는 귀금속이 특히 바람직한 전극 재료이다. 특히, 백금(pt)이 바람직하다. 한편, 상기 전극은 합금으로 이루어질 수 있고/있거나, 전술한 재료로 코팅될 수 있다. 이는, 고밀도화된 그린바디가 외부 이온에 의해 오염되는 것을 방지한다.
삭제
삭제
삭제
분산액 내에는, 예를 들어, 알코올, 에테르, 에스테르, 유기산, 포화 또는 불포화 탄화수소와 같은 극성 또는 비극성의 유기 용매, 혹은 물 혹은 이들의 혼합액이 분산제로서 사용된다. 바람직하게는, 분산제는 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올, 또는 아세톤, 또는 물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아세톤 또는 물 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하며, 물이 가장 바람직하다.
삭제
삭제
상기 분산제는 고순도의 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이는 예를 들어, 문헌들로부터 공지된 방법을 사용하여 수득하거나, 혹은 시판되고 있다.
물을 사용할 경우, 저항 ≥ 18MΩ.cm의 순수(purified water)를 사용하는 것이 바람직하다.
분산되는 SiO2 입자는 바람직하게는 무정형의 SiO2 입자이다.
SiO2 입자의 비중은, 바람직하게는, 1.0 내지 2.2 g/㎤이며, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.2g/㎤이고, 특별히 바람직하게는 2.0 내지 2.2g/㎤이다.
예를 들어, 용융 또는 퓸드 실리카와 같은 무정형 SiO2 입자는, 바람직하게는, 그의 그레인 크기가, 그린 바디의 평균 세공 크기와 동일하거나 이보다 작다. 평균 그레인 크기가 50nm 내지 10㎛인 입자가 바람직하다. 그린 바디의 평균 세공 크기보다 적어도 10배, 바람직하게는 적어도 100 배 더 작은 평균 그레인 크기를 가진 입자가 특히 바람직하다.
삭제
삭제
이러한 종류의 평균 그레인 크기에서, (특허문헌 DE 19943103 명세서에 기재되어 있는 바와 같이) 무정형 SiO2 로부터 그린 바디를 제조하는 습식 화학법에서 주로 형성되는, 100nm 내지 10㎛의 세공까지 침투하여 이를 채우는 것이 가능하다.
상기 무정형 SiO2 입자는 BET 표면적 0.001㎡/g 내지 400㎡/g, 특히 바람직하게는 10㎡/g 내지 380㎡/g, 가장 바람직하게는 50㎡/g 내지 380㎡/g이다.
상기 무정형 SiO2 입자는, 바람직하게는, 결정 함량이 1% 이하이다. 또, 이들의 입자는 분산제와 최소한 상호작용을 하는 것이 바람직하다.
삭제
바람직하게는, 무정형의 고분산성 실리카 (화염 열분해에 의해 제조된 퓸드 실리카)는 전술한 특성을 가진다. 이와 같은 실리카는, 예를 들어 상품명 HDK (Waker-Chemie 회사제품), Cabo-Sil(Cabot Corp. 회사제품) 또는 Aerosil (Degussa 회사제품)으로 시판되고 있다.
삭제
삭제
전술한 기준을 충족하는 경우, 천연 석영, 석영 글라스 샌드(quartz glass sand), 유리질 실리카(vitreous silica), 석영글라스 또는 파쇄된 석영 글라스 폐기물, 재소결된 실리카 (용융 실리카) 및 무정형의 소결 또는 압축 SiO2, 화학적으로 제조된 실리카 글라스 (예를 들면, 침전 실리카, 크세로겔(xerogel) 또는 에어로겔(aerogel) ]과 같은, 다른 원료로부터 제조된 입자를 사용할수도 있다.
상이한 종류의 SiO2 입자들의 혼합물을 분산시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정 구현예의 경우, SiO2 입자는 순도가 높은 형상을 가져서, 예를 들어, 외부 원자, 특히 금속의 함량이 ≤ 300 ppmw(part per million per weight), 바람직하게는 ≤ 100 ppmw, 특히 바람직하게는 ≤ 10 ppmw, 가장 바람직하게는 ≤ 1 ppmw 이다.
삭제
SiO2 입자는 공지의 방법으로 분산제 중에 분산시킨다. 이를 위해, 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 임의의 요구되는 충전 수준을 정할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 충전수준을 SiO2 입자의 5 내지 60 중량%로, 특히 바람직하게는 SiO2 입자의 5 ~ 30 중량% 로 한다.
삭제
삭제
삭제
충전 수준이 낮기 때문에, SiO2 입자를 보다 성공적으로 분산시킬 수 있고, 요변성(thixotropy)의 발생이 중요한 역할을 하지 않는다.
분산액의 점도는 바람직하게는 1 내지 1000 mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s이다.
본 발명에 의한 방법에서는, 상이한 분산액을 연속적으로 사용할 수 있다.
상기 분산액은, 금속 입자, 금속 화합물 또는 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 상기에 의해, 본 발명에 의한 방법에 따라 제조된 개개의 그린 바디에 추가적 특성이 부여된다. 상기 금속 입자, 금속 화합물 또는 금속염은, 분산액 제조 중 또는 분산액 제조 후, 첨가될 수 있다.
삭제
삭제
상기 분산제에는 무기 염기도 첨가될 수 있다. 암모늄 화합물, 특히 바람직하는 NH3, 테트라메틸 암모늄히드록시드(TMAH)와 같은 고휘발성 물질 또는 NaOH 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
삭제
상기 분산제에서, pH는 바람직하게는 7~12, 특히 바람직하게는 9~12로 정한다.
상기 분산제에서, 제타 전위(zeta potential)는 바람직하게는 -10 내지 -70mV, 특히 바람직하게는 -30 내지 -70 mV로 정한다. 이는 분산액 내에서 입자를 안정화시키고, 그 결과, 분산액은 보다 더 액상으로 되어 보다 용이하게 처리할 수 있다. 나아가, 전기영동 석출 중, 상기 입자에 작용하는 운동량이 증가된다.
삭제
삭제
삭제
대안으로서, 첨가제로부터 기인한 불순물의 수준을 최소화하기 위해 물에 첨가제를 함께 첨가하지 않을 수 있다.
전기영동 석출에서 전극 사이에 직류 전압 5 내지 100V 또는 전장 강도 0.1 내지 20 V/cm을 인가한다. 이 경우, 분산된 SiO2 입자가, 상이한 속도로, 다공성 그린 바디의 세공 안으로 이동하여 석출된다.
삭제
석출 시간은 소망하는 침투 깊이 및/또는 벽 두께 및/또는 그린 바디의 기공크기에 따라, 일반적으로 5초 내지 30분이다.
전기 영동에 의한 그린 바디의 고밀도화는, 바람직하게는, 0.01 내지 0.1 g/min·cm의 석출속도로 일어난다.
상기 그린 바디의 기공 내에 SiO2 입자가 축적되기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 그린 바디의 고밀도화를 달성하게 된다. 함침 또는 추가의 고밀도화된 깊이 및 그린밀도의 증가는, 전장, 분산액의 충전 수준, 입자 직경, 제타 전위등의 공정 파라미터 및, 세공 반경 분포와 그린 밀도 등, 그린 바디 특성의 함수로서 변화한다.
삭제
본 발명에 따른 방법은, 평면기하 및 중공형 그린 바디 모두를 함침하기 위해 사용될 수 있으며, 바람직하게는 원통형의 대칭 기하 그린바디, 특히 도가니 형상의 그린바디를 전기영동에 의해 함침시킬 수 있다.
또한, 석출 상태, 특히 흐름 상태(flow conditions)를 안정화시키고, 함침될 기하를 지지하고, 몰드로부터의 이탈을 쉽게 하기 위하여, 그린 바디와 전극 사이에, 다양한 필름, 특히 이온에는 투과성이지만, 콜로이드성 SiO2 입자에는 비투과성인 필름을 삽입할 수 있다.
또, 높은 석출속도(deposition rates)에서, 짧은 시간동안, 인가된 전장의 극성을 반전시켜 전기 영동석출에 의해 함침될 그린 바디의 표면에 층이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 인가된 전장의 극성은, 바람직하게는, 공정 중, 여러번 짧은 시간동안 반전시킨다. 상기 극성 반전은, 바람직하게는, 마지막 극성 반전 이후의 석출 시간의 3분의 1 이하의 시간 동안 일어난다. 이처럼 짧은 시간동안의 극성 반전으로 인해, 그린 바디의 표면에 형성된 층이 다시 제거되고, 동시에, 상기 그린 바디의 세공 내에 들어가서 석출된 입자들은 모세관력(capillary forces)에 의해 그대로 남아있게 바람직하다.
삭제
삭제
삭제
바람직하게는, 평균 직경 50 nm 내지 10 ㎛의 세공을 가진 SiO2 그린바디를 완전히 또는 부분적으로 고밀도화할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 SiO2 그린바디의 함침 깊이는 1㎛ 내지 10mm이며, 고밀도화된 영역에서의 그린 바디 밀도는, 고밀도화 처리를 하지 않은 출발의 그린 바디와 비교하여, 30% 까지 동시 상승한다.
삭제
따라서, 본 발명은, 그린바디 밀도가 매우 높은 다공성 SiO2 그린바디에 관한 것이다. "그린 바디 밀도가 매우 높다" 는 것은, 그린 밀도가 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 특히 99% 이상인 것을 말한다.
삭제
전기영동 석출에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 SiO2 그린 바디는, 전기 영동에 의해 추가로 고밀도화 처리를 한 영역에서, 최소 75 vol%, 바람직하게는 최소 80 vol%의 SiO2 입자들을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그린 바디가 잔류 세공도 (residual porosity)를 가질 경우, 세공 부피(pore volume)는, 수은기공측정방법(mercury porosimetry)에 의해 측정하였을 때, 1 ㎖/g 내지 0.01㎖/g, 바람직하게는 0.8 ㎖/g 내지 0.1 ㎖/g이며, 특히 바람직하게는, 전기영동에 의해 추가로 고밀도화 처리시킨 그린 바디 영역에서, 0.2 ㎖/g 내지 0.1 ㎖/g를 가진다. 세공 크기는, 직경 5nm 내지 200㎛, 바람직하게는 5nm 내지 50nm 이다.
삭제
삭제
전기영동에 의해 고밀도화된, 본 발명에 따른 그린 바디의 영역의 밀도는 1.7g/㎤ 내지 2.0g/㎤가 바람직하다.
따라서, 전체적으로, 본 발명에 따른 방법에 의한 SiO2 그린 바디에 있어, 밀도 구배, 세공 구배 및 세공 부피 구배를 얻을 수 있다(참조: 도 1).
한 구현예에서, 소정의 벽두께를 가진 본 발명의 그린 바디는 상기 벽의 한 쪽에서 고밀도화하고, 상기 벽의 다른 쪽은 고밀도화되지 않거나 혹은 약간 고밀도화되도록 한다.추가의 구현예에서, 본 발명의 그린바디는, 양쪽 벽에서만 고밀도화되고, 그 중심부(center)에서는 고밀도화를 거의 거치지 않도록 한다. 이러한 형태의 그린 바디는 벽에서 샌드위치 구조를 가진다. 이러한 형태의 그린바디는 본 발명에 의한 방법을 2회 수행하여 제조할 수 있는 바, 전기영동에 의한 고밀도화 처리는 그 벽의 양쪽 면에 대하여 연속적으로 실시한다.
삭제
삭제
제조된 그린바디의 특성에 의해, 본 발명에 따른 그린 바디는, 예를 들어, 필터 재료, 단열재, 차열재(heat shield) 및 촉매 지지재로서, 또는 유리 섬유, 광섬유, 광학 글라스 또는 모든 종류의 석영 제품의 모재로서, 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 다공성 그린 바디는, 다양한 분자, 재료 및 물질과 함께 완전히 혹은 부분적으로 혼합된다. 촉매 활성이 있는 분자, 재료 및 물질이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 미국특허 제5,655,046호에 따른 방법 등 당해 기술분야의 기술자들에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.
삭제
삭제
본 발명에 따른 그린 바디는 소결에 투입될 수 있다. 이 경우에, 당업자에 의해 공지되어있는 모든 방법, 예를 들어, 진공 소결, 영역 소결(zone sintering), 아크 소결, 플라즈마 또는 레이저 소결, 유도 소결(inductive sintering) 또는 가스 분위기 또는 가스 스트림에서의 소결 등의 방법을 사용할 수 있다. 진공 소결 또는 가스 스트림 소결이 바람직하다. 압력 10-5 mbar 내지 10-3mbar를 사용하는 진공소결이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 세공 없는 그린 바디는 소결 시 어떠한 수축도 일어나지 않는다.
삭제
삭제
삭제
삭제
상기 소결에 필요로 하는 온도는 1300℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1400℃ 내지 1600℃이다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 그린 바디는, 프리 스탠딩(standing freely)상태로, 혹은, 눕혀진 상태 혹은 매달린 상태로, 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용하여 소결될 수 있다. 소결에 견딜 수 있는 몰드 내에서 소결도 가능하다. 이 경우, 소결체에 후속 오염을 일으키지 않을 재료로 이루어진 몰드를 사용하는 것이 바람직하다. 그래파이트 및/또는 실리콘 카바이드 및/또는 실리콘 니트라이드로 이루어진 몰드가 특히 바람직하다. 소결대상 그린 바디가 도가니일 경우, 예를 들어, DE 2218766에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 그래파이트로 이루어진 맨드렐(mandrel)에서의 소결도 가능하다.
삭제
삭제
삭제
삭제
나아가, 종래 기술에서 공지되어있는 바와 같이, 추가의 정화를 위해, 혹은 소결체 내에서 특정 원자 및 분자를 농축시키기 위하여, 그린 바디를, 예를 들면, He, SiF4 등의 특정 분위기 하에서 소결시킬수도 있다. 이 경우, 당업자에게 공지된 모든 방법, 예를 들어 미국특허 제4,979,971호에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 나아가, 추가의 정화를 위해, 예를 들어, EP 199 787에 기재되어 있는 방법을 사용할 수도 있다.
삭제
삭제
이 경우, 추가의 정화를 위한 바람직하겐 물질로서, 금속 할라이드 등, 불순물과 함께 매우 휘발성의 화합물을 생성하는 물질을 예시할 수 있다. 바람직한 물질은, 예를 들어, Cl2 또는 HCl와 같은 반응성 기체 및, 티오닐 클로이드와 같이, 쉽게 분해가능한 물질이다. 분해온도 이상에서 티오닐 클로라이드의 사용이 특히 바람직하다.
삭제
삭제
본 발명의 방법에 따르면, 밀도가 2.15 g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이며, [크리스토발라이트가 없는] 100% 무정형이고 투명하며 가스 불투과성인, 소결된 실리카 글라스 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명은, 또한, 본 발명에 따라 고밀도화된 그린 바디를 소결하는 방법으로서, 상이한 입자크기 분포 및 밀도차로 인하여, 그린 바디의 일부 영역은 완전히 밀하게 소결되나, 다른 영역은 여전히 기공성(porosity)을 가지도록 소결온도를 선택하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에 따르면, 개방형 세공 및 폐쇄형 세공을 가진 조밀하게 소결된 영역을 가진 실리카 글라스 성형체를 수득할 수 있다.
이어서, 그린 바디의 일부 영역을 보다 작은 입자로 고밀도화시키는 경우, 함침영역에서의 기공성, 즉, 기공의 크기가 감소된다. 보다 작고, 더 밀하게 패킹된 입자는 더욱 낮은 온도에서 소결되고 더 높은 소결활성 (sintering activity)을 가진다. 따라서, 원래 그린바디의 다른 영역과 비교할 때, 고밀도된 영역에서의 소결은 보다 낮은 온도에서 개시된다.
삭제
삭제
삭제
또한, 본 발명에 따른 방법은, 소결 중, 기공의 포함되는 것을 방지한다. "Preparation of high-purity silica glasses by sintering of colloidal particles" (Glastech. Ber. 60(1987)125-132)에 기재되어 있는 바와 같은, 영역 소결(zone sintering)을 수행할 경우, 소결 진행 방향으로, 즉 고밀도화 영역으로부터 비고밀도화 영역으로, 세공이 그린 바디로부터 제거된다. 이 경우, 소결되는 재료 내에서, 등방성 온도 분포 하에, 원 위치(in situ) 영역 소결이 일어난다.
삭제
삭제
이 경우, 당업자에게 공지된 모든 방법, 예를 들어, 진공 소결, 영역 소결, 아크 소결, 플라즈마 또는 레이저 소결, 유도 소결 또는 가스 분위기 또는 가스 스트림하에서의 소결을 사용할 수 있다. 진공 또는 가스 스트림의 소결이 바람직하다. 압력 10-5 내지 10-3 mbar의 진공 하에서의 소결이 특히 바람직하다.
삭제
삭제
상기 소결시 요구되는 온도는 1300℃ 내지 1600℃, 바람직하게는 1300℃ 내지 1500℃이다. 상기 소결 거동은 전기 영동에 의해 고밀도화된 영역의 깊이, 그 밀도 및 도입된 입자의 크기에 따라 좌우된다.
삭제
상기 그린 바디는 소결될 수 있고, 종래 기술에서 공지되어 있고 본원발명에서 이미 설명한 바와 같이, 적절하게 추가로 정화될 수 있다.
이러한 방식으로, (크리스토발라이트 없이) 100% 무정형이고 밀도 구배를 가지는, 소결된 실리카글라스 성형체를 제조할 수 있다.
한 구현예에서, 100% 무정형의 소결된 실리카 글라스 성형체는, 부분적으로 밀하게 소결되고 (투명하며, 기체에 대해 불투과성이고), 부분적으로 기공을 포함한다.
다른 구현예에서, 100% 무정형의 소결된 실리카 글라스 성형체는 샌드위치 구조의 벽(wall), 즉, 횡단면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 그 벽의 중심영역은 높은 기공율을 가지며, 그 벽의 외측 영역은, 횡단면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 밀하게 소결되어 기공성을 나타내지 않는다. 이러한 형태의 성형체는, 그 양쪽면이 고밀도화된 그린바디를 소결시켜 수득할 수 있다.
삭제
삭제
특정 구현예에서, 소결된 실리카 글라스 성형체는 어떠한 기체의 혼입도 없으며, OH기 농도는 1ppm 이하(≤1ppm)이다.
모든 단계에서 고순도의 재료가 사용되는 특정 구현예에서, 상기 소결된 성형체는 외부 원자 함량, 특히 금속 원자함량이 ≤300ppmw, 바람직하게는 ≤ 100ppmw, 특히 바람직하게는 ≤10ppmw, 가장 바람직하게는 ≤ 1ppmw 이다.
이러한 방식으로 제조된 실리카 글라스 성형체는, 원칙적으로 실리카 글라스를 사용하는 모든 응용 분야에 적합하다. 바람직한 응용분야는, 모든 종류의 석영제품, 유리 섬유, 광 섬유 및 광학 글라스이다.
삭제
특히 바람직한 응용분야로서, 실리콘 단결정을 인발하는 고순도의 실라카 글라스 도가니를 들 수 있다.
이러한 종류의 실리카 글라스 도가니는 그의 안쪽에 가스 불투과성 글레이즈를 가지고, 그의 바깥쪽에 기공성을 가지므로, 열전도성의 면에서, 적외선 반사가 제한된다.
외측면상의 세공은, 바람직하게는 평균 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
다른 구현예에서, 이러한 형태의 실리카 글라스 도가니는 안쪽에 가스투과성 글레이즈와 바깥쪽에 가스 불투과성 글레이즈를 가진다.
상기 소결된 실리카 글라스 바디는, 당해 성형체에 추가적 특성을 부여하기 위해, 분자, 재료 및 물질을 추가할 수 있다.
예를 들면, 미국특허 제4,033,780호 및 제4,047,966호에 기재되어 있는 바와 같이, 규소 입자 및/또는 알루미늄 옥사이드 및/또는 티타늄옥사이드를 혼합하여 SiOH기 및 물함량을 감소시킴에 의해 소결된 성형체의 광학 특성을 변형시킨다. 나아가, 규소 입자에 의해 소결된 성형체 내의 산소 함량이 감소된다.
삭제
나아가, 소결 도중 또는 열 부하(thermal load) 하에서, 상기 소결된 성형체의 치수 안정성이 증가되거나 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 분산액 및/또는 다공성 그린바디는, 크리스토발라이트(cristobalite)생성을 촉진시키거나 그 생성을 하는 화합물과 완전히 또는 부분적으로 혼합될 수 있다. 이 경우, 예를 들어, EP 0 753 605, 미국특허 제5,053,359호 또는 GB 1 428 798의 실시예에서 기재된 바와 같이, 크리스토발라이트 생성을 촉진시키거나 그에 영향을 주는 것으로 당업자에게 공지되어 있는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, BaOH 및/또는 알루미늄 화합물이 바람직하다.
삭제
삭제
삭제
또, 미국특허 제4,018,615호에 기재되어 있는 바와 같이, 결정성 SiO2 입자를 분산액 및/또는 다공성 그린바디에 첨가할 경우, 완전히 또는 부분적으로 크리스토발라이트를 생성할 수 있다. 수득된 결정성 입자는 무정형 SiO2 입자에 대하여 기재되어 있는 입자 크기를 가질 것이다.
삭제
이러한 형태의 그린 바디를 소결하면, 그의 안쪽 및/또는 바깥 쪽에 크리스토발라이트를 가지거나 혹은 전체가 크리스토발라이트로 이루어진 성형체가 수득된다. 소결된 성형체는 특히 Si 단결정의 결정 인발에 쓰이는 도가니로서 사용될 경우, 상기 성형체는, 실리콘 용융물 등의 오염을 덜 발생시키며 보다 우수한 열 안정성을 가지므로, 결정 인발에 특히 적합하다. 따라서, 결정 인발 중, 보다 높은 수율이 달성될 수 있다.
삭제
삭제
DE 19710672 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 인발 도가니 내에서 알루미늄 또는 알루미늄 함유물질의 존재에 의해, 단결정을 인발 중, 불순물의 이동을 감소시킬 수 있다. 상기는, 적절한 입자 또는 용해된 물질을 분산액 및/또는 다공성 그린 바디에 첨가시킴에 의해 달성될 수 있다.
삭제
본 발명에 따라 제조된 실리카글라스 성형체로 실리콘 단결정의 인발용 실리카 글라스 도가니에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 높은 그린밀도(green density)를 가진 다공성 SiO2 그린바디, 또는 그린 바디 내에 정해진 밀도 구배(density gradient)를 가진 다공성 SiO2 그린바디를 제조 하는 방법으로서,
    무정형 SiO2 로 이루어진 공지의 다공성 SiO2 그린바디의 세공(pores) 내에 SiO2 입자를 전기 영동 석출(electrophoretic deopisition)시킴에 의해, 상기 그린바디를 고밀도화(further densification)시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 SiO2 그린바디의 세공 내에 상기 SiO2 입자를 전기영동 석출하기 위하여, 고밀도화하고자 하는 그린바디를 2개의 전극 사이로 이동시키고,
    애노드(anode)와 그린바디 사이의 공간을, SiO2 입자와 분산제를 함유한 분산액으로 충전하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    전장(electric field)이 인가되는 경우 용해되지 않도록 화학적으로 안정하고 도전성 재료로 이루어진 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    분산제로서, 극성 또는 비극성의 유기 용매, 유기 산, 포화 또는 불포화 탄화수소, 물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    사용된 SiO2 입자는 무정형의 SiO2 입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무정형의 SiO2 입자는 BET 표면적이 0.001 ㎡/g 내지 400 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 분산액은, SiO2 입자의 충전 수준이 5 내지 60 wt%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 분산액은 점도가 1 내지 1,000 mPa.s인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 분산제는 pH를 7 내지 12로 정하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 분산제는 제타 전위를 -10 내지 -70mV로 정하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    5 내지 100V의 DC 전압 또는 0.1 내지 20 V/cm의 전계강도를 상기 전극 사이에 인가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    석출 시간을 5초 내지 30분의 범위에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항에 따른 방법으로 제조되는 고밀도화된 영역을 가진 SiO2 그린바디로서,
    상기 고밀도화된 영역에서는, 고밀도화되지 않은 출발 그린 바디(starting green body) 보다, 30% 까지 더 높은 그린 밀도(green density)를 가지는 것을 특징으로 하는 SiO2 그린 바디.
  14. 제13항에 있어서,
    그린 밀도가, 실리카글라스의 이론상 밀도의 95% 이상인 것을 특징으로 하는 SiO2 그린 바디.
  15. 전기 영동에 의해 고밀도화된 영역을 가지며, 상기 고밀도화된 영역에서 75vol% 이상의 SiO2 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO2 그린바디.
  16. 제15항에 있어서,
    전기 영동에 의해 고밀도화시킨 상기 영역에서의 밀도는 1.7 g/㎤ 내지 2.0 g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 SiO2 그린바디.
  17. 제14항에 있어서,
    제1항의 제조방법에 의해 고밀도화된 상기 SiO2 그린바디 내 깊이는 1㎛ 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 SiO2 그린바디.
  18. 실리콘 단결정 인발용 실리카 글라스 도가니로서,
    개방 세공형(open-pored) 및 폐쇄 세공형(closed-pored)의 밀하게 소결된 영역을 포함하며,
    그 안쪽에 가스 불투과성의 글레이즈(glaze), 및 그 바깥쪽에 기공성(porosity)을 가진 실리카 글라스 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니.
  19. 제18항에 있어서,
    그 바깥쪽의 세공크기는 평균 30㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니.
KR10-2003-7003442A 2000-09-07 2001-09-06 전기영동에 의해 고밀도화된 실리콘 디옥사이드 성형체 및, 그 제조방법과 용도 KR100533101B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10044163.7 2000-09-07
DE10044163A DE10044163A1 (de) 2000-09-07 2000-09-07 Elektrophoretisch nachverdichtete SiO2-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
PCT/EP2001/010296 WO2002020424A1 (de) 2000-09-07 2001-09-06 ELEKTROPHORETISCH NACHVERDICHTETE SiO2-FORMKÖRPER, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030055260A KR20030055260A (ko) 2003-07-02
KR100533101B1 true KR100533101B1 (ko) 2005-12-01

Family

ID=7655348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7003442A KR100533101B1 (ko) 2000-09-07 2001-09-06 전기영동에 의해 고밀도화된 실리콘 디옥사이드 성형체 및, 그 제조방법과 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040053767A1 (ko)
EP (1) EP1324959B1 (ko)
JP (1) JP2004508267A (ko)
KR (1) KR100533101B1 (ko)
CN (2) CN1896021A (ko)
DE (2) DE10044163A1 (ko)
WO (1) WO2002020424A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7111476B2 (en) * 1994-06-30 2006-09-26 Ted A Loxley Electrophoretic deposition process for making quartz glass products
US8361295B2 (en) 2003-01-24 2013-01-29 Ezelleron Gmbh Method for producing metallic moulded bodies comprising a ceramic layer, metallic moulded body, and the use of the same
DE10319300B4 (de) * 2003-04-29 2006-03-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Kieselglas
DE10320936B4 (de) * 2003-05-09 2007-01-18 C. Hafner Gmbh + Co. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper
DE10320934B3 (de) * 2003-05-09 2004-09-09 C. Hafner Gmbh + Co. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper hoher Dichte
JP2011088755A (ja) * 2008-03-14 2011-05-06 Japan Siper Quarts Corp 石英ガラスルツボおよびその製造方法
US20110129784A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 James Crawford Bange Low thermal expansion doped fused silica crucibles
GB201006821D0 (en) * 2010-04-23 2010-06-09 Element Six Production Pty Ltd Polycrystalline superhard material
FR2963341B1 (fr) * 2010-07-27 2013-02-22 Saint Gobain Quartz Sas Creuset a ouverture polygonale
CN102127806B (zh) * 2010-10-28 2012-09-05 杭州先进石英材料有限公司 一种石英玻璃坩埚及其制备方法
CN102060542A (zh) * 2010-11-26 2011-05-18 上海交通大学 熔融石英陶瓷坩埚的制备方法
CN102161564B (zh) * 2011-03-30 2012-10-24 连云港福东正佑照明电器有限公司 砷化镓晶体生长用双料壁石英坩埚及其制备方法
CN102249523B (zh) * 2011-05-08 2012-10-31 江苏润弛太阳能材料科技有限公司 多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法
CN102225837B (zh) * 2011-05-08 2013-01-23 江苏润弛太阳能材料科技有限公司 用于多晶硅铸锭的免喷涂熔融石英坩埚的制造方法
US11111172B2 (en) * 2016-11-30 2021-09-07 Corning Incorporated Basic additives for silica soot compacts and methods for forming optical quality glass
CN106747377B (zh) * 2017-02-20 2017-11-21 曹原 一种电泳沉积二氧化硅溶胶制备石英复合材料的方法
CN106927802A (zh) * 2017-03-17 2017-07-07 邹亚静 一种注凝成型熔融石英坩埚的制造方法
CN108341588A (zh) * 2018-04-28 2018-07-31 烟台同立高科新材料股份有限公司 一种高致密度石英坩埚的制备方法
CN112501670A (zh) * 2020-11-26 2021-03-16 常州市武进信和精密机械有限公司 一种致密型电泳涂装工艺

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1466801A (en) * 1974-11-20 1977-03-09 Rolls Royce Method of manufacturing a refractory material containing fused silica and crystalline phase silica
US4033780A (en) * 1976-04-26 1977-07-05 Corning Glass Works Method of enhancing the refractoriness of high purity fused silica
US4047966A (en) * 1976-04-26 1977-09-13 Corning Glass Works Method of enhancing the refractoriness of high purity fused silica
JPS60239337A (ja) * 1984-05-15 1985-11-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 光フアイバ−用ガラス母材の製造法
US5053359A (en) * 1989-03-24 1991-10-01 Pyromatics, Inc. Cristobalite reinforcement of high silica glass
US6012304A (en) * 1991-09-30 2000-01-11 Loxley; Ted A. Sintered quartz glass products and methods for making same
US5609741A (en) * 1991-11-22 1997-03-11 Rolls-Royce Plc Method of manufacturing a composite material
US5472583A (en) * 1992-09-24 1995-12-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Manufacture of conical pore ceramics by electrophoretic deposition
US5468358A (en) * 1993-07-06 1995-11-21 General Atomics Fabrication of fiber-reinforced composites
DE4338807C1 (de) * 1993-11-12 1995-01-26 Heraeus Quarzglas Formkörper mit hohem Gehalt an Siliziumdioxid und Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper
US5674792A (en) * 1993-11-12 1997-10-07 Heraeus Quarzglas Gmbh Shaped body having a high silicon dioxide content and a process for producing such shaped bodies
US5655046A (en) * 1994-12-14 1997-08-05 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Glass composition, optical fiber made of same, and method for preparing glasses
DE19524750A1 (de) * 1995-07-07 1997-01-09 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines Trägersubstrats
DE19609418C2 (de) * 1996-03-11 1998-08-13 Forschungszentrum Juelich Gmbh Beschichtung von porösen Elektroden mit dünnen Elektrolytschichten
JP4285788B2 (ja) * 1996-03-14 2009-06-24 信越石英株式会社 単結晶引き上げ用大口径石英るつぼの製造方法
DE69803643T3 (de) * 1997-10-16 2006-11-30 Tosoh Corp., Shinnanyo Undurchsichtiger Silikatglasgegenstand mit durchsichtigem Bereich und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19919818C1 (de) * 1999-04-30 2000-05-04 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Aufbereitung eines Elektrophoresebades
DE19943103A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Wacker Chemie Gmbh Hochgefüllte SiO2-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002020424A1 (de) 2002-03-14
WO2002020424A8 (de) 2004-11-04
EP1324959B1 (de) 2004-08-04
KR20030055260A (ko) 2003-07-02
DE50103147D1 (de) 2004-09-09
JP2004508267A (ja) 2004-03-18
US20040053767A1 (en) 2004-03-18
CN1896021A (zh) 2007-01-17
EP1324959A1 (de) 2003-07-09
DE10044163A1 (de) 2002-04-04
CN1501897A (zh) 2004-06-02
CN1269765C (zh) 2006-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100533101B1 (ko) 전기영동에 의해 고밀도화된 실리콘 디옥사이드 성형체 및, 그 제조방법과 용도
KR100517814B1 (ko) 고형분함량이 높은 SiO2 분산액, 그 제조방법 및 그 사용
KR100633756B1 (ko) 실리카 글라스 성형체의 제조 방법
US6381986B1 (en) Sintered quartz glass products and methods for making same
US4574063A (en) Method of forming glass or ceramic article
US20050220692A1 (en) Sintered materials
TW201006773A (en) Method of producing a quartz glass crucible
EP0084438B1 (en) Method of forming glass or ceramic article
US20020152768A1 (en) Electrophoretic deposition process for making quartz glass products
KR20060057618A (ko) ＳｉＯ2 성형체, 그 제조 방법 및 용도
US4689066A (en) Method for manufacturing glass bodies
US5914086A (en) Method of manufacturing structured mouldings
Tabellion et al. Advanced Ceramic or Glass Components and Composites by Electro–Phoretic Deposition/Impregnation Using Nanosized Particles
Clegg et al. Improved Process for Making Dense Vitreous Silica from Submicrometer Particles by Sintering Near 1000° C
Tabellion et al. Near‐Shape Manufacturing of Complex Silica Glasses by Electrophoretic Deposition of Mixtures of Nanosized and Coarser Particles
Tabellion et al. Manufacturing of pure and doped silica and multicomponent glasses from SiO 2 nanoparticles by reactive electrophoretic deposition
CA1219432A (en) Method of forming glass or ceramic article
JPH04219325A (ja) ガラス体の製造方法
Hiratsuka et al. Fabrication and Evaluation of Transparent Amorphous SiO2 Sintered Body through Floc‐Casting

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee